JPH0291042A

JPH0291042A - サリチル酸誘導体およびその用途

Info

Publication number: JPH0291042A
Application number: JP63244857A
Authority: JP
Inventors: Ryoichi Kinishi; 良一木西; Tetsuji Ike; 池　哲治; Shuichi Wakamatsu; 若松　修一
Original assignee: Welfide Corp
Current assignee: Welfide Corp
Priority date: 1988-09-29
Filing date: 1988-09-29
Publication date: 1990-03-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、感圧記録材における顕色剤として有用な新規
なサリチル酸誘導体、その金属塩およびこれらを用いた
感圧記録材に関する。

〔従来の技術〕

発色剤と顕色剤による画像形成作用を利用した記録材料
として悠然記録材、感圧記録材が広く知られている。

感圧記録材の顕色剤としては酸性白土、ベントナイト、
カオリン、活性白土などの無機系顕色剤、アルキルフェ
ノール、ノボラック樹脂などのフェノール類、各種の核
置換サリチル酸およびその金属塩などの有機性顕色剤が
知られている。中でも近年、３．５−ジ−ｔ−ブチルサ
リチル酸や３．５−ビス（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸などに代表される核置換サリチル酸およびその金属
塩が優れた顕色能を有することが見出され、実用に供さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

核置換サリチル酸またはその金属塩を顕色剤とした感圧
記録材でさえも水分、光、酸性ガスなどに対する画像の
経時安定性が充分とは言い難い。

また事務機器の小型化や多葉複写の増加に伴って、より
小さな外力で鮮明かつ濃厚な発色画像を与える顕色剤が
求められている。本発明はこれらの課題の一端を解決せ
んとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記の課題を克服することを目的に新規な
構造を有する一連の核置換サリチル酸類について研究を
進めた結果、本発明の新規なサリチル酸誘導体またはそ
の金属塩を感圧記録材の顕色剤として用いることによっ
て鮮明で濃厚な画像を与え、しかも画像の経時安定性の
改善効果が得られることを見出して、本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は一般式％式％〔式中、Ｒ１，Ｒ２は水素またはメチル基を、Ｒ２，Ｒ
４は水素または式、一以下余白一（式中、Ｒ５，Ｒ６は水素またはメチル基を示す。）を
示す。ただし、Ｒ３，Ｒ４は同時に水素ではない。〕により表わされるサリチル酸誘導体またはその金属塩、
およびこれら一般式（１）の化合物を顕色剤として用い
る感圧記録材に関する。

本発明による新規なサリチル酸誘導体の具体例としては
３−α−メチルベンジル−５−（１，３−ジフェニルブ
チル）サリチル酸、３−（１，３−ジフェニルブチル）
−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−α、α−ジ
メチルベンジルー５−（１，３−ジメチル−１，３−ジ
フェニルブチル）サリチル酸、３−　（１，３−ジメチ
ル−１，３ジフエニルブチル）−５−α、α−ジメチル
ベンジルサリチル酸、３−　（１−（４−メチルフェニ
ル）エチル）−５−（１，３−ビス（４−メチルフェニ
ル）ブチル〕サリチル酸、３−　（１，３−ビス（４−
メチルフェニル）ブチル）−５−（１−（４−メチルフ
ェニル）エチル〕サリチル酸などがあげられる。

本発明のサリチル酸誘導体は対応する２位または４位モ
ノ置換フェノール化合物にスチレンダイマー誘導体を付
加させた後、コルベ・シュミット反応によりカルボン酸
を導入することによって製造することができる。

反応は、触媒として塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素
、塩化亜鉛、硫酸、塩化鉄、フッ化水素、塩化チタン、
リン酸、五酸化リンなどが使用され、溶媒は液体の炭化
水素のアルキル化の場合は、炭化水素自体を溶媒として
行なうことも可能であるが、不活性な溶媒であるニトロ
ベンゼン、軽油、二硫化炭素などを用いることができる
。上記条件にて反応後、ナトリウムフェノキシトと水酸
化ナトリウムを炭酸ガスとともに高圧下、高温（２００
℃付近）で加熱すると一般式（１）の化合物が得られる
。

上述の反応により得られる一般式（１）の化合物は一般
によく知られている方法、すなわち無機酸または低級有
機カルボン酸のｎ価の金属塩のような金属供与剤１モル
に対し、当該サリチル酸誘導体ｎモルを反応させること
によって金属塩とすることができる。たとえば、サリチ
ル酸誘導体のアルカリ性溶液と硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢
酸亜鉛、硫酸アルミニウムなどを混合、反応させること
により対応する金属塩を得ることができる。

本発明による金属塩は２〜４価の金属の塩が望ましく、
たとえば、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、
バリウム、亜鉛、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、
クロム、チタン、錫などであるが、なかでもアルミニウ
ム、亜鉛、特に亜鉛が好ましい。

一以下余白一本発明の一般式（１）のサリチル酸誘導体またはその金
属塩を感圧記録材の顕色剤として用いる場合、これを適
当な接着剤（デンプン、ポリビニルアルコール、アラビ
アゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等の水溶性重合体、およびスチレン−ブタ
ジェン共重合体、その他のアクリル系重合体などの合成
樹脂エマルジョンなど）と共に水中あるいは有機溶媒中
に分散または溶解して塗液とし、この塗液を上質紙に塗
布し、その塗布量を調節しながらエアーナイフコーター
で塗布し呈色紙とすることができる。

この塗液は前述の成分の他に、従来用いられていた添加
剤、たとえば炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チ
タン、炭酸マグネシウム、シリカ、珪酸アルミニウムな
どの充填剤や、ジオクチルコハク酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、脂肪酸金属塩、エチレンビス脂肪酸アミドなどの
脂肪酸アミド、パラフィンワックスなどの分散剤、紫外
線吸収剤、消泡剤、耐水化剤などがあげられ、目的に応
じて適宜選択して含有することができる。

一方、発色剤としては、公知の無色ないし淡色の染料前
駆体と呼ばれるものであって、色材、第６１（５）巻、
２９２〜３０２頁、（１９８８年）に詳しいが、たとえ
ば、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリ
ーンラクトンなどのフタリド系化合物、ベンゾイルロイ
コメチレンプル、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブ
ルーなどのフェノチアジン系化合物、ロイコクリスタル
バイオレットなどのトリフェニルメタン系化合物、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
などのフルオラン系化合物、スピロピラン系化合物、ロ
ーダミンラクタム系化合物、ジフェニルメタン系化合物
などを使用することが可能であって、これらの発色剤染
料をコアセルベーション法、ｉｎ　５ｉｔｕ法、界面重
合法などによりマイクロカプセル化し、その分散液を上
質紙の一面に塗布し、適当量のマイクロカプセル層を形
成して着色像形成のための発色紙とする。このようにし
て得られた呈色紙と発色紙を合わせることにより感圧記
録紙が製造される。この記録紙は電子タイプライタ−な
どで加圧印字することによりマイクロカプセルが破壊さ
れ、発色剤溶液が流れ出し、本発明の化合物と接触し発
色する。また、本発明で感圧記録材とは紙、合成紙、フ
ィルム、プラスチックなど任意の支持体に塗布したもの
を含む。

本発明の一船式（１）のサリチル酸誘導体またはその金
属塩は単独で使用することも、また２以上を併用するこ
ともでき、さらに、他のサリチル酸系顕色剤、ｐ−フェ
ニルフェノール樹脂やｐ−オクチルフェノールなどのフ
ェノール系顕色剤または酸性白土などの無機系顕色剤な
どの従来公知の顕色剤を併用しても何ら差支えない。

〔作　用〕

本発明の化合物は、既知の置換サリチル酸誘導体に比較
して分子中における親油性基の割合が高く、しかも柔軟
性に富む分子構造であるためマイクロカプセル中の溶剤
に対する溶解度、溶解速度が大きく、その結果、発色剤
との接触がより円滑に進行し鮮明で濃厚な画像を与える
ものである。

また、親油性が高いため水に対する溶解度が低く、湿気
による経時的な加水分解も起こりにくい。

加えて分子の対称性が小さく結晶化しにくい化合物であ
るため再結晶化による画像の消失現象が起こりに＜＜、
結果として画像の経時安定性が保たれる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない
。

以下の実施例のＮＭＲスペクトルは溶媒として重水素化
クロロホルムを用い、内部標準としてテトラメチルシラ
ンを用いて測定したものである。

実施例１（１）撹拌棒、温度計、冷却器を付けた４０フラスコに
８５％リン酸１００ｇおよび酢酸１００ｇを入れ液温を
８０℃に昇温した後、スチレン３１２ｇを滴下し２時間
反応した。反応後へキサンを加え、有機層を水、炭酸水
素ナトリウム水、水で順次洗浄した。有機層のヘキサン
を濃縮留去後、減圧芸留を行ない、沸点１１９℃（１ｍ
ｍＨｇ）の１．３−ジフェニル−１−ブテン２６３ｇを
得た。

４−α−メチルベンジルフェノール１９．８　ｇとメタ
ンスルホン酸２ｇの混合物を１００℃に加熱した後、同
温度で１，３−ジフェニル−１−ブテン２３ｇを滴下し
、滴下終了後、さらに１時間反応した。反応液にトルエ
ンを加えた後、水、炭酸水素ナトリウム水、水酸化ナト
リウム水で有機層を洗浄し、メタンスルホン酸と４−α
−メチルベンジルフェノールを除去した。有機層に共沸
脱水下、水酸化ナトリウム水溶液を滴下しナトリウムフ
ェノキシトを含むトルエン溶液を得た。この溶液をオー
トクレーブに仕込み１３０℃、１０気圧で炭酸ガスを吹
き込み５時間反応した。反応終了後、５５℃に冷却し、
水２００ｇを加え水層を分取し、さらに水層をトルエン
で２回洗浄し未反応のフェノールを除去した。水層を希
塩酸で酸性とし、エーテルを加え有機物を抽出した後、
エーテルを留去すると粘稠な油状物質４１ｇが得られた
。

この油状物質はＮＭＲスペクトルにより３−（１，３−
ジフェニルブチル）−５−α−メチルベンジルサリチル
酸であることを確認した。

’Ｈ−ＮＭＲ，δ（ｐｐｍ）　：１．２５（３Ｈ，ｄ）
、　１．６（３Ｈ，ｄ）。

２．０−２．８（３Ｈ，ｂｒ）、　３．９−４．６（２
Ｈ，ｉ）＋　６．９−７．５（１６Ｈ。

ｂｒ、ｓ）、　７．６５（ＩＨ，ｂｒ、ｓ）、　８．３
−９．１（ＩＨ，ｂｒ）、　１０．５（１１１，５）（２）　　実施例１（１）で得られた３−（１，３−ジ
フェニルブチル）−５−α−メチルベンジルサリチル酸
２２ｇを当量の水酸化ナトリウムを含む水溶液２２０ｍ
１に溶解する。別途調整した１、　１当量の硫酸亜鉛を
含んだ水溶液に、上記水溶液を攪拌下、徐々に加えると
白色沈澱物を生じる。得られた白色沈澱物を濾過して十
分に水洗した後、５０〜６０℃で真空乾燥し白色粉末状
の３−　（１，３−ジフェニル）−５−α−メチルサリ
チル酸・亜鉛塩２４．２　ｇを得た。

実施例２（１）２−α−メチルベンジルフェノール１９．８　ｇ
および硫酸１ｇを加え８０℃に加熱した後、実施例１（
１〕で得た１、３−ジフェニル−１−ブテン２３ｇを滴
下した。滴下終了後、１時間反応し、実施例１（１）と
同様の操作を行ない、粘稠な油状物質を得た。この油状
物質は、ＮＭＲスペクトルより３−α−メチルベンジル
−５−（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸である
ことを確認した。

’Ｈ−ＮＭＲ，δ（ｐｐｍ）　：１．２５（３８，ｄ）
、　１．６（３Ｈ，ｄ）。

２．０−２．８（３Ｈ，ｂｒ）、　６．９−７．５（１
６Ｈ，ｂｒ、ｓ）、　７．６５（ＩＨ，ｂｒ、ｓ）、　
８．０−８．５（ＬＨ，ｂｒ）、　１０．６（ＩＨ，ｂ
ｒ、ｓ）。

（２１ｆｌ）で得られた３−α−メチルベンジル−５−
（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸２２ｇから実
施例１（２）と同様の操作を行ない白色粉末状の３−α
−メチルベンジル−５−（１，３−ジフェニルブチル）
サリチル酸・亜鉛塩２３．８　ｇを得た。

実施例３（１１フェノール１８．８　ｇおよび８５％リン酸１０
ｇの混合物を１１０℃に加熱し、スチレン２２ｇを滴下
した。滴下終了後、１時間反応し、リン酸層を分離し、
ヘプタンを加え未反応のフェノールを温水で水洗除去し
た。有機層を濃縮しヘプタンを留去して得られた残査に
メタンスルホン酸２ｇを加え８０℃に加熱し、実施例１
（１）で得られた１、３−ジラエニルー１−ブテン４３
ｇを江別し反応した。以下実施例１（１）と同様の操作
を行ない３−　（１，３−ジフェニルブチル）−５−α
−メチルベンジルサリチル酸と３−α−メチルベンジル
−５−（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸の混合
物を得た。前者と後者の混合比はＮＭＲスペクトルによ
れば約６＝４であった。

（２１＋１１で得られた混合物２２ｇより実施例１（２
）と同様の操作を行ない白色粉末状の３−（１，３−ジ
フェニルブチル）−５−α−メチルベンジルサリチル酸
および３−α−メチルベンジル−５−（１，３−ジフェ
ニルブチル）サリチル酸の亜鉛塩の混合物２３．６　ｇ
を得た。

処方例１下記組成の固形分を水中で微粉砕し、固形分が１８％で
ある水性分散液を調整した。

実施例１（２）による亜鉛塩　　　　　　　２重量部タ
ルク　　　　　　　　　　　　　　　８重量部ナフタリ
ンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物　　　　　　　　　０．２重量部スチ
レン／ブタジェン共重合体　　　　１重量部上記の水性
分散液を上質紙に乾燥塗布量が約６ｇ／ｒｄになるよう
に塗布乾燥し、呈色紙を得た。

処方例２処方例１において用いた実施例１（２）の亜鉛塩を実施
例２（２）で合成した３−α−メチルベンジル＝５−　
（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸・亜鉛塩に代
えた以外は処方例１と同様にして呈色紙を得た。

処方例３処方例１において用いた実施例１（２）の亜鉛塩を実施
例３（２）で合成した３−（１，３−ジフェニルブチル
）−５−α−メチルベンジルサリチル酸・亜鉛塩および
３−α−メチルベンジル−５−（１，３ジフエニルブチ
ル）サリチル酸・亜鉛塩の混合物（混合比６：４）に代
えた以外は処方例１と同様にして呈色紙を得た。

比較例１−３処方例１で用いた実施例１（２）の亜鉛塩の代わりにそ
れぞれ３．５−ジー【−ブチルサリチル酸・亜鉛塩（比
較例１）、５−α−メチルベンジルサリチル酸・亜鉛塩
（比較例２）および３．５−ジ−α−メチルベンジルサ
リチル酸・亜鉛塩（比較例３）を用いた以外は処方例１
と同様にして呈色紙を得た。

〔発明の効果〕

試験例上記の処方例１〜３および比較例１〜３で得られた呈色
紙を発色剤としてクリスタルバイオレットラクトンを含
むマイクロカプセルが塗布されている市販複写紙の上葉
紙（発色紙）とそれぞれの塗布面が重なり合うように合
わせ電動タイプライタ−で印字しその発色濃度を目視に
より比較した。

次に同様にして印字したものを瞬間的に水浸し、そのま
ま引き上げ１週間室内に放置後、印字部の濃度を目視比
較して耐水性を検討した。さらに、同様に印字したもの
を約１カ月間事務室内の壁面に放置した後、印字部の濃
度を目視比較して経時安定性を検討した。

結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表が大きくなるにしたがって印字部の濃度が濃いことを意
味する。

これらの結果から本発明の新規化合物は、既知の置換サ
リチル酸誘導体に比較して発色濃度、耐水性に優れた顕
色剤として画像の経時安定性の優れた怒圧記録紙に有用
に使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素またはメチル基を、Ｒ＾
３、Ｒ＾４は水素または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５、Ｒ＾６は水素またはメチル基を示す。）を示す。ただし、Ｒ＾３、Ｒ＾４は同時に水素ではな
い。〕により表わされるサリチル酸誘導体またはその金属塩。
（２）発色反応系に発色剤と該発色剤のための顕色剤を
含有してなる感圧記録材において、顕色剤として一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素またはメチル基を、Ｒ＾
３、Ｒ＾４は水素または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５、Ｒ＾６は水素またはメチル基を示す。）を示す。ただし、Ｒ＾３、Ｒ＾４は同時に水素ではな
い。〕により表わされるサリチル酸誘導体またはその金属塩の
少なくとも一種以上を含有することを特徴とする感圧記
録材。