JPH0586424B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感圧記録材料における発色剤に関す
る。

たとえば複写用紙のような感圧記録材料は、た
とえばカーボン紙のようなインキ挿入紙を使用せ
ずにコピーをつくることのできる塗装シートであ
る。

この場合、記録は色素を形成しうる、高沸点で
有機溶剤に可液の無色有機化合物からなる色素像
を顕色させることによつて行なわれる。この有機
化合物はロイコ色素を呼ばれる。常用のロイコ色
素は、クリスタルバイオレツトラクトンまたはマ
ラカイトグリーンラクトンである。そのほかに、
たとえばロイコオーラミン、アクリルオーラミ
ン、塩基性不飽和アリールラクトン、塩基性モノ
アゾ化合物、ローダミン−β−ラクタム、ミヒラ
ーヒドロール、クリスタルバイオレツトおよびマ
ラカイトグリーンまたはピランのカルビノールの
ような他のこの種の化合物も使用される。

発色は、これらロイコ色素を、酸性顕色物質を
用い、これら反応体が密に接触する際に還元する
ことによつて行なわれる。接触は一般に、相応に
塗布されたシートに対する筆記圧によつて行なわ
れるが、たとえば熱複写の場合には局所的に制限
された熱の作用によりかつこれによつて惹起され
るロイコ色素の反応によつて行なわれる。

顕色物質としては、たとえば酸性アルミナのよ
うな酸性無機塩、または有機酸と弱塩基からの
塩、遊離の有機酸またはフエノール誘導体が知ら
れている。これらの物質は、たいてい不鮮明な筆
記像を生じる湿分吸収傾向とともに、結合剤を用
いてシート上に固着しなければならないという欠
点を有する。これに対して、酸性重合体を発色剤
として直接に使用することは著しく有利である。
このような顕色樹脂としては、有利にフエノー
ル・アルデヒド縮合樹脂およびフエノール重合樹
脂のようなフエノール含有重合体が使用される。

フエノール・アルデヒド縮合樹脂は、一面では
これで塗布された紙が黄変し易くかつホルムアル
デヒド脱離の虞れがあるため再循環の際に毒物学
的懸念があるという欠点を有する。

この使用目的のためのフエノール重合樹脂とし
ては、フエノールをアセチレンと加圧下に高めた
温度で、つまり問題がなくはない条件下で共重合
することにより製造された高価なアルキルフエノ
ールアセチレン樹脂および二重体およびオリゴマ
ーのアルケニルフエノールが知られている。

西ドイツ国特許出願公開第2647696号明細書お
よび西ドイツ国特許出願公開第2703574号明細書
には二量体の置換アルケニルフエノール、殴州公
開特許第Ａ−0029323号明細書にはビニルフエノ
ールオリゴマーがロイコ色素用発色剤として開示
されている。これらの物質は同じく極めて高価で
あるという欠点とともに、比較的高く、さらに所
望範囲内で変えることのできない軟化点を有する
という難点がある。殴州公開特許第Ａ−0029323
号明細書から実際に、オリゴビニルフエノールの
軟化点を重合度を変えることにより変えることは
公知であるが、既にビニルフエノールの非置換二
量体は95℃の軟化点を有し、高度に重合されたビ
ニルフエノールまたは置換ビニルフエノールの二
量体も高い軟化点を有する。感圧記録材料の軟化
点は、溶剤に対するロイコ色素の最適溶解挙動お
よびそれとともに良好な発色を持たせるために、
55〜110℃の範囲内、有利に70〜90℃の範囲内に
あるべきである。

従つて本発明の課題は、簡単に製号および取扱
でき、記録材料の黄変を惹起せず、使用または再
循環の際に毒物学的懸念が期待されず、その軟化
点が55〜100℃（K.S.による）の範囲内、有利に
70〜90℃の範囲内にある、フエノール含有樹脂を
主体とする、できるだけ妥当な価格の、感圧記録
材料における発色剤を提供することである。この
課題は、特許請求の範囲第１項による発色剤によ
つて解決される。フエノール変性炭化水素樹脂は
接着剤工業およびラツカ工業においてしばしば使
用される重合体であつて、不飽和芳香族炭化水素
およびフエノールまたは置換フエノールを、フリ
ーデル・クラフツ触媒の使用下に重合させること
によつて製造される。

これらのものはロイコ色素用の顕色樹脂として
はあまり適当ではない。その理由はOH価で記載
されるフエノール性ヒドロキシ基の含量が良好な
発色のためには少なすぎるからである。フエノー
ルの割合を高めることによりこのOH価を高める
ことは試みられたが、約3.5のOH価からは過剰の
フエノールはもはや結合しない。樹脂は不安定で
あつて、このことは遊離フエノールにより生じる
不快点によつてわかる。

しかし、従前の出願（西ドイツ国出願分類番号
P3128869.3およびP3242782.4）により製造され安
定化された、高いOH価を有するフエノール変性
炭化水素樹脂は発色樹脂として極めて好適である
ことが判明した。

これらの安定化されたフエノール変性炭化水素
樹脂は、フエノール、不飽和炭化水素および場合
によりイソブテンおよび／またはビニルフエノー
ルを互いに混合し、フリーデル・クラフツ触媒を
加え、重合反応を、30〜90℃の範囲内の選択され
た重合温度に達した後、場合により外部冷却下に
等温で行なうことにより製造される。

フエノールまたはフエノール混合物対不飽和芳
香族化合物の割合は、相応するOH価を有する化
学量論的付加生成物が形成しうるように同調され
ていなければならない。これらの安定化されたフ
エノール変性炭化水素樹脂の本発明による使用に
対しては、4.5のOH価が既に発色には十分である
が、発色は一般に、OH価が高いほどますます良
好になる。

本発明による樹脂の原料としては、フエノール
性化合物、重合可能の不飽和芳香族炭化水素およ
び場合によりイソブテンが用いられる。フエノー
ル性化合物としては、単核ならびに多核フエノー
ル、たとえばフエノール自体、クレゾールまたは
キシロールのようなそのアルキル置換同族体、な
らびにナフトールを使用することができ、さらに
クロルフエノールまたはブロムフエノールのよう
なハロゲン置換フエノールおよびレゾルシンまた
はブレンツカテキンのような多価フエノールを使
用することができる。

粗製フエノールの蒸留の際に生じる工業用フエ
ノール留分が有利に使用される。このものは、フ
エノール、グレゾール、キシロールならびに場合
により少量の高度にアルキル化されたフエノール
を含有する。これら留分の組成は選択される沸点
範囲によつて変わる。不飽和芳香族炭化水素は一
面では石炭高温タールから140〜約220℃の温度範
囲内で沸謄する留出物中に存在し、他面では不飽
和芳香族炭化水素はナフサまたは軽油のクラツキ
ングの際ならびにクラツキング残渣の熱分解の際
に生成しかつ160〜220℃の範囲内で沸謄する、い
わゆる樹脂油留分に富む留分である。これらの留
分は、不飽和芳香族化合物、主としてインデン、
ビニルトルオール、メチルインデン、クマロン、
ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジ
エン、スチロールおよびα−メチルスチロールを
50〜70％の濃度で不活性芳香族化合物とともに含
有する。

フエノールまたはフエノール混合物対不飽和芳
香族化合物の量比は、20：80〜〜50：50重量％の
間である。

これらの芳香族炭化水素をなおイソブテンと一
緒に重合させる（これは時おり無極性溶剤との相
溶性の改良のために行なわれる）場合には、反応
成分の量比は次の範囲内にある： フエノール性化合物 20〜40重量％ 芳香族不飽和炭化水素 78〜30重量％ および イソブテン ２〜30重量％ フエノール性化合物の使用量は、得られる樹脂
が少なくとも4.5のOH価を有することを保証す
る。この場合には、多価フエノールの使用により
OH価を９以上にまで高めることが可能である。

これら不飽和化合物の重合は、一般に酸または
フリーデル・クラフツ触媒、たとえばトリクロル
酢酸、三フツ化ホウ素錯体、塩化アルミニウム、
塩化アンチモン（Ｖ）または塩化スズを用いて行
なわれる。

重合を実施するためには、触媒およびフエノー
ルまたはフエノール混合物を装入する。この場
合、フエノール成分は溶解しているべきである。
溶剤として炭化水素留分の一部を使用し、従つて
最小の溶剤を用いて操作するのが有利であること
が判明した。このような溶液を使用すれば重合反
応は直ちにはじまり、場合により冷却することに
よつて上記温度範囲内に保たねばならない。この
最初の重合工程の経過後に残りの樹脂油留分を、
重合が不変の温度で進行するように添加する。

もとの反応混合物が不飽和芳香族炭化水素を含
有していない場合には、この不飽和炭化水素を、
まず反応混合物の温度が所望の重合温度に上昇し
かつこの温度が次の重合経過中一定に保たれるよ
うに配量する。

これらの重合温度は30〜70℃の範囲内にあり、
この場合低い温度では一面では高い軟化点が得ら
れるが、他面では重合時間も延長される。

イソブテンとの共重合の場合、反応温度は20〜
140℃の範囲内の値である。反応温度は、イソブ
テンの沸点および反応の間に支配する圧力によつ
て制約されている。

重合を実施するためには、触媒およびフエノー
ルまたはフエノール混合物を有利に芳香族溶剤中
の溶液として装入し、不飽和芳香族炭化水素およ
びイソブテンを所定の割合で少しずつ配量する。
これは、不飽和芳香族炭化水素およびイソブテン
を冷却して混合し、混合物を沸謄開始より下の温
度に保ち、この混合物をフエノール性化合物に冷
却しながら少量ずつ配量することによつて行なう
ことができる。その際、反応は常圧下で実施する
ことができる。しかし、フエノール性化合物と触
媒からなる混合物に芳香族不飽和炭化水素および
イソブテンを冷却しないで所定の割合で別個に添
加することも可能である。この場合、ガス状のイ
ソブテンを６バールまでの圧力下に反応容器中へ
圧入し、反応を４バールまでの圧力下に実施す
る。触媒の中和および樹脂の後処理は、自体公知
の方法で行なわれる。

低い重合温度によりかつこの温度における１工
程ないし２工程の後反応によつて与えられている
最適重合の場合、一価のフエノールを用いて4.5
より上のOH価および65℃までの軟化点を有する
安定なフエノール変性炭化水素樹脂が製造でき
る。

フエノール性化合物として全部または部分的
に、ブレンツカテキンまたはレゾルシンのような
多価フエノールを使用する場合、約10までのOH
価を有する安定な樹脂が得られる。これらの樹脂
は65〜80℃の軟化点を有することが判明した。

感圧記録材料用発色樹脂の軟化点は、経験によ
り、110℃よりも高い軟化点を有する生成物は一
般にもはや発色を惹起しないことが判明している
限り比較的狭い温度範囲に制限されている。明ら
かに、このような樹脂はロイコ色素の溶剤により
発色反応に十分には溶解しない。これから、この
反応にはできるだけ低い軟化点を有する樹脂が望
ましいという結論が生じる。他面で、樹脂は室温
において粘着してはならず、なかんずく支持材料
として紙の場合に重要であるが、層として支持材
料上にとどまらねばならず、支持材料中へ吸込ま
れてはならない。軟化点は、これらの考慮からは
できるだけ高くあるべきである。これらの制限パ
ラメータの結果として、樹脂の軟化点には50〜
110℃のなお許容しうる範囲が生じ、複写紙にと
り有利な70〜90℃の範囲が生じる。

従つて、本発明によるフエノール変性炭化水素
の製造の際に多価フエノールを使用すると、樹脂
の軟化点を複写紙に最適の温度範囲内に調節し、
同時に少なくとも顕色作用を改良できる。

フエノール変性炭化水素樹脂の軟化点を高め、
記載の範囲内でほとんど任意に調節する他の手段
は、ビニルフエノールまたは核またはアルケン鎖
中にハロゲン、アルキルまたはアルアルキル置換
基を有するビニルフエノールとの共重合である。

驚異的にも、ビニルフエノールは不飽和芳香族
化合物およびフエノール性化合物と共重合するこ
とが判明した。ビニルフエノールの異常な反応性
に基づき、比較的反応の緩慢な不飽和芳香族化合
物およびそもそも重合性を有せず、たんにアルキ
ル化反応によつて参加するにすぎないフエノール
は一緒に反応しないことが期待された。しかし、
単一の樹脂を供給する真正の共重合が行なわれ
る。

ビニルフエノールの量は、所望の軟化点によ
り、重合すべき成分の10〜30％の間であり、その
際フエノールの約10〜70％をビニルフエノールに
よつて代える。また、全フエノール性化合物をビ
ニルフエノールによつて代えることも可能ではあ
るが、これは経済上の理由から望ましくない、さ
らに高すぎる軟化点を有する樹脂が生じる。

重合反応は同様に等温重合により、ビニルフエ
ノール、フエノール性化合物、不飽和芳香族炭化
水素および場合によりイソブテンを互いに混合
し、フリーデン・クラフツ触媒を加える方法で行
なわれる。重合反応は、30〜90℃の範囲内にある
選択された重合温度に達した後、場合により外部
冷却下に等温で行なわれる。

反応の終了後、重合反応を完結するために15〜
30分後加熱することができる。その後、触媒を洗
浄または沈殿および濾過によつて除去し、樹脂か
ら常圧または真空中で蒸留し、次いで水蒸気蒸留
することによつて重合しなかつた成分を除去す
る。

得られる樹脂は、組成により70〜110℃の範囲
内にある軟化点を有する、ほとんど無色で黄変し
ない無臭の生成物である。このものは、ロイコ色
素との反応において僅か4.5のOH価から既に、感
圧複写紙にとり非常に良好な発色を生じる。

本発明を次の実施例によりさらに説明する。こ
の場合、％の数値は重量％である。軟化点（E.
P.）はクレーマー・サルノフ（Kra¨mer−
Sarnow）の方法によつて測定した。OH価は、
アシル化し、引続きけん化することにより、これ
に必要なKOH溶液の量を測定して公知のフアク
タを確かめた。

例 １ フエノール48％およびクレゾール16％およびキ
シレノール36％を含有するフエノール留分150ｇ、
トルオール50ｇ、BF₃−メチルエーテレート5.4
ｇ、160〜220℃の沸点範囲を有する樹脂油留分
（インデン含量63％）からなるバツチを35℃で等
温重合することによつて、淡色で黄変しないほと
んど無臭の、55℃の軟化点および6.4のOH価を有
する樹脂が得られる（収率：重合可能成分73％）。

筆記試験 樹脂10ｇをトルオール（酢酸エチル）100mlに
溶かす。この溶液を用いて一枚の市販のタイプラ
イタ用紙の片面を濡らし、引続き溶剤を蒸発させ
る。こうして準備した紙は感圧複写紙系の複写面
に相当する。この紙を、１種または数種のロイコ
色素および高沸点の固体有機溶剤（マイクロカプ
セル入り）で塗布されている市販の複写紙系の外
側紙上に、双方の塗布された側が重なるように載
せる。こうして製造した複写系を、普通のタイプ
ライタを用いた常法で筆記する。10秒後に、タイ
プした紙上での文字の出現を判断する。判断は次
のカテゴリーによつて行なう： 非常に良好 完全な発色 良 好 文字が良く判鈍可能 十 分 文字は10秒後に判読可能、 色は１分以内に濃くなる 不十分 判読可能な文字像は出現し ない 製造された顕色樹脂を用いて得られる文字出現
は良好である。

例 ２ 例１によるフエノール留分150ｇ、トルオール
50ｇ、BF₃メチルエーテレート5.4ｇ、樹脂油留
分（沸点範囲160〜220℃）320ｇ、イソブテン18
ｇからなるバツチを25℃で等温重合することによ
つて、60℃の軟化点および5.9のOH価を有する淡
色でほとんど無臭の樹脂が得られる。例１と同様
の筆記試験において、良好な文字出現が判明し
た。

例 ３ 例１によるフエノール留分3630ｇ、BF₃−メチ
ルエーテレート80.6ｇ、樹脂油留分（沸点範囲
160〜220℃）3000ｇ、イソブテン1090ｇからなる
バツチを40℃で等温重合することによつて、60℃
の軟化点および5.8のOH価を有する淡色で黄変し
ないほとんど無臭の樹脂が得られる。例１と同様
の筆記試験において、十分な文字出現が判明し
た。

例 ４ フエノール75ｇ、トルオール25ｇ、BF₃−エチ
ルエーテレート2.7ｇ、ジビニルベンゾール80ｇ、
ビニルトルオール含量53％を有する樹脂油留分
（沸点範囲160〜172℃）からなるバツチを40℃で
等温重合することによつて、57℃の軟化点および
5.8のPH価を有する、淡色で黄変しないほとんど
無臭の樹脂が得られる。例１と同様の筆記試験に
おいて、十分な文字出現が判明した。

例 ５ レゾルシン40ｇ、トルオール350ｇ、BF₃−メ
チルエーテレート3.1ｇ、樹脂油留分（沸点範囲
160〜220℃）240ｇからなるバツチを60℃で等温
重合することによつて、67℃の軟化点および9.3
のOH価を有する、淡色で黄変しないほとんど無
臭の樹脂が得られる（収率：重合可能成分35％）。
例１と同様の筆記試験において、非常に良好な文
字出現が判明した。

例 ６ ブレンツカテキン40ｇ、トルオール280ｇ、
BF₃−メチルエーテレート3.1ｇ、樹脂油留分
（沸点範囲160〜220℃）からなるパツチを60℃で
等温重合することによつて、72℃の軟化点および
7.1のOH価を有する、淡色で黄変しないほとんど
無臭の樹脂が得られる。例１と同様の筆記試験に
おいて、良好な文字出現が判明した。

例 ７ フエノール200ｇ、ｐ−ビニルフエノール300
ｇ、BF₃−メチルエーテレート15ｇ、樹脂油留分
（沸点範囲160〜220℃）787ｇからなるバツチを60
℃で等温重合することによつて、80℃の軟化点お
よび4.9のOH価を有する、淡色で黄変しないほと
んど無臭の樹脂が得られる。例１と同様の筆記試
験において、非常に良好な文字出現が判明した。

例 ８ フエノール160ｇ、ｐ−ビニルフエノール220
ｇ、BF₃−メチルエーテレート15ｇ、樹脂油留分
（沸点範囲160〜220℃）976ｇからなるバツチを80
℃で等温重合することによつて、70℃の軟化点お
よび4.5のOH価を有する、淡色で黄変しないほと
んど無臭の樹脂が得られる。例１と同様の筆記試
験において非常に良好な文字出現が判明した。

比較例 ｐ−ビニルフエノールの重合によつて製造され
た、185℃の軟化点および14のOH価を有するポ
リビニルフエノール樹脂は、例１と同様の筆記試
験において文字出現を示さない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 4.5よりも大きいOH値を有する安定化された
   フエノール変性炭化水素樹脂からなり、該樹脂は
   フエノール、不飽和芳香族炭化水素および場合に
   よりイソブテンおよび／またはビニルフエノール
   を互いに混合し、フリーデル・クラフツ触媒を加
   え、重合反応を、30〜90℃の範囲内の選択された
   重合温度に達した後、場合により外部冷却下に等
   温で行なうことにより製造される、感圧記録材料
   における発色剤。 ２ 樹脂は55〜110℃の範囲内の軟化点を有する、
   特許請求の範囲第１項記載の発色剤。 ３ フエノール化合物として全部または部分的に
   多価フエノールを使用する、特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の発色剤。