EP0111943B1 - Entwicklerharze für Leucopigmente - Google Patents

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EP0111943B1
EP0111943B1 EP83201316A EP83201316A EP0111943B1 EP 0111943 B1 EP0111943 B1 EP 0111943B1 EP 83201316 A EP83201316 A EP 83201316A EP 83201316 A EP83201316 A EP 83201316A EP 0111943 B1 EP0111943 B1 EP 0111943B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
resin
phenol
range
polymerization
resins
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP83201316A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0111943A3 (en
EP0111943A2 (de
Inventor
Wolfgang Dr. Lücke
Herbert Dr. Beneke
Peter Dr. Stäglich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rain Carbon Germany GmbH
Original Assignee
Ruetgerswerke AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ruetgerswerke AG filed Critical Ruetgerswerke AG
Publication of EP0111943A2 publication Critical patent/EP0111943A2/de
Publication of EP0111943A3 publication Critical patent/EP0111943A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0111943B1 publication Critical patent/EP0111943B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders

Definitions

  • the invention relates to resins for developing leuco pigments, in particular for developing colors in pressure-sensitive recording materials.
  • Pressure sensitive recording materials such as e.g. Carbonless papers are coated foils with which carbonless copies can be made without the use of a color insert, e.g. of carbon paper.
  • the recording is carried out by developing a color image from a colorless organic compound which is dissolved in a high-boiling organic solvent and is capable of forming a color.
  • leuco pigment This organic compound is called leuco pigment.
  • the most common leuco pigments are crystal violet lactone or malachite green lactone.
  • other such connections are also used, e.g. Leukauramines, acylauramines, basic, unsaturated aryl ketones, basic monoazo compounds, rhodamine B-lactams, Michler's hydrol, carbinols of crystal violet and machalite green or pyrans.
  • the color development takes place by reaction of these leuco pigments with an acidic developer substance with intimate contact of these reactants.
  • the contact is normally made by the writing pressure on appropriately coated foils, but also, for example, when thermocopying due to localized heat and the resulting reaction of the leuco pigment.
  • acidic, inorganic salts such as. B. acidic clays or salts of strong organic acids and weak bases, free organic acids or phenol derivatives.
  • these substances have the disadvantage that they have to be fixed on the film with the aid of a binder.
  • the direct use of acidic polymers as color developers is much more advantageous.
  • Phenol-containing polymers such as phenol-aldehyde condensation resins and phenol polymerization resins are preferably used as developer resins of this type.
  • Phenol-aldehyde condensation resins have the disadvantages that, on the one hand, the papers coated with them slightly yellow and that there are toxicological concerns during recycling because there is a risk of formaldehyde being split off.
  • phenol polymerization resins for this purpose are those by copolymerization of phenols with acetylene under pressure and at a higher temperature, i.e. H.
  • Expensive alkylphenol acetylene resins and di- and oligomeric alkenylphenols produced under conditions which are not problem-free are known.
  • DE-OS 2647696 and DE-OS 2703 574 disclose dimeric substituted alkenylphenols and in EP-A-0029323 vinylphenol oligomers as color developers for leuco pigments.
  • these products are also quite expensive, they have the difficulty that they have a relatively high softening point, which moreover cannot be changed in the desired range.
  • the softening point of oligovinylphenol by varying the degree of polymerization, but the unsubstituted dimer of vinylphenol already has a softening point of 95 ° C., while more polymerized vinylphenol or the dimers of the substituted vinylphenols have a higher softening point to have.
  • the softening point should be in the range from 55 to 110.degree. C., but preferably in the range from 70 to 90.degree. C., in order to have optimal dissolution behavior in the solvent of the leuco pigment and thus good color development.
  • This object is achieved by resins and processes for their production according to claims 1-6.
  • Phenol-modified hydrocarbon resins are commonly used polymers in the adhesives and coatings industry, which are produced by polymerizing unsaturated aromatic hydrocarbons and phenol or substituted phenols using Friedel-Crafts catalysts.
  • These stabilized, phenol-modified hydrocarbon resins are produced by polymerizing unsaturated, aromatic hydrocarbons, optionally isobutene, and phenol or substituted phenols
  • Use of Friedel-Crafts catalysts with a subset of the unsaturated aromatic hydrocarbons and / or the entire amount of phenols and catalyst being introduced and the polymerization being controlled by adding the remaining unsaturated aromatic hydrocarbons in such a way that after reaching the chosen polymerization temperature, which is in the range of 70 to 140 ° C, isothermally.
  • EP-A-70579 and EP-A-109694 belong to the prior art under Article 54 (3) EPC, EP-A-70579 the contracting states DE, FR, GB, IT and NL and EP-A-109694 the contracting states BE , DE, FR, GB, IT and NL.
  • the ratio of phenol or phenol mixture to unsaturated aromatic compounds must be adjusted so that stoichiometric addition products with a corresponding OH number can form.
  • an OH number of 4.5 is already sufficient for color development, but in general the color development becomes better the higher the OH number.
  • Phenolic compounds polymerizable unsaturated, aromatic hydrocarbons and possibly isobutene are used as raw materials for the resins according to the invention.
  • Both mononuclear and multinuclear phenols such as the phenol itself, its alkyl-substituted homologs such as cresols or xylenols and naphthols, as well as halogen-substituted phenols such as chloro- or bromophenol and polyhydric phenols such as resorcinol or catechol can be used as phenolic compounds.
  • phenol fractions which are obtained in the distillation of crude phenol are preferably used. These contain phenol, cresols, xylenols and possibly small amounts of higher alkylated phenols. The composition of these fractions varies depending on the boiling range selected.
  • Unsaturated, aromatic hydrocarbons are found on the one hand in the distillates from the high-temperature tar boiling in the temperature range from 140 to about 220 ° C, on the other hand, unsaturated, aromatic hydrocarbons are formed in the cracking of naphtha or gas oil and in the pyrolysis of cracking residues and are in the range of 160-220 ° C boiling fraction, the so-called resin oil fraction, enriched.
  • These fractions contain unsaturated aromatic compounds, essentially indene, vinyltoluene, methylinden, coumarone, dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, styrene and a-methylstyrene, in a concentration of 50 to 70% in addition to non-reactive aromatic compounds.
  • the quantitative ratios of phenols or phenol mixtures to unsaturated, aromatic compounds are between 20:80 to 50:50% by weight.
  • the amounts of phenolic compounds used ensure that the resulting resins have an OH number of at least 4.5. It is possible to increase the OH number to over 9 by using polyhydric phenols.
  • the polymerization of these unsaturated compounds is generally carried out using acids or Friedel-Crafts catalysts such.
  • acids or Friedel-Crafts catalysts such as B. trichloroacetic acid, boron trifluoride complexes, aluminum, antimony V or tin IV chloride.
  • the original reaction mixture does not yet contain any unsaturated, aromatic hydrocarbons, these are metered in such a way that the temperature of the reaction mixture first rises to the desired polymerization temperature and that the temperature is kept constant in the further course of the polymerization.
  • These polymerization temperatures are in the range from 30 to 70 ° C., higher softening points being achieved on the one hand at lower temperatures, but also extending the polymerization time on the other.
  • reaction temperature is in the range from 20-140 ° C. It is due to the boiling point of the isobutene and the pressure prevailing during the reaction.
  • the catalyst and phenol or phenol mixture are preferably introduced as a solution in aromatic solvents and the unsaturated, aromatic hydrocarbons and the isobutene are gradually metered in in a predetermined ratio. This can be done by cooling the unsaturated, aromatic hydrocarbons and isobutene and keeping it at a temperature below the start of boiling of the mixture and metering this mixture into the phenolic compounds in portions with cooling. Then the reaction can be carried out under normal pressure. But it is also possible to mix the phenolic compounds and the catalyst to add the aromatic, unsaturated hydrocarbons and the isobutene separately without cooling in the predetermined ratio.
  • the gaseous isobutene is pressed into the reaction vessel under a pressure of up to 6 bar and the reaction is carried out under a pressure of up to 4 bar.
  • the neutralization of the catalyst and the further processing of the resin are carried out according to methods known per se.
  • the softening points for a developer resin for pressure-sensitive recording materials are limited to a relatively narrow temperature range in that experience has shown that products with a softening point of more than 110 ° C. generally no longer cause color development. Obviously, such resins are not sufficiently dissolved by the solvent of the leuco pigment for a coloring reaction. It follows that a resin with the lowest possible softening point would be desirable for this reaction. On the other hand, the resin must not stick at room temperature and, which is particularly important with paper as the carrier material, it must remain as a layer on the carrier material and must not move into it. Based on these considerations, the softening point should be as high as possible. As a result of these restricting parameters, the softening points of the resins have a still tolerable range of 55 to 110 ° C and a range of 70 to 90 ° C preferred for carbonless papers.
  • the use of polyhydric phenols in the production of the phenol-modified hydrocarbons according to the invention therefore makes it possible to set the softening points of the resins in the optimum temperature range for carbonless papers and at the same time to at least improve the developer properties.
  • the amounts of vinylphenol are, depending on the desired softening point, between 10 and 30% of the components to be polymerized, with about 10 to 70% of the phenols being replaced by vinylphenol. It would also be possible to replace all of the phenolic compounds with vinylphenols, but this is not desirable for economic reasons and also results in resins with a softening point which is too high.
  • the polymerization reaction also takes place by isothermal polymerization in such a way that vinylphenol, the phenolic compounds, the unsaturated, aromatic hydrocarbons and optionally isobutene are mixed with one another and a Friedel-Crafts catalyst is added.
  • the polymerization reaction is optionally carried out isothermally with external cooling after reaching the selected polymerization temperature, which is in the range from 30-90 ° C.
  • the mixture can be heated after 15-30 minutes to complete the polymerization reaction.
  • the catalyst is then removed by washing or precipitation and filtering, and unpolymerized constituents are removed from the resin by distillation at atmospheric pressure or in vacuo and subsequent steam distillation.
  • the resins obtained are almost colorless, non-yellowing, odorless products with softening points which, depending on the composition, are in the range of 70-110 ° C. When reacting with a leuco pigment, they result in a color development from OH numbers of just 4.5, which is very good for a pressure-sensitive carbonless paper.
  • Percentages are percentages by weight.
  • the softening points (E.P.) are determined using the Krämer-Sarnow method.
  • the OH number is determined by acetylation with subsequent saponification to determine the required amount of a known KOH solution.
  • a bright, non-yellowing, almost odorless resin is obtained by isothermal polymerization at 40 ° C. of a batch of 3630 g of phenol fraction according to Example 1, 80.6 g of BF 3 methyl etherate, 3000 g of resin oil fraction / boiling range 160-220 ° C., 1090 g of isobutene obtained with an EP of 60 ° C and an OH number of 5.8.
  • a polyvinylphenol resin produced by polymerizing p-vinylphenol with an EP of 185 ° C. and an OH number of 14 shows no developer properties in a written test analogous to Example 1.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Harze zum Entwickeln von Leucopigmenten, insbesondere zum Farbentwikkeln in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.
  • Druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien wie z.B. Durchschreibepapiere sind beschichtete Folien, mit denen man Durchschläge ohne Verwendung einer Farbeinlage wie z.B. eines Kohlepapiers anfertigen kann.
  • Die Aufzeichnung erfolgt dabei durch Entwikkein eines Farbbildes aus einer in einem hochsiedenden, organischen Lösungsmittel gelösten, farblosen organischen Verbindung, die zur Bildung einer Farbe fähig ist.
  • Diese organische Verbindung wird als Leucopigment bezeichnet. Die gebräuchlichsten Leucopigmente sind Kristallviolettlacton oder Malachitgrünlacton. Daneben aber werden auch andere derartige Verbindungen eingesetzt wie z.B. Leukauramine, Acylauramine, basische, ungesättigte Arylketone, basische Monoazo-Verbindungen, Rhodamin-B-Lactame, Michlers Hydrol, Carbinole des Kristallvioletts und Machalitgrüns oder Pyrane.
  • Die Farbentwicklung erfolgt durch Reaktion dieser Leucopigmente mit einer sauer wirkenden Entwicklersubstanz bei innigem Kontakt dieser Reaktanten. Der Kontakt erfolgt normalerweise durch den Schreibdruck auf entsprechend beschichtete Folien, aber auch zum Beispiel beim Thermokopieren durch örtlich begrenzte Wärmeeinwirkung und dadurch hervorgerufene Reaktion des Leucopigments.
  • Als Entwicklersubstanzen kennt man saure, anorganische Salze, wie z. B. saure Tonerden oder Salze aus starken organischen Säuren und schwachen Basen, freie organische Säuren oder Phenolderivate. Diese Substanzen haben neben einer meist vorhandenen Tendenz zur Feuchtigkeitsaufnahme, die zu einem unklaren Schriftbild führt, den Nachteil, dass sie mit Hilfe eines Bindemittels auf der Folie fixiert werden müssen. Wesentlich vorteilhafter ist dagegen die direkte Verwendung von sauer wirkenden Polymerisaten als Farbentwickler. Als derartige Entwicklerharze werden bevorzugt phenolhaltige Polymere wie Phenol-Aldehyd-Kondensationsharze und Phenolpolymerisationsharze eingesetzt.
  • Phenol-Aldehyd-Kondensationsharze haben die Nachteile, dass einerseits die damit beschichteten Papiere leicht vergilben und dass beim Recycling toxicologische Bedenken bestehen, weil die Gefahr der Formaldehydabspaltung vorhanden ist.
  • Als Phenolpolymerisationsharze sind für diesen Verwendungszweck das durch Copolymerisation von Phenolen mit Acetylen unter Druck und bei höherer Temperatur, d. h. unter nicht problemlosen Bedingungen hergestellte, teure Alkylphenolacetylenharze und di- und oligomere Alkenylphenole bekannt.
  • So werden in DE-OS 2647696 und DE-OS 2703 574 dimere substituierte Alkenylphenole und in EP-A-0029323 Vinylphenololigomere als Farbentwickler für Leucopigmente offenbart. Neben dem Nachteil, dass diese Produkte ebenfalls recht teuer sind, besteht bei ihnen die Schwierigkeit, dass sie einen relativ hohen Erweichungspunkt haben, der zudem nicht im gewünschten Bereich verändert werden kann.
  • Aus EP-A-0029323 ist zwar bekannt, den Erweichungspunkt von Oligovinylphenol durch Variation des Polymerisationsgrades zu verändern, jedoch hat bereits das unsubstituierte Dimere des Vinylphenols einen Erweichungspunkt von 95 °C, während höher polymerisiertes Vinylphenol oder auch die Dimere der substituierten Vinylphenole einen höheren Erweichungspunkt haben. Für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien aber sollte der Erweichungspunkt im Bereich von 55 bis 110 °C, bevorzugt aber im Bereich von 70-90 °C liegen, um ein optimales Lösungsverhalten im Lösungsmittel des Leucopigments und damit eine gute Farbentwicklung zu haben.
  • Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein möglichst preiswertes Harz zum Entwickeln von Leucopigmenten, insbesondere zum Farbentwickeln in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, auf der Basis eines phenolhaltigen Polymers bereitzustellen, das einfach herzustellen und zu handhaben ist, das keine Vergilbung des Aufzeichnungsmaterials bewirkt, keine toxikologischen Bedenken beim Gebrauch oder Recyclen erwarten lässt und dessen Erweichungspunkt im Bereich von 55-110 °C (nach K.-S), bevorzugt jedoch im Bereich von 70-90 °C liegt. Diese Aufgabe wird gelöst durch Harze und Verfahren zu ihrer Herstellung gemäss der Ansprüche 1-6.
  • Phenolmodifizierte Kohlenwasserstoffharze sind in der Klebstoff- und Lackindustrie häufig gebrauchte Polymere, die durch Polymerisation von ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen und Phenol oder substituierten Phenolen unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren hergestellt werden.
  • Sie sind als Entwicklerharze für Leucopigmente weniger geeignet, denn ihr Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen, der mit der Grösse OH-Zahl angegeben wird, ist für eine gute Farbentwicklung zu gering. Versucht man, diese OH-Zahl zu erhöhen, indem man den Anteil von Phenol erhöht, so wird ab einer OH-Zahl von etwa 3,5 das überschüssige Phenol nicht mehr gebunden. Die Harze werden instabil, was sich durch einen auftretenden Geruch nach freiem Phenol unangenehm bemerkbar macht.
  • Es wurde jedoch gefunden, dass gemäss der älteren Anmeldungen EP-A-70579 und EP-A-109694 hergestellte, stabilisierte phenolmodifizierte Kohlenwasserstoffharze mit hoher OH-Zahl sehr gute Entwicklungseigenschaften haben, sich jedoch aufgrund ihrer niedrigen Erweichungspunkte nicht als Entwicklungsharze in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eignen.
  • Diese stabilisierten, phenolmodifizierten Kohlenwasserstoffharze werden hergestellt durch Polymerisation von ungesättigten, aromatischen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls Isobuten, und Phenol oder substituierten Phenolen unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wobei eine Teilmenge der ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffe und/oder die gesamte Menge an Phenolen und an Katalysator vorgelegt werden und die Polymerisation durch Zugabe der restlichen ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffe so gesteuert wird, dass sie nach Erreichen der gewählten Polymerisationstemperatur, die im Bereich von 70 bis 140 °C liegt, isotherm geführt wird.
  • EP-A-70579 und EP-A-109694 gehören zum Stand der Technik nach Artikel 54(3) EPÜ, wobei EP-A-70579 die Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT und NL und EP-A-109694 die Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT und NL benennt.
  • Das Verhältnis Phenol oder Phenolgemisch zu ungesättigten aromatischen Verbindungen muss so abgestimmt sein, dass sich stöchiometrisch Additionsprodukte mit einer entsprechenden OH-Zahl bilden können. Für die erfindungsgemässe Verwendung dieser stabilisierten phenolmodifizierten Kohlenwasserstoffharze ist eine OH-Zahl von 4,5 bereits für eine Farbentwicklung ausreichend, jedoch wird die Farbentwicklung im allgemeinen umso besser, je höher die OH-Zahl ist.
  • Als Rohstoffe für die erfindungsgemässen Harze dienen phenolische Verbindungen, polymerisierbare ungesättigte, aromatische Kohlenwasserstoffe und ggf. Isobuten. Als phenolische Verbindungen können sowohl einkernige als auch mehrkernige Phenole, wie das Phenol selbst, dessen alkyl-substituierte Homologe wie Kresole oder Xylenole sowie Naphthole eingesetzt werden, ausserdem halogensubstituierte Phenole wie das Chlor- oder Bromphenol und mehrwertige Phenole wie Resorcin oder Brenzkatechin.
  • Bevorzugt werden technische Phenolfraktionen verwendet, die bei der Destillation von Rohphenol anfallen. Dies enthalten Phenol, Kresole, Xylenole sowie gegebenenfalls geringe Anteile höher alkylierter Phenole. Die Zusammensetzung dieser Fraktionen variiert je nach dem ausgewählten Siedebereich.
  • Ungesättigte, aromatische Kohlenwasserstoffe finden sich einerseits in den im Temperaturbereich von 140 bis etwa 220 °C siedenden Destillaten aus dem Steinkohlenhochtemperaturteer, andererseits entstehen ungesättigte, aromatische Kohlenwasserstoffe bei der Crackung von Naphtha oder Gasöl sowie bei der Pyrolyse von Crackrückständen und sind in einer im Bereich von 160-220 °C siedenden Fraktion, der sogenannten Harzölfraktion, angereichert. Diese Fraktionen enthalten ungesättigte aromatische Verbindungen, im wesentlichen Inden, Vinyltoluol, Methylinden, Cumaron, Dicyclopentadien, Methyldicyclopentadien, Styrol und a-Methylstyrol, in einer Konzentration von 50 bis 70% neben nicht reaktiven aromatischen Verbindungen.
  • Die Mengenverhältnisse von Phenolen oder Phenolgemischen zu ungesättigten, aromatischen Verbindungen liegen zwischen 20:80 bis 50:50 Gew.-%.
  • Werden diese aromatischen Kohlenwasserstoffe noch mit lsobuten gemeinsam polymerisiert, was mitunter zur Verbesserung der Verträglichkeit mit unpolaren Lösungsmitteln angebracht ist, so liegen die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner in folgenden Bereichen:
    • 20-40 Gew.-% phenolische Verbindungen
    • 78-30 Gew.-% aromatische, ungesättigte Kohlenwasserstoffe und
    • 2-30 Gew.-% Isobuten
  • Die eingesetzten Mengen an phenolischen Verbindungen gewährleisten, dass die resultierenden Harze eine OH-Zahl von mindestens 4,5 haben. Dabei ist es möglich, durch Einsatz mehrwertiger Phenole die OH-Zahl bis über 9 zu steigern.
  • Die Polymerisation dieser ungesättigten Verbindungen erfolgt im allgemeinen mit Hilfe von Säuren oder Friedel-Crafts-Katalysatoren wie z. B. Trichloressigsäure, Bortrifluorid-Komplexen, Aluminium-, Antimon V- oder Zinn-IV-chlorid.
  • Zur Durchführung der Polymerisation werden Katalysator und Phenol oder Phenolgemisch vorgelegt. Die Phenolkomponente soll dabei gelöst sein. Es wurde gefunden, dass es zweckmässig ist, als Lösungsmittel einen Teil der Kohlenwasserstoffreaktion zu verwenden und somit mit einem Minimum an Lösungsmittel zu arbeiten. Bei Einsatz einer derartigen Lösung startet die Polymerisationsreaktion sofort und muss gegebenenfalls durch Kühlen innerhalb der Temperaturgrenzen gehalten werden. Nach Ablauf dieses ersten Polymerisationsschrittes wird die restliche Harzölfraktion so zugegeben, dass die Polymerisation bei gleichbleibender Temperatur weiterverläuft.
  • Enthält das ursprüngliche Reaktionsgemisch noch keine ungesättigten, aromatischen Kohlenwasserstoffe, so werden diese so zudosiert, dass zuerst ein Anstieg der Temperatur des Reaktionsgemisches auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erfolgt und dass die Temperatur im weiteren Polymerisationsverlauf konstant gehalten wird.
  • Diese Polymerisationstemperaturen liegen im Bereich von 30 bis 70 °C, wobei bei niedrigeren Temperaturen einerseits höhere Erweichungspunkte erzielt werden, andererseits aber auch die Polymerisationsdauer verlängert wird.
  • Bei der Copolymerisation mit Isobuten liegt die Reaktionstemperatur bei einem Wert im Bereich von 20-140 °C. Sie ist bedingt durch den Siedepunkt des Isobutens und den während der Reaktion herrschenden Druck.
  • Zur Durchführung der Polymerisation werden Katalysator und Phenol oder Phenolgemisch bevorzugt als Lösung in aromatischen Lösungsmitteln vorgelegt und die ungesättigten, aromatischen Kohlenwasserstoffe und das Isobuten im festgelegten Verhältnis nach und nach zudosiert. Dies kann dadurch erfolgen, dass die ungesättigten, aromatischen Kohlenwasserstoffe und lsobuten gekühlt gemischt werden und auf einer Temperatur unterhalb des Siedebeginns des Gemisches gehalten werden und dass dieses Gemisch den phenolischen Verbindungen portionsweise unter Kühlung zudosiert wird. Dann kann die Reaktion unter Normaldruck durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, zum Gemisch aus den phenolischen Verbindungen und dem Katalysator die aromatischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffe und das Isobuten ungekühlt im vorgegebenen Verhältnis getrennt zuzugeben. Das gasförmige Isobuten wird dabei unter einem Druck von bis zu 6 bar in das Reaktionsgefäss eingepresst und die Reaktion unter einem Druck von bis zu 4 bar durchgeführt. Die Neutralisation des Katalysators und die weitere Aufarbeitung des Harzes erfolgen nach an sich bekannten Verfahren.
  • Bei optimaler Polymerisation, die durch eine niedrige Polymerisationstemperatur und durch eine ein- bis zweistündige Nachreaktion bei dieser Temperatur gegeben ist, lassen sich mit einwertigen Phenolen stabile, phenolmodifizierte Kohlenwasserstoffharze mit OH-Zahlen von mehr als 4,5 und Erweichungspunkten bis zu 65 °C herstellen.
  • Werden als phenolische Verbindungen ganz oder teilweise mehrwertige Phenole wie Brenzcatechin oder Resorcin eingesetzt, so ergeben sich stabile Harze mit OH-Zahlen bis etwa 10. Es wurde gefunden, dass diese Harze Erweichungspunkte von 65 bis 80 °C haben.
  • Die Erweichungspunkte sind für ein Entwicklerharz für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien insofern auf einen relativ engen Temperaturbereich begrenzt, als die Erfahrung gezeigt hat, dass Produkte mit einem Erweichungspunkt von mehr als 110 °C im allgemeinen keine Farbentwicklung mehr bewirken. Offensichtlich werden derartige Harze von dem Lösungsmittel des Leucopigments nicht für eine farbgebende Reaktion ausreichend angelöst. Daraus folgt, dass für diese Reaktion ein Harz mit einem möglichst niedrigen Erweichungspunkt erwünscht wäre. Andererseits darf das Harz bei Raumtemperatur nicht kleben und es muss, was vor allem bei Papier als Trägermaterial wichtig ist, als Schicht auf dem Trägermaterial bleiben und darf nicht in dieses einziehen. Der Erweichungspunkt sollte aus diesen Erwägungen möglichst hoch sein. Als Resultat dieser einengenden Parameter ergibt sich für die Erweichungspunkte der Harze ein noch tolerierbarer Bereich von 55 bis 110 °C und ein für Durchschreibepapiere bevorzugter Bereich von 70 bis 90°C.
  • Der Einsatz mehrwertiger Phenole bei der Herstellung der erfindungsgemässen phenolmodifizierten Kohlenwasserstoffe erlaubt es demnach, die Erweichungspunkte der Harze in den für Durchschreibepapiere optimalen Temperaturbereich einzustellen und gleichzeitig die Entwicklereigenschaften zumindest zu verbessern.
  • Eine andere Möglichkeit, den Erweichungspunkt der phenolmodifizierten Kohlenwasserstoffharze zu erhöhen, ja ihn im genannten Bereich nahezu beliebig einzustellen, bietet die Copolymerisation mit Vinylphenol oder einem im Kern oder der Alkenkette halogen-, alkyl- oder aralkylsubstituierten Vinylphenol.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass Vinylphenole mit ungesättigten, aromatischen Verbindungen und phenolischen Verbindungen copolymerisieren. Aufgrund der ausserordentlichen Reaktivität der Vinylphenole war zu erwarten, dass die relativ reaktionsträgen ungesättigten, aromatischen Verbindungen und die überhaupt nicht polymerisierenden, sondern nur durch eine Alkylierungsreaktion beteiligten Phenole nicht mitreagieren. Es erfolgt jedoch eine echte Copolymerisation, die ein einheitliches Harz liefert.
  • Die Mengen an Vinylphenol liegen je nach gewünschtem Erweichungspunkt zwischen 10 und 30% der zu polymerisierenden Komponenten, wobei man etwa 10 bis 70% der Phenole durch Vinylphenol ersetzt. Es wäre zwar auch möglich, die gesamten phenolischen Verbindungen durch Vinylphenole zu ersetzen, jedoch ist dies aus wirtschaftlichen Gründen nicht erwünscht und ergibt zudem Harze mit einem zu hohen Erweichungspunkt.
  • Die Polymerisationsreaktion erfolgt ebenfalls durch isotherme Polymerisation in der Weise, dass Vinylphenol die phenolischen Verbindungen, die ungesättigten, aromatischen Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Isobuten miteinander gemischt und mit einem Friedel-Crafts-Katalysator versetzt werden. Die Polymerisationsreaktion wird gegebenenfalls unter äusserer Kühlung nach Erreichen der gewählten Polymerisationstemperatur, die im Bereich von 30-90 °C liegt, isotherm geführt.
  • Nach Beendigung der Reaktion kann zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion nach 15-30 min nachgeheizt werden.
  • Danach wird der Katalysator durch Auswaschen oder Fällen und Filtrieren entfernt und das Harz durch Destillation bei Normaldruck oder im Vakuum und nachfolgende Wasserdampfdestillation, von nicht polymerisierten Bestandteilen befreit.
  • Die erhaltenen Harze sind nahezu farblose, nicht vergilbende, geruchfreie Produkte mit Erweichungspunkten, die je nach Zusammensetzung im Bereich von 70-110 °C liegen. Sie ergeben bei Reaktion mit einem Leucopigment bereits ab OH-Zahlen von nur 4,5 eine Farbentwicklung, die für ein druckempfindliches Durchschreibepapier sehr gut ist.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Prozentangaben sind dabei Gewichtsprozente. Die Erweichungspunkte (E.P.) sind nach der Methode Krämer-Sarnow bestimmt. Die OH-Zahl ist durch Acetylierung mit anschliessender Verseifung unter Bestimmung der hierzu benötigten Menge einer KOH-Lösung bekannten Faktors ermittelt.
    • Beispiel 1
  • Durch isotherme Polymerisation bei 35 °C eines Ansatzes aus 150 g Phenolfraktion mit einem Gehalt an 48% Phenol und 16% Kresolen und 36% Xylenolen, 50 g Toluol, 5,4 g BF3-Methylätherat, 350 g Harzölfraktion mit einem Siedebereich von 160-220 °C (Indengehalt 63%) wird ein helles, nicht vergilbendes, nahezu geruchloses Harz mit einem EP von 55 °C und einer OH-Zahl von 6,4 erhalten (Ausbeute 73% der polymerisierbaren Anteile).
    • Schreibprüfung
  • 10 g Harz werden in 100 ml Toluol (Äthylacetat) gelöst. Mit dieser Lösung wird eine Seite eines Bogens handelsüblichen Schreibmaschinenpapiers befeuchtet und anschliessend das Lösungsmittel verdampft. Das so vorbereitete Papier entspricht der Kopierseite eines druckempfindlichen Durchschreibepapiersystems. Es wird auf ein Deckblatt eines handelsüblichen Durchschreibepapiersystems, das mit einem oder mehreren Leucopigmenten und einem hochsiedenden festen organischen Lösungsmittel mikroverkapselt beschichtet ist, so aufgelegt, dass die beiden beschichteten Seiten aufeinanderliegen. Das so hergestellte Durchschreibesystem wird mit einer normalen Schreibmaschine in gebräuchlicher Weise beschrieben.
  • Nach 10 sec wird die Schriftentwicklung auf dem Durchschlagblatt beurteilt. Die Beurteilung erfolgt gemäss folgenden Kategorien:
    • sehr gut volle Farbentwicklung
    • gut die Schrift ist gut lesbar
    • ausreichend die Schrift ist nach 10 sec gerade lesbar, die Farbe vertieft sich innerhalb einer Minute
    • nicht ausreichend es wird kein lesbares Schriftbild entwickelt.
  • Die mit dem hergestellten Entwicklerharz erzielte Schriftentwicklung ist gut.
    • Beispiel 2
  • Durch isotherme Polymerisation bei 25 °C eines Ansatzes aus 150 g Phenolfraktion gemäss Beispiel 1, 50 g Toluol, 5,4 g BF3-Methylätherat, 320 g Harzölfraktion (Siedebereich 160-220 °C), 18 g Isobuten wird ein helles, nahezu geruchloses Harz mit einem EP vom 60 °C und einer OH-Zahl von 5,9 erhalten.
  • Bei der Schriftprüfung analog Beispiel 1 ergibt sich eine gute Schriftentwicklung.
    • Beispiel 3
  • Durch isotherme Polymerisation bei 40 °C eines Ansatzes aus 3630 g Phenolfraktion gemäss Beispiel 1, 80,6 g BF3-Methylätherat, 3000 g Harzölfraktion/Siedebereich 160-220 °C, 1090 g Isobuten wird ein helles, nicht vergilbendes, nahezu geruchloses Harz mit einem EP von 60 °C und einer OH-Zahl von 5,8 erhalten.
  • Bei der Schriftprüfung analog Beispiel 1 ergibt sich eine ausreichende Schriftentwicklung.
    • Beispiel 4
  • Durch isotherme Polymerisation bei 40 °C eines Ansatzes aus 75 g Phenol, 25 g Toluol, 2,7 g BF3- Äthylätherat, 80 g Divinylbenzol, 100 g Harzölfraktion mit 53% Vinyltoluolgehalt (Siedebereich 160-172 °C) wird ein helles, nicht vergilbendes nahezu geruchloses Harz mit einem EP von 57 °C und einer OH-Zahl von 5,8 erhalten.
  • Bei der Schriftprüfung analog Beispiel 1 ergibt sich eine ausreichende Schriftentwicklung.
    • Beispiel 5
  • Durch isotherme Polymerisation bei 60 °C eines Ansatzes aus 40 g Resorcin, 350 g Toluol, 3,1 g BF3-Methylätherat, 240 g Harzölfraktion (Siedebereich 160-220 °C) wird ein helles, nicht vergilbendes, nahezu geruchloses Harz mit einem EP von 67 °C und einer OH-Zahl von 9,3 erhalten (Ausbeute 35% der polymerisierbaren Anteile).
  • Bei der Schriftprüfung analog Beispiel 1 ergibt sich eine sehr gute Schriftentwicklung.
    • Beispiel 6
  • Durch isotherme Polymerisation bei 60 °C eines Ansatzes aus 40 g Brenzkatechin, 280 g Toluol, 3,1 g BF3-Methylätherat, 240 g Harzölfraktion (Siedebereich 160-220 °C) wird ein helles, nicht vergilbendes, nahezu geruchloses Harz mit einem EP von 72 °C und einer OH-Zahl von 7,1 erhalten (Ausbeute 79% der polymerisierbaren Anteile).
  • Bei der Schriftprüfung analog Beispiel 1 ergibt sich eine gute Schriftentwicklung.
    • Beispiel 7
  • Durch isotherme Polymerisation bei 60 °C eines Ansatzes aus 200 g Phenol, 300 g p-Vinylphenol, 15 g BFg-Methylätherat, 787 g Harzölfraktion (Siedebereich 160-220 °C) wird ein helles, nicht vergilbendes, nahezu geruchloses Harz mit einem EP von 80 °C und einer OH-Zahl von 4,9 erhalten.
  • Bei der Schriftprüfung analog Beispiel 1 ergibt sich eine sehr gute Schriftentwicklung.
    • Beispiel 8
  • Durch isotherme Polymerisation bei 80 °C eines Ansatzes aus 160 g Phenol, 220 g p-Vinylphenol, 15 g BFg-Methylätherat, 976 g Harzölfraktion (Siedebereich 160-220 °C) wird ein helles, nicht vergilbendes, nahezu geruchloses Harz mit einem EP von 70 °C und einer OH-Zahl von 4,5 erhalten.
  • Bei der Schriftprüfung analog Beispiel 1 ergibt sich eine sehr gute Schriftentwicklung.
    • Vergleichsbeispiel
  • Ein durch Polymerisation von p-Vinylphenol hergestelltes Polyvinylphenolharz mit einem EP von 185 °C und einer OH-Zahl von 14 zeigt bei einer Schriftprüfung analog Beispiel 1 keine Entwicklereigenschaften.

Claims (6)

1. Harz zum Entwickeln von Leucopigmenten in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein stabilisiertes, phenolmodifiziertes Kohlenwasserstoffharz mit einer OH-Zahl grösser als 4,5 und mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 55-110°Cist.
2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Erweichungspunkt im Bereich von 70-90 °C liegt.
3. Harz nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als phenolische Verbindungen ganz oder teilweise mehrwertige Phenole eingesetzt werden.
4. Harz nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass es mit Isobuten copolymerisiert ist.
5. Harz nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass es mit Vinylphenol copolymerisiert ist.
6. Verfahren zur Herstellung des Harzes nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Vinylphenol, die Phenole, die ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Isobuten miteinander vermischt und mit einem Friedel-Crafts-Katalysator versetzt werden und die Polymerisationsreaktion nach Erreichen der gewählten Polymerisationstemperatur im Bereich von 30 bis 90 °C gegebenenfalls unter äusserer Kühlung isotherm geführt wird.
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