DE2210133C3

DE2210133C3 - Verwendung von aromatischen Verbindungen als Lösungsmittel für in Mikrokapseln eingeschlossene Farbstoffvorläufer

Info

Publication number: DE2210133C3
Application number: DE2210133A
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Aida
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1971-03-02
Filing date: 1972-03-02
Publication date: 1981-09-17
Also published as: FR2128457B1; BE780063A; DE2210133A1; FR2128457A1; US3936566A; DE2210133B2; NL7202583A; CA986714A; GB1389674A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel

V9-

CH₃

als Lösungsmittel für in Mikrokapseln eingeschlossene Farbstoffvorläufer, welche beim Kontakt mit Farbentwicklersubstanzen farbige Aufzeichnungen in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ergeben.

Es sind verschiedene druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bekannt, bei denen beispielsweise ein Papierbogen mit Mikrokapseln versehen wird, die eine Lösung der Farbstoff-Vorstufen enthalten. Ein anderer Papierbogen wird mit Ton oder einem polymeren Material verschen, das eine Farbe erzeugt, wenn es mit den farblosen Farbstoff-Vorstufen reagiert. Beide Papierbögen mit den behandelten Oberflächen werden dann zusammengegeben und die erwünschte farbige Aufzeichnung wird durch einen örtlichen Schreibdruck von Hand oder durch eine Schreibmaschine erzeugt.

Der Aufzeichnungsvorganj» bei dieser Art von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verläuft so, daß die Mikrokapseln durch den durch die Hand ausgeübten Drurk oder durch den Aufschlag der Lettern /erbrochen werden und dabei die färbende Lösung freigemacht wird, die den Farbstoff als einen Elektronen-Onnator-Farbstoff in den Mikrokapseln en'häli. Dieser kommt dann mit dem Ton oder mit dom polymeren Material in Kontakt, das auf der enigcgenpe-■ ct/ti'n Obrrfiäche des anderen Papicrhogcns als ein [!!"Mroncriiik/eplor wirkt, und durch diesen Vorgang (Mit teilt oio !>rbe.

Πι.; einem anderen bekannten Auf/cicluiungsniali.'nal win] ·!>·: MikrnKanu'lschicht auf der Oberfläch·: der einen Seite des Papierbogen als eine innere Schicht angeordnet und die Tonschicht oder die aus dem polymeren Material bestehende Schicht wird dann darauf als eine äußere Schicht angebracht In ähnlicher Weise, wie oben beschrieben, werden die Mikrokapseln durch den durch die Hand oder durch die Schreibmaschine ausgeübten Druck zerbrochen, die Farbstoff enthaltende Lösung in den Mikrokapseln wird dabei freigemacht und kommt mit dem Ton oder mit dem polymeren Material auf der äußeren Schicht in Kontakt und erzeugt so die Farbe.

Die für diese Aufzeichnungsmaterialien verwendete Lösung des Färbemittels enthält einen Farbstoffvorläufer vom Elektronendonatortyp in einem oder mehreren hydrophoben Lösungsmitteln. Diese hydrophoben Lösungsmittel müssen folgende Eigenschaften besitzen: Sie dürfen keine akute oder chronische Toxizität besitzen, keinen unangenehmen Geruch, Veine Färbung oder leichte Färbung, sie müssen nicht flüchtig sein, ein gutes Auflösungsvermögen für den Farbstoff und eine gute Stabilität besitzen, wenn der Farbstoff aufgelöst worden ist. Es ist weiterhin erforderlich, daß bei der Bildung der Mikrokapseln eine stabile und sehr feine Dispersion der Färbemittellösung, hergestellt werden kann. Die Membran der Mikrokapseln sollte auf den Dispersionsteilchen gebildet werden können. Die Lagerfähigkeit bzw. Lagerstabilität der so hergestellten Mikrokapseln muß gut sein. Die Membran der Mikrokapseln muß gleichmäßig sein und die erwünschte Dicke besitzen. Das Lösungsmittel darf die farbbildende Reaktion zwischen dem Farbstoff und dem Ton oder dem polymeren Material nicht inhibieren, sondern eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit fördern. Wenn das verwendete Papier mit einem polymeren Material

.15 beschichtet ist, muß das Lösungsmittel das polymere Material auflösen, um einen engen Kontakt mit dem Farbstoff zu erzeugen. Der kopierte Eindruck muß klar sein, ohne daß er verläuft. Die Aufzeichnungen müssen über einen längeren Zeitraum aufbewahrt werden können, ohne daß irgendeine Veränderung eintritt.

Das bisher üblicherweise zur Herstellung von Mikrokapseln für diese druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien verwendete Lösungsmittel war polychloriertes Biphenyl. Das polychlorierte Biphenyl

4«. besitzt zwar einige vorteilhafte Eigenschaften als Lösungsmittel für die Mikrokapseln. Jedoch besitzt es gleichzeitig einen sehr wesentlichen Nachteil, der auf seiner Toxizität beruht. Wenn das polychlorierte Biphenyl vom menschlichen Körper absorbiert worden ist, dann kann es weder zersetzt, noch wieder entfernt werden und führt zu chronischen Vergiftungen. Andere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Alkylbenzole, Alkylnaphthaline und Alkylbiphenolverbindungen und dergleichen besitzen ebenfalls verschleiß dene Nachteile. Beispielsweise haben die Alkylbenzole eine schlechtere Löslichkeit für Farbstoffvorläufer und eine langsamere Druckgeschwindigkeit. Die Alkylnaphthaline und die Alkylbiphenylverbindungen haben sowohl eine nachteilige Druckgeschwindigkeit als auch

ho einen unangenehmen Geruch. Alkylierte oder teilweise hydrierte Therphenylverbindiingen besitzen eine niedri ge Oruckgcschwindigkcit. Andere Diarylalkanc, wie beispielsweise Diarylmethane oder 1,2-Diphenyläthan haben eine nachteilige Druckgeschwindigkeit, das

'"■ gedruckte Bild besitzt eine schlechte Farbintensität und verbleicht schneller. Beide Verbindungen haben ebenfalls einen nachteiligen Geruch und eine schlechte Bioabbaubarkcil.

Aus diesem Grunde wurde intensiv nach einem neuen Lösungsmittel für die Farbstoffe der Mikrokapseln gesucht, das sowohl die erwünschten Eigenschaften besitzt als auch zu keinen Vergiftungserscheinungen führt

Um diesen Erfordernissen gerecht zu werden, wurden teilweise im Kern hydrierte Terphenylverbindungen

Alkylnaphthalinverbindungen und Alkylbiphenylverbindungen als Lösungsmittel verwendet, jedoch besitzen diese kein so gutes Auflösungsvermögen und keine vorteilhafte Farbbildungsgeschwindigkeit Daher sind diese Lösungsmittel zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien nicht besonders geeignet

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neuartige Lösungsmittel für die in Mikrokapseln eingeschlossenen Farbstoffvorläufer für die Farbentwicklersubstanzen in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zu entwickeln, die die erwünschten vorteilhaften Eigenschaften besitzen und keine Vergiftungen erzeugen, wie sie z. B. von chloriertem Biphenyl hervorgerufen werden.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

worin Ri und R2 jeweils Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe, Rj ein Alkylgruppe wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, sekundäre Butyl- und tertiäre Butylgruppe sind und wobei die gesamte Kohlenstoffatomzahl von Ri, R2 und Rj bei I bis 4 liegt, als Lösungsmittel für in Mikrokapseln eingeschlossene Farbstoffvorläufer, welche beim Kontakt mit Farbentwicklersubstanzen farbige Aufzeichnungen in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ergeben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind stabile, hochsiedende und nicht-flüchtige Substanzen und sie besitzen eine bedeutend bessere Lösbarkeit für den Farbstoffvorläufer als die bisher bekannten Verbindungen, einen vorteilhaften Geruch und sie sind nicht toxisch sowie bioabbaubar. Die Druck- und Kopiereigenschaften entsprechen den gestellten hohen Anforderungen. Weiterhin besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen einen Fließpunkt bis zu -50⁰C und sind daher über weite Bereiche verwendbar.

CH, ' CH,

LH₃

(III)

Die oben angegebenen Verbindungen (I), (II), (III), (IV), (V) können hergestellt werden mittels einer Reaktion zwischen Styrol und C7—Cio-aromatischen Kohlenwasserstoffen. Doch werden durch diese einfa ehe bekannte Reaktion zwischen den beiden Verbindun gen keine hochreinen Produkte mit einer guten Ausbeute zu erwarten sein. Bei der vorliegenden Erfindung werden Toluol und Cg-aromatische Verbindungen verwendet Diese Verfahrensweise wird später

jo beschrieben. Jedoch können diese Verbindungen in gleicher Weise hergestellt werden durch Verwendung von C9- oder Cio-aromatischen Verbindungen.

Wenn Toluol oder aromatische Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen mit Styrol vermischt werden und

J5 die Reaktion durch Erhitzen oder in der Gegenwart eines Radikal-Katalysators durchgeführt wird, können nur Styrolpolymere erhalten werden. Werden jedoch Friedel-Crafts-Katalysatoren wie beispielsweise Aluminiumchlorid, Fluorwasserstoff oüer Bortrifluorid ver-

Ao wendet (diese Verfahrensweise wird später in den Vergleichsbeispielen angegeben) dann werden harzartige Produkte gebildet, die sich nicht besonders für die vorliegenden Aufgaben eignen. Bei einer chargenweisen Herstellung wird Schwefel säure als Katalysator verwendet, wobei die Konzentra tion des Katalysators bei 76—90% im Reaktionssystem gehalten wird. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von weniger als 30⁰C unter Rühren durchgeführt. Die konzentrierte Schwefelsäure, die einen Konzentrationsso grad von 90% oder mehr besitzt wird zu der Reaktionsmischung nach der obigen Reaktion zugesetzt um das nicht umgesetzte Styrol im Reaktionssystem auf eiii Mindestmaß zu reduzieren.

Bei einem kontinuierlich durchgeführten Verfahren

werden Toluol oder Ce-aromatische Verbindungen mit Styrol umgesetzt. Ebenfalls wird Schwefelsäure als Katalysator in einem kontinuierlichen Strom der Reaktionsmischung verwendet. Die Konzentration des Katalysators wird bei 80—96% im Reaktionssystem

to gehalten und der Gehalt an Styrol im Reaktionssystem bei weniger als 5 Gewichtsprozent in bezug auf die Summe der Reaktionsteilnehmer liegt.

In der folgenden Beschreibung wird ein Verfahren zur Herstellung der mit den Formeln (I), (II) oder (III)

'·> definierten Verbindungen im einzelnen erläutert.

Bei einem kontinuierlichen Verfahren im industriellen Ausmaße wird die Konzentralion ties Schwcfelsäurekatalysators in einem Bereich von 80 — 96% im Rcaktions-

system gehalten. Wenn die Konzentration des Katalysators 96% und insbesondere 98% überschreitet, kommt es zu Sulfonierungsreaktionen, wodurch die Ausbeuten geringer werden und die Abtrennung und die Gewinnung der Reaktionsprodukte sehr schwierig wird, da die s Reaktionsmischung emulgiert wird. Wenn die Konzentration des Schwefelsäurekatalysators auf der anderen Seite unter 80% liegt, kann die Reaktion nicht in wirksamer Weise ablaufen und es kann zu Korrosionen in den Vorrichtungen kommen. Die Schwefelsäure wird ι ο normalerweise rezykliert bzw. zurückgeleitet Jedoch kann auch Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa 98% verwendet werden, wenn die Schwefelsäure mit Wasser verdünnt wird, die in dem rezyklierten Xylol oder Toluol erhalten ist. ι >

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Menge an Schwefelsäure liegt bei 10—200 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 50—100 Gewichtsprozent bezogen auf die Menge des verwendeten Styrols.

Während der Reaktion muß die Konzentration des Styrols in der Reaktionsmischung bei nicht mehr als 50 Gewichtsprozent gehalten werden. Falls mehr als 50 Gewichtsprozent Styrol in dem Reaktionssystem vorhanden sind, können Seitenreaktionen wie beispielsweise eine Polymerisation stattrinden oder dit Sulfonierung wird erhöht Außerdem wird bei einem zu hohen Gehalt an Styrol die Reinheit der als Katalysator verwendeten Schwefelsäure erniedrigt bzw. verschlechtert, so daß die Wiedergewinnung und Wiederverwendung der Schwefelsäure sehr schwierig ist. Vorzugswei ^c se wird die Styrolkonzentration bei dem Rcaktionssystem innerhalb eines Bereiches von 0,5 — 3 Gewichtsprozent gehalten.

Aus den oben angegebenen Gründen kann ein extrem großer Überfluß an anderen Reaktionsmaterialien wie ;,s beispielsweise Xylol oder Toluol verwendet oder es kann ein inaktives Lösungsmittel zugesetzt werden. Als inaktive Lösungsmittel können aliphatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, jedoch werden aliphatische Kohlenwasserstoffe vorzugsweise verwendet, weil die meisten aromatisenen Kohlenwasserstoffe nicht vollständig inaktiv sind.

Bei einer bevorzugten Ausführungsiorm dieses Verfahrens werden die Cg-aromatischen Verbindungen oder das Toluol und der Schwefelsäurekatalysator in der entsprechenden Konzentration in den Reaktionsbehälter eingeleitet. Dann wird das inaktive Lösungsmittel gegebenenfalls zugesetzt und die erforderliche Menge an Styrol zu dieser Mischung ::ugegeben. Dabei wird die so Konzentration des Styrols kontrolliert und gesteuert durch den Zusatz von weiteren rezyklierten Materialien und zur Auffrischung verwendeten Ce-aromatischen Verbindungen oder Toluol oder inaktiven Lösungsmitteln, wobei diese Materialien kontinuierlich zugeführt ^ werden können. In dieser Stufe wird die Konzentration der Reaktionsmischung kontrolliert und gesteuert.

Die Reaktionstemperatur muß beim Rühren oder bei der Erzeugung eines turbulenten Stromes bei einer Temperatur gehalten werden, die niedriger ist als 3O⁰C. Falls die Reaktion bei Temperaturen abläuft, die höher als 30°C liegen, nehmen die Nebenreaktionen, wie beispielsweise die Sulfonierung schnell /11 und die allgemeine Reaktionsgeschwindigkeit wird erhöht und erzeugt eine große Wärmemenge, wodurch die ¹^ Kontrolle der Temperatur schwierig und weitere Ncbenrci'ktioncp. verursacht werden.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Tempera

tür im Bereich von 5-2O°C durchgeführt. Aus diesen Gründen muß der Reaktionsbehälter innen und außen mit Kühlvorrichtungen versehen sein.

Weiterhin ist es notwendig, daß die Konzentration der erzeugten Ce-aromatischen Derivate oder der Toluol-Derivate [Strukturformel (I), (II) und (Ul)] in der Reaktionsmischung bei einer Menge von weniger als 50 Gewichtsprozenten gehalten wird.

Das Styrol läßt man bei einer geringen Konzentration als erforderlich mit den in Überschuß vorhandenen Ce-aromatischen Verbindungen oder Toluol reagieren. Falls die Konzentration der hergestellten Cg-aromatischen Derivate oder der Toluol-Derivate 50 Gewichtsprozente übersteigen, dann werden Nebenreaktionen verursacht, die schwerere Materialien bilden und den Reaktionsablauf stören.

Bezüglich des Reaktionsdruckes bestehen keine Beschränkungen, jedoch sollte die Reaktion vorzugsweise bei normalem Druck oder beim Selbstdruck der Reaktion durchgeführt werden.

Bezüglich der Reaktionszeit bestehen ebenfalls keine Beschränkungen. Die Reaktioni^ischwindigkeit ist relativ hoch und daher ergibt eine lang: Retentionsperiode der Reaktion keinen Vorteil und erzeugt nur eine Steigerung an Nebenreaktionen. Die durchschnittliche Retentionszeit liegt vorzugsweise bei 5 Minuten bis zu einer S:unde.

Nach Ablauf der Reaktion wird die Mischung auf dem Reaktionsbehälter in eine Schwefelsäure-Absitzvorrichtung geführt und man läßt die Reaktionsmischung stillstehen. Die sich im Bodenteil der Absetzvorrichtung angesammelte Schwefelsäure wird entfernt und zu dem Reaktionsbehälter zurückgeleitet. Der größte Teil des Reaktionsproduktes, der nicht umgesetzten Materialien ui:d der Nebenprodukte befindet sich in der oberen Kohlenwasserstoffschicht. Die abgetrennte Kohlenwasserstoffschicht wird d&nn in einen Soda-Waschtank überführt und die restliche Schwefelsäure wird mittels einer wäßrigen alkalischen Lösung neutralisiert. Wenn während des Verfahrens eine Sulfonierung auf Grund einer Nebenreaktion stattgefunden hat und das Sulfonierungsprodukt in dieser Stufe in einer großen Nienge vorhanden ist, kommt es zu einer Emulgierung und eine Abtrennung durch Absitzenlassen wird schwierig. Falls das erwünschte Reaktio.nsprodukt in einer Menge über 50 Gewichtsprozent in dieser Schicht vorliegt, dauert das Absitzen sehr lange und die Abtrennung wird ebenfalls sehr schwierig. Die obere Schicht der Alkali-Waschstufe wird dann in einen Wasser-Waschtank überführt und in ausreichender Weise mit Wasser gewaschen. Anschließend wird die gewaschene Reaktionsmischung mittels eines herkömmlichen Destillationsverfahrens behandelt, um das erwünschte Endprodukt abzutrennen. Die Temperatur im Bcdenteil der Destillationssäule liegt vorzugsweise bei weniger als 210⁰C. Wenn diese Temperatur zu hoch ist, wird die Farhs und der Geruch des Produktes in negativer Weise beeinflußt und dies ist von Nachteil für die Reinheit des Produktes. Die abgetrennten, nicht umgesetzten Ce-aromatischen Verbindungen und da: Toluol werden ii. den Reaktionsbehälter zurückgcleitet.

Im folgenden wird die chargenweisc Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung beschrieben.

Bei der chargenweisen Durchführung Jcs Verfahrens kann die Reaktion im wesentlichen in der gleichen Weise ablaufen wie bei dem oben beschriebenen kontinuierlichen \ erfahren. Wird dabei jedoch Schwefelsäure in einer /\\ hohen Konzentration in der

Anfangsstufe des Verfahrens verwendet, dann kommt es zu einer Sulfonierung als Nebenreaktion. Daher wird vorzugsweise die Schwefelsäure in einer niedrigeren Konzentration (etwa 75—90%) verwendet, wenn die Reaktion in einer Stufe durchgeführt wird. Die Konzentration des Styrol in dem Reaktionssystem wird vorzugsweise bei weniger als 5 Gew.-% gehalten, um eventuelle Seitenreaktionen auf ein Mindestmaß zu halten. Es wird jedoch angenommen, daß restliches nicht umgesetztes Styrol Nebenreaktionen in der Abtrennungsstufe verursacht und Verunreinigungen bildet. Daher kann die Reaktion in zwei Stufen durchgeführt werden, d. h. nach der oben beschriebenen ersten Reaktion wird Schwefelsäure einer höheren Konzentration von mehr ais 90% zu der Reaktionsmischung zugesetzt, um das restliche Styrol mit den Ca-aromatischen Verbindungen oder dem Toluol vollständig reagieren zu lassen. Cumol, nPropylbenzol, sekundäres Butvlbenzol und tertiären Bulylbenzol oder eine Mischung davon oder eine Mischung dieser Kohlenwasserstoffe mit anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Cq- oder Cm-Fraktionen, die vom Kracken von Naphtha erhalten werden, können als typische Cq- oder Cio-aromatische Kohlenwasserstoffe angeführt werden. Diese aromatischen Kohlenwasserstoffe können in der gleichen Weise behandelt werden wie oben beschrieben, um die erwünschten Produkte entsprechend dem Verfahren nach der Erfindung zu erhalten.

In den folgenden Beispielen wird das Verfahren nach der Erfindung an Hand von bevorzugten Ausführungsformen im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird ein kontinuierliches Herstellungsverfahren für Verbindungen der Strukturformel (II) und (III) beschrieben. In einen Reaktor wurden die folgenden Materialien eingegeben.

Cs-Aromate vermischt:

- V..1-.I. 11 OiU. V..1-1. "37 CCtL

p-Xylol: 19^8% und Athylbenzoh 10% 10 kg/h

Styrol 0,3 kg/h
Recyclierte Cg-aromatische
Verbindungen 1,5 kg/h

Schwefelsäure 0,5 kg/h

Der bei diesem Verfahren verwendete Reaktor wurde durch ein Propylen-Kühlmittel gekühlt, um die Wärme von dem Reaktionsgefäß abzuleiten. Die Reaktionsmischung wurde mittels einer Pumpe durch Röhren recycliert, die einen turbulenten Strom erzeugten, um die Reaktionsmischung durchzumischen. Die durchschnittliche Retentionszeit der Reaktionsmischung lag bei 30 Minuten und die Reaktionstemperatur wurde auf etwa 10⁰C eingestellt

Die Reaktionsmischung aus dem Reaktionsbehälter wurde in eine Schwefelsäure-Absitzvorrichtung geleitet um die Schwefelsäure und die Kohlenwasserstoffe zu trennen. Die wiedergewonnene Schwefelsäure wurde in den Reaktor zurückgeleitet und auffrischende Schwefelsäure wurde zugesetzt, wenn dies erforderlich war. Die restliche Säure in der Kohlenwasserstoffschicht wurde in der nächsten Soda-Waschvorrichtung entfernt, dann wurde der Alkaligehalt durch eine Wasser-Waschvorrichtung beseitigt Anschließend wurde der größte Teil der nicht umgesetzten C»-aromatischen Verbindungen in einer Schnelltrommel (flash drum) entfernt und die so behandelte Mischung in ein Destillationssystem geführt. Bei der Destillation wurden eine leichte Fraktion und eine schwere Fraktion entfernt und man erhielt etwa 430 kg/h des erwünschten Produkts.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde die Herstellung des Lösungsmittels nach der Erfindung wie in Beispiel I durchgeführt, jedoch wurden die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet:

O-Xylol
Styrol

Recycliertes Xylol
Schwefelsäure

0.35 kg/h
0,3 kg/h
1,5 kg/h
0,5 kg/h

Als Ergebnis erhielt man 450 kg des Produktes in der Stunde. Das Produkt hatte folgende Strukturformel

CH,

Beispiel 3

Eine Ce-aromatische Fraktion (Äthylbenzolgehalt: 45%) wurde unter folgenden Bedingungen dehydriert:

Reaktionstpmpprahir

Reakiionsdruck

Katalysator

<5<iO-65O°C

0,2-1,0kg/cm^J

Fe₂Oi₁K₂CO₃₁Cr₂Oj

In einen 4-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit

■<⁰ einem Rührer ausgerüstet war und 1000 ml einer Cg-aromatischen Mischung, die nicht dehydriert war, und 200 g einer 90%igen Schwefelsäure, wurden 500 ml

UCl UUCIl Cl lldllCIICl! Jiy I U|-^8"«t I Uli IdtIMl .CIl IVliaillUllg

zugesetzt, die 27,8 Gew.-% Styrol, 13,5 Gew.-% p-Xylol, ■<> 28,0 Gew.-% m-Xylol und 6,8 Gew.-% o-Xylol enthielt. Das Zusetzen dieser Mischung wurde langsam in einem Zeitraum von 20 Minuten unter Rühren durchgeführt und unter Verwendung von Eis gekühlt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 15°C gehalten und das Rühren ^ir wurde über einen Zeitraum von einer Stunde fortgesetzt. Nach Ablauf der Reaktion ließ man dip Reaktionsmischung absitzen und trennte die einzelnen Komponenten wie in Beispiel 1 beschrieben.

Das bei diesem Verfahren erhaltene Produkt war eine -'-' Mischung, das aus Verbindungen der folgenden Strukturformeln bestand:

-CH-CH₃

CH₃ CH₃

_un(j

ΓΗ. — ΓΗ.

Der Reinheitsgrad der farblosen Produkte war sehr hoch und der Bromwert lag bei 0,01. Bezogen auf Styrol lag die Ausbeute bei 89% in Mol.

Beispiel 4

diesem Beispiel hergestellte Produkt besaß die folgende Strukturformel:

-CH

CH,

Ui einen 5-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet war, wurden 2500 ml m-Xylol und 500 g einer 80prozentigeri Schwefelsäure hineingegeben. Der Reaktor wurde von außen mit Eis gekühlt. Zu dieser Mischung wurden langsam 250 ml Styrol über einen Zeitraum von 30 Minuten unter Rühren zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 15° ± 5° C nach dem Zusatz des Styrols gehalten und die Rührung wurde weitere 40 Minuten fortgesetzt. Dann wurde das Rühren unterbrochen und man ließ die Reaktionsmischung 30 Minuten stehen. Anschließend wurde die Schwefelsäure aus der Bodenschicht entfernt und 1000 ml einer 3prozentigen wäßrigen NaOH-Losung wurden zugesetzt. Es wurde gerührt, um die restliche Schwefelsäure und eine geringe Menge eines Sulfonierungsproduktes zu neutralisieren. Anschließend ließ man die Reaktionsmischung wieder stehen, um die Alkalischicht zu entfernen. Nach der Entfrrnung der Alkalischicht wurden 1500 ml Wasser zugesetzt und es wurde unter Rühren gewaschen. Das Waschen mit Wasser wurde viermal wiederholt. Anschließend wurde die Kohlenwasserstoffschicht in eine Destillationssäule ^it 10 Platten gegeben, um das Reaktionsprodukt abzutrennen. Die Temperatur im Bodenteil wurde bei etwa 20°C gehalten. Dadurch-konnte ein anfängliches Destillat entfernt werden und man erhielt 400 ml des Reaktionsproduktes, das man mittels Gaschromatographie analysierte. Aufgrund der Gaschromatographie und der kernmagnetischen Resonanzspektroskopie-Analyse konnte man feststellen, daß das Produkt aus Xylol-Derivaten bestand, die hauptsächlich folgende Formel besaßen:

CH₃

Beispiel 6

Die folgende Mischung wurde wie in Beispiel behandelt:

Beispiel 5

In einen 5-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einer Rührvorrichtung und mit einer außen angeordneten Kühlvorrichtung ausgerüstet war, wurden 2500 ml Toluol und 500 g einer 82%igen Schwefelsäure hineingegeben. Der Reaktor wurde gekühlt und dann wurde 250 ml Styrol allmählich über einen Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde bei 15° C ±5° C gehalten. Nach der Zugabe des Styrols wurde das Rühren über einen Zeitraum von 40 Minuten fortgesetzt Anschließend wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 behandelt und das Produkt in gleicher Weise erhalten. Das so hergestellte Reaktionsprodukt war farblos, hatte keinen unangenehmen Geruch und zeigte einen hohen Reinheitsgrad und gutes Auflösungsvermögen. Die Ausbeute lag bei 82% in Mol bezogen auf Styrol. Das in

Isopropvlbenzol	0,35 kg/h
Styrol	0,3 kg/h
Recycliertes Isopropylbenzol	1,5 kg/h
Schwefelsäure	0,5 kg/h

Bei diesem Verfahren erhielt man etwa 410 kg je Stunde eines Produkts mit der folgenden Strukturformel:

Beispiel 7

Eine CVaromatische Fraktion mit der folgenden Zusammensetzung die beim Kracken von Naphtha erhalten wurde, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt.

Chromatische Fraktion 0,6 kg/h

Styrol 0,3 kg/h

Recyclierte G»-aromatische Fraktion 2,0 kg/h

Schwefelsäure 0,5 kg/h

Die Fraktion hat folgende Zusammensetzung:

n-Propylbenzol
Isopropylbenzol

o-Äthyltoluol

m-Äthyltoluol

p-Äthyltoluol

1,2,3-Trimethylbenzol
so 1,2,4-Trimethylbenzol

13,5-Trimethylbenzol

15Gew.-%

4 Gew.-% 17Gew.-% 24 Gew.-% 21 Gew.-%

1 Gew.-%

5 Gew.-% 13Gew.-%

Bei diesem Verfahren erhielt man ein Produkt in einer Menge von etwa 420 kg je Stunde. Das so hergestellte Produkt zeigte aufgrund der MS- und NMR-Analyse und der Gaschrorr.atographie-Untersuchung folgende Formel:

worin Ri. R? und R3 Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl- oder Isopropyl-Gruppe sind und Gesamtkohlenstoffatomanzahl von Ri, R2 und R3 bei 3 lag.

Beispiel 8

Gereinigtes tertiäres ßutylben/ol dos durch Raffination einer leichten Alkanfraktion von einer Fabrik zur Herstellung von Detergentien erhalten wurde, wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel I beschrieben behandelt.

tert.-Butylbenzol	0,J8 kg/h
Styrol	0.3 kg/h
Recycliertes tert.Butylben/ol	1,5 kg/h
Schwefelsäure	0.5 kg/h

Bei diesem Verfahren erhielt man etwa 400 kg eines Produktes je Stunde, das die folgende Strukturformel besaß:

Beispiel 9

Nach der Literaturstelle »Toxicology of Drugs and Chemicals« (W. B. Deichmann und H. W. G e r a r de, Academic Preß, U.S.A.) gehört die akute Toxizität des chlorierten Biphenyls zu der Gruppe der leicht toxischen Verbindungen, unter denen es als eine relativ leicht toxische Verbindung angesehen wird. Wenn das chlorierte Biphenyl jedoch vom menschlichen Körper absorbiert wird, so ist kein Enzym vorhanden, um diese Verbindung zu metabolisieren. Sie kann aus dem Körper nicht entfernt werden und akkumuliert sich darin. Wenn das chlorierte Biphenyl über einen längeren Zeitraum allmählich vom Körper absorbiert wird, dann kommt es aufgrund der Akkumulation zu Schädigungen der Leber und der Niere.

Die akute Toxizität des erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittels liegt bei 1,7 g/kg bei LD50 (Ratte,

Diese Tcxizhd

Toxizität, die bei den allgemeinen aromatischen Kohlenwasserstoffen vorkommt und sie ist relativ niedriger als die Toxizität einer einmaligen Dosis.

Es wurden subakute Toxizitätsteste durchgeführt, um die chronische Toxizität der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel abzuschätzen. Bei den subakuten Tests wurde jede Dosis der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel in einer Menge von '/3 des LDsrWertes über einen Monat gegeben. Bei diesen Untersuchungen konnten keine anormalen Symptome beobachtet werden in bezug auf die Körpergewichte, den Bluttest, die Serumdiagnosen, der Urinanalysen, der Gewichte der inneren Organe und dergleichen. Daraus ergibt sieh, daß die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel nicht im Körper akkumuliert werden. Lokale Stimulierungsteste auf der Haut und auf der Schleimhaut zeigten ebenfalls keine anormalen Ergebnisse wie beispielsweise eine Rötung, Ödeme, Blutandrang, venöse Stauungen, Aufblähungen und dergleichen. Aus den obigen Untersuchungen ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel eine äußerst niedrige Toxizität besitzen und in sicherer Weise verwendet werden können.

Wenn das chlorierte Biphenyl weiterhin in großen Mengen produziert und verwendet wird, dann kann es sich auf den verschiedenen Erdgebieten, wie beispielsweise in den Fluss .n, in den Seen und auf dem Boden wie in den lebenden Körpern akkumulieren und zu Zerstörungen der Natur führen, da es sich durch Mikroorganismen oder durch metabolische Enzyme bzw. Stoffwechselenzyme abgebaut wird. So ist die Verwendung des chlorierten Biphenyls gerade in der heutigen Zeit zu einem Problem der Umweltverschmutzung geworden. Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel sind dagegen bioabbaubar und stören daher nicht die Kreisläufe der Natur.

Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel werden untersucht entsprechend den Testmethoden auf Bioabbaubarkeit. (SDA Procedure for the Determination of ABS/LAS Biodegradability USA). Diese Verfahren wurden zu Untersuchungen von synthetischen Detergenzien verwendet. Bei diesen Untersuchungen konnte man feststellen, daß die Lösungsmittel nach der Erfindung innerhalb von einigen Tagen zersetzt wurden und die Lösungsmittel nach einer Woche nicht mehr festgestellt werden konnten.

Nach diesen S'andardtests liegt die Abbaubarkeit der Detergentien bei mehr als 85°/o/7 Tage, 8 Tage, während die entsprechenden Werte für die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel bei 100°/o/7 Tage, 8 Tage lagen. Diese Untersuchungen zeigen, daß keine Akkumulation zu befürchten ist.

Beispiel 10

Bei diesem Test wurde die Farbbildungsgeschwindigkeit untersucht. Ein Polymer, das durch Kondensation von p-Phenylphenol und Formaldehyd hergestellt wurde, wurde in eine Menge von 5% in Xylol aufgelöst und ein Bogen aus weißem Papier wurde in die dabei erhaltene Lösung eingetaucht und getrocknet. Dann wurden je 1% des Kristallviolettlacton und Benzoleucomethylenblau in dem ReuMionsprodukt aufgelöst, das aus Styrol und m-Xylol in dem vorhergehenden Beispiel erhalten wurde. Die so hergestellte Lösung wurde auf das Papier getropft, das mit dem Phenolpolymer beschichtet war und verteilt, indem ein Palettenmesser verwendet wurde, um eine blaue Farbe zu erzeugen. Das "efsrbte ρ«·™!»»· ließ ϊΤ.ΪΗ ?^ ¹JtIInHPn lancr hpi Raumtemperatur stehen und verwendete dieses als Standard für die folgenden Untersuchungen der Farbbildungsgeschwindigkeit.

Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel wurden mit teilweise hydrierten Terphenylverbindungen und Monoisopropylbiphenyl verglichen, die in der Praxis anstelle von chloriertem Biphenyl verwendet werden. Zu jedem der obigen Lösungsmittel wurden jeweils 1,5 Gew.-% Kristallviolettlacton und Benzoleucomethylenblau zugesetzt, um eine Lösung der Farbstoffe zu erhalten. Dann wurde ein Tropfen einer jeden Lösung auf den mit dem Phenolpolymer beschichteten Papier aufgetropft und sofort anschließend wurde der Tropfen mit dem Palettenmesser verteilt und die Farbbildung beobachtet Es wurden jeweils die Zeiten gemessen, innerhalb derer eine Farbe entstand, die der vorher hergestellten Standardfarbe äquivalent war. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Terphenylverbindung,

teilweise im Kern hydriert 118 Sekunden

Monoisopropylbiphenyl 13 Sekunden

Erfindungsgemäß verwendetes
Lösungsmittel 9 Sekunden

Aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß verwendete Lösungsmitte! eine aus gezeichnete Farbbildungsgeschwindigkeit zeigen.

Beispiel Il
(I) Herstellung von Mikrokapseln

Die nach den Beispielen 1—5 hergestellten Lösungsmittel wurden verwendet, um Mikrokapseln mit der bekannten Coacervationsmethode herzustellen.

Kristallviolettlacton wurde als Farbstoff-Vorstufe verwendet. Ein gemischtes Lösungsmittel, das aus 3 Gewichtsteilen des erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel bestand und aus I Gewichtsteil einer Kerosenfr&ktion als Hilfslösungsmiltel, wurde zusammen mit 3% Kristallviolettlaction verwendet, um die Farbstofflösung zu erhalten.

Es konnte festgestellt werden, daß die aus der obigen Farbstofflösung hergestellten Mikrokapseln hervorragende Eigenschaften besaßen, die in mehrerer Hinsicht bedeutend besser waren, als die des chlorierten Biphenyls.

(2) Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers

Die nach den obigen Verfahren erhaltenen Mikrokapseln wurden verwendet, um eine Stelle des Testpapiers (A) zu beschichten, während Ton auf der anderen Seite eines anderen Testpapiers (B) aufgebracht wurde. D"* andere Papier (C) wurde mit dem Phenol-Aldehyd-Copolymer beschichtet. Dann wurden die beschichteten Oberflächen der Papiere (A) und (B) zusammengegeben und die Papiere (A) und (C) ebenfalls zusammengesetzt, auf jeder unbeschichteten Oberfläche des Papiers (A) wurde manuell ein örtlicher Druck ausgeübt. Dadurch wurden blaue Kopierlinien auf den Testpapieren (B) und (C) erzeugt. Diese Kopierlinien waren klar und die Farbbildung verlief schnell und in zufriedenstellender Weise.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

worin Ri und R2 jeweils Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe, R₃ eine Alkylgruppe wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, sekundäre Butyl- und tertiäre Butylgruppe sind und wobei die gesamte Kohlenstoffatomzahl von Ri, R2 und R3 bei 1 bis 4 liegt, als Lösungsmittel für in Mikrokapseln eingeschlossene Farbstoffvorläufer, welche beim Kontakt mit Farbentwicklersubstan7en farbige Aufzeichnungen in druckempfindlichen Aufzeichniingsmaterialien ergeben.