JPS59131632A - 感圧記録材料における発色剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ロイコ色素の顕色のため、殊（（感圧記録相
別における発色のだめの樹脂に関するたとえば複写用紙
のような感圧記録Ｉイ料ば、たとえばカーダン紙のよう
なインキ挿入紙を使用せずにコピーをつくることのでき
る塗装ソートである。

この場合、記録は色素を形成しうる、高弊点で有機溶剤
に可成の無色有機化合物からなる色繁像を顕色させるこ
とによって行なわれる。この有機化合物はロイコ色宋と
呼ばれる。常用のロイコ色素ｉｄ　、クリスタルバイオ
レットラクトンまたはマラカイトグリーンラクトンであ
る。

そのほかに、たとえばロイコオーラミン、アクリルオー
ラミン、塩基性不飽和アリールラクトン、塩基性モノア
ゾ化合物、ローダミン−β−ラクタム、ミヒラーヒトロ
ール、クリスタルバイオレットおよびマラカイトグリー
ンまプこはピランのカルビノールのような他のこの種化
合物も使用される。

発色は、これらロイコ色素を、酸性顕色物質を用い、こ
れら反応体が密（（接触する際に還元することによって
行なわれる。接触は一般に、相応に塗布されたシートに
対する筆記圧によって行なわれるが、たとえば熱複写の
場合［は局所的に制限された熱の作用によりかつこれに
よって惹起されるロイコ色素の反応によって行なわれる
。

顕色物質としては、たとえば酸性アルミナのような酸性
無機塩、まだは有機酸と弱塩基からの塩、′Ｍ離の有機
酸またはフエ／−ル誘導体が知ら、れている。これらの
物質は、たいてい不解明な筆記像を生じる湿分吸収傾向
とともに、結合剤を用いてソート上６て固着しなければ
ならないという欠点を有する。これに対して、酸性千合
体を発色剤として直接に使用すること（は著しく有利で
ある。このような顕色樹脂としては、有利にフェノール
・アルデヒド縮合樹脂およびフェノール重合樹脂のよう
なフェノールａイ１重合体が使用される。

フェノール・アルデヒド綜合樹脂は、−面ではこれで塗
布された紙が黄変し易くかつホルムアルデヒド脱離の慮
れがあるだめ再循環の際（こ毒物学的懸念があるという
欠点を有する。

この使用目的のためのフェノール重合樹力旨としては、
フェノールをアセチレンと加圧下に１”、【めプこ温度
で、つまり問題がなくはない条ｆ′１゛下で共重合する
ことにより製造された高価なアルキルフェノールアセチ
レン樹脂および二量体およびオリゴマーのアルケニルフ
ェノールが知られている。

西ドイツ国り々許出願公開第２６４７６９６号明細１ｊ
シおよび西ドイツ国ｑ′ｈ許出願公開第２７０３５７４
号明細囲には二量体の置換アルケニルフェノール、欧州
公開特許第Ａ−００２９３２３号明細書に（徒ビニルフ
ェノールオリゴマーがロイコ色素用発色剤として開示さ
れている。これらの物質は同じく極めて高価であるとい
う欠点とともに、比較的高く、さらに所望範囲内で変え
ることのできないＩ欧化点を有するという難点がある。

欧ヅ・１；公開特ｚ１゛第Ａ−００２９３２３号明細書
から実際に、オリゴビニルフエ／−ルの軟化点を重合度
を変えることにより変えることは公知であるが、既にビ
ニルフェノールの非置換二量体は９５℃の軟化点を有し
、高度に重合されたビニルフェノールまたは置換ビニル
フェノールの二量体も高い軟化点を有する。感圧記録材
料の軟化点は、溶剤に対するロイコ色素の最適溶解挙動
およびそれとともに良好な発色を持たせるだめに、５５
〜１１０℃の範囲内、有利に７０〜９０℃の範囲内にあ
るべきである従って本発明の課題は、ｒｉ？ｊ単に製造
および取扱でき、記鏝拐刺の黄変を惹起せず、使用また
は再循環の際に刃物学的懸念が期待されず、その軟化点
が５５〜１００℃（Ｋ、　Ｓ　、ｉＣヨル）　ノ範囲内
、有利に７０〜９０℃の範囲内にある、フェノール含有
樹脂を主体とする、ロイコ色素の顕色のため、殊に感圧
記録材料（Ｃおける発色のだめのできるたけ妥当な価格
の樹脂を提供することである。この課題は、４Ｌ’ｊ　
Ｅ’＋請求の範囲第１項〜第６項による樹脂およびその
製造ｌノミによって解決される。フェノール変性炭化水
）（侶：脂（づ、接着剤工業およびランカニ［業にお（
八でしばしば使用される重合体であって、不飽和芳占い
１．゛・Ｓ化水緊およびフェノールまたは置換フェノー
ルε・、フリーデル・クラフッ触媒の使用下に市合させ
ることによって製造される。

これらのものはロイコ色素用の顕色樹脂としてはあまり
適当ではない、その理由はＯＨ価で記載すれるフェノー
ル性ヒドロキンル基の含量が良好な発色のためには少な
すぎるからである。フェノールの割合を高めることによ
りこのＯＨ価を高めることば試みられたが、約３５のＯ
Ｈ価からは過剰のフェノールはもはや結合しない。樹脂
は不安定であって、このことは遊離フェノールにより生
じる不快点によってわかる。

しかし、従前の出願（西ドイツ国出願分力′１番号Ｐ３
１２８８６９．３およびＰ３２４２７８２゜４）により
製造され安定化されプこ、高い０）］価を有するフェノ
ール変性炭化水素樹脂は発色樹脂として極めて好適であ
ることが判明した。

これらの安定化されたフェノール変性炭化水軍樹脂は、
フリーデル・クラフッ触媒の使用下に、不飽和芳香族炭
化水素、」場合によりイソブチンおよびフェノールまた
は置換フェノールの重合によって製造され、その際不飽
和芳香族炭化水素Ｃ部分量および／またはフェノールお
よび触媒の全量を装入し、重合が残りの不飽和芳香族炭
化水素の添加によつ−Ｃ，７０〜１４０℃の範囲内てあ
、る選択された重合温度に達した後等温で行なわれるよ
うに制御さｆ’Ｌる。

フェノール捷だはフェノール混合物対不飽和芳香族化合
物の割合は、相応するＯＨ価を有する化学量論的イｑ加
生成物が形成しうるように同調されていなければならな
い。こ２ｔらの安定化されたフェノール変性炭化水素樹
脂の本発明による使用に苅しては、４．５のＯＨ価が既
に発色には十分であるが、発色は一般に、ＯＨ価が高い
ほどます捷す良好になる。

本発明による樹脂の原オら１としては、フェノール性化
合物、重合可能の不飽和芳香族炭化水；（号および場合
によりイソブチンが用いら肛る。フェノール性化合物と
しては、単核ならびに多核７１ノール、たとえばフェノ
ール自体、クレゾールまたはキンロールのようなそのア
ルキルＺ換同族体、ならびにす７トールを使用すること
ができ、さらにクロルフェノールまたはブロムフェノー
ルのよウナハロゲン置換フェノールおよびレゾルンンま
たはブレンツカチキンのような多価フェノールを使用す
ることができる。

粗製フェノールの蒸留の際圧生じる工業用フェノール留
分が有利に使用される。このものは、フェノール、クレ
ゾール、キジロールなラヒに場合により少量の高度にア
ルキル化されたフェノールを含有する。これら留分の組
成は選択される沸点範囲πよって変わる。不飽和芳香族
炭化水素は一面では石炭高温タールから１４０〜約２２
０℃の’／Ｅｊ’ｒ度範囲内で部１俺する留出物中に存
在し、他面では不飽和芳香族炭化水素はナフヅまたは軽
油のクラッキングの際ならびにクラッキング残渣の熱分
解の際に生成しかつ１６０〜２２０℃の範囲内でＳＤ　
Ｉ俺する、いわゆる樹脂油留分に富む留分である。これ
らの留分け、不飽和芳香族化合物、主としてイシデン、
ビニルドルオール、メチルイ〉テン、クマロン、シンク
ロペンタジェン、メチルシンクロペンタジェン、スチロ
ールおヨヒα−メチルスチロールを５０〜７０％の濃度
で不活性芳香族化合物とともに含有する。

フェノールまたはフェノール混合物対不飽和芳香族化合
物の量比ｉｄ１．２０：８０〜５０：５０重＠％の開で
ある。

こｇらの芳香族炭化水素をなおイソブチンと一緒に重合
させる（これは時おり無極性溶剤との相溶性の改良のだ
めに行なわれる）場合には反応成分の量比は次の範囲内
にある。

フェノール性化合物　　　　　２０〜４０？ｒｉ：量％
芳香ｈ５５不飽和炭化水素　　　　７８〜３０重量％お
よび インブテン　　　　　　　　　　２〜３０距邪、％フェ
ノール性化合物の使用量は、得られる樹脂が少なくとも
４．５の０１（価を有することを保証する。この場合眞
ヒ、多価フェノールの使用によりＯＨ価を９以上に１で
高めることが可訃；である。

これら不飽和化合物の重合ば、−・般に酸寸たはフリー
デル・クラ７ツ触媒、たとえばトリクロル酢酸、三フッ
化ホウ素錯体、塩化アルミニウム、塩化アンチモン（Ｖ
）または塩化スズを用いて行なわれる。

重合を実施するためには、触媒およびフェノールまたは
フェノール混合物を装入する。この場合、フェノール成
分は溶解しているべきである。溶剤として炭化水素留分
の一部を使用し、従って最小の溶剤を用いて操作するの
が有利であることが４１’−、Ｊ明した。このような溶
液を使用すれば重合反応は直ちＫはしまり、場合により
冷却することによって上記温度範囲内に保たねばならな
い。この最初の重合工程の経過後に残りの樹脂油留分を
、重合が不変の温度で進行するように添加する。

もとの反応混合物が不飽和芳香族炭゛化水素を含有して
いない場合には、この不飽和炭化水素を、まず反応混合
物の温度が所望の重合温度に上昇しかつこの温度が次の
重合経過中一定に保たれるように配量する。

これらの重合温度は３０〜７０℃の範囲内にあり、この
場合低い温度では一面で（ｃｌ：高い軟化点が得られる
が、他面では千合峙間も延長される。

イソブチンとの共重合の場合、反応温度（は２０〜１４
０℃の範囲内の値である。Ｊｙ、１〕’Ｌ賞５．）度（
は、イソ４テンの沸点および反応の間に支配する圧力に
よって制約されている。

重合を実施するためには、触媒およびフェノールまた（
徒フェノール混合物を有利（Ｃ芳香族溶剤中の溶液とし
又装入し、不飽和芳香族ｊ匁ｒｂ水素およびイソブチン
を所定の割合で少しずつ配回する。こ肛は、不飽和芳香
族炭化水宋およびイソブチンを冷ｊ：ｌＩ　Ｉ、て混合
し１．ツコ合物を’ｒｊｊ”Ｉｊ’４開郊ｉより下のン
晶度Ｕて１釆ち、この２Ｊ１合ｑ勿をフェノール性化合
物に冷、ＩＪＪ　Ｌながら少量ずつ配量することによっ
て行なうことができる。そＳ際、反２嘔は常圧下で実施
することができる。しかし、フェノール性化合物と触媒
からなる混合物ｊこ“−’ｊ　−１％族不飽和炭化水素
およびインブデ〉をｉ腎ｊ、］Ｌないで所定の割合で別
個に添加することも可能である。この場合、ガス状のイ
ソブチンを６パールまでの圧力下に反応容器中へ圧入し
、反応を４パール壕での圧力下に実施する。触媒の中和
および樹脂の後処理は、〔［体公知の方法で行なわれる
。

低い重合温度によりかつこの温度における土工程ないし
２工程の後反応によって与えられている最適ｒｒ合の場
合、−価のフェノールを用いて４．５より上のＯＨ価お
よび６５℃才での軟化点を有する安定なフェノール変性
炭化水−１−、′樹脂が製造できる。

フェノール性化合物として全部または部分的に、ブレシ
゛ンカテキンまだｔよレゾルンンのような多価フェノー
ルを使用する場合、約ｌｏｆでのＯＨ価を有する安定な
樹１指が得られる。こ７ｔらの樹脂は６５〜８０℃の軟
化点を有することが判明した。

感圧記録材利用発色樹脂のＩＩｕζ化点は、経験により
、１１０℃よりも高い１１灸化点を有する生成物は一般
にもはや発色を惹起しないことが判り１している限り比
較的狭い温度範囲に制限さｆしている。明らかに、この
ような樹脂はロイコ色素の溶剤により発色反応に十分に
（はめ解しない、−１これから、この反応にはできるた
け低い１欧化点を有する樹脂が望ましいという結論が生
しる。

他面で、樹脂は室温において粘着してはならず、なかん
ずく支持イ′）Ｊ層′−１として紙の」場合（て重要で
あるが、層として支持利Ｆｌ上にとど寸らねばならず、
支」１４２石中へ吸込まれてはならない。軟化点は、こ
れらの考慮からはできるたけ高くあるべきである。こ：
ｔｔらの制御ａ３・ξラメータＯＡ＋１９宋として、樹
脂のｌＩ６ζ化点に（は５０〜ｂお許容しつる範囲が生
し、絢写紙にとリイイ利な７０〜９０℃の範囲が生しる
。

従って、不発り］（でよるフェノール変′ｉ１’ｉｇ　
’・Ｊ化水素の製造の際１・で多価フェノールを使Ｉ［
１すると、樹脂の・１大化点を複写紙ｔて最適の１・Ｌ
、冒ム・−範じｌ’ｌ　＋、ｌ；　！二層１！１′ｊＬ
／　、ｌ司Ｈ，ソｌ／こ少なくとも払′１色：’ｒ：　
ＩＩ）を己′乏工辻でき８フェノール変性炭化水素樹脂
の軟化点を高め、記載の範囲内でほとんど任意に調節す
る他の手段は、ビニルフェノールまたは核またはアルケ
ン鎖中ニハロゲン、アルギル化反応はアルアルキル 合である。

驚異的にも、ビニルフェノールは不飽和芳香族化合物お
よびフェノール性化合物と共重合することが判明した。

ビニルフェノールの異常な反応性に基づき、比較的反応
の緩慢な不飽和芳香族化合物およびそもそも重合性を有
せず、たんにアルギル化反応によって参加するにすぎな
い７エ／−ルは一緒に反応しないことが期待された。し
かし、単一の樹脂を供給する真正の共重合が行なわれる
。

ビニルフェノールの量は、所望の軟化点により、重合す
べき成分の１０〜３０％の間であり、その際フェノール
の約１０〜７０％をビニルフェノールによって代える。

また、全フェノール性化合物をビニルフェノール圧よっ
て代えることも可能ではあるが、これは経済上の理由か
ら重重しくなく、さらに高すぎる，Ｉφ（化点を有する
樹脂が生しる。

重合反応は同様に等温重合により、ビニルフェノール、
フェノール性化合物、不飽和芳香族炭化水素および場合
によりイソブチンを１１，いに混合し、７リーデル・ク
ラ７ツ触媒を加える方法で行なわれる。重合反応は、３
０〜９０℃の範囲内にあ，る選択された重合温度て達し
た後、場合により外部冷却下［等温で行なわれる。

反応の終ｒ後、重合反応を完結する／ｊめ（・て１５〜
３０分後加熱することができる。その後、触媒を洗浄ま
たは沈殿および濾過によって除失し、樹脂から常圧また
はｙ．４．Ｃ空中で蒸留し、Ｖζいて水蒸気蒸留するこ
とによって正合し，なかった成分を除去する。

得られる樹脂は、わ１成により７０〜１１０℃の範囲内
にある１φζ化点を有す．る、はとんど；Ｑｊ（色で黄
変しない無臭の生成物である、へこのもの（ま、ロイコ
色素との反応においてｆ’＋’！か４５のＯ）４ＰＪｒ
から既に、感圧複写紙にとり非常に良好な発色を生じる
。

本発明を次の実施例によりさらｒ説明する。

この場合、％の数値は重量％である。軟化点（ｇ．ｐ．
）Ｌｒｉクレーマー・°す°ルノ７　（　Ｋｒａｍｅｒ
−Ｓａｒｎｏｗ　）の方法によってｆｉｊｌ定した。Ｏ
Ｈ−価は、アンル化し、引続きけん化することにより、
これに必要なＫＯＨ溶液の量を測定して公知のファクタ
を？ｉＭかめた。

例１ フェノール４８％およびクレゾール１６％おヨヒキシレ
ノール３６％をａ有するフェノール留分１５０ｇ、ドル
オール５Ｃ１７，ＢＦ３−メチルコニ−テレ−１・５．
４ｇ、１６０〜２２０℃のｌ！Ｉ［５点範囲を有する樹
脂油留分（イシデ〉含量６３呪）から乃：るパッチを３
５℃で等１１１１重合することによって、淡色で范変し
ないほとんど無臭の、５５℃のΦｊζ化点および６．４
のＯＨ　価を有する樹脂が得られる（収率：重合可能成
分７３％）。

筆記試験 樹脂１　０　９をドルオール（酢酸エチル）１０Ｑ　ｍ
ｌに溶かす。この溶液を用いて一枚の市販のタイシライ
タ用紙の片面を４１．１らし、引続き溶剤を蒸発させる
。こうして埠５俯した紙は感圧複γｊ′紙系の複−ｑ面
に相当する。この紙を、１種または数種のロイコ色素お
よび高沸点の固体有機溶剤（マイクロカプセル入り）で
塗布されている市販の複写紙系の外側紙上に、双方の塗
布された側が重なるように載せる。こうして製造した複
写系を、Ｖ−’ｉｆ通のタイプライタを用い常法で筆記
する。１０秒後に，タイプした紙上での文字の出現を判
断する。判断は次のカテゴリーによって行なう。

非′；；ヤに良好　　　完全な発色 良好　　　　　　文字が良く判読可能 １°分　　　　　　文字は１　０　’ｆ’ｊ’後（・こ
判１ｊ’；１：可能、色は１分以内に濃くなる 不１・分　　　　　判読可能な文字像（１出現しない 製造された顕色樹脂を用いて？ｊＪら才りる文字出現は
良好である。

例２ 例Ｉ　Ｋ　、Ｊ：　ルフェノール留分１５０ｆｌ、ドル
オール５０．！９．ＢＰ３メチルエーテレート５４ｇ１
樹脂油留分（ｉ！ＩＩｉ点範囲１６０〜２２０℃）３２
０．９、イソブチン１８．９からなるパッチを２５℃で
等温重合することによって、６０℃の吹化点および５．
９のＯＨ価を有する淡色でほとんど力ｌ（臭の樹脂が得
られる。例１と同様のすｌ′Ｉ記試験において、良好な
文字出現が判明し）こ。

例３ 例１によるフェノール留分３６３０，９．ＢＦ３−メチ
ルニープレートＢ０．６り、樹脂油留分（６（一点範囲
１６０〜２２０℃）３０００．９、イソブチン１０９０
．９からなるパッチを４０℃で等・温重合することによ
って、６０℃のｉｌｕ：化点および５．８のＯＨ価を有
する淡色で黄変しないほとんど無臭の樹脂が得られる。

例１と同様の↑ｒ１．記試験において、子分な文字出現
が判明した。

例４ フェノール７５．９．　　ドルオール２５ｇ、ＢＦ３−
Ｘチルニーテレ−１□２．７．９．、シヒニルベンノ゛
−ル８０ｇ、ビニルドルオールＡ　Ｖ　５３％ヲ有する
樹脂油留分（θ１５点範囲１６０〜１７２℃）からなる
パンチを４０℃で等７Ｍｌ！重合することによって、５
７℃の軟化点および５８のｐＨ価を有する、淡色で黄変
しないほとんど無臭の樹脂が得られる。例１と同様の筆
記試験において、−１分な文字出現が判明した。

例５ レゾルクシ４０＆、、ドルオール３５０　ｇ、ＢＦ、。

−メチルニープレート３．１．９．樹脂油留分（訓点範
囲１６０〜２２０℃）２４Ｃ１７からなるバフ　チヲ６
０℃で％、　ン；’＋ｆ重合すること（でよって、６７
℃のｌＩσ、化点および９３のＯＨ価をイアする１２．
）１色で黄変しないほとんど３ｊ、’（完の樹脂が得ら
二！Ｌる（収率：重合可能成分３５％）　　ｆ／１１１
と同イ）、０９１′）記試験において、−ＩＩ常０で良
好な文字出現が１′ｊ明した。

例６ ゾレシソカテギン４０．９、ｌ／レオール２８０Ｊ、ｎ
ｐ　　−メチルニープレート３．１．！７、樹脂油留分
（１弗点範囲１６０〜２２０℃）からなるパフ　ｆ　ヲ
６０℃テＱ？　Ｗｕ’ｒ重合することりこよっテ、７２
℃の軟化点および７１のＯＨ価を有する、淡色で黄変し
ないほとんど無臭の樹脂が得られる０例１と同様の筆記
試験において、良好な文字出現が判明した。

例７ フェノール２００ｇ、ｐ−ビニルフェノールからなるパ
ンチを６０℃で等Ｗｌｌｉ重合すること。で」、って、
８０℃の軟化点および４９のＯＨ価を有する、淡色で！
１′Ｌ変しないほとんどｆ、ｌＨｊ臭の樹脂が得られる
。例１と同様の′：ｆＩ記試験において、非常ＶＣ良好
な文字出現が判す−した。

例８ フェノール１６０ｇ１　ｐ−ビニルフェノール２２０　
ｇ、　　ＢＦ３−　メｆルエ−テレ−）　１５９−。

樹脂油留分（ｉ！Ｉｌｉ点範囲１６０〜２２０℃）９７
６ｇからなるパッチを８０℃で等温重合することによっ
て、７０℃の軟化点および４．５のＯ）１価を有する、
淡色で黄変しないほとんど無臭の樹脂が得ら扛る。例１
と同様のｔ官記試験において非常に良好な文字出現が判
明した。

比較例 ｐ−ビニルフェノールの距°合によって製造された、１
８５℃の軟化点および１４のＯＨ価をイｊするポリビニ
ルフェノール樹脂は、例工と同様の筆記試験において文
字出現を示さない。

復　　代　　理　　人　　弁用！士　　’＋、’、　　
　ＩＪ！ｆ−ｆｉ、、’、、　　′ｚ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　ロイコ色素の顕色のため、殊に感圧記録拐料におけ
   る発色のだめの樹脂において、該樹脂が４．５よりも大
   きいｏＨ価を有する安定化されたフェノール変性炭化水
   素樹脂であることを特徴とするロイコ色素の顕色のため
   の樹脂。 ２、　クジζ化点が５５〜１１０℃の範囲内Ｋｔりる、
   特許請求の範囲第１項まだは第２項記載の樹脂。 ３、　フェノール性化合物として全部または部分的に多
   価フェノールを特徴する特許請求の範囲第１項捷たけ第
   ２項記載の樹脂。 ４　イソブチンが共重合されている、特許請求の範囲第
   １項〜第３項のいずれ力１１項記載の樹脂。 ５　ビニル７エ／−ルが共重合されている、肪許請求の
   範囲第１項〜第４項のいずれか１項記載の樹脂。 ６、　ロイコ色素の顕色のため、殊に感圧記録拐和にお
   ける発色のだめの樹脂の製造法（でおいテ、ヒニルフェ
   ノール、フェノール、不飽和芳香族炭化水素および場合
   によりイソブチンを互いに混合し、７リーデル・クラ７
   ン触媒を加え、重合反応を、３０〜９０℃の範囲内の選
   択された重合温度に達した後、場合により外部冷却下に
   等湿で行なうことを特徴とするロイコ色素の顕色のだめ
   の樹脂の製造法、−