DE2231962C3 - Verfahren zur Herstellung von Speziallösungsmitteln für organische Verbindungen mit funktionellen Gruppen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Speziallösungsmitteln für organische Verbindungen mit funktionellen GruppenInfo
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Description
0 + 0,625 Kp-447
wobei
= die spezifische Dispersion, ermittelt bei einer Μ
Temperatur yon 20° C und
Kp = den Siedepunkt in 0C bedeuten,
von größer als —100 und einem Absorptionsmaximum An», im UV-Bereich bei einer Wellenlänge von
220 bis 230 ΐημ alkyliert, bis die Fraktion eine Indexzahl von -100 bis +40 und einen Siedepunkt
größer als 2600C aufweist
JO
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Speziallösungsmitteln für organische Verbindungen
mit funktioneilen Gruppen durch Alkylieren von schweren Nebenproduktfraktionen der Erdölindustrie
mit Olefinen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 40 bis 380° C, einem Druck von 98,1
bis 14 813 kPa, einer Flüssigkeitsverweilzeit von 0,1 bis
5,0 Std. in Gegenwart eines Säurekatalysators, gegebenenfalls nach Vorbehandlung der Fraktionen mit
Wasserstoff.
In der Regel ist es zweckmäßig, als Lösungsmittel für
Substanzen, wie Farbstoffe mit funktionellen Gruppen hoher Polarität und zusätzlich aromatischer Eigenschaften, Lösungsmittel geringerer Reaktionsfreudigkeit und
hoher Polarität zu verwenden. Als einschlägige Lösungsmittel wurden bisher beispielsweise Pflanzenöle
oder Tieröle verwendet. Diese Öle sind jedoch mit verschiedenen Nachteilen behaftet und weisen insbe- v>
sondere in schlechtes Lösungsvermögen, einen unangenehmen Geruch und ungünstige Farbeigenschaften auf.
Aromatische Mineralöle, wie Kohleteer oder Erdölteer, sind trotz ihres geringen Dipolmoments stark
polarisierbar, weswegen sie als SpeziallösungsniiUel v,
Verwendung finden können. Diese Mineralöle lassen sich jedoch nicht als Lösungsmittel in der Parfumvndustrie, für Farbstoffe oder Insektizide verwenden, da sie
in der Regel eine dunkelbraune Farbe aufweisen. Wenn andererseits die die Verfärbung bedingenden schweren m>
Fraktionen, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, entfernt werden, steigt der Schmelzpunkt des
Destillats an, wobei das denn letztlich erhaltene Destillat fest wird und somit als Lösungsmittel
ungeeignet ist. Ein Teil der Fraktionen dieser Teere t/,
kann selbstverständlich abgetrennt werden, der abgetrennte Anteil ist jedoch einerseits begrenzt und
andererseits nicht genügend stabil und geruchsneutral.
Mit zunehmender Vergrößerung und Ausbreitung riesiger Anlagen zur Erdölraffination und in der
petrochemischen Industrie steigt der Ausstoß an Nebenproduktöl aus Kochanlagen und katalytischen
Reformiereinheiten, an Leicht- und Schwerkreislaufölen aus katalytischen Flüssigkeitscrackanlagen, an Nebenproduktölen aus der Hochtemperaturcrackung von
Naphtha und an Rohöl zusehends. Diese schweren Fraktionen sind zugegebenermaßen als solche vorteilhafte Lösungsmittel, sie leiden jedoch an ihrem Geruch,
ihrer Toxizität, ihrer mangelnden Fließfähigkeit und ihrer mangelnden thermischen Stabilität Aus diesem
Grunde wurde ihre Verwendung als Lösungsmittel für Farbstoffe, Parfüms oder Insektizide bisher kaum
erwogen. Der Hauptteil dieser öle wurde bisher als Heizmaterial oder höchstens als Ausgangsmaterial bei
der Rußherstellung verwendet.
Es war schließlich auch noch bekannt, bei der Chlorierung von Biphenyl anfallendes mehrfach chloriertes Biphenyl als Lösungsmittel zu verwenden.
Derartige chlorierte aromatische Verbindungen sind jedoch biologisch kaum abbaubar und können sich in
tierischen Fetten ansammeln, was später zu einer Beeinträchtigung der menschlichen Gesundheit, insbesondere zu Leberschäden, Hauterkrankungen und
dergleichen, führen kann. Somit sind also auch der Verwendung mehrfach chlorierter Biphenyle als Lösungsmittel auf den genannten Gebieten Grenzen
gesetzt
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eih Verfahren zur Herstellung eines Lösungsmittels anzugeben, das sich durch ein ausgezeichnetes Lösungsvermögen für Farbstoffe, Parfüms und Insektizide auszeichnet, nicht-toxisch und geruchlos ist und eine niedrige
Flüchtigkeit besitzt
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man die bisher
nicht als entsprechende Lösungsmittel verwendeten schweren Fraktionen mit bestimmten ungesättigten
Verbindungen umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Fraktionen mit einem Siedepunkt
im Bereich von 200 bis 2800C, einer Indexzahl entsprechend der Formel
0 + 0,625 Kp-447
wobei
δ = die spezifische Dispersion, «rmitlslt bei einer
Temperatur von 200C und
Kp= den Siedepunkt in 0C bedeuten,
von größer als —100 und einem Absorptionsmaximum
A«„, im UV-Bereich bei einer Wellenlänge von 220 bis
230 πιμ alkyliert, bis die Fraktion eine Indexzahl von
-100 bis +40 und einen Siedepunkt größer als 2600C
aufweist.
Unter spezifischer Dispersion δ ist der Zahlenwert zu
verstehen, den man erhält, wenn man die Differenz der bei einer Temperatur von 2O0C gemessenen Refraktionsindizes von Strahlen zweier verschiedener Wellenlängen, nämlich von 6563 Λ und 4861 A, bildet, die
erhaltene Differenz durch das spezifische Gewicht dividiert und die hierbei erhaltene Zahl mit I04
multipliziert.
Es wurde gefunden, daß diese spezifische Dispersion im Hinblick auf eine Bestimmung der Eigenschaften des
herzustellenden Lösungsmittels eine wesentliche Rolle
spielt. Erfindungsgemäß dient die von der spezifischen
Dispersion und dem Siedepunkt des Lösungsmittels abgeleitete Indexzahl als Kriterium für die Bestimmung
der Eigenschaften des Lösungsmittels.
Die die Qualität des Lösungsmittels bestimmenden Eigenschaften, nämüch das Farbstofflösungsvermögen,
die Ungiftigkeit, die Geruchsneutralität, die freie Fließfähigkeit und eine niedrige Flüchtigkeit sowie die
Farbentwicklungsfähigkeit im Falle, daß das Lösungsmittel ais Lösungsmittel für Farbstoffe verwendet wird,
werden von der Indexzahl der betreffenden Substanz erheblich beeinflußt Im Falle, daß die Indexzahl der
Substanz niedriger wird, nehmen die Löslichkeit und Stabilität beträchtlich ab. Die Indexzahl des leichten
Kreislauföls aus der katalytischen Flüssigkeitscrackung
von Gasöl beträgt beispielsweise -170, was darauf hinweist, daß die genannten Eigenschaften, die für
erfindungsgemäß herstellbare Lösungsmittel charakteristisch sind, erheblich zu wünschen übrig lassen. Im
Falle von Substanzen mit Indexzahlen über —100 gehen
Substanzen mit Absorptionsmaxima A3J11 im UV-Bereich
bei Wellenlänge von 220 bis 230 πιμ erfindungsgemäß
in Produkte über, die weit bessere Geruchseigenschaften aufweisen. Das aus Substanzen mit Absorptionsmaxima
λπαχ im UV-Bereich bei Wellenlängen über
230 Γημ durch Umsetzung mit Olefinen unter den
angegebenen Bedingungen herstellbare Produkt weist nur eine ungenügende Verbesserung der Geruchseigenschaften
auf. So lassen sich beispielsweise aus Fraktionen mit Absorptionsmaxima Am„ bei einer
Wellenlänge von 240 πιμ, die aus der thermischen
Kondensation von Benzol stammen, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zwar i-.r Lösungsmittel mit
überragendem Lösungsverniögen, guter thermischer Stabilität und dergleichen überführen,sie weisen jedoch
einen lästigen und beißenden Geruch auf.
Bei den nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herstellbaren Fraktionen ist gegenüber dem Ausgangsmaterial
der Siedepunkt erhöht, der Geruch nahezu neutralisiert und die Färbung und die Stabilität gegen
Luftoxidation deutlich verbessert. Weiterhin hat es sich gezeigt, daß sich Fraktionen mit einer Indexzahl von
— 100 bis 40 und einem Siedepunkt von über 260°C ohne weiteres in ein Produkt überführen lassen, das im
Vergleich zum Ausgangsmaterial sowohl hinsichtlich des Farbstofflösungsvermögens, der Farbentwickelbar*
keit, der Ungiftigkeit, der Geruchfreiheit, der thermischen Stabilität und der niedrigen Flüchtigkeit deutlich
verbessert ist.
Wenn die Indexzahl des Produkts unter -100 liegt, reichen das Farbstofflösungsvermögen und die Farbentwickelbarkeit
nicht aus; bei einer Indexzahl von über 40 lassen die Geruchseigenschaften und die thermische
Stabilität des Produkts zu wünschen übrig. Erfindungsgemäß läßt sich die Indexzahl je nach dem beabsichtig·
ten Verwendungszweck des Lösungsmittels variieren.
Als Ausgangsmaterialien für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man Nebenproduktschweröle
aus der Hochtemperaturcrackung von Naphtha oder Rohöl, Nebenproduktschweröle aus der
Herstellung von Benzol oder Naphthalin im Rahmen von Entalkylierungsverfahren sowie die bei der
katalytischen Reformierung von Naphtha oder Kerosin anfallenden Fraktionen verwenden. Ferner eignet sich
auch ein leichtes Kreislauföl aus der katalytischen Crackung, sofern es zur Verbesserung seines Aromatengehalts
vorextrahiert wurde. Ferner können im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterialien
Kohlenwasserstoffe des genannten Typs verwendet werden, nachdem sie thermisch stabilisiert und/oder
mit Wasserstoff raffiniert worden sind. Zur Verbesserung der thermischen Stabilität können
entweder die leicht polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen durch Polymerisation abgetrennt werden
oder eine selektive Hydrierung bei relativ niedriger Temperatur unter Verwendung eines mit bestimmten
organischen Schwefelverbindungen vorbehaiidelten
ίο nickelhaltigen Katalysators durchgeführt werden (vgl.
DE-AS 2061 137 bzw. die ihr entsprechende BE-PS 7 60 226). Ober die wesentliche Bedeutung des nach der
angegebenen Formel ermittelten Indexwertes für die Lösungsfähigkeit der erfindungsgemäß angestrebten
fpeziallösungsmittel für Farbstoffe und dergleichen ist
der genannten DE-AS und BE-PS nichts zu entnehmen.
Unter Wasserstoffraffinierung ist eine unter Druck in
Gegenwart eines aus Molybdän, Kobalt oder Nickel durchgeführte Hydrierung von Olefinen, Entschwefelung
und Befreiung von Stickstoffverbindungen zu verstehen.
Anstatt von thermisch stabilisierten oder mit Wasserstoff raffinierten Ausgangsmaterialien kann man
auch von mit Säure oder einer festen sauren Substanz behandelten Kohlenwasserstoffen ausgehen.
Ferner kann das Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur mit bei Raumtemperatur flüssigen, sondern
auch mit bei Raumtemperatur festen Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien durchgeführt werden.
Die Umsetzung der Ausgangskohlenwasserstoffe mit den Olefinen erfolgt im Rahmen des Verfahrens gemäß
der Erfindung solange, daß durchschnittlich pro MoI Ausgangskohlenwasserstoff 0,5 bis 2,0 Mol Olefine
verbraucht werden. Geeignete Olefine mit 2 bis 9
J5 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Äthylen, Propylen,
Butylen, Cyclopenten, Styrol oder Methylstyrol.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare saure Katalysatoren sind beispielsweise
feste saure Katalysatoren, Minerals?. ?ren oder Friedel-Crafts-Katalysatoren
zu verstehen, deren Säurezahl, ermittelt durch Amintitration unter Verwendung eines
Indikators mit einem pKa von 0,8, 0,01 bis lOmÄ/g beträgt. Beispiele für solche saure Katalysatoren sind
Siliziumdioxid/Aluminiumtrioxid, kristalline Aluminosilikate,
Nickeloxid/Siliziumdioxid,
Silberoxid/Siliziumdioxid/Aluminiumtrioxid, Siliziumdioxid/Magnesiumoxid,
Aluminiumtrioxid/Bortrioxid oder feste Phosphorsäure.
Geeignete Mineralsäuren sind beispielsweise Fluorwasserstoff, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Geeignete
Friedel-Crafts-Katalysatoren sind wasserfreies Aluminiumchlorid, wasserfreies Zinnchlorid oder wasserfreies
Borfluorid.
Die bei der Umsetzung mit den Olefinen erhaltenen flüssigen Produkte haben im Vergleich zum Ausgangsmaterial
eine Erhöhung des Siedepunkts und eine Erniedrigung der Indexzahl erfahren. Als Ergebnis der
Umsetzung mit den Olefinen wird das Produkt in der Regel fließfähiger. Wenn beispielsweise ein bei Raum
temperatur festes Ausgangsmaterial nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt wird, ist es bei einer
Temperatur unterhalb 00C, gelegentlich sogar bei Temperaturen bis -50°C, genügend fließfähig. Dies gilt
sogar, wenn von einem durch fraktionierte Destillation gewonnenen »Schnitt« eines engen Siedebereichs von
260 bis 3200C ausgegangen wird. Die gute Fließfähigkeit
stellt einen wesentlichen Faktor zur Bestimmung und Festlegung der Eigenschaften des erhaltenen
Lösungsmittels dar.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Fraktionen stellen, wie bereits erwähnt, Speziallösungsmittel für organische
Verbindungen mit funktionellen Resten dar. Insbesondere solche Fraktionen, von denen mehr als
90% einen Siedepunkt im Bereich von 260 bis 320° aufweisen und die durch destUlative Abtrennung aus
dem Reaktionsprodukt gewonnen wurden, haben sich, sofern sie eine Indexzahl von -100 bis 40 aufweisen, als
hervorragende Lösungsmittel für aufdruckempfindliche Kopierpapiere applizierbare Farbstoffe erwiesen.
Wenn man zwei oder mehrere räch dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Speziallösungsmittel in
geeignetem Mischungsverhältnis miteinander mischt und das erhaltene Gemisch eine Indexzahl von -100 bis
40 und einen Siedepunkt von über 260° C aufweist, eignet es sich in hervorragender Weise als SpeziallösungsmitteL
Zu den nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Speziallösunganrtteln können
gegebenenfalls andere Mineralöle, Pflanzenöl, Alkylbenzol
oder Kerosin zugesetzt werden.
Lösungsmittel für auf druckempfindliche Kopierpapiere applizierbare Farbstoffe sollten geruch- und
farblos sowie unschädlich sein. Gleichzeitig sollten sie aber im Hinblick auf die Farbentwicklungsfähigkeit ein
ausgezeichnetes Lösungsvermögen im Hinblick auf die Farbentwickelbarkeit eine niedrige Flüchtigkeit und
eine hohe Stabilität aufweisen. Was den Geruch angeht, weisen selbst den übrigen Anforderungen an das
Ausgangsmaterial genügende Kohlenwasserstoffe einen starken Geruch auf, wenn ihre Indexzahl über
-100 liegt. Wenn man solche Kohlenwasserstoffe erfindungsgemäß in Lösungsmittel überführt, deren
Indexzahl im Bereich von —100 bis 40 liegt, im das
Reaktionsprodukt deutlich geruchsneutraler geworden.
Es ist üblichen chlorierten Biphenylen weit überlegen. Im Hinblick auf das Lösungsvermögen für Farbstoffe
gilt, daß mit zunehmendem Aromatengehalt djs
Lösungsmittels dessen Farbstofflösungsvermögen steigt. Wenn man nun im Rahmen des Verfahrens
in gemäß der Erfindung das jeweilige Ausgangsmaterial
mit Olefinen umsetzt, kann das ReaktionEprodukt weniger aromatisch sein als das Ausgsngsmaterial,
weswegen ihm ein schlechtes Farbstoff!ösungs\ermögen
zugeschrieben werden könnte. Ee hat sich .,edoch gezeigt, daß Fraktionen mit einer Indexzahl im Bereich
von —100 bis 40 ein genügendes Farbstofflösungsvermögen aufweisen, um sls Lösungsmittel für auf
druckempfindliche Kopierpapiere applizierbare Farbstoffe verwendet werden zu können. Die Farbentwicklungsfähigkeit
wird allgemein als von der Viskosität und dem Aromatengehalt des Lüoiingsmittels abhängig
angesehen; es hat sich gezeigt, da3 man eine ideale Farbentwicklungsfähigkeit bei Fraktionen erwarten
kann, bei denen mehr als 90% einen Siedepunkt im Bereich von 260 bis 320° C und eine Indexzahl im
Bereich von -100 bis 40 aufweisen.
Selbstverständlich können die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herstellbaren Speziallösungsmittel
auch noch als Lösungsmittel für die verschiedensten anderen Farbstoffe (und nicht nur für auf druckempfindliche
Kopierpapiere applizierbare Farbstoffe), z. B. für Farbstoffe mit einem aromatischen Kern und Chromophoren,
z. B. ungesättigten Bindungen
(-NO2, -N=N-, C=O, C=N-,
C=C . C=S, -N=O)
oder A'ixochromen (-OH, -NH2, -NHR, -NHRR'
mit R und R' jeweils Alkylresten), verwendet werden.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herstellbaren Lösungsmittel eignen sich auch noch auf
anderen Anwendungsgebieten, z. B. als Lösungsmittel für Insektizide aus der Gruppe organischer chlorierter
Kohlenwasserstoffe, organischer Phosphorverbindungen oder aus der Carbamatreihe.
Da die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herstellbaren Lösungsmittel Parfüms mit osmophoren
Gruppen
(—OH, -CHO, C=O, —COOR, Phenoläther, Lacton u. dgl.)
gut lösen und geruchlos sind, können sie als Lösungsmittel in Parfumkomporitionen verwendet werden, ohne
daß die Gefahr besteht, daß ihr Eigengeruch den Parfumgeruch überdeckt.
Da die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durch Umsetzung mit Olefinen herstellbaren Reaktionsprodukte
im Vergleich zum Ausgangsmaterial deutliche Verbesserungen hinsichtlich ihrer Färbung, Fließfähigkeit,
Stabilität und dergleichen erfahren, ihre Säurezahl nach dem Erhitzen in Luft äußerst gering und schließlich
die Schläfflfflbildung vernaehlässigbar klein ist, können
sie als Wärmeübertragungsmedien verwendet werden. Hierbei können diejenigen Fraktionen des Reaktionsprodukts mit relativ niedrigem Siedepunkt als Wärmeübertragungsmedium
für Gasphasen und diejenigen Fraktionen des Reaktionsprodukts mit relativ hohem Siedepunkt als Wärraeübertragungsmedium für flüssige
Phasen verwendet werden.
Die nach dsm Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Reaktionsprodukte können ferner als
Lösungsmittel für Druckfarben oder als Plastifizierungsmittel
für Kunststoffe verwendet werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es somit, qualitativ hochwertige Speziallösungsmittel aus
Kohlenwasserstoffen, die bisher diesem Verwendungszweck nicht zugänglich waren, herzustellen.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
Ein bei der Herstellung von Äthylen als Nebenprodukt anfallendes Schweröl wurde einer thermischen
Stabilisierung rnd einer Wasserstoffraffination unterworfen und anschließend mit Äthylen umgesetzt, wobei
eine als Lösungsmittel für auf. druckempfindliche Kopierpapiere applizierbare Farbstoffe und Insektizide
geeignete Fraktion erhalten wurde. Die erhaltene Fraktion besaß folgende Eigenschaften:
1. Destillationseigenschaften: IBP: 172 C; W/o-Abdestillationspunkt:
263°C; 80%-Abdestillationspunkt:385°C;
2. Absorptionsmaximum A,,,,,, im UV-Bereich bei einer
Wellenlänge von 223 ιημ;
3. Indexzahl: 20:
4. Schwefelhaltige Verbindungen, berechnet als Schwefel: 320 ppm:
5. Basische Stickstoffverbindungen, berechnet als Stickstoff: 9,1 ppm:
6. Spezifisches Gewicht f</', ): 1.0480;
7. Dienwert: 12,0.
Das Ausgangsmaterial wurde dadurch (hermisch stabilisiert, daß die in dem Rohmaterial enthaltenen
Diene und anderen instabilen Verbindungen in der im folgenden geschilderten Weise seiekiiv nyuiici i winden.
Zunächst wurde ein Hydrierreaktor eines Durchmessers von 25 mm und einer Länge von 5 m mit zylindrischen
Katalysatorpellets eines Durchmessers und einer Länge von 3 mm mit Diatomeenerde als Träger und
55 Gew.-°/o Nickel sowie etwas Kupfer und Chrom beschickt. Durch vierstündiges Durchleiten von gereinigtem
gasförmigem Wasserstoff durch den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/std bei einer
Temperatur von 1800C und einem Druck von 2060 kPa wurde der Katalysator reduziert. Nach dem Abkühlen
des Reaktors auf eine Temperatur von 80°C wurde unter Verwendung des unter 4stündigem Durchleiten
von Gasöl (durch den Katalysator) unter Atmosphärendruck gebildeten Katalysators das Rohmaterial bei der
angegebenen Temperatur bei einer Zuflußgeschwindigkeit (des Öls) von 5 I/Std. und einem Wasserstoffdruck
von 4022 kPa behandelt. Die Temperatur am Einlaß des Reaktionsrohrs betrug 1300C.
Hierauf wurde das in der geschilderten Weise behandelte öl mit Wasserstoff raffiniert, indem es mit
einer Geschwindigkeit von 5 1/Std. bei einer Temperatur von 380°C durch einen mit einem Kobalt/Molybdän-KatalysRtor
eines Durchmessers von 3 mm. der mit Gasöl »vorgeschwefelt« und bei einem Wasserstoffdruck
von 4022 kPa in eine aktive Form überführt worden war, gepackten Reaktor geleitet wurde. Das in
der geschilderten Weise raffinierte Öl besaß folgende Eigenschaften:
1. Destillationseigenschaften:
IBP 1680C
10%-Abdestillationspunkt 2000C
30%-Abdestillationspunkt 2180C
50%-Abdestillalionspunkt 235° C
70%-Abdestillationspunkt 250° C
90%-Abdestillationspunkt 310°C
2. Indexzahl:-20.
3. Schwefelhaltige Verbindungen, berechnet als Schwefel: 14.2 ppm.
4. Basische Stickstoffverbindungen, berechnet als Stickstoff: 3,5 ppm.
5. Spezifisches Gewicht c/',' : 1,004.
6. Gefrier- bzw. Taupunkt: -10° C.
Hierauf wurde das in der geschilderten Weise raffinierte öl mit Äthylen bei einem Reaktionsdruck von
4022 kPa einer Ölzuflußgeschwindigkeit von 5 1/Std, einer Temperatur von 200° C, einem Molverhältnis
Äthylen zu Öl von 4,5 und unter Verwendung eines 13%
Aluminiumtrioxid enthaltenden Siliziumdioxid/Aluminiumtrioxid-Katalysators
eines Durchmessers von 3 mm umgesetzt. Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt besaß folgende Eigenschaften:
1. Destillationseigenschaften:
IBP 168CC
10%-Abdestillalionspunkt 212°C
30%-Abdestillationspunkt 2380C
50%-Abdestillationspunkt 270°C
70%-Abdestillationspunkt 32O°C
90%-Abdestillationspunkt 4180C
2. Indexzahl:-47
3. Spezifisches Gewicht d '. : 0.962
Ein Vergleich des in der geschilderten Weise
π hergestellten Reaktionsprodukts mit dem Rohmaterial
aufgrund der jeweiligen Kernresonanzspektren zeigte, daß der Gehalt an unsubstituierten aromatischen
Verbindungen abgenommen und der Gehalt an iVicinyicn- und rncihyiäübsiiiiiicricn srorTiStisciicri Vcr
:o bindungen zugenommen hatte. Darüber hinaus ergab
eine Maßnalyse, daß Äthylen im Verhältnis bis zu etwa 2 Mole pro 1 Mol Rohmaterial addiert wurde. Eine bei der
Destillation des in der geschilderten Weise hergestellten Reaktionsprodukts aufgefangene Fraktion mit einem
_>·, Siedepunkt im Bereich von 260 bis 320°C besaß
folgende Eigenschaften:
1. Indexzahl: -40 (0 = 229; kp = 285; Indexzahl
= 229 + 0,625 χ 285 - 447 = - 40);
2. Spezifisches Gewicht d\ : 0,958
!" 3. Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von
38°C:9.5mm2/s
4. Stockpunkt: <-47,5°C.
Die erhaltene Fraktion wurde auf ihre Verwendbarr>
keit als Lösungsmittel für bei druckempfindlichen Kopierpapieren verwendbare Farbstoffe untersucht.
Hierbei zeigte es sich, daß sie im Vergleich zu üblichem chlorierten Biphenyl wesentlich geruchsneutraler
war und ein gutes Lösungsvermögen für 4(i Farbstoffe, wie Kristallviolettlacton und Benzoylleucomethylenblau,
sowie eine gute Adsorptionsfähigkeit für zur Farbreaktion fähige Substanzen, wie Ton. besaß.
Somit ermöglichte sie also eine gute Farbentwicklung.
Eine durch Abdestillieren aus der geschilderten Fraktion erhaltene Fraktion mit einem Siedepunkt im
Bereich von 240 bis 2600C besaß folgende Eigenschaften:
1. Spezifisches Gewicht c/7 :0,940
2. Stockpunkt: <-50°C
3. Flammpunkt: 1240C
3. Flammpunkt: 1240C
4. Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 38°C:6,5mm2/s.
Diese Fraktion eignete sich nicht als Lösungsmittel für bei druckempfindlichen Kopierpapieren verwendbare
Farbstoffe. Ein Versuch zur Ermittlung der thermischen Stabilität dieser Fraktion durch 200stündiges
Erhitzen in einem Autoklaven auf eine Temperatur von 3500C ergab einen Druckanstieg von 392 kPa. Im
Vergleich dazu ergab ein zur Dimethylnaphthalinfamilie
gehörendes Wärmeübertragungsmedium bei einem entsprechenden Versuch einen Druckanstieg von
1080 kPa. Dies zeigt, daß die in der geschilderten Weise
hergestellte Fraktion eine wesentlich größere thermisehe Stabilität aufweist als ein übliches Wärmeübertra*
gungsmedium. Bei dem geschilderten Versuch wurde die in der geschilderten Weise hergestellte Fraktion nur
leicht gelblich und war damit dem bekannten Wärme-
Übertragungsmedium auch hinsichtlich ihrer Verfärbungseigenschaften
weit überlegen, da das bekannte Wärmeübertragungsmedium schwarz wurde. Somit
stellt also die in der geschilderten Weise hergestellte Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 240 bis ->
26O0C ein ausgezeichnetes Wärmeübertragungsmedium dar.
h ne weitere, durch Abdestillieren erhaltene Fraktion
mit einem Siedepunkt im Bereich von 320 bis 350°C besaß folgende Eigenschaften: in
1. Spezifisches Gewicht c/'i : 0,962
2. Stockpunkt: -22,5°C
3. Flammpunkt: 165°C
4. Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 38°C:24mm-Vs '"'
5. Indexzahl:-52.
Diese Fraktion war der als Lösungsmittel tür den
r* i_ - * ff *_ * r- 1 »'„ 1.* ' U·!' Ul"
1 dlUSllMf gCCtgllCICIl I IUIVtIlH 3fCllllK.il L.U3Ulip ll'(.l
mögen und Farbentwickelbarkeit deutlich unterlegen. :o
Wenn jedoch ein Gemisch aus letzterer Fraktion, dem chlorhaltigen Insektizid DDT und einem Urethanharzanstrich
auf einen Küchenboden appliziert wurde, zeigte sich infolge der niedrigen Flüchtigkeit eine langanhaltende
insektizide Wirkung (des Anstrichs). Letztere >-,
Fraktion läßt sich auch als Lösungsmittel für Insektizide, wie organische Phosphorverbindungen, Parathion oder
Paraoxon, verwenden.
Eine in der geschilderten Weise durchgeführte Bestimmung der thermischen Stabilität zeigte, daß sich in
a_.ch letztere Fraktion in geeigneter Weise als
Wärmeübertragungsmedium verwenden läßt.
Ii
Das in Beispiel I genannte Ausgangsmaterial wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise thermisch
stabilisiert und mit Wasserstoff raffiniert, worauf es mit Propylen umgesetzt wurde. Hierbei wurde eine als
Lösungsmittel für Parfüms und Farbstoffe geeignete w
Fraktion erhalten. Die Umsetzung mit dem Propylen erfolete bei einem Reaktionsdruck von 589 kPa einer
(^zuführgeschwindigkeit von 3 l/std, einer durchschnittlichen
Reaktionstemperatur von 2500C und einem Molverhältnis Propylen zu öl von 1,3. Die Umsetzung 4-,
erfolgte in einem dem Reaktor des Beispiels 1 entsprechenden Reaktor, der mit 1 I eines Siliziumdioxid/Aluminiumtrioxid-Katalysators
beschickt war. Die Temperatur am Einlaß des Reaktionsrohrs betrug 12O0C. am Auslaß des Reaktionsrohrs nach der ^0
Umsetzung 290° C. Das erhaltene Produkt wurde unter den angegebenen Bedingungen nochmals derselben
Umsetzung unterworfen. Hierbei ging das spezifische Gewicht von d'l = 1,004 auf d'i =03606 zurück. Unter
Berücksichtigung der Ergebnisse einer Maßanalyse und einer Messung des Kernresonanzspektrums des Reaktionsprodukts
wurde festgestellt, daß das Propylen durchschnittlich bis zu einer Menge von etwa 1,6 Molen
pro Mol Rohöl addiert wurde. Eine durch Abdestillieren aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt gewonnene t,o
Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 260 bis 3200C besaß folgende Eigenschaften:
1. Indexzahl:-63
2. Spezifisches Gewicht d 'i : 05622
3. Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 38°C:6,50mm2/s
4. Stockpunkt: -45° C.
Die erhaltene Fraktion wurde auf ihre Verwendbarkeit
als Lösungsmittel für Parfüms untersucht. Zu diesem Zweck wurde die erhaltene Fraktion nach
Zugabe von nach Rosen duftendem 0-Phenyläthylalkohol
in Mikrokapseln überfuhrt, worauf diese auf Papier aufgetragen wurden. Hierbei wurde ein druckempfindliches
Duftpapier erhalten, das eine äußerst angenehme Duftnote zu verbreiten vermochte. Entsprechende
Versuche unter Verwendung von synthetischem Moschusketon und Jasminaldehyd erbrachten vergleichbare
Ergebnisse.
FJne Prüfung dieser Fraktion auf ihre Verwendbarkeit
als Lösungsmittel für bei druckempfindlichen Kopierpapieren verwendbare Farbstoffe zeigte, daß es
chloriertem Biphenyl hinsichtlich der Geruchsneutralität weit überlegen war. Sie war ferner der in Beispiel 1
erhaltenen Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 260 bis 32O"C überlegen. Das Lösungsvermögen
dieser Fraktion gegenüber
'tnn iinri
Benzoylleucomethylenblau entsprach dem Lösungsvermögen
von chloriertem Biphenyl; die Farbentwicklungsfähigkeit der in der geschilderten Weise hergestellten
Fraktion war hervorragend.
Eine durch Abdestillieren aus dieser Fraktion erhaltene Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich
von 240 bis 2600C besaß folgende Eigenschaften:
1. Spezifisches Gewicht c/V :0,9625
2. Stockpunkt: <-550C
3. Flammpunkt: 1200C
4. Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 38° C:
Bei der Prüfung der thermischen Stabilität in der in Beispiel I geschilderten Weise erwies sich diese
Fraktion als ausgezeichnetes Wärmeübertragungsmedium.
Eine durch Abdestillieren aus der erhaltenen Fraktion gewonnene Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich
von 320 bis 3500C besaß folgende Eigenschaften:
1. Indexzahl:-57
2. Spezifisches Gewicht d', : 0,9567
3. Stuckpunki: — 2j"C
4. Flammpunkt: 164°C
5. Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 38°C:25mnv7s
Wurde der gelbe, öllösliche Farbstoff 3,2'-Dimethyl-4-aminoazobenzol
in letzterer Fraktion gelöst und die erhaltene Lösung in ein Schmieröl eingemischt, wurde
ein Schmieröl guter Farbtönung erhalten. Letztere Fraktion eignete sich ferner als hervorragendes
Lösungsmittel für Farbstoffe, wie Indigo, Alizarinblau, Alizaringelb-R und dergleichen.
Eine Prüfung der thermischen Stabilität letzterer Fraktion ergab, daß diese ein ausgezeichnetes Wärmeübertragungsmedium
darstellt
Ein bei der Entalkylierung von Toluol und Xylol zu Benzol angefallenes Schweröl wurde derart destilliert,
daß etwa 90% der aufgefangenen Destillatfraktionen einen Siedepunkt im Bereich von 200 bis 2800C
aufwiesen. Die erhaltenen Fraktionen wurden unter Verwendung von wasserfreiem Aluminiumchlorid in
einem Autoklaven mit Propylen umgesetzt, wobei eine als Lösungsmittel geeignete Fraktion erhalten wurde.
Das Ausgangsmaterial besaß folgende Eigenschaften:
1. Indexzahl:-27
2. Spezifisches Gewichte/ V : 1,028
3. Absorptionsmaximum λ,,,,,, im UV-Bereich bei einer Wellenlänge von: 224 ιτιμ
4. Schwefelhaltige Verbindungen, berechnet als > Schwefel: 23 ppm
5. Basische Stickstoffverbindungen, berechnet als Stickstoff: 1,3 ppm.
Ein 500 ml fassender Autoklav wurde mit 100 ml in
Ausgangsmaterial und 5 g wassertreien Aluminiumchlorids beschickt, worauf 50 g Propylen, das durch
Hindurchleiten von 95%igem Propylen durch eine auf eine Temperatur von etwa -600C durch Trockeneis
und Methanol gekühlte Kühlfalle verflüssigt worden r> war, eingefüllt wurden. Nachdem der Autoklav luftdicht
abgeschlossen worden war, wurde seine Innentemperatur schrittweise erhöht, wobei der Druck von etwa
gaschromatographische Analyse dieser Fraktion zeigte, daß sie hauptsächlich aus monobutylierten Naphthalinverbindungen
bestand. Sie war nahezu geruchlos und stellte sowohl ein Hervorragendes Wärmeübertragungsmedium
als auch ein ausgezeichnetes Lösungsmittel dar. Die erhaltene Fraktion besaß folgende Eigenschaften:
1. Indexzahl:-17
2. Spezifisches Gewicht dV : 0,964
3. Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 38°C:4,1 mnWs
4. .Stockpunkt: -50°C.
Als Aiisgangsmaterial wurden 100 g einer Fraktion
mit einem Siedepunkt im Bereich von 204 bis 288°C, einer Indexzahl von 0 und eines Absorptionsmaximums
λ,,,.,ν im UV-Bereich bei einer Wellenlänge von 226 ιτιμ,
883 kPs bei Raumtemperatur auf etwa 304! kPa bei die aus d?m Restö! aus der katalytisch?" Rpfnrmipmng
von Naphtha gewonnen worden war, verwendet. In einem Autoklaven wurde dieses Ausgangsmaterial in
Gegenwart von 10 g eines aus fester Phosphorsäure bestehenden Katalysators mit 50 g Propylen umgesetzt.
Die zum Einleiten der Umsetzung erforderliche Temperatur betrug etwa 700C, die Reaktionszeit betrug
5 Stunden.
Durch Abdestillieren aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt wurde eine Fraktion mit einem Siedepunkt im
Bereich von 230 bis 2600C erhalten, die folgende Eigenschaften besaß:
Spezifisches Gewicht d V : 0,950
Stockpunkt: < -50°C
Flammpunkt: 1300C
Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 38°C:7,Omm2/s
Eine Untersuchung der Brauchbarkeit dieser Fraktion als Lösungsmittel für auf druckempfindliche Kopierpapiere
applizierbare Farbstoffe zeigte, daß sie zwar eine hervorragende Farbentwicklung gestattete, jedoch
wegen ihres Geruchs ungeeignet war. Eine Untersuchung ihrer thermichen Stabilität ergab, daß sie ein
qualitativ hochwertiges Wärmeübertragungsmedium darstellt.
Durch Abdestillieren aus dem in der geschilderten Weise hergestellten Reaktionsprodukt wurde eine
Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 260 bis 3200C gewonnen, die folgende Eigenschaften besaß:
1. Indexzahl:-22
2. Spezifisches Gewicht d" : 0,958
3. Stockpunkt: < -42,5°C
4. Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 38°C:10,5mm2/s
Eine Prüfung der Eignung dieser Fraktion als Lösungsmittel für bei druck empfindlichen Kopierpapieren
verwendbare Farbstoffe ergab, daß diese Fraktion ein qualitativ hochwertiges Lösungsmittel für
solche Farbstoffe darstellt.
Durch Abdestillieren aus dem in der geschilderten Weise hergestellten Reaktionsprodukt wurde eine
Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 320 bis 350°C gewonnen, die folgende Eigenschaften besaß:
'. Indexzahl: —47
2. Spezifisches Gewicht d" : 0,954
3. Stockpunkt:-22^° C
4. Flammpunkt: 167° C.
etwa 800C anstieg. Nachdem die Temperatur etwa 80°C >»
erreicht hatte, war ein Druckabfall zu beobachten, wobei die Reaktion einsetzte. Die Reaktion wurde unter
Bewegung bei einer Reaktionstemperatur von 1000C 3 std lang ablaufen gelassen. Nach beendeter Umsetzung
wurde das Reaktionsprodukt mit 500 ml I η Chlor- r, wasserstoffsäure versetzt, worauf es eine gewisse Zeit
lang stehen gelassen wurde. Hierauf wurde die ölige Fraktion mit Benzol extrahiert. Aus dieser öligen
Fraktion wurde eine Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 260 bis 3200C abdestilliert. Diese Fraktion so
besaß folgende Eigenschaften:
1. Indexzahl:-35
2. Spezifisches Gewicht d\ : 0,9632
3. Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 38°C: 7,0 mm/s r>
4. Stockpunkt: -47,5°C.
Eine Analyse der erhaltenen Fraktion bestätigte die Addition von Propylgruppen. Die erhaltene Fraktion
zeigte nicht nur eine deutliche Geruchsverbesserur g, sondern auch ein deutlich verbessertes Lösungsvermogen.
Als Ausgangsmaterial wurden 100 g einer naphthalinhaltigen Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von
200 bis 2500C, einer Indexzahl von 5 und einem
Absorptionsmaximum Ama, im UV-Bereich bei einer
Wellenlänge von 222 Γημ, die durch Dealkylieren des Rückstands aus einer katalytischen Reformierung von
Naphtha erhalten wurde, verwendet. In der in Beispiel 3 geschilderten Weise wurde das im Autoklaven befindliche
Ausgangsmaterial nach Zusatz von 10 ml Orthophosphorsäure, unter Rühren und Erwärmen mit
40 g Butylen umgesetzt Nachdem die Temperatur auf etwa 8O0C angestiegen war, hatte sich der Druck auf bis
zu 1570 kPa erhöht. Stieg die Temperatur über 8O0C an,
begann der Druck zu fallen. Unter weiterem schrittweisen Erhöhen der Temperatur wurde 3 Stunden weiter
gerührt, wobei die Umsetzung zu Ende gebracht wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde die Temperatur auf
Raumtemperatur erniedrigt, wobei der Druck auf 127,5 kPa fiel. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde
mit Wasser gewaschen, worauf die Ölschicht mit Benzol extrahiert wurde. Aus dem Extrakt wurden die
Fraktionen mit niedrigeren Siedepunkten abdestilliert, wobei letztlich eine Fraktion mit einem Siedepunkt im
Bereich von 280 bis 3000C aufgefangen wurde. Eine
100 ml des in Beispiel 4 verwendeten Ausgangsmaterials
wurden in einen Autoklaven eingefüllt v.nd nach Zugabe von 10 g 96%iger Schwefelsäure mit 70 ml
monomeren Styrols umgesetzt. Hierbei wurde die Temperatur schrittweise von Raumtemperatur auf 500C
erhöht und 5 std lang unter Bewegen aufrechterhalten. Nach beendeter Umsetzung wurde die Temperatur auf
Raumtemperatur erniedrigt. Das in der geschilderten Weise erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit Wasser
gewaschen, worauf die ölschicht mit Benzol extrahiert wurde. Aus dem Extrakt wurden die niedrigersiedenden
Fraktionen abdestilliert, wobei letztlich eine Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 320 bis 35O0C
aufgefangen wurde. Eine Untersuchung des Kernresonanzspektrums, eine gaschromatographische Untersuchung
und eine Bestimmung des UV-Spektrums ergaben, daß die Kohlenwasserstoffe dieser fraktion
durch S.'vrol substituiert worden waren. Die erhaltene
Fraktion besaß folgende Eigenschaften:
1. Indexzahl:+10
2. Spezifisches Gewicht d', : 1,006
3. Stockpunkt:-10"C
4. Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 38°C:28mm2/s.
Die erhaltene Fraktion wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise daraufUin untersucht, ob sie sich als
Lösungsmittel für Insektizide eignet. Hierbei zeigte es sich, daß die erhaltene Fraktion ein qualitativ hochwertiges
Lösungsmittel für Insektizide darstellt.
Wurden 30% der in der geschilderten Weise erhaltenen Fraktion mit der gemäß Beispiel 2
hergestellten Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 260 bis 32O0C gemischt, so besaß die erhaltene
Mischfraktion folgende Eigenschaften:
1. Indexzahl:-40
2. Spezifisches Gewicht d". : 0,974
3. Viskosität, gemessen bei einer Temperatur
4.
3o~C: 9,0 itiiii-Zs
Stockpunkt: -300C.
Wurde die in Beispiel 3 erhaltene Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 260 bis 320°C mit der gemäß
Beispiel 4 erhaltenen Fraktion eines "ntrprcchenden Siedebereichs in äquivalenten Mengen gemischt, so
besaß die erhaltene Mischfraktion folgende Eigenschaften:
1. Indexzahl:-27
2. Spezifisches Gewicht d, :0.964
3. Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von
38°C:5,5 mmVs
4. Stockpunkt: -47,5°C.
Eine Untersuchung der Verwendbarkeit der erhp.ltenen
Mischfraktion als Lösungsmittel für bei druckempfindlichen Kopierpapieren verwendbare Farbstoffe
ergab, daß die Mischfraktion ein hervorragendes Lösungsmitiei für so'iche Farbstoffe darsieili. iiisuesuiidere
zeigte es sich bei diesen Versuchen, daß die erhaltene Mischfraktion handelsüblichem chlorierten
Biphenyl hinsichtlich ihrer Geruchsneutralität überlegen war und daß sie Farbstoffe, wie Kristallviolett'acton
und Benzoylleucomethylenblau, ohne weiteres zu lösen vermochte. Ein unter Verwendung der erhaltenen
Mischfraktion als Lösungsmittel hergestelltes druckempfindliches Kopierpapier zeigte ein gutes Farbentwicklungsvermögen.
Beim Vermischen einer gemäß Beispiel 2 erhaltenen Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 260 bis
32O0C mit 20% eines als Isolieröl gebräuchlichen naphthenischen Mineralöls änderten sich die Eigenschaften
der genannten Fraktion wie folgt:
40
Die erhaltene Mischfraktion wurde auf ihre Verwend- 4 >
barkeit als Lösungsmittel für bei druckempfindlichen Kopierpapieren verwendbare Farbstoffe hin untersucht.
Hierbei zeigte es sich, daß die erhaltene Mischfraktion ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für solche Farbstoffe
darstellt.
Ferner wurde auch gefunden, daß sich die erhaltene Mischfraktion in hervorragender Weise als Lösungsmittel
für Insektizide eignet.
Schließlich bestätigte auch noch eine Untersuchung der thermischen Stabilität der erhaltenen Mischfraktion,
daß diese ein ausgezeichnetes Wärmeübertragungsmedium darstellt.
Indexzahl: | Fraktion gemäß | Mit 20% | |
Spezifisches | Beispiel 2 mit | Isolieröl | |
Gewicht rf]5: | einem Siede | gemischte | |
Viskosität, gemessen | punkt im | Fraktion | |
bei einer Temperatur | Bereich von | ||
von 38 C | 260° bis 320° | ||
1. | Stockpunkt: | -62 | -89 |
2. | 0,9622 | 0,9515 | |
3. | 6,5 mnr/s | 6,9 mm2/s | |
4. | -45 C | -45 C | |
Dies bedeutet, daß beim Vermischen der betreffenden Fraktion mit dem naphthenischen Mineralöl der Index
sinkt, daß die Fraktion jedoch weiterhin bei ihrer Verwendung als Farbstofflösungsmittel ein ausgezeichnetes
Lösungsvermögen besitzt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Speziallösungsmitteln für organische Verbindungen mit funktioneilen Gruppen durch Alkylieren von schweren Nebenproduktfraktionen der Erdölindustrie mit Olefinen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 40 bis 380cC einem Druck von .08,1 bis 14 813 kPa, einer Flüssigkeitsverweilzeit von 0,1 bis 5,0 Std. in Gegenwart eines Säui ekatalysators, gegebenenfalls nach Vorbehandlung der Fraktionen mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Fraktionen mit einem Siedepunkt im Bereich von 200 bis 280° C, einer Indexzahl, entsprechend der Formel
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