EP0284932B1 - Farbentwicklermassen - Google Patents

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EP0284932B1
EP0284932B1 EP88104428A EP88104428A EP0284932B1 EP 0284932 B1 EP0284932 B1 EP 0284932B1 EP 88104428 A EP88104428 A EP 88104428A EP 88104428 A EP88104428 A EP 88104428A EP 0284932 B1 EP0284932 B1 EP 0284932B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
colour
color
parts
carboxylic acids
aromatic hydrocarbon
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP88104428A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0284932A3 (en
EP0284932A2 (de
Inventor
Robert Dr. Zellerhoff
Arnold Dr. Alscher
Hans-Juergen Zick
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Verkaufsgesellschaft fur Teererzeugnisse (Vft) MbH
Original Assignee
Verkaufsgesellschaft fur Teererzeugnisse (Vft) MbH
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Publication date
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Publication of EP0284932A2 publication Critical patent/EP0284932A2/de
Publication of EP0284932A3 publication Critical patent/EP0284932A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0284932B1 publication Critical patent/EP0284932B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders

Definitions

  • the invention relates to color developer compositions for the production of pressure or heat-sensitive recording materials such.
  • the recording is carried out by developing a color image from a colorless organic compound which is dissolved in a high-boiling organic solvent and is capable of forming a color, the color donor.
  • the color is developed by reacting these colorants with an acidic developer with intimate contact of these reactants.
  • the contact is usually made by the printing pressure appropriately coated carrier, but also z. B. in thermocopying by localized heat and thereby caused reaction of the color generator.
  • acidic, inorganic salts such as. B. clays or salts of strong organic acids and weak bases, free organic acids or phenol derivatives.
  • these substances have the disadvantage that they have to be fixed on the carrier with the aid of a binder.
  • Corresponding mixtures of aromatic hydroxycarboxylic acids with polystyrene according to DE-OS 23 48 639 or with phenolic resins according to DE-OS 26 18 271 require a certain improvement in terms of the typeface, but they are unsatisfactory in terms of their color development speed.
  • the direct use of acidic polymers as color developers is much more advantageous.
  • Phenol-containing polymers such as phenol-aldehyde condensation resins and phenol polymerization resins are preferably used as developer resins of this type.
  • Phenol-aldehyde condensation resins have the disadvantages that, on the one hand, the papers coated with them yellow slightly and that there are toxicological concerns during recycling because there is a risk of formaldehyde being split off.
  • phenol polymerization resins for this use are those by copolymerization of phenols with acetylene under pressure and at higher Temperature, ie expensive alkylphenol acetylene resin and di- and oligomeric alkenylphenols produced under conditions which are not problem-free.
  • DE-OS 26 47 696 and DE-OS 27 03 574 show dimeric substituted alkenylphenols and in EP-A-0 029 323 vinylphenol oligomers as color developer resins.
  • EP-A-0 029 323 vinylphenol oligomers as color developer resins.
  • these products are also quite expensive, they have the difficulty that they have a relatively high softening point which, moreover, cannot be changed in the desired range.
  • EP-A-0 029 323 it is known from EP-A-0 029 323 to change the softening point of oligovinylphenol by varying the degree of polymerization, the unsubstituted dimer of vinylphenol already has a softening point of 93 ° C., while higher polymerized vinylphenol or the dimers of the substituted vinylphenols have one have a higher softening point.
  • the softening point should be in the range from 55 to 110.degree. C., but preferably in the range from 70 to 90.degree. C., in order to have an optimal solution behavior in the solvent of the color donor and thus good color development.
  • phenol-modified hydrocarbon resins with a softening point in the range from 55 to 110 ° C. are therefore claimed as developer resins. They have the disadvantage of certain aging problems such as B. Yellowing effects.
  • the object of the invention is therefore to provide color developer compositions which meet the abovementioned. Do not have disadvantages and in which the color developers, in addition to excellent aging, light and water resistance, have no surface changes, are harmless to health, are soluble in water and solvents and can be used in all color reaction systems.
  • the color developer compositions used are those which contain aromatic hydrocarbon resins modified with aromatic carboxylic acids as color developers.
  • the compositions according to the invention can contain the acid-modified, aromatic hydrocarbon resins as the sole color developers, but also in combination of the resins with one or more other known color developers, such as active clay minerals, organic or inorganic metal salts, in particular zinc salts, phenol-modified resin or metal stearates.
  • aromatic hydrocarbon resins modified according to the invention and modified with aromatic carboxylic acids are known from DE-OS 33 24 817.
  • resins obtained when polymerizing unsaturated aromatic compounds such as. B. indene, styrene, methylstyrene, methylinden or vinyltoluene, which can be used as pure substances or in a mixture, aromatic carboxylic acid such as o-, m- or p-toluic, phenylacetic, cinnamon, phenoxyacetic or alkoxybenzoic acid, in particular but aromatic hydroxycarboxylic acids such as o-, m- or p-hydroxybenzoic or hydroxynaphthoic acid can also be copolymerized.
  • the corresponding resins have, depending on the selection of the starting products and depending on the polymerization conditions, melting points in the range from 20 to 190 ° C. and acid numbers in the range from 10 to 300. They are soluble in many organic solvents and in alkaline aqueous solution.
  • these resins show the following advantages that distinguish them as color developers in color developer compositions: Soluble in higher concentrations in organic solvents, in the alkaline range, soluble in water, lower melting range, very good aging resistance, low surface impact due to time, radiation or temperature, excellent color development with all known colorants, strong color reaction with higher color contrast, when used in copy systems, after the color reaction process, they can be used both in solution and in dispersed form, when used in thermoreaction systems, the color reaction is additionally enhanced and accelerated by the lower melting range, easy processing in coating compositions due to lower viscosity and good flow properties, good processing in the paper composition as a reaction or marking substance.
  • the resins are also particularly suitable as binders for the coating compositions.
  • the acid-modified, aromatic hydrocarbon resins contained in the color developer composition are therefore preferably used alone or with the aid of a further binder in order to achieve optimum adhesion to the corresponding layer support.
  • the aromatic hydrocarbon resin modified with aromatic carboxylic acids in a solvent or -mixed or dissolved or dispersed in an alkaline aqueous solution.
  • the resin can contain admixtures of fillers and additives or other resins. The admixture of clay minerals, titanium dioxide, aluminum oxide, calcium silicates, calcium carbonate, silicon dioxide, coating kaolin, stearates and organic pigments proved to be advantageous in order to improve the printability of the coated materials and to control the penetration of the coating materials into the carrier material.
  • the aromatic hydrocarbon resin modified with aromatic carboxylic acids can be present both in acidic and in salt form.
  • the salt form is when the carboxyl groups of the resins introduced by the aromatic carboxylic acids are present in whole or in part as alkali, alkaline earth or heavy metal salt groups, in particular as zinc salt groups.
  • the salt form is obtained by reacting the acid form of the resin in a manner known per se with an oxide, hydroxide or salt of a weak acid of an alkali, alkaline earth or heavy metal. This reaction can take place in an aqueous medium or in the melt.
  • the color developer compositions can contain further carrier components such as oils and auxiliaries such as emulsifiers, antioxidation products, UV stabilizers, plasticizers, Antifoam and fungicide.
  • the proportion of aromatic hydrocarbon resins modified with aromatic carboxylic acids in these color developer compositions is 5 to 100%, preferably 5 to 20% by weight.
  • carrier materials These masses are applied to carrier materials, the amount applied being adjusted so that 0.5 to 6 g of aromatic hydrocarbon resins modified with aromatic carboxylic acids or their metal salts are applied per m2 of carrier material.
  • Paper in various thicknesses, synthetic papers, foils or textile materials are considered as preferred carrier materials.
  • the color developer composition can be applied to the carrier material using organic solvents, water, in melt form alone or with admixtures of waxes or other meltable products, as a printing ink, with the aid of carrier oils, by impregnating the intended carrier material or as a liquid solution or dispersion.
  • the color former products required for the color reaction are incorporated in a common or separate carrier material, preferably in the form of color solutions in microcapsules, in order to avoid a premature color reaction.
  • a common or separate carrier material preferably in the form of color solutions in microcapsules
  • aromatic hydrocarbon resin or its metal salt used as a color developer according to the invention and modified with aromatic carboxylic acids can preferably be applied in dispersed or dissolved form. It has also been found that incorporating the color developer in the form of microcapsules is very advantageous for certain applications.
  • a colorant composition having the following composition was produced as the test material: 10% crystal violet lactone 3% polymeric vinyl acetate 30% calcium carbonate 55% toluene The mass was applied to a carrier paper (50 g / m2) using a doctor blade and the solvents were evaporated using temperature. The application amount (dry fabric) was 2 g / m2.
  • the color developers were dispersed or dissolved and brought into contact with the color donor composition applied to the paper using a glass rod. After drying out (evaporation of the liquid components) the properties were compared.
  • a hydrocarbon resin modified with salicylic acid prepared by polymerizing a fraction of unsaturated aromatic hydrocarbons boiling in the range from 140 to 220 ° C., was used as the resin according to the invention (Example 9).
  • the resin has a softening point in the range of 45 to 55 ° C and an acid number of 150 to 155.
  • the color developer compositions corresponding to the examples were prepared by mixing the components together and applied in the stated amount to commercially available writing paper and dried.
  • a commercial CB sheet containing microencapsulated crystal violet lactone was used as the color donor, which was placed on the papers coated with the test compositions in such a way that the color donor and color developer components came into contact with one another.
  • the color reaction was triggered by applying pressure to the two superimposed papers.
  • the color developers used in the mixtures were aromatic hydrocarbon resins used according to the invention with the following key figures:
  • the base paper weight was: 50 g / m2
  • a visible color reaction was generated under the pressure of an untreated sheet on the coated surface, which could also be recognized as a wrong mirror image up to the side of the paper.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Farbentwicklermassen zur Herstellung von druck- oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wie z. B. Durchschreibe- oder Thermokopierpapieren.
  • Die Aufzeichnung erfolgt dabei durch Entwickeln eines Farbbildes aus einer in einem hochsiedenden, organischen Lösungsmittel gelösten, farblosen organischen Verbindung, die zur Bildung einer Farbe fähig ist, dem Farbgeber.
  • Die Farbentwicklung erfolgt durch Reaktion dieser Farbgeber mit einer sauer wirkenden Entwicklersubstanz bei innigem Kontakt dieser Reaktanten. Der Kontakt erfolgt normalerweise durch den Schreibdruck auf entsprechend beschichtete Träger, aber auch z. B. beim Thermokopieren durch örtlich begrenzte Wärmeeinwirkung und dadurch hervorgerufene Reaktion des Farbgebers.
  • Als Entwicklersubstanzen kennt man saure, anorganische Salze, wie z. B. Tonerden oder Salze aus starken organischen Säuren und schwachen Basen, freie organische Säuren oder Phenolderivate. Diese Substanzen haben neben einer meist vorhandenen Tendenz zur Feuchtigkeitsaufnahme, die zu einem unklaren Schriftbild führt, den Nachteil, daß sie mit Hilfe eines Bindemittels auf dem Träger fixiert werden müssen. Entsprechende Mischungen von aromatischen Hydroxycarbonsäuren mit Polystyrol gemäß DE-OS 23 48 639 oder mit Phenolharzen gemäß DE-OS 26 18 271 bedingen zwar eine gewisse Verbesserung hinsichtlich des Schriftbildes, jedoch sind sie hinsichtlich ihrer Farbentwicklungsgeschwindigkeit nicht zufriedenstellend. Wesentlich vorteilhafter ist dagegen die direkte Verwendung von sauer wirkenden Polymerisaten als Farbentwickler. Als derartige Entwicklerharze werden bevorzugt phenolhaltige Polymere wie Phenol-Aldehyd-Kondensationsharze und Phenolpolymerisationsharze eingesetzt. Phenol-Aldehyd-Kondensationsharze haben die Nachteile, daß einerseits die damit beschichteten Papiere leicht vergilben und daß beim Recycling toxikologische Bedenken bestehen, weil die Gefahr der Formaldehydabspaltung vorhanden ist. Als Phenolpolymerisationsharze sind für diesen Verwendungszweck das durch Copolymerisation von Phenolen mit Acetylen unter Druck und bei höherer Temperatur, d. h. unter nicht problemlosen Bedingungen hergestellte, teure Alkylphenolacetylenharz und di- und oligomere Alkenylphenole bekannt.
    So werden in DE-OS 26 47 696 und DE-OS 27 03 574 dimere substituierte Alkenylphenole und in EP-A-0 029 323 Vinylphenololigomere als Farbentwicklerharze offenbart. Neben dem Nachteil, daß diese Produkte ebenfalls recht teuer sind, besteht bei ihnen die Schwierigkeit, daß sie einen relativ hohen Erweichungspunkt haben, der zudem nicht im gewünschten Bereich verändert werden kann.
    Aus EP-A-0 029 323 ist zwar bekannt, den Erweichungspunkt von Oligovinylphenol durch Variation des Polymerisationsgrades zu verändern, jedoch hat bereits das unsubstituierte Dimere des Vinylphenols einen Erweichungspunkt von 93 °C, während höher polymerisiertes Vinylphenol oder auch die Dimere der substituierten Vinylphenole einen höheren Erweichungspunkt haben. Für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien aber sollte der Erweichungspunkt im Bereich von 55 bis 110 °C, bevorzugt aber im Bereich von 70 bis 90 °C liegen, um ein optimales Lösungsverhalten im Lösemittel des Farbgebers und damit eine gute Farbentwicklung zu haben.
    Gemäß EP-B-0 111 943 werden daher phenolmodifizierte Kohlenwasserstoffharze mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 55 bis 110 °C als Entwicklerharze beansprucht. Sie haben den Nachteil gewisser Alterungsprobleme wie z. B. Vergilbungseffekte.
  • Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Farbentwickler ist, daß für die verschiedenen Farbreaktionssysteme auch verschiedene Farbentwickler notwendig sind, obwohl die verwendeten Farbbildner immer die gleichen chromogenen Verbindungen haben.
  • Die Aufgabe der Erfindung ist daher, die Bereitstellung von Farbentwicklermassen, die die o. g. Nachteile nicht besitzen und in denen die Farbentwickler neben ausgezeichneter Alterungs-, Licht- und Wasserbeständigkeit, keine Oberflächenveränderung aufweisen, gesundheitliche Unbedenklichkeit besitzen, in Wasser und Lösungsmitteln löslich sind und in allen Farbreaktionssystemen eingesetzt werden können.
  • Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch Farbentwickler und Farbentwicklermassen gemäß der Ansprüche 1 bis 7.
  • Es wurde gefunden, daß die genannten Nachteile bekannter Farbentwicklermassen sich beheben lassen, wenn als Farbentwicklermassen solche eingesetzt werden, die als Farbentwickler mit aromatischen Carbonsäuren modifizierte, aromatische Kohlenwasserstoffharze enthalten. Dabei können die erfindungsgemäßen Massen die säuremodifizierten, aromatischen Kohlenwasserstoffharze als alleinige Farbentwickler enthalten, aber auch in Kombination der Harze mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbentwicklern, wie aktiven Tonmineralien, organischen oder anorganischen Metallsalzen insbesondere von Zinksalzen, phenolmodifiziertem Harz oder Metallstearaten.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden, mit aromatischen Carbonsäuren modifizierten, aromatischen Kohlenwasserstoffharze sind aus DE-OS 33 24 817 bekannt. Es sind Harze, die erhalten werden, wenn bei der Polymerisation von ungesättigten aromatischen Verbindungen wie z. B. Inden, Styrol, -Methylstyrol, Methylinden oder Vinyltoluol, die als Reinsubstanzen oder im Gemisch eingesetzt werden können, aromatische Carbonsäure wie o-, m- oder p-Toluyl-, Phenylessig-, Zimt-, Phenoxyessig-, oder Alkoxybenzoesäure, insbesondere aber aromatische Hydroxycarbonsäuren wie o-, m- oder p-Hydroxybenzoe- oder Hydroxynaphthoesäure mit einpolymerisiert werden.
  • Die entsprechenden Harze haben je nach Auswahl der Ausgangsprodukte und je nach Polymerisationsbedingungen Schmelzpunkte im Bereich von 20 bis 190 °C und Säurezahlen im Bereich von 10 bis 300. Sie sind in vielen organischen Lösungsmitteln und in alkalischer wäßriger Lösung löslich.
  • Überraschenderweise zeigen diese Harze folgende Vorteile, die sie als Farbentwickler in Farbentwicklermassen auszeichnen:
    Löslich in höheren Konzentrationen in organischen Lösemitteln,
    im alkalischem Bereich, löslich in Wasser,
    niedrigerer Schmelzbereich,
    sehr gute Alterungsbeständigkeit,
    geringe Oberflächeneinwirkung durch Zeit, Strahlung oder Temperatureinwirkung,
    ausgezeichnete Farbentwicklung mit allen bekannten Farbgebern,
    starke Farbreaktion mit höherem Farbkontrast,
    bei Verwendung in Durchschreibesystemen, nach dem Farbreaktionsverfahren können sie sowohl in Lösung als auch in dispergierter Form verwendet werden,
    bei Verwendung in Thermoreaktionssystemen wird durch den niedrigeren Schmelzbereich die Farbreaktion zusätzlich verstärkt und beschleunigt,
    leichte Verarbeitung in Beschichtungsmassen durch niedrigere Viskosität und gute Fließeigenschaften, gute Verarbeitung in der Papiermasse als Reaktions-oder Markierungsstoff.
  • Neben ihren Eigenschaften als Farbentwickler sind die Harze auch als Bindemittel für die Beschichtungsmassen besonders gut geeignet. Daher werden die in der Farbentwicklermasse enthaltenen säuremodifizierten, aromatischen Kohlenwasserstoffharze vorzugsweise allein oder aber mit Hilfe eines weiteren Bindemittels verwendet, um eine optimale Haftung auf dem entsprechendem Schicht-Träger zu erreichen.
  • Daraus ergibt sich, daß ein entsprechendes mit aromatischen Carbonsäuren modifiziertes, aromatisches Kohlenwasserstoffharz mit dem gewünschten Schmelz- oder Erweichungspunkt und ohne weitere Zusätze die einfachste erfindungsgemäße Farbentwicklermasse darstellt.
    In einer weiteren Ausführungsform kann das mit aromatischen Carbonsäuren modifizierte, aromatische Kohlenwasserstoffharz in einem Lösungsmittel oder -gemisch oder in alkalisch wäßriger Lösung gelöst oder dispergiert sein. Desweiteren kann das Harz Beimischungen von Füll- und Zusatzstoffen oder von anderen Harzen enthalten. Die Beimischung von Tonmineralien, Titandioxyd, Aluminiumoxyd, Calciumsilicaten, Calciumcarbonat, Siliciumdioxyd, Streichkaolinen, Stearaten sowie organischen Pigmenten erwiesen sich als vorteilhaft um die Bedruckbarkeit der beschichteten Materialien zu verbessern sowie das Penetrieren der Beschichtungsmassen in das Trägermaterial zu steuern.
  • Weiterhin kann das mit aromatischen Carbonsäuren modifizierte, aromatische Kohlenwasserstoffharz sowohl in saurer als auch in Salzform vorliegen. Die Salzform ist gegeben, wenn die durch die aromatischen Carbonsäuren eingebrachten Carboxylgruppen der Harze ganz oder teilweise als Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallsalzgruppen, insbesondere als Zinksalzgruppen vorliegen. Die Salzform wird erhalten, indem die saure Form des Harzes in an sich bekannter Weise mit einem Oxid, Hydroxid oder Salz einer schwachen Säure eines Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetalls umgesetzt wird. Diese Umsetzung kann in wäßrigem Medium oder in der Schmelze erfolgen.
  • Außer den genannten Substanzen, können die Farbentwicklermassen weitere Trägerkomponenten enthalten wie Öle und Hilfsstoffe wie Emulgatoren, Antioxidationsprodukte, UV-Stabilisatoren, Weichmacher, Schaumverhütungsmittel und Fungizide. Der Anteil der mit aromatischen Carbonsäuren modifizierten, aromatischen Kohlenwasserstoffharze in diesen Farbentwicklermassen liegt bei 5 bis 100 %, vorzugsweise 5 bis 20 % Gewicht%.
  • Diese Massen werden auf Trägermaterialien aufgetragen, wobei die angetragene Menge so eingestellt wird, daß 0,5 bis 6 g der mit aromatischen Carbonsäuren modifizierten, aromatischen Kohlenwasserstoffharze oder deren Metallsalze pro m² des Trägermaterials aufgebracht sind.
    Als bevorzugte Trägermaterialien gelten Papier in den verschiedensten Stärken, synthetische Papiere, Folien oder Textilmaterialien.
    Das Auftragen der Farbentwicklermasse auf das Trägermaterial kann durch organische Lösungsmittel, Wasser, in Schmelzform alleine oder mit Beimischungen von Wachsen oder anderen schmelzbaren Produkten, als Druckfarbe, mit Hilfe von Trägerölen, mittels Imprägnierung des vorgesehenen Trägermaterials oder als flüssige Lösung oder Dispersion durchgeführt werden.
  • Die für die Farbreaktion notwendigen Farbbildnerprodukte befinden sich in einem gemeinsamen oder getrenntem Trägermaterial, vorzugsweise in Form von Farblösungen in Mikrokapseln eingearbeitet, um eine vorzeitige Farbreaktion zu vermeiden. Es ist aber auch möglich, die farbbildenden Stoffe in gelöster oder dispergierter Form auf das gleiche oder auf ein getrenntes Trägermaterial einzuarbeiten.
  • Das erfindungsgemäß als Farbentwickler verwendete, mit aromatischen Carbonsäuren modifizierte, aromatische Kohlenwasserstoffharz oder dessen Metallsalz kann vorzugsweise in dispergierter oder gelöster Form aufgetragen werden.
    Auch hat es sich erwiesen, daß die Einarbeitung des Farbentwicklers in Form von Mikrokapseln für bestimmte Anwendungszwecke sehr vorteilhaft ist.
    • Beispiele Beispiele 1-9
  • Als Testmaterial wurde eine Farbgebermasse hergestellt, welche folgende Zusammensetzung aufweist:
    10 % Kristallviolettlakton
    3 % polymeres Vinylacetat
    30 % Calciumcarbonat
    55 % Toluol
    Die Masse wurde mittels einer Streichrakel auf ein Trägerpapier (50 g/m²) aufgetragen und die Lösungsmittel mittels Temperatur verdampft. Die Auftragshöhe (trockener Stoff) betrug 2 g/m².
  • Die Farbentwickler wurden dispergiert bzw. gelöst und mittels eines Glasstabes, mit der auf dem Papier aufgetragenen Farbgebermasse in Berührung gebracht. Nach Austrocknung (Verdampfung der flüssigen Anteile) wurden die Eigenschaften verglichen.
  • Als erfindungsgemäßes Harz (Beispiel 9) wurde ein mit Salicylsäure modifiziertes Kohlenwasserstoffharz, hergestellt durch Polymerisation einer im Bereich von 140 bis 220 °C siedenden Fraktion ungesättigter aromatischer Kohlenwasserstoffe, eingesetzt. Das Harz hat einen Erweichungspunkt im Bereich von 45 bis 55 °C und eine Säurezahl von 150 bis 155.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt:
    Figure imgb0001
    • Beispiele 10-16
  • Die den Beispielen entsprechenden Farbentwicklermassen wurden durch Vermischen der Komponenten miteinander hergestellt und in der angegebenen Menge auf handelsübliches Schreibpapier aufgetragen und getrocknet.
    Als Farbgeber wurde jeweils ein handelsübliches CB Blatt, welches mikroverkapseltes Kristallviolettlakton enthält, verwendet, das so auf die mit den Versuchsmassen beschichteten Papiere gelegt wurde, daß jeweils die Farbgeber- und Farbentwicklerkomponente miteinander in Kontakt kamen.
    Bei allen Versuchen wurde die Farbreaktion durch Druckanwendung auf die beiden übereinandergelegten Papiere ausgelöst.
  • Die in den Mischungen eingesetzten Farbentwickler waren erfindungsgemäß eingesetzte aromatische Kohlenwasserstoffharze mit folgenden Kennzahlen:
    Figure imgb0002
  • Die Mengenangaben, in den Beispielen bedeuten Gewichtsteile.
    • Beispiele für Farbentwicklermasse:
    • 10-
      Gummilatex      14 Teile
      Calciumcarbonat      30 Teile
      Zinkstearat      5 Teile
      Farbentwickler A      20 Teile
      Wasser      80 Teile
      AUFTRAGSHÖHE: 3,2 g/m²
    • 11-
      Polystyrol      10 Teile
      Kaolin      50 Teile
      Zinkoxyd      6 Teile
      Farbentwickler B      15 Teile
      Toluol      100 Teile
      AUFTRAGHÖHE: 1,7 g/m²
    • 12-
      Polyvinylalkohol      8 Teile
      Calciumcarbonat      25 Teile
      Calciumsilicat      15 Teile
      Aluminiumstearat      4 Teile
      Farbentwickler A      30 Teile
      Wasser      140 Teile
      AUFTRAGSHÖHE:      3,3 g/m²
    • 13-
      Polyvinylacetat      12 Teile
      Bentonit      20 Teile
      Farbentwickler C      30 Teile
      Äthanol      150 Teile
      AUFTRAGSHÖHE: 2,7 g/m²
    • 14-
      Lackleinöl      100 Teile
      Alkylharz      30 Teile
      Alresat      150 Teile
      Drucköl      160 Teile
      Farbentwickler B      50 Teile
      AUFTRAGSHÖHE: 0,7 g/m²
    • 15-
      Polyäthylenwachs      10 Teile
      Synthetisches modifiziertes
      Hartwachs      50 Teile
      Oxydwachs      12 Teile
      Zinkstearat      4 Teile
      Farbentwickler C      20 Teile
      AUFTRAGSHÖHE: 4,3 g/m²
      AUFTRAGSTEMPERATUR: 95 °C
    • 16-
      Polyvinylalkohol      10 Teile
      Stärke      15 Teile
      20 % Mikrokapsel-Suspension in welcher, nach dem Koacervierungsverfahren der Farbentwickler A in Diisopropylnaphthalin in 8 %iger Lösung enthalten ist 350 Teile
      AUFTRAGSHÖHE: 4,5 g/m²
  • In allen Fällen wurde eine sich schnell entwickelnde, kräftige und klar abgegrenzte Farbgebung an den Druckstellen erzielt.
    • Beispiel 17
  • 100 Teile erfindungsgemäßes Harz (analog Beispiel 9) wurden bei ca. 80 °C aufgeschmolzen und unter Rühren und Inertgasatmosphäre mit 25 Teilen Zinkborat versetzt. Anschließend wurde die Temperatur auf 100 °C erhöht und ca. 30 min bis zum Erzielen einer klaren Schmelze gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und zum Ausreagieren einige Stunden bei Raumtemperatur belassen. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt in einer Mühle auf eine Korngröße unter 5 µm gemahlen. Durch Zugabe von 695 Teilen Streichkaolin, 116 Teilen Calciumcarbonat, 116 Teilen Polyvinylalkohol (10 %ig), 185 Teilen Styrol-Butadien-Latex, 787 Teilen gekochte Stärke (10 %ig) und 1.45 l Wasser wurde unter Rühren eine Streichfarbe erhalten, die auf 48 g/m²-Papier mittels Streichrakel oder Luftbürste aufgetragen wurde. Das Beschichtungsgewicht betrug nach dem Trocknen ca. 5 g/m². Das so erhaltene Farbreaktionspapier wurde auf einem Tiefdruckgerät mit einer Farbgeberlösung, bestehend aus 4 Gew.-% Kristallviolettlakton in handelsüblichem Lösungsmittel auf Basis Diisopropylnaphthalin bedruckt. Hierbei entstand eine intensive Farbreaktion. Ebenso konnte durch Beschriften mit Hilfe von handelsüblichem farbabgebendem Selbstdurchschreibepapier (sog. CB-Blatt) eine deutliche Durchschrift erzielt werden.
    • Beispiel 18 Teil A:
  • Polyvinylalkohol      6 Teile
    Zinkstearat      2 Teile
    Kaolin      15 Teile
    Stearylamid      5 Teile
    Farbentwickler B      15 Teile
    Wasser      80 Teile
    • Teil B:
  • Kristallviolettlakton      6 Teile
    Streichkaolin      12 Teile
    Polyvinylalkohol      5 Teile
    Wasser      130 Teile
    Beide Massen wurden separat vorbereitet und danach zusammengemischt und auf Papier aufgetragen.
    AUFTRAGSHÖHE: 3,6 g/m²
    Bei TEMPERATUREINWIRKUNG im Bereich von 100 bis 150 °C ergibt sich eine intensive blaue Farbreaktion.
    • Beispiel 19
  • In eine Papiermasse bestehend aus Cellulose, Calciumcarbonat und natürlichen Bindemitteln (Methylcellulose) wurde eine Menge von 5 %, bezogen auf trockenen Stoff, von Farbentwickler A gegeben.
  • Das Rohpapiergewicht betrug: 50 g/m²
  • Die Farbreaktion erfolgte auf vier verschiedenen Wegen:
    • a) Bei einem Farbreaktionspapier, welches Kristallviolettlakton in mikroverkapselter Form enthält, wurde unter Druckanwendung auf dem Rohpapierblatt eine sichtbare starke Farbreaktion hervorgerufen. Durch das Durchdringen der Farbreaktion wurde ein gut sichtbares negatives Schriftbild auf der unteren Seite des Papieres erzeugt.
      Dieser Effekt ist besonders bei der Herstellung der sogenannten fälschungssicheren Papiere erwünscht.
    • b) Kristallviolettlakton wurde in Toluol gelöst. Die Lösung wurde tropfenweise auf die Papieroberfläche gegeben. Dadurch entstand eine sichtbare starke Farbreaktion.
    • c) Auf dem mit Farbentwickler A behandelten Rohpapier, wurde eine Oberflächenbehandlung, mit einer Streichmasse, welche dem Teil B des Beispiels 17 entspricht, durchgeführt. Die Auftragshöhe betrug: 4 g/m².
      Unter Einwirkung einer Temperatur von 110 bis 130 °C wurde eine sichtbare Markierung erzeugt.
    • d) Auf dem mit dem Farbentwickler A behandelten Rohpapier wurde folgende Streichmasse aufgetragen:
      8 Teile Polyvinylalkohol
      12 Teile Stärke
      180 Teile 20 %ige Mikrokapsel-Suspension, die Kristallviolettlakton in Diisopropylnaphthalin gelöst enthielt.
  • Unter Druckeinwirkung von einem unbehandelten Blatt auf die beschichtete Oberfläche wurde eine sichbare Farbreaktion erzeugt, welche auch bis zur Seite des Papieres als verkehrtes Spiegelbild zu erkennen war.

Claims (7)

  1. Verwendung von mit aromatischen Carbonsäuren modifizierten, aromatischen Kohlenwasserstoffharzen mit einer Schmelztemperatur von 20 bis 190 °C und einer Säurezahl von 10 bis 300 in saurer oder Salzform als Farbentwickler in Farbreaktionssystemen.
  2. Farbentwicklermassen für Farbreaktionsysteme, bestehend aus Farbentwickler, Füll- und Zusatzstoffen und gegebenenfalls Lösemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbentwickler mit aromatischen Carbonsäuren modifizierte, aromatische Kohlenwasserstoffharze gemäß Anspruch 1 enthalten.
  3. Farbentwicklermassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kombination von mit aromatischen Carbonsäuren modifizierten, aromatischen Kohlenwasserstoffharzen mit aktiven oder inaktiven Tonmineralien, organischen oder anorganischen Metallsalzen insbesondere von Zinksalzen und/oder phenolmodifiziertem Harz, Metallstearaten, Bindemitteln, Ölen oder anderen Zusatzstoffen enthalten.
  4. Farbentwicklermassen nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit aromatischen Carbonsäuren modifizierten, aromatischen Kohlenwasserstoffharze in mikroverkapselter Form vorliegen.
  5. Farbentwicklermassen nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die als Farbentwickler verwendeten mit aromatischen Carbonsäuren modifizierten, aromatischen Kohlenwasserstoffharze in gelöster, dispergierter fester oder geschmolzener Form vorliegen.
  6. Farbentwicklermassen nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen der Harze als Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallsalzgruppen vorliegen.
  7. Farbentwicklermassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen der Harze als Zinksalzgruppen vorliegen.
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