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Publication number: DEN0008582MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 3. März 1954 Bekanntgemacht am 19. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf Schmieröle, deren Lagerbeständigkeit, insbesondere hinsichtlich Oxydation und Verfärbung, wesentlich verbessert ist.

Es ist bekannt, mineralische Schmieröle durch Zusatz einer Menge von o,i Gewichtsprozent oder , darüber eines Metallphenolates gegen Zersetzung und bzw. oder Oxydation bei hohen Temperaturen zu schützen. Zu diesem Zweck können Phenolate der verschiedensten Metalle verwendet werden, da nur ίο dem Phenolrest selbst eine technische Wirkung zukommt.

Es ist nun gefunden worden, daß die Natriumsalze ein- oder mehrwertiger Phenole, welche im Ring mindestens durch einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen substituiert sind, im Gegensatz zu den entsprechenden Salzen anderer Metalle, z. B. der entsprechenden Kaliumsalze, die Eigenschaft haben, Mineralöle mit der Viskosität eines Schmieröles in Mengen unter 0,05 Gewichtsprozent zu stabilisieren, insbesondere hinsichtlich der Oxydation und der Verfärbung während des Lagerns.

In den erfindungsgemäßen Mischungen kann jedes beliebige Mineralöl zur Anwendung kommen, das die Viskosität eines Schmieröles aufweist, hierzu gehören z. B. auch Schalteröle, Transformatorenöle und andere Öle für elektrische Zwecke.

Bevorzugt verwendete mineralische Schmieröle sind Destillate, die durch Extraktion aus einem Kohlen-

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wasserstofföl mit Hilfe eines selektiven Lösungsmittels, wie Schwefeldioxyd, Furfurol oder Nitrobenzol, erhalten worden sind. '

Die Schmieröle können entweder leicht, mittelschwer oder schwer sein, und ihr Viskositätsindex kann beträchtlich variieren, beispielsweise kann er zwischen 30 und 60 oder auch höher liegen.

Um die gewünschte Lagerbeständigkeit zu erzielen, genügt es in vielen Fällen, dem Mineralöl ein Natriumphenölat der oben beschriebenen Art in einer Menge von 0,001 Gewichtsprozent, zuzusetzen. Im allgemeinen wird das Natriumphenolat in vorzugsweise einer Menge von 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent, berechnet auf das Mineralöl, angewandt. Es können jedoch auch Mengen außerhalb dieser Bereiche verwendet werden, sofern nur die Menge unter 0,05 Gewichtsprozent bleibt. . '

Als Substituent in den Phenolaten kommen verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Aralkyl-, Alkarylsowie alicyclische Reste in Betracht. Zusätzlich zu dem Kohlenwasserstoffrest mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen können in den Phenolaten auch noch andere Substituenten vorliegen, z. B. Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen, HaIo- genatome, veresterte oder verätherte Hydroxylgruppen sowie die— COONa-Gruppe.

Als Beispiele können die folgenden Natriumphenolate genannt werden: Natriumdodecylphenolat, Natriumcetylphenolat, Natriumdidodecylphenolat, Natriumdodecylkresylat und Natriumphenylbutylphenolat. .

Es können auch Gemische von Natriumphenolaten der angegebenen Art verwendet werden, wobei die Gesamtmenge weniger als 0,05 Gewichtsprozent, berechnet auf das. Mineralöl, betragen soll.·

Die Natriumphenolate können als solche direkt in dem Schmieröl aufgelöst werden. Man kann jedoch auch das freie Phenol in dem Mineralöl auflösen und dieses Phenol im Öl in die Natriumverbindung über-

führen. ,. ■ ■

Im folgenden wird die Herstellung eines solchen Konzentrates kurz erläutert, doch wird ,das Verfahren an sich nicht beansprucht.
Zu der Lösung des Phenols in Mineralöl gibt man

festes Natriumhydroxyd, vorzugsweise im Überschuß. Die Bildung der entsprechenden Phenolate wird durch Zusatz eines niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffes, z. B. Benzol, Toluol und Xylol, gefördert. Gleichzeitig läßt sich auf diese Weise das bei der Umsetzung gebildete Wasser azeotrop zusammen mit dem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff ab destillieren. Das sich nach Beendigung der Destillation als fester Körper abscheidende überschüssige Natriumhydroxyd kann leicht durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. · ■

Die so erhaltenen Konzentrate kann man dann zu . dem gleichen oder zu einem anderen Mineralöl zusetzen, um es auf den gewünschten Gehalt an Natriumphenolat zu bringen.

Außer den beschriebenen Natriumphenolaten können die Mineralöle andere bekannte Zusätze enthalten, z. B. Antioxydationsmittel, Antikorrosionsmittel, sogenannte Hochdruckzusätze, Verbesserungsmittel für den Viskositätsindex oder für die Farbe, Stockpunkts- ' erniedriger, Säuberungsmittel und Zusätze, zur Vermeidung des Klebens der Kolbenringe.

Mineralöle, die ein Natriumphenolat der beschriebenen Art in einer Menge von -weniger als 0,05 Gewichtsprozent enthalten, zeigen eine hohe Beständigkeit bei gewöhnlicher als auch bei erhöhter Temperatur gegen Oxydation und Farbveränderung, insbesondere auch bei längerem Lagern. Seine Beständigkeit in dieser Hinsicht ist wesentlich besser als bei den entsprechenden Ölen, die kein Natriumphenolat enthalten. Die Natriumphenolate bleiben auch bei langer Lagerung des Mineralöls in Lösung, so daß keine Trübung des Öls auftritt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele noch näher erläutert.

Beispiel 1

Als Natriumphenolat wurde die Natriumverbindung von Dodecylphenol verwendet, welche in der nachstehend beschriebenen, an sich bekannten Weise hergestellt worden war.

ι Mol Phenol wurde mit 2 Mol eines Tetrameren von Propen bei einer Temperatur unter 30⁰ und unter der Einwirkung von 0,2 Mol o,8°/₀iger Schwefelsäure alkyliert. Das Teträmere hatte einen Siedebereich von 180 bis 236°, eine Bromzahl von 97 (bestimmt nach der Methode von Lewis und Bradstreet; Industrial und Engineering , Chemistry, Analytical Edition, 12, Nr. 7 vom 15. Juli 1940, S. 387 bis 390) und ein durchschnittliches Molgewicht von 157.

Nach einer Absetzzeit von 6 Stunden wurde die Schicht des sauren Katalysators abgezogen und das Reaktionsgemisch mit etwa 0,1 Mol NaOH neutralisiert. . : ■

Bei der Destillation des neutralisierten. Gemisches, zunächst unter atmosphärischem Druck und. ab einer Temperatur von 260⁰ unter verringertem Druck, wurde die Fraktion mit einem Siedebereich von 175 bis 250⁰ bei einem Druck von 10 mm Hg getrennt aufgefangen. Diese Fraktion mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 266 war das gewünschte alkylierte Phenol, das hauptsächlich aus Dodecylphenol bestand und welches in einer Ausbeute von 68 °/₀ der theoretischen Ausbeute, berechnet auf die Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten Phenols, erhalten wurde.

Aus dieser alkylierten Phenolfraktion wurde eine 7°/₀ige Lösung in einem mittelschweren Schmieröl hergestellt, welches durch Behandlung eines Schmieröldestillates aus einem naphthenischen Rohöl mit SO₂ gewonnen wurde. Das Schmieröl hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität , E₅₀ = 9,5

Viskositätsindex 44

Spezifisches Gewicht 0,906

Flammpunkt (geschlossenes Gefäß) ... 221⁰

Flammpunkt (offenes Gefäß) 229⁰

Fließpunkt — 26°

Farbe (Union) I¹Z₂ +

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Zu dieser Lösung wurde festes Natriumhydroxyd in einem Überschuß von 20% und anschließend eine gleiche Volumenmenge Benzol zugesetzt.

Das Benzol und ein azeotropes Gemisch aus Benzol und Wasser wurden dann bis zu einer Dampftemperatur von 225⁰ aus der Lösung abdestilliert.

Anschließend wurde der Überschuß von Natriumhydroxyd, der sich abgesetzt hatte, von dem abgekühlten Destillationsrückstand abgetrennt. Auf diese Weise wurde ein Konzentrat von 5,1 Gewichtsprozent des Natriumdodecylphenolats in Schmieröl erhalten. ,

Dieses Konzentrat wurde in solchen Mengen zu dem gleichen Schmieröl zugegeben, welches für die Herstellung des' Konzentrats verwendet worden war, daß Proben mit einem Gehalt von 0,0036 bzw. 0,0071 Gewichtsprozent Natriumdodecylphenolat erhalten wurden.
Die Oxydationsbeständigkeit der¹ Schmierölproben wurde mit Hilfe des sogenannten BAM-Tests geprüft (World Petroleum Congress 1933, Proceedings, Volume Π, S. 448 bis 457), wobei zum Vergleich auch Schmieröl ohne Zusatz von Natriumdodecylphenolat untersucht wurde. Bei der Durchführung des BAM-Tests wurde das Verhältnis der Viskosität des Schmieröls nach der Oxydation (Durchblasen von Luft mit einer Geschwindigkeit von 15 1 je.Stunde bei einer Temperatur von 200⁰ während zwei Perioden von jeweils 6 Stunden mit einer Unterbrechung von 18 Stunden, während welcher keine Luft durchgeblasen wurde) zu der Viskosität des Öls vor der Prüfung bestimmt. Ebenso wurde die Steigerung der sogenannten Ramsbottom-Kokszahl, welche während der Prüfung auftrat, festgestellt.

Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle I

40 ' Zugesetzte Menge Natriumdodecylphenolat in Gewichtsprozent	Viskositäts verhältnis	Steigerung der Ramsbottom- Kokszahl
45 Keine 0,0036 0,0071	2,o6 1,58 i,54	. 1,25 0,52 o,35

Die Angaben, in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß die Stabilität des Öls in bezug auf die Oxydation durch Zugabe der geringen Mengen von 0,0036 bzw. 0,0071 Gewichtsprozent Natriumdodecylphenolat wesentlich verbessert wurde.

Andererseits konnte durch Zusetzen der entsprechenden Menge Kaliumdodecylphenolat zu dem. Schmieröl keine nennenswerte Verbesserung bezüglich der Oxydationsbeständigkeit erhalten werden.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Konzentrat von Natriumdodecylphenolat wurde zu einem ähnlichen Schmieröl, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, in solcher Menge zugegeben, daß dieses 0,0021 Gewichtsprozent Natriumdodecylphenolat enthielt. Der BAM-Test" wurde auch auf dieses Schmieröl angewandt, wobei zum Vergleich ein Schmieröl geprüft wurde, welches kein Natriumdodecylphenolat enthielt. Auch die Farbbeständigkeit der beiden Öle wurde bestimmt, und zwar durch Messung der Farbe des Schmieröls nach der ASTM-(Union) Skala und Wiederholung der Messung, nachdem das Öl 18 είμηαβη auf ioo° erhitzt worden war. Die während der Erhitzung eintretende Farbänderung ist ein Maßstab für die Farbstabilität. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

	Schmieröl	Schmieröl
	ohne Zusatz	-\- 0,0021
		Gewichts
		prozent Natrium
		dodecyl
		phenolat
BAM-Test	145 cSt
Viskosität des Öls bei 37 °	215 cSt
Vor der Oxydation ...	1,48	145 cSt
Nach der Oxydation .		195 cSt
Viskositätsverhältnis ..		1,34
Ramsbottom-Kokszahl	0,14
in Gewichtsprozent	0,82
Vor der Oxydation ...	0,68	0,14
Nach der Oxydation .		0,57
Steigerung ...... ..		O Al
Farbstabilität	1V2 +
Farbe (Union)	2 +
Vor der Oxydation ...	IV2 +
Nach der Oxydation .	I CSI

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß vor allem die Oxydationsbeständigkeit des Öls, gemessen nach dem BAM-Test, durch die Zugabe von nur 0,0021 Gewichtsprozent Natriumdodecylphenolat wesentlich verbessert wurde. Außerdem wurde durch diesen Zusatz das Öl gegenüber Vorfärbung widerstandsfähiger..

Beispiel 3 ^1:L5

Als Natriumphenolat wurde das Umwandlungsprodukt von Natriumhydroxyd mit einem Gemisch von Alkylphenolen verwendet, die durch Alkylieren von Phenol mit einem Gemisch von C₁₄- bis C₁₈-Alkenen aus der Spaltung von festen Paraffinkohlenwasserstoffen erhalten worden waren. Dieses Natriumphenolat wurde zu einem ähnlichen Schmieröl, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, in solcher Menge zugesetzt, daß das Öl 0,0005 bzw. 0,001 Gewichtsprozent des Phenolates, berechnet als NaOH, enthielt. Die

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beiden so erhaltenen Proben und auch das Schmieröl ohne Zusatz wurden mittels des im Beispiel ι beschriebenen BAM-Tests sowie des im Beispiel 2 beschriebenen Tests zur Bestimmung der Farbstabilität geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

IO	Zugesetzte Menge	15	Keine	BAM-Test	Steige	Farbstabilität	Farbe
	Natrium-	0,0005 Gewichts- -		rung der	Farbe	(Union)
alkylphenolat	prozent (gerech-	Viskosi	Rams-	(Union)	nach der
	°'net als NaOH) .	tätsver	bottom-	vor der	Oxy
0,001 Gewichts	hältnis	Kokszahl	Oxy	dation
prozent (gerech		0,53	dation	I¹/» +
net als NaOH) .	1,37
	Ό/
		0,33
1,27

	0,22		1V2
1,22		1V2-

Beispiel 4

Zu einem Schmieröl ähnlicher Art, wie es im Beispiel ι beschrieben ist, wurden 0,001 Gewichtsprozent Natriumdodecylpheholat, berechnet auf NaOH, zugesetzt. Zu einer anderen Probe des gleichen Schmieröls wurde Kaliumdodecylphenolat in solcher Menge zugegeben, daß diese je Liter die entsprechende Anzahl Grammatome Kalium enthielt.

Die beiden Proben wurden mittels des BAM-Tests, wie im Beispiel 1 beschrieben, geprüft; außerdem wurde zum Vergleich das Schmieröl ohne Zusatz untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Zusatz	Viskositäts- verhältnis	Steigerung der Ramsbottom- Kokszahl
Kein ...	1,64 1,33 i,49	1,05 o,44 o,73
Natriumdodecylphenolat . Kaliumdodecylphenolat ..

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, hat das' Kaliumdodecylphenolat eine wesentlich geringere Wirkung als Stabilisator als die entsprechende Natriumverbindung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: .55.

1. Schmieröl auf Mineralölbasis, gekennzeichnet durch einen Gehalt von unter 0,05 Gewichtsprozent eines Natriumsalzes eines ein- oder mehrwertigen Phenols, welches mindestens einen aliphatischen, araliphatischen oder alicyclischen Substituenten 60· mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen am Ring enthält.

2. Schmieröl nach Anspruch. 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an substituiertem Natriumphenolat in einer Menge von 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent, berechnet auf das Schmieröl.

3. Schmieröl nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumphenolat Natriumdodecylphenolat ist.

4. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mineralschmieröl ein mit einem selektiven Lösungsmittel behandeltes Destillat, ist. ^: ' .

5. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 4,. dadurch gekennzeichnet, daß es das Natriumphenolat in Form eines Konzentrates enthält, welches bei Neutralisation des substituierten Phenols in einem Mineralschmieröl entsteht.