DE3246539A1 - Entwicklerharze fuer leucopigmente - Google Patents
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Description
RÜTGERSWERKE Aktiengesellschaft, 6000 Frankfurt a.Mai η
Pat-868-R
Patentanmel dung
Entwicklerharze für Leucopigmente
Die Erfindung betrifft Harze zum Entwickeln von Leucopigmenten,
insbesondere zum Farbentwickeln in druckempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien.
Druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien wie z.B. Durchschreibepapiere
sind beschichtete Folien, mit denen man Durchschläge ohne Verwendung einer Farbeinlage wie z.B.
eines Kohlepapiers anfertigen kann.
Die Aufzeichnung erfolgt dabei durch Entwickeln eines Farbbildes aus einer in einem hochsiedenden, organischen
Lösungsmittel gelösten, farblosen organischen Verbindung, die zur Bildung einer Farbe fähig ist.
Diese organische Verbindung wird als Leucopigment
-2-
bezeichnet. Die gebräuchlichsten Leucopigmente sind Kristallviolettlacton oder MalachitgrUnlacton. Daneben
aber werden auch andere derartige Verbindungen eingesetzt wie z.B. Leukauramine, Acylauramine, basische, ungesättigte
Arylketone, basische Monoazo-Verbindungen, Rhodamin-B-Lactame,
Michlers Hydrol, Carbinole des Kristallvioletts und Machalitgrüns
oder Pyrane.
Die Farbentwicklung erfolgt durch Reaktion dieser Leucopigmente
mit einer sauer wirkenden Entwicklersubstanz bei innigem Kontakt dieser Reaktanzen. Der Kontakt erfolgt normalerweise
durch den Schreibdruck auf entsprechend beschichtete Folien, aber auch zum Beispiel beim Thermokopieren durch örtlich
begrenzte Wärmeeinwirkung und dadurch hervorgerufene
Reaktion des Leucopigments.
Als Entwicklersubstanzen kennt man saure, anorganische Salze, wie z.B. saure Tonerden oder Salze aus starken organischen
Säuren und schwachen Basen, freie organische Säuren oder Phenolderivate. Diese Substanzen haben neben einer meist vorhandenen
Tendenz zur Feuchtigkeitsaufnahme, die zu einem unklaren Schriftbild führt, den Nachteil, daß sie mit Hilfe
eines Bindemittels auf der Folie fixiert werden müssen.
Wesentlich vorteilhafter ist dagegen die direkte Verwendung von sauer wirkenden Polymerisaten als Farbentwickler. Als
derartige Entwicklerharze werden bevorzugt phenolhaltige
Polymere wie Phenol-Aldehyd-Kondensationsharze und Phenolpolymerisationsharze
eingesetzt.
Phenol-Aldehyd-Kondensationsharze haben die Nachteile, daß einerseits die damit beschichteten Papiere leicht vergilben
und daß beim Recycling toxicologische Bedenken bestehen, weil die Gefahr der Formaldehydabspaltung vorhanden ist.
-3-35
BAD ORIGINAL
Als Phenolpolymerisationsharze sind für diesen Verwendungszweck
das durch Copolymerisation von Phenolen mit Acetylen unter Druck
und bei höherer Temperatur, d.h. unter nicht problemlosen Bedingungen hergestellte, teure Alkylphenolacetylenharz und di-
und oligomere Alkenylphenole bekannt.
5
So werden in DE-OS 26 47 696 und DE-OS 27 03 574 dimere
substituierte Alkenylphenole und in EP-A-0029323 Vinylphenololigomere
als Farbentwickler für Leucopigmente offenbart. Neben dem Nachteil, daß diese Produkte ebenfalls recht teuer
'" sind, besteht bei ihnen die Schwierigkeit, daß sie einen
relativ hohen Erweichungspunkt haben, der zudem nicht im gewünschten Bereich verändert werden kann.
Aus EP-A-0029323 ist zwar bekannt, den Erweichungspunkt von 01igovinylphenol durch Variation des Polymerisations-
^ grades zu verändern, jedoch hat bereits das unsubstituierte
Dimere des Vinyl phenols einen Erweichungspunkt von 95 C,
während höher polymerisiertes Vinylphenol oder auch die Dimere der substituierten Vinylphenole einen höheren Erweichungspunkt
haben. Für durckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien aber sollte der Erweichungspunkt im Bereich von
55 bis 11O0C, bevorzugt aber im Bereich von 70 - 9O0C liegen,
um ein optimales Lösungsverhalten im Lösungsmittel des Leucopigments und damit eine gute Farbentwicklung zu haben.
" Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein möglichst preiswertes
Harz zum Entwickeln von Leucopigmenten, insbesondere zum Farbentwickeln in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien,
auf der Basis eines phenolhaltigen Polymers bereitzustellen, das einfach herzustellen und zu handhaben ist, das keine
™ Vergilbung des Aufzeichnungsmaterials bewirkt, keine toxi-
-4-
kologischen Bedenken beim Gebrauch oder Recyclen erwarten
läßt und dessen Erweichungspunkt im Bereich von 55 - 11O0C (nach K.-S.)
bevorzugt jedoch im Bereich von 70 - 9O0C liegt. Diese Aufgabe
wird gelöst durch Harze und Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß der Ansprüche 1-6.
Phenolmodifizierte Kohlenwasserstoffharze sind in der Klebstoff- und Lackindustrie häufig gebrauchte Polymere, die durch Polymerisation von ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen und Phenol oder substituierten Phenolen unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren hergestellt werden.
Phenolmodifizierte Kohlenwasserstoffharze sind in der Klebstoff- und Lackindustrie häufig gebrauchte Polymere, die durch Polymerisation von ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen und Phenol oder substituierten Phenolen unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren hergestellt werden.
Sie sind als Entwicklerharze für Leucopigmente weniger geeignet,
denn ihr Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen, der mit der Größe OH-Zahl angegeben wird, ist für eine gute Farbentwicklung
zu gering. Versucht man, diese OH-Zahl zu erhöhen, indem man den Anteil von Phenol erhöht, so wird ab einer
OH-Zähl von etwa 3,5 das überschüssige Phenol nicht mehr gebunden. Die Harze werden instabil, was sich durch einen
auftretenden Geruch nach freiem Phenol unangenehm bemerkbar macht.
Es wurde jedoch gefunden, daß sich gemäß älterer Anmeldungen (Aktenzeichen der deutschen Anmeldungen P 31 28 869.3 und
P 32 42 782.4 !hergestellte, stabilisierte phenolmodifizierte Kohlenwasserstoffharze mit hoher OH-Zahl sehr gut als Entwicklerharze
eignen.
Diese stabilisierten phenolmodifizierten Kohlenwasserstoffharze werden hergestellt durch Polymerisation von ungesättigten
aromatischen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls Isobuten, und
Phenol oder substituierten Phenolen unter Verwendung von
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-δ-
Friedel-Crafts-Katalysatoren, wobei eine Teilmenge der ungesättigten
aromatischen Kohlenwasserstoffe und/oder die gesamte Menge an Phenolen und an Katalysator vorgelegt werden und die
Polymerisation durch Zugabe der restlichen ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffe so gesteuert wird, daß sie nach
Erreichen der gewählten Polymerisationstemperatur, die im Bereich von 70 bis 14O°C liegt, isotherm geführt wird.
Das Verhältnis Phenol oder Phenol gemisch zu ungesättigten
aromatischen Verbindungen muß so abgestimmt sein, daß sich stöchiometrisch Additionsprodukte mit einer entsprechenden
OH-Zahl bilden können. Für die erfindungsgemäße Verwendung
dieser stabilisierten phenolmodifizierten Kohlenwasserstoffharze
ist eine OH-Zahl von 4,5 bereits für eine Farbentwicklung ausreichend, jedoch wird die Farbentwicklung im allgemeinen
1S umso besser, je höher die OH-Zahl ist.
Als Rohstoffe für die erfindungsgemäßen Harze dienen phenolisehe
Verbindungen, polymerisierbar ungesättigte, aromatische Kohlenwasserstoffe
und ggf. Isobuten. Als phenolische Verbindungen können sowohl einkernige als auch mehrkernige Phenole, wie das
Phenol selbst, dessen alkyl-substituierte Homologe wie Kresole
oder Xylenole sowie Naphthole eingesetzt werden, außerdem halogensubstituierte Phenole wie das Chlor- oder Bromphenol und mehrwertige
Phenole wie Resorcin oder Brenzkatechin.
Bevorzugt werden technische Phenolfraktionen verwendet, die bei der
Destillation von Rohphenol anfallen. Diese enthalten Phenol, Kresole, ·
Xylenole sowie gegebenenfalls geringe Anteile höher alkylierter Phenole.
Die Zusammensetzung dieser Fraktionen variiert je nach dem ausgewählten -„ Siedebereich.
Ungesättigte, aromatische Kohlenwasserstoffe finden sich einerseits
in den im Temperaturbereich von 140 bis etwa 22O0C siedenden
Destillates aus dem Steinkohl enhochtemperaturteer, andererseits entstehen ungesättigte, aromatische Kohlenwasserstoffe
bei der Crackung von Naphtha oder Gasöl sowie bei der
8-
Pyrolyse von Crackrückständen und sind in einer im Bereich
von 160° - 22O0C siedenden Fraktion, der sogenannten Harzölfraktion,
angereichert- Diese Fraktionen enthalten ungesättigte aromatische Verbindungen, im wesentlichen Inden, Vinyltoluol,
Methylinden, Cumaron, Dicyclopentadien, Methyldicyclopentadien,
Styrol und cC-Methylstyrol, in einer Konzentration von 50 bis 70 %
neben nicht reaktiven aromatischen Verbindungen.
Die Mengenverhältnisse von Phenolen oder Phenol gemischen zu
ungesättigten, aromatischen Verbindungen liegen zwischen 20 : bis 50 : 50 Gew.-%.
Werden diese aromatischen Kohlenwasserstoffe noch mit Isobuten gemeinsam polymerisiert, was mitunter zur Verbesserung der
Verträglichkeit mit unpolaren Lösungsmitteln angebracht ist,
so liegen die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner in folgenden Bereichen:
20 - 40 Gew.-% phenolisehe Verbindungen
78 - 30 Gew.-% aromatische, ungesättigte Kohlenwasserstoffe und
2-30 Gew.-% Isobuten
20
20
Die eingesetzten Mengen an phenolischen Verbindungen gewährleisten,
daß die resultierenden Harze eine OH-Zahl von mindestens 4,5 haben. Dabei ist es möglich, durch Einsatz mehrwertiger
Phenole die OH-Zahl bis über 9 zu steigern. 25
Die Polymerisation dieser ungesättigten Verbindungen erfolgt im allgemeinen mit Hilfe von Säuren oder Friedel-Crafts-Katalysatoren
wie z.B. Trichloressigsäure, Bortrifluorid-Komplexen, Aluminium-, Antimon J- oder Zinn-IV-chlorid.
30
-7-
Zur Durchführung der Polymerisation werden Katalysator und Phenol oder Phenolgemisch vorgelegt. Die Phenol komponente soll
' dabei gelöst sein. Es wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, als Lösungsmittel einen Teil der Kohlenwasserstoffraktion zu
verwenden und somit mit einem Minimum an Lösungsmittel zu arbeiten. Bei Einsatz einer derartigen Lösung startet die
Polymerisatiönsreaktion sofort und muß gegebenenfalls durch
Kühlen innerhalb der Temperaturgrenzen gehalten werden. Nach Ablauf dieses ersten Polymerisationsschrittes wird die restliche
Harzöl fraktion so zugegeben, daß die Polymerisation bei gleichbleibender
Temperatur weiterverläuft.
Enthält das ursprüngliche Reaktionsgemisch noch keine ungesättigten,
aromatischen Kohlenwasserstoffe, so werden diese so zudosiert, daß zuerst ein Anstieg der Temperatur des Reaktionsgemisches
auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erfolgt und daß die Temperatur im weiteren Polymerisationsverlauf
konstant gehalten wird.
Diese Polymerisationstemperaturen liegen im Bereich von 30 bis
7O0C, wobei bei niedrigeren Temperaturen einerseits höhere
Erweichungspunkte erzielt werden, andererseits aber auch die Polymerisationsdauer verlängert wird.
Bei der Copolymerisation mit Isobuten liegt die Reaktionstemperatur
2$ bei einem Wert im Bereich von 20 -14O0C. Sie ist bedingt durch den
Siedepunkt des Isobutens und den während der Reaktion herrschenden
Druck.
Zur Durchführung der Polymerisation werden Katalysator und Phenol oder Phenolgemisch bevorzugt als Lösung in aromatischen
Lösungsmitteln vorgelegt und die ungesättigten, aromatischen Kohlenwasserstoffe und das Isobuten im festgelegten Verhältnis
nach und nach zudosiert. Dies kann dadurch erfolgen, daß die ungesättigten, aromatischen Kohlenwasserstoffe und Isobuten
gekühlt gemischt werden und auf einer Temperatur unterhalb des Siedebeginns des Gemisches gehalten werden und daß dieses
Gemisch den phenolischen Verbindungen portionsweise unter
Kühlung zudosiert wird. Dann kann die Reaktion unter Normaldruck durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, zum Gemisch
aus den phenolischen Verbindungen und dem Katalysator die aro-
^ matischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffe und das Isobuten
ungekühlt im vorgegebenen Verhältnis getrennt zuzugeben. Das gasförmige Isobuten wird dabei unter einem Druck von bis zu 6 bar
in das Reaktionsgefäß eingepreßt und die Reaktion unter einem Druck von bis zu 4 bar durchgeführt. Die Neutralisation des
Katalysators und die weitere Aufarbeitung des Harzes erfolgen nach an sich bekannten Verfahren.
Bei optimaler Polymerisation, die durch eine niedrige Polymerisationstemperatur
und durch eine ein- bis zweistündige Nachreaktion bei dieser Temperatur gegeben ist, lassen sich mit
einwertigen Phenolen stabile, phenolmodifizierte Kohlenwasserstoffharze
mit OH-Zahletyon mehr als 4,5 und Erweichungspunkten
bis zu 650C herstellen.
2$ Werden als phenolische Verbindungen ganz oder teilweise mehrwertige
Phenole wie Brenzcatechin oder Resorcin eingesetzt, so ergeben sich stabile Harze mit OH-Zahlen bis etwa 10. Es
wurde gefunden, daß diese Harze Erweichungspunkte von 65 bis
8O0C haben.
30
30
-9-
Die Erweichungspunkte sind für ein Entwicklerharz für druckempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien insofern auf einen relativ engen Temperaturbereich begrenzt, als die Erfahrung gezeigt hat,
daß Produkte mit einem Erweichungspunkt von mehr als 11O0C im
allgemeinen keine Farbentwicklung mehr bewirken. Offensichtlich werden derartige Harze von dem Lösungsmittel des Leucopigments
nicht für eine farbgebende Reaktion ausreichend angelöst. Daraus folgt, daß für diese Reaktion ein Harz mit einem möglichst
niedrigen Erweichungspunkt erwünscht wäre. Andererseits darf das Harz bei Raumtemperatur nicht kleben und es muß, was vor
allem bei Papier als Trägermaterial wichtig ist, als Schicht auf dem Trägermaterial bleiben und darf nicht in dieses einziehen.
Der Erweichungspunkt sollte aus diesen Erwägungen möglichst hoch sein. Als Resultat dieser einengenden Parameter
ergibt sich für die Erweichungspunkte der Harze ein noch tolerierbarer
Bereich von 55 bis 11O0C und ein für Durchschreibepapiere
bevorzugter Bereich von 70 bis 9O0C.
Der Einsatz mehrwertiger Phenole bei der Herstellung der erfindungsgemäßen phenolmodifizierten Kohlenwasserstoffe erlaubt
es demnach, die Erweichungspunkte der Harze in den für Durchschreibepapiere optimalen Temperaturbereich einzustellen und
gleichzeitig die Entwicklereigenschaften zumindest zu verbessern.
Eine andere Möglichkeit, den Erweichungspunkt der phenolmodifizierten
Kohlenwasserstoffharze zu erhöhen, ja ihn im genannten Bereich nahezu beliebig einzustellen, bietet die Copolymerisation
mit Vinylphenol oder einem im Kern oder der Alkenkette halogen-, alkyl- oder
^O aralkylsubstituierten Vinylphenol.
-10-
»4-tU
-η-
überraschenderweise wurde gefunden, daß Vinylphenole mit
ungesättigten, aromatischen Verbindungen und phenolischen Verbindungen
copolymerisieren. Aufgrund der außerordentlichen Reaktivität der Vinylphenole war zu erwarten, daß die relativ reaktionsträgen
ungesättigten,aromatischen Verbindungen und die überhaupt nicht polymerisierenden, sondern nur durch eine Alkylierungsreaktion
beteiligten Phenole nicht mitreagieren. Es erfolgt jedoch eine echte Copolymerisation, die ein einheitliches Harz
liefert.
Die Mengen an Vinylphenol liegen je nach gewünschtem Erweichungspunkt
zwischen 10 und 30 % der zu polymerisierenden Komponenten, wobei man etwa 10 bis 70 % der Phenole durch Vinylphenol ersetzt.
Es wäre zwar auch möglich, die gesamten phenolischen Verbindungen
durch Vinylphenole zu ersetzen, jedoch ist dies aus wirtschaftlichen
Gründen nicht erwünscht und ergibt zudem Harze mit einem zu hohen · Erweichungspunkt.
Die Polymerisationsreaktion erfolgt ebenfalls durch isotherme Polymerisation in der Weise, daß Vinylphenol die phenolischen Ver-
bindungen, die ungesättigten, aromatischen Kohlenwasserstoffe und
gegebenenfalls Isobuten miteinander gemischt und mit einem Friedel-Crafts-Katalysator
versetzt werden. Die Polymerisationsreaktion wird gegebenenfalls unter äußerer Kühlung nach Erreichen der gewählten
Polymerisationstemperatur» die im Bereich von 30 - 9O0C
liegt, isotherm geführt.
Nach Beendigung der Reaktion kann zur Vervollständigung der
Polymerisationsreaktion nach 15 - 30 min. nachgeheizt werden.
-11-
COPY
BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
Danach wird der Katalysator durch Auswaschen oder Fällen
und Filtrieren entfernt und das Harz durch Destillation bei Normaldruck oder im Vacuum und nachfolgende Wasserdampfdestillation,
von nicht polymerisieren Bestandteilen befreit.
Die erhaltenen Harze sind nahezu farblose nicht vergilbende,geruchfreie
Produkte mit Erweichungspunkten, die je nach Zusammensetzung im Bereich von 70 - 11O0C liegen. Sie ergeben bei Reaktion
mit einem Leucopigment bereits ab OH-Zahlen von nur 4,5 eine
Farbentwicklung, die für ein druckempfindliches Druchschreibepapier
sehr gut ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Prozentangaben sind dabei Gewichtsprozente.
Die Erweichungspunkte (E.P.) sind nach der Methode Krämer-Sarnow
bestimmt. Die OH-Zahl ist durch Acetylierung mit anschließender
Verseifung unter Bestimmung der hierzu benötigten Menge einer KOH-Lösung bekannten Faktors ermittelt.
^ Durch isotherme Polymerisation bei 35 C
eines Ansatzes aus 150 g Phenol fraktion mit einem Gehalt an -48 %
Phenol und 16 % Kresolen und 36 % Xylenolen
50 g Toluol
5,4 g BF3-Methylätherat 350 g Harzölfraktion mit einem Siedebereich
von 160 - 22O0C (Indengehalt 63 %)
. . ,, nicht vergilbendes ,, . pr0,
wird ein neues,/nahezu-geruchloses Harz mit einem EP von 55 C
und einer OH-Zahl von 6,4 erhalten (Ausbeute 73 % der polymerisierbaren
Anteile).
3^ Schreibprüfung
10 g Harz werden in 100 ml Toluol (Äthylacetat) gelöst.
-12-
ΟΘΡΥ
■BAD ORIGINAL
32A6539
Mit dieser Lösung wird eine Seite eines Bogens handelsüblichen Schreibmaschinenpapiers befeuchtet und anschließend das Lösungsmittel
verdampft. Das so vorbereitete Papier entspricht der Kopierseite eines druckempfindlichen Durchschreibepapiersystems,
Es wird auf ein Deckblatt eines handelsüblichen Durchschreibepapfersystems,
das mit einem oder mehreren Leucopigmenten und einem hochsiedenden,festen,organischen Lösungsmittel mikroverkapselt
beschichtet ist, so aufgelegt, daß die beiden beschichteten Seiten
aufeinanderliegen. Das so hergestellte Durchschreibesystem wird mit einer normalen Schreibmaschine in gebräuchlicher Weise
beschrieben.
Nach 10 see. wird die Schriftentwicklung auf dem Durchschlag blatt
beurteilt. Die Beurteilung erfolgt gemäß folgenden Kategorien:
sehr gut volle Farbentwicklung
gut die Schrift ist gut lesbar
ausreichend die Schrift ist nach 10 see. gerade lesbar,
die Farbe vertieft sich innerhalb einer Minute
nicht ausreichend es wird kein lesbares Schriftbild entwickelt. Die mit dem hergestellten Entwicklerharz erzielte Schriftentwicklung
ist gut.
Durch isotherme Polymerisation bei 250C eines Ansatzes aus
150 g Phenol fraktion gemäß Beispiel 1 50 g Toluol
5,4 g BF3-Methylätherat 320 g Harzölfraktion (Siedebereich 160 - 22O0CJ
18 g Isobuten
wird ein helles, nahezu geruchloses Harz mit einem EP vom 6O0C
und einer OH-Zahl von 5,9 erhalten.
Bei der Schriftprüfung analog Beispiel 1 ergibt sich eine gute
Schriftentwicklung.
-13-35
Durch isotherme Polymerisation bei 4O0C eines Ansatzes aus
3630 g Phenol fraktion gemäß Beispiel 1
80,6 g BF3-Methylätherat
3000 g Harzöl fraktion / Siedebereich 160 - 22O0C
1090 g Isobuten
wird ein helles, nicht vergilbendes, nahezu geruchloses Harz
mit einem EP von 6O0C und einer OH-Zahl von 5,8 erhalten.
Bei der Schriftprüfung analog Beispiel 1 ergibt sich eine
ausreichende Schriftentwicklung.
10
10
Durch isotherme Polymerisation bei 4O0C eines Ansatzes aus
75 g Phenol
25 g Toluol
25 g Toluol
2,7 g BF3-Aethyla'thetrat
80 g Divinyl benzol
100 g Harzöl fraktion mit 53 % Vinyl toluol gehalt
100 g Harzöl fraktion mit 53 % Vinyl toluol gehalt
(Siedebereich 160 - 172 0C)
wird ein helles, nicht vergilbendes nahezu geruchloses Harz
mit einem EP von 570C und einer OH-Zahl von 5,8 erhalten.
Bei der Schriftprüfung analog Beispiel 1 ergibt sich eine ausreichende Schri ftentwi cklung.
Durch isotherme Polymerisation bei 6O0C eines Ansatzes aus
40 g Resorcin
350 g Toluol
3,1 g BF3-Methylätherat
350 g Toluol
3,1 g BF3-Methylätherat
240 g Harzölfraktion (Siedebereich 160 - 22O0C)
30
-14-
.:. ;.;■ -'..-.-:.'. 3246533
/Ii ■
\ wird ein helles, nicht vergilbendes, nahezu geruchloses Harz mit
einem EP von 670C und einer OH-Zahl von 9,3 erhalten. (Ausbeute 35 %
der polymerisierbaren Anteile). Bei der Schriftprüfung analog Beispiel
1 ergibt sich eine sehr gute Schriftentwicklung.
Durch isotherme Polymerisation bei 6O0C eines Ansatzes aus
40 g Brenzkatechin
280 g Toluol
280 g Toluol
3,1 g BF3-Methylätherat
240 g Harzölfraktion (Siedebereich 160 - 22O0C)
240 g Harzölfraktion (Siedebereich 160 - 22O0C)
wird ein helles, nicht vergilbendes, nahezu geruchloses Harz mit einem EP von 720C und einer OH-Zahl von 7,1 erhalten (Ausbeute 79 %
der polymerisierbaren Anteile). Bei der Schriftprüfung analog Beispiel
1 ergibt sich eine gute Schriftentwicklung. 15
Durch isotherme Polymerisation bei 6O0C eines Ansatzes aus
200 g Phenol
300 g p-Vinylphenol
15 g BF3-Methylätherat
300 g p-Vinylphenol
15 g BF3-Methylätherat
787 g Harzöl fraktion (Siedebereich 160 - 22O0C)
wird ein helles, nicht vergilbendes, nahezu geruchloses Harz mit einem EP von 8O0C und einer OH-Zahl von 4,9 erhalten.
Bei der Schriftprlifung analog Beispiel, 1 ergibt sich eine sehr gute Schriftentwicklung.
Durch isotherme Polymerisation bei 8O0C eines Ansatzes aus
160 g Phenol
220 g p-Vinylphenol
15 g BF3-Methylätherat
976 g Harzölfraktion (Siedebereich 160 - 22O0C)
-15-35
• 47-
wird ein helles, nicht vergilbendes, nahezu geruchloses Harz
mit einem EP von 7O0C und einer OH-Zahl von 4,5 erhalten.
Bei der Schriftprüfung analog Beispiel 1 ergibt sich eine sehr gute Schriftentwicklung.
Vergleichsbeispiel
Ein durch Polymerisation von p-Vinylphenol hergestelltes
Polyvinyl phenol harz mit einem EP von 1850C und einer OH-Zahl
von 14 zeigt bei einer Schriftprüfung analog Beispiel 1 keine Entwicklereigenschaften.
10
Claims (6)
- RÜTGERSWERKE Aktiengesellschaft, 6000 Frankfurt a.MainPat-868-RPatentansprücheLiHarz zum Entwickeln von Leucopigmenten, insbesondere zum ^-^Farbentwickeln in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein stabilisiertes phenolmodifiziertes Kohlenwasserstoffharz mit. einer OH-Zahl größer als 4,5 ist.
- 2. Harz nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h gekennzeichnet, daß der Erweichungspunkt im Bereich von 55 - 11O0C liegt.
- 3. Harz nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als phenolisehe Verbindungen ganz oder teilweise mehrwertige Phenole eingesetzt werden.
- 4. Harz nach Anspruch 1 - 3, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß es mit Isobuten copolymerisiert ist.
- 5. Harz nach Anspruch 1-4, dadurch gekenn-z e i c h η e t, daß es mit Vinyl phenol copolymerisiert ist. 5
- 6. Verfahren zur Herstellung des Harzes nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylphenol, die Phenole, die ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Isobuten miteinander vermischt und mit1^ einem Friede!-Crafts-Katalysator versetzt werden und die Polymerisationsreaktion nach Erreichen der gewählten Polymerisationstemperatur im Bereich von 30 bis 9O0C gegebenenfalls unter äußerer Kühlung isotherm geführt wird.■ "BAD ORIGINAL
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19823246539 DE3246539A1 (de) | 1982-12-16 | 1982-12-16 | Entwicklerharze fuer leucopigmente |
DE8383201316T DE3368230D1 (en) | 1982-12-16 | 1983-09-13 | Developer resin for leuco dyes |
EP83201316A EP0111943B1 (de) | 1982-12-16 | 1983-09-13 | Entwicklerharze für Leucopigmente |
ES527127A ES8405818A1 (es) | 1982-12-16 | 1983-11-08 | Procedimiento para preparar resinas hidrocarbonadas estabilizadas, modificadas con fenol |
US06/548,693 US4598138A (en) | 1982-12-16 | 1983-11-15 | Stable, phenolic modified hydrocarbon resins for leucopigments |
JP58223428A JPS59131632A (ja) | 1982-12-16 | 1983-11-29 | 感圧記録材料における発色剤 |
YU02424/83A YU242483A (en) | 1982-12-16 | 1983-12-13 | Process for preparing developing resins for leuco pigmets |
FI834574A FI73230C (fi) | 1982-12-16 | 1983-12-13 | Harts foer framkallning av leukopigment i tryckkaensliga dokumentationsmaterial. |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4877767A (en) * | 1987-08-14 | 1989-10-31 | The Mead Corporation | Vinyl developer resins |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT399126B (de) * | 1987-03-31 | 1995-03-27 | Ruetgerswerke Ag | Farbentwicklermassen für farbreaktionssysteme |
DE4011117A1 (de) * | 1990-04-06 | 1991-10-10 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur herstellung von saeuremodifizierten, aromatischen kohlenwasserstoffharzen und ihre salze |
WO2006065261A1 (en) * | 2004-12-15 | 2006-06-22 | Anocoil Corporation | Improved positive working thermal plates |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3004953A (en) * | 1959-03-02 | 1961-10-17 | Dow Chemical Co | Reaction products of phenols and diisopropenylbenzene |
US3546173A (en) * | 1968-04-10 | 1970-12-08 | Du Pont | Process for preparing condensates of para-alkyl phenols and divinyl aromatic compounds |
JPS54159500A (en) * | 1978-06-07 | 1979-12-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of solid resinous material |
NL7905548A (nl) * | 1979-07-17 | 1981-01-20 | Unilever Nv | Vaste koolwaterstofharsen. |
DE3066399D1 (en) * | 1979-08-31 | 1984-03-08 | Dsm Resins Bv | Production of resins based on alpha-methyl styrene, styrene and a phenol as constituents, and their use in adhesives |
JPS5672991A (en) * | 1979-11-19 | 1981-06-17 | Mita Ind Co Ltd | Color former for coloring substance of leucoline and recording material made by use thereof |
DE3128869A1 (de) * | 1981-07-22 | 1983-03-03 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Kohlenwasserstoffharze mit einer oh-zahl groesser als 6 und mit schwachem phenolgeruch sowie verfahren zu ihrer herstellung |
DE3242782A1 (de) * | 1982-11-19 | 1984-05-24 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Phenolmodifizierte kohlenwasserstoffharze mit hoher oh-zahl sowie verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4877767A (en) * | 1987-08-14 | 1989-10-31 | The Mead Corporation | Vinyl developer resins |
Also Published As
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