DE2652727A1

DE2652727A1 - Nicht-gehaertete vulkanisierbare elastomermassen und deren verwendung

Info

Publication number: DE2652727A1
Application number: DE19762652727
Authority: DE
Inventors: James N Mitchell; Elsworth J Weaver
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1976-03-22
Filing date: 1976-11-19
Publication date: 1977-09-29
Also published as: ES457099A1; AU1986776A; CA1076727A; FR2345481B1; ES457098A1; JPS52114641A; MX145316A; AU498486B2; DE2652727B2; JPS5515496B2; IT1070930B; GB1532115A; FR2345481A1; US4146513A; BR7607812A; ES457100A1; US4146512A; DE2652727C3

Description

^H Nicht-gehärtete vulkanisierbare EIastoraermassen und deren Verwendung "

Priorität: 22. März 1976, V.St.A., Nr. 669 434

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen bezeichneten Gegenstand.

Während der Herstellung von Gumraiprodukten v/erden häufig nicht vulkanisierte Kautschukfelle laminiert, um den gewünschten Schichtaufbau zu erhalten. Dieses Aufeinanderschichten nicht-gehärteter Elastomere wird z.B. bei der Herstellung von Gummireifen angewandt, findet jedoch auch bei der Herstellung anderer Gummiprodukte, z.B. mechanischer Werkstücke und Schläuche, Anwendung. Um den nicht-vulkanisierten Verbundstoffen die erforderliche mechanische Stabilität bei der Handhabung und Lagerung zu verleihen, müssen die Elastomermaterialien genügende Klebrigkeit bzw. Haftung besitzen, damit der gewünschte Aufbau während der Vulkanisationsstufe

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beibehalten wird. Unter Klebrigkeit wird im folgenden die Fähigkeit von nicht-vulkanisierten Elastomeren verstanden, an sich selbst oder einem anderen klebrigen Elastomeren zu haften. Die Klebrigkeit spielt eine wichtige Rolle bei der Herstellung von Gummiprodukteny z.B. werden bei der Reifenherstellung das Innenfutter, die Wulste, die Karkassenlagen. die Seitenteile und die Lauffläche vor der Vulkanisation durch die "Aufbauklebrigkeit" zusammengehalten.

Naturkautschuk hat den Vorteil, daß er auch ohne Zusatz klebrigmachender Kunstharze ausreichende Klebrigkeit besitzt. Dagegen weisen synthetische Kautschuke diese Klebrigkeit nicht auf und es ist erforderlich, ihnen die zur Verarbeitung notwendige Klebrigkeit durch modifizierende Kunstharze zu verleihen. In manchen Fällen werden jedoch auch Naturkautschuk oder Mischungen aus Naturkautschuk und synthetischen Kautschuken klebrigmachende Kunstharze einverleibt, damit sie bei der Lagerung der nicht-vulkanisierten Kautschukfelle ihre Klebrigkeit beibehalten. Klebrigmachende Zusätze haben auch den Nebeneffekt, daß sie die Viskosität der Mischung senken und als Weichmacher wirken.

Als klebrigmachende Zusätze eignen sich verschiedene Materialien, z.B. zahlreiche Kohlenwasserstoffharze, die sich hauptsächlich von Erdölcrackprodukten oder Kohleteerprodukten ableiten. Aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffharze werden in erster Linie aus Erdölderivaten hergestellt. Während sich Cumaron-Inden-Harze von Steinkohlenteer

ι 709839/0653

-ρ- 2852727 ableiten, werden ähnliche Harze auch aus Erdölderivaten hergestellt. Als klebrigmachende Zusätze für Kautschuke eignen sich darüberhinaus Polyterpene, Terpen-Phenolharze, Kollophonium und Kollophoniumderivate, Alkylphenyl-Aldehydharze, Alkylphenyl-Acetylenharze, Naturkautschuk und Regeneratkautschuk.

Die Kohlenwasserstoffharze sind im allgemeinen weniger kostspielig als die Phenolharze? um eine vergleichbare Klebrigkeit zu erzielen, ist jedoch die bis zu dreifache Menge erforderlich, wodurch die Klebrigkeits - Retention beeinträchtigt wird. Da klebrigmachende Zusätze, die im Gummi-Endprodukt verbleiben, die Eigenschaften des Gummis beeinträchtigen können, werden Phenolharze aufgrund der erforderlichen gerin^s geren Menge oft bevorzugt. Klebrigmachende Phenolharze neigen allerdings dazu, die Haftung des Gummis gegenüber Draht oder anderen Verstärkungsfasern zu verringern. Aus diesem Grund werden in den Fällen, in denen die Haftung zwischen dem Gummi und den Verstärkungsmaterialien kritisch ist, manchmal Kohlenwasserstoffharze eingesetzt, obwohl sie einen höheren Prozentanteil erfordern.

Aufgabe der Erfindung ist es, klebrigmachende Phenolharze bereitzustellen, die den Elastomermassen die gewünschte Klebrigkeit verleihen, ohne die Haftung zwischen dem Elastomeren und den Verstärkungsfasern zu beeinträchtigen» sondern sie noch verbessern.

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Gegenstand der Erfindung sind nicht-gehärtete vulkanisierbare Elastomermassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Aminomethylen-Gruppen am Phenolring enthalten.

Diese Verbindungen können z.B. dadurch hergestellt werden, daß man

(a) ein entsprechendes Alkylphenol-Formaldehydharz mit endständigen Methylolgruppen mit Di-2-hydroxyalkylamin oder Morpholin umsetzt, oder

(b) einen Alkylphenol-Formaldehyd-Novolak mit Di-2-hydroxyalkylamin oder Morpholin in Gegenwart von Formaldehyd umsetzt, oder

(c) ein Alkylphenol mit Formaldehyd und Morpholin oder Di-2-hydroxyalkylamin umsetzt.

Die gewöhnlich als klebrigmachende Zusätze für Elastomere verwendeten Phenol-Formaldehydharze sind öllöslich, nicht hitzehärtbar und werden durch säurekatalysierte Reaktion eines p-substituierten Alkylphenols mit Formaldehyd hergestellt. Sie haben im allgemeinen die folgende Struktur:

(D

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Die Verträglichkeit derartiger Harze hängt wesentlich vom Molekulargewicht (Wert von X) und vom Rest R in der p-Stellung ab. Diese nicht-reaktiven Polymeren bleiben bei den Vulkanisationstemperaturen relativ unverändert.

Thermisch reaktive Alkylphenol-Formaldehydharze neigen andererseits zur Polymerisation und können Agglomerate von spröden hitzegehärteten Polymeren bilden, die zu einer Versteifung des Gummis und damit zu einer Beeinträchtigung des Moduls und der Zugfestigkeit führen. Diese thermisch reaktiven Polymeren haben im allgemeinen folgenden Aufbau:

OH OH OH

HOH₂C

-CH₂OCH₂

CH₂OCH₂

CH₂OH

(II)

Es wurde nun gefunden, daß die Polymeren der Formel I oder II beim Erhitzen mit zusätzlichem Formaldehyd endständige Methylolgruppen ausbilden und in Aminomethylenderivate überführt werden können, wenn man siemit Morpholin oder Di-2-hydroxyalkylaminen umsetzt.

Beim Einsatz von Alkylphenolpolymeren der Formel I nimmt die Reaktion folgenden Verlauf:

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* JO

CH.

CHpO-Morpho-

* lin ν A

nacheinander oder gleichzeitig

OH

N - CH

(III)

₁₅ Beim Einsatz von Alkylphenolpolymeren der Formel II nimmt die Reaktion folgenden Verlauf: · ■- ■

OH _ OH __ OH

HOCH

I₂OCH₂

QI₉OCH?

-OC

,0H"

Morpholin

OH

N^CHZ

₂OQI₂

(IV)
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Γ , ■ . "1

Die Reaktion von primären und sekundären Aminen mit Formaldehyd und Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen (Mannich-Reaktion) ist bekannt; vgl. Organic Reactions, Wiley, Bd. 1, Kap. 10, S. 303. Im Rahmen der Erfindung wird die Mannich-Reaktion auf Phenole (insbesondere p-Alkylphenole) und Morpholin bzw. Di-2-hydroxyalkylamine angewandt. In den US-PSen 2 040 039 und 2 040 040 ist die Kondensation von alkylierten Phenolen, Formaldehyd und Morpholin zu den entsprechenden Morpholinomethylenphenolen beschrieben. Aus der US-PS 3 001 999 ist die Umsetzung von p-Alkylphenolen mit Formaldehyd und Aminen, einschließlich Morpholin, bekannt. Die US-PSen 3 173 952 und 2 997 455 betreffen die Aminoalkylierung von Dialkylphenolen, während in der DT-PS 2 320 536 die Aminoalkylierung unter Verwendung von Diäthanolamin beschrieben ist.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Alkylphenole mit endständigen Aminomethylengruppen bzw. deren Polymere, bei denen sich die Amingruppe von Morpholin oder Diäthanolamin ableitet, nicht-gehärteten Kautschuken Klebrigkeit und insbesondere gute Klebrigkeitsretention verleihen und darüberhinaus die Haftung des Gummis gegenüber Verstärkungsfasern verbessern.

Die Phenolkomponente der erfindungsgemäßen Verbindungen ist ein bifunktionelles Hydroxybenzol, das in der p-Stellung einen Alkylrest mit 1 bis 24, vorzugsweise 4 bis 12 C-Atomen aufweist. Phenole mit zusätzlichen Substituenten in der m-Stel-

. 709839/0653 _,

lung sind anwendbar, jedoch nicht bevorzugt. Die Alkylphenole werden üblicherweise durch Alkylierung in Gegenwart von sauren Katalysatoren mit äquimolaren Mengen von Phenol und Alkylierungsmittel hergestellt, jedoch verläuft die Alkylierung im allgemeinen teilweise (2 bis 5 %) in der o-Stellung, wodurch jedoch die Eignung als klebrigmachender Zusatz nicht beeinträchtigt wird. Die Anwesenheit einer geringen Menge eines Dialkylphenols, das bei Anwendung einer überstöchiometrischen Menge des Alkylierungsmittels anfällt, führt in manchen Fällen zu einer verbesserten Haftung und Klebrigkeit. Typische Alkylierungsmittel sind Diisobutylen (Octylphenol), Tripropylen (Nonylphenol) und Tetrapropylen (Dodecylphenol). Als Amine eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen klebrigmachenden Kunstharze z.B. Morpholin und Amine, die zu Morpholin dehydratisiert werden können, z.B. Diäthanolamin und Di-2-hydroxypropylamin.

Das Molverhältnis Alkylphenol/Formaldehyd/Amin kann in weiten Grenzen gewählt werden. Ein Extremwert liegt z.B. bei einem 2,6-Diaminomethylen-4-alkylphenol mit einem Molverhältnis von 1:2:2 vor. Ein anderer Extremwert ist z.B. bei einem Alkylphenol/Formaldehyd/Amin- Verhältnis von 100 : 140 : 2 zu sehen. Das Verhältnis richtet sich neben anderen Faktoren nach (1) den physikalischen Eigenschaften des Kunstharzes, die im Hinblick auf.eine leichte Handhabung und die klebrigmachende Wirkung erforderlich sind, (2) dem gewünschten Schmelzpunkt und (3) den Herstellungskosten. Obwohl flüssige Massen wirksam einsetzbar sind, weisen bevorzugte klebrigmachende

_L 709839/0653 _J

Kunstharze Erweichungspunkte von 85 bis 135⁰C und insbesondere 95 bis 120⁰C auf. Die Reaktionsbedingungen bei der Phenol-Formaldehyd-Kondensation beeinflussen ebenfalls das Verhältnis, da basische Bedingungen im allgemeinen die Anzahl der Benzyläther-Bindungen und damit die erforderliche Formaldehyd-Menge erhöhen. Die Erfindung umfaßt alle diese p-Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit endständigen Morpholinomethylengruppen, sowie deren Verwendung zur Erhöhung der Klebrigkeit von nicht-gehärteten Kautschuken und zur Verbesserung der Haftungsfestigkeit zwischen dem Kautschuk bzw. Gummi und den Verstärkungsfasern.

In Tabelle I sind die verschiedenen hergestellten und ausgewerteten Kunstharze angegeben. Die Beispiele 1 bis 4 beschreiben handelsübliche ,klebrigmachende Zusätze. In den Beispielen 5 bis 7 erfolgt eine Modifikation mit Polyaminen, wobei Kunstharze erhalten werden, die keine nennenswerte Verbesserung der Haftung und eine unbefriedigende Klebrigkeitsretention zeigen. Die Beispiele 8 bis 13 erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf Basis von Morpholin und Diäthanolamin. Die in Tabelle I genannten Verfahren A bis E werden folgendermaßen durchgeführt:

Verfahren A:

Die Phenolkomponente, eine 50prozentige wäßrige Formaldehydlösung und der saure Katalysator werden gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingegeben und bei 100⁰C umgesetzt. Nach der vorgeschriebenen Reaktionszeit wird das Produkt bis zum ge-

L_ wünschten Erweichungspunkt unter vermindertem Druck dehydra- _j

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- ttf-

265272?

tisiert.

Verfahren B:

Die Phenolkomponente, der saure Katalysator und ein azeotropbildendes Lösungsmittel werden zumindest bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt, worauf man allmählich wäßrigen Formaldehyd zusetzt und das entstehende Wasser kontinuierlich azeotrop abdestilliert. Nach vollständiger Kondensation

wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. 10

Verfahren C;

Die Phenolkomponente wird in einem azeotrop-bildenden Lösungsmittel bis zur vollständigen Lösung erhitzt. Die Aminkomponente wird langsam zugesetzt, so daß die Temperatur trotz der Lösungswärme nicht über 13O⁰C steigt. Im Falle der Verwendung von Morpholin (Beispiele 8 bis 11, 13 und 14) werden 2 bis 10 % Triäthylamin (TEA), bezogen auf Morpholin und Phenol, als Katalysator verwendet. Eine 50prozentige wäßrige Formaldehydlösung wird entweder auf einmal (Beispie-Ie 1, 3, 8, 10, 13 und 14) oder in Einzelmengen (Beispiele 2, 5, 7, 11 und 12) zugesetzt. Bei der einmaligen Zugabe wird die Reaktion unter vollem Rückfluß durchgeführt und nach beendeter Umsetzung werden das Lösungsmittel und das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert. Bei der Zugabe in Einzelmengen destilliert man das Wasser über die Dauer der Formaldehydzugabe konti nuierlich als Azeotrop ab.

^L 709839/0653

Verfahren Dt '/}{* /PD*/27

Der Octylphenol-Novolak aus Beispiel 2 wird in Toluol zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 80 % gelöst und auf 110⁰C erhitzt, worauf man das sekundäre Amin auf einmal zusetzt. Im Falle von Morpholin wird TEA als Katalysator verwendet. Dann erhöht man. die Temperatur auf 120⁰C und gibt allmählich Formaldehyd zu, während das Wasser kontinuierlich azeotrop abdestilliert wird. Schließlich entfernt man das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck.

Verfahren E:

Dirnethylol-octylphenol wird durch basenkatalysierte Kondensation (93 % Lithiumhydroxid und 4 % TEA) von 1 Mol Octylphenol und 2 Mol 50prozentigem wäßrigem Formaldehyd hergestellt.

Das erhaltene Produkt wird in Toluol/Benzol zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 65 % gelöst. Hierauf gibt man auf einmal Morpholin zu, kocht die Masse bis zur vollständigen Umsetzung unter Rückfluß und entwässert dann unter vermindertem Druck bis zum gewünschten Erweichungspunkt.

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Bei- Verfahspiel ren

Ui

Tabelle I

Gesamt-Molverhältnis Phenol / CH₉O/Amin

Amin Dauer der CH₂O-Zu-

gaoe

Triäthyl-	Erwei-
amin-	chungs·
konzen- «	punkt
tration ^y	( c)
	85-105
	110-130
	95-115
	113,5
	106
	99
5	96
10	Paste
9	flüssig
3	104
	151
-	93
	82

CO OJ (O

1 2 3 4 5 6

7 8

A Octyl' B Octyl ₂ B Dodecyl Harz aus Beispiel

1/0,9/0, ■ 1/0,95/0 1/1,25/0 4 h

C C C C C C Ω D Ξ Ξ

t-Butyl

Nonyl ,

t-Butyl-*

t-Butyl

Octyio

Octyl

Otl

1 + 25 Si Pentaerythritester von Harzsäuren

1/1,15/0,25

Λ c /η ο c mcm A *τ

1/1

0,25

y Octyl

... »35/0

1/2,3/0,5

1/3,5/1

1/3,2/1

1/2,3/1,1

1/1,2/0,23

1/2/0,66

1/1,7/0,67

TETA

EDA⁵

Morpholin

DEAV

Morpholin

Morpholin 3 h 3 h 3 h

20 min 25 min

durch Alkylierung, von Phenol mit Diisobutylen durch Alkylierung, von Phenol mit Tetrapropylen

durch Alkylierung von Phenol mit Tripropylen ■

Triäthylentetramin *o

Äthylendiamin ^

Die Phenolkomponente wird durch Alkylierung von Phenol mit Diisobutylen in einem Molverhältnis von Olefin zu Phenol von 1,5:1 hergestellt. Einige der aktiven Stellungen sind daher durch Alkylreste substituiert

Diäthanolamin

R ist eine p-Alkylgruppe am Phenol " ASTM-Ring- und Kugel-Erweichungspunkt E 28-67.

Als Kautschuk-Grundmischung wird folgende Rezeptur verwendet:

Nr. 1RSS (40 Teile) -¹¹Nr. 1 Ribbed Smoked Sheets" ist ein Naturkautschuk (beschrieben in Vanderbilt's Rubber Handbook, Ausgabe 1968), der trocken, sauber und frei von Stichflecken, harzigen Materialien, Sand, Schmutz und anderen Fremdstoffen sein muß. "Ribbed Smoked Sheets" besteht aus koagulierten Kautschukfellen, die geeignet getrocknet und geräuchert sind und keinerlei Schnitzel, Schrot, schaumige, schwache, erhitzte oder gebrannte Felle enthalten. Luftgetrocknete oder glatte Felle sind nicht zulässig.

SBR 1502 (40 Teile) - Standard-Styrol-Butadien-Kautschuk mit 23,5 ?6 gebundenem Styrol und einer nominellen Mooney-Viskositat (ML 1+4) von 52 bei 100⁰C. Er färbt nicht ab und wird unter Verwendung eines Fettsäure-Harzsäure-Emulgators hergestellt. Er stellt einen kait-polymerisierten,nicht pigmentierten Standard-SBR-Kautschuk dar.

cis-1.4-Polvbutadien (20 Teile) - Butadien-Homopolymerisat mit hohem cis-1,4-Gehalt. "Budene 501" (Goodyear) ist ein nicht-abfärbender, in Lösung polymerisierter Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität (ML 1 + 4) von 45 bis 55 bei 100⁰C. Der cis-Gehalt beträgt etwa 93 #.

N 660 - Furnace-Ruß (45 Teile pro 100 Teile Harz) ein Karkassen-Ruß mit einem Teilchendurchmesser von etwa 62 nm, einer DPB-Absorption von 0,91 cnr/g> einer ASTM-Jodzahl von

_L 36 und einer Schüttdichte von 417,1 kg/m^.

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Circo Light-Kautschuk-Prozessöl(9 Teile pro 100 Teile Harz) -entsprechend ASTM Nr. 3-Ö1, einem naphthenischen Öl mit einer SUS-Viskositat von 156 bei 38⁰C, einem spezifischen Gewicht von 0,922 bei 15,5⁰C, einem Molekulargewicht von etwa 330 und einem Anilinpunkt von 69,5⁰C. Der Viskositätsindex liegt zwischen dem von paraffinischen und aromatischen Ölen. Hersteller: Sun Oil Co..

Santoflex 15 -(1,9 Teile pro 100 Teile Harz) -Antiozonisierungsmittel von Monsanto.

Insoluble Sulfur 60 (2,75 Teile pro 100 Teile Harz) Vulkanisierungsmittel von Monsanto.

Santocure (0,9 Teile pro 100 Teile Harz) -Beschleuniger mit verzögerter Wirkung von Monsanto.

Santogard PVI (0,25 Teile pro 100 Teile Harz) Vorvulkanisationsinhibitor von Monsanto. 20

Klebrigmachender Zusatz (3 Teile pro 100 Teile Harz) Die Kontrollmischungen in den Tabellen II bis IV enthalten keinerlei klebrigmachenden Zusatz.

Compoundieren - Das Compoundieren des Kautschuks erfolgt in zwei Stufen. In Stufe 1 werden alle Bestandteile mit Ausnahme der Härter (Schwefel, Santocure und Santogard PVI) insgesamt 5 bis 6 Minuten bei 165,5⁰C in einem Banbury-Mischer gemischt.

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Die Härter werden in der zweiten Stufe zugesetzt, wobei man die Masse weitere 2 bis 3 Minuten bei 104,5°C mischt.

Klebrigkeitsprüfung - Die Kautschukmischung wird zu einer Dicke von 1,524 mm gewalzt und auf ein Holland-Tuch gelegt. Die freie Oberfläche wird mit einem Polyestergewebe belegt. Hierauf preßt man den Verbundstoff 2 Minuten bei 93,5°C mit 5,27 kg/cm , um Oberflächenunregelmäßigkeiten auszugleichen und die Polyesterverstärkung in die Kautschukgrundmischung einzupressen. Zwei 1,9 x 5,1 cm große Streifen werden von dem Holland-Tuch abgezogen und zusammengepreßt. Die Klebrigkeit wird mit Hilfe eines Monsanto Tel-tak-Prüfgeräts mit einer Verweilzeit von 30 Sekunden und einer Belastung von 453,6 g gemessen. Weitere Proben werden 72 Stunden bei hoher Feuchtigkeit gehalten und dann auf ihre Klebrigkeit geprüft. In Tabelle II sind sowohl die Klebrigkeitswerte als auch die prozentuale Klebrigkeitsretention nach der Alterung unter hoher Feuchtigkeit wiedergegeben (so zeigt etwa Beispiel 1 eine Klebrigkeit bei der Trennung von 2,64 kg/cm und eine Klebrig-

~— keitsretention nach der Alterung unter hoher Feuchtigkeit von 120 %). Die Serien I bis V sind einzelne Testprogramme, deren Ergebnisse mit dem Kontrollwert (Kautschukmischung ohne klebrigmachenden Zusatz) in der jeweiligen Serie zu vergleichen

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Tabelle II Klebrigkeit

Beispiel

1 2,64 + 0,11 / 4 2,47 + 0,10 /

2 2,59 + 0,13 /

3 2,64 + 0,07 /

8 2,74 + 0,15 / 47

9 2,64 + 1,11 / 48

1 2,86 + 0,16 / 82

2,74 + 0,07 / 89 2,57 + 0,15 / 88 2,67 + 0,07 / 6,9

1 1,93 + 0,11 /

1,91 + 0,08 / 1,63 + 0,11 /

1 2,14 + 0,13 /

1,90 + 0,13 / 53 2,00 + 0,08 /107

2,78 + 0,15/36 )

2,75 + 0,18/73 )

2,16 + 0,11/59 )

¹¹ ) IV

H )

2,00 + 0,07/25 )

η ) V

η ^

Alterungsbedingungen bei der Bestimmung der Klebrigkeitsretention:

26,5⁰C und 70 % rel. Feuchtigkeit 26,5°C und 70 % rel. Feuchtigkeit und 50 % rel. Feuchtigkeit und 50 % rel. Feuchtigkeit

Serie I
Serie TJ
Serie III
Serie IV

- 72 h bei

21⁰C 21⁰C

Serie V - 72 h bei 29,5 C und 90 bis 95 % rel. Feuchtigkeit

25 Statische Haftung - In Tabelle III sind die Ergebnisse wiedergegeben, die nach der Norm ASTM D 2229-73 (Adhesion of Vulcanized Rubber to Steel Cord.) bei der Prüfung von Kautschukmischungen ohne klebrigmachenden Zusatz (Kontrolle) bzw.

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mit den verschiedenen klebrigmachenden Kunstharzen erzielt werden. Als Stahldraht wird messingbeschichteter Stahldraht (National Standard 6-3 Wire) verwendet. Die Härtungszeit beträgt T_Q(90)+ 6 Minuten Formfaktorzeit. Der Draht wird in dem

Block in einer Länge von 1,9 cm eingebettet. In Tabelle III sind für die Serien I bis VI sowohl die Haftungs- als auch Bedeckungswerte wiedergegeben (so beträgt etwa in Beispiel 1 die zum Herausziehen des Drahts erforderliche Kraft 14,07 + 3,18 kg und die Bedeckung beträgt 10 %). Die Bedeckung wird durch visuelle Untersuchung des herausgezogenen Drahts ermittelt.

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- jer-

Tabelle III statische Haftung (ASTM 2229)

Beispiel Kontrolle Serie

1 14,07+3,18/10

₅ 5 11,80 + 2,27 /<5

6 11,80 + 1,36 /<5

1 27,19 + 3,90 / 50

4 32,46 +3,81/50 )

2 23,11 + 4,54 /50 " ) ^τ1

3 23,02 + 3,45 /30

₁₀ 1 15,44+1,54/10

7 23,47 + 3,22 / 30

8 53,62+6,72/90 57,43+6,40/90 ) _ιτι

9 66,24 + 6,86 /90

10 62,79 + 6,86 / 80

11 46,76 + 4,04 /80 " ) IV .12 46,85 + 3,36/80

13 71,96 + 7,26 / 100

14 64,60 + 3,36 / 100

1 55,02+5,18/80 71,10+5,58/90 )

10 79,40 + 5,22 /95 " ) VI

11 83,35 + 5,63 / 100 « ) 20

Aus Tabelle II geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen (Beispiele 8 bis 14) eine vergleichbar gute Klebrigkeit bewirken, wie handelsübliche, klebrigmachende Phenolharze (Beispiele 1 bis 4).

Tabelle III zeigt die überraschende Erhöhung der statischen Haftung, die bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber herkömmlichen klebrigmachenden Phenolharzen zu beobachten ist. In den Beispielen 5 bis 7, in denen amino-

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Kontrolle	+_	4,99	/	80	)
42,22	η				)
	Il				)
	+_	3,72	/	80	)
38,41	η				)
	η				)
	η				)
	+_	2,68	/	70
44,90	η
	+_	6,40	/	90	)
57,43	η				)
	+_	6,27	/	70	)
58,02	N				)
	Il				)
	Il				)
	Il				^

-vf-

methylen-substituierte Phenolharze eingesetzt werden, die sich von anderen Aminen als Di-2-alkanolaminen oder Morpholin ableiten, werden weniger gute Ergebnisse als bei Verwendung von Morpholin oder Di-2-hydroxyalkylaminen erzielt. Ausser den in den Beispielen speziell genannten Zusätzen können die Elastomermassen der. Erfindung andere, für derartige Massen übliche Additive enthalten, z.B. Verstärkungsmaterialien, Pigmente, Füllstoffe und Streckmittel.

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Claims

Patentansprüche

1. Nicht-vulkanisierte härtbare Elastomermassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein p-Alkylphenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt, das in o-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe Gruppen der Formel: -CHp-R aufweist, in der R einen Rest der Formel:

/O oder -N(CH₂CHOHR¹).

un₂ -»-Ji-10

'CH₂-CH₂

darstellt, wobei R ein Wasserstoffatorn oder ein Alkylrest ist, als klebrigmachende Verbindung enthalten.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das p-Alkylphenol eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 C-Atomen enthält - und der Aldehyd Formaldehyd ist.

3. Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das p-Alkylphenol p-Octylphenol ist und R den Rest:

"^ CH₂ -CH₂ S
darstellt.

' ·· " k'. Massen nach Anspruch·'2, dadurch gekennzeichnet-, daß das· 25

p-Alkylphenol p-Octylphenol ist und R den Rest: darstellt.

709839/0653 _,

ORIGINAL IMSPECTED

5. Massen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die klebrigmachende Verbindung einen Erweichungspunkt von etwa 85 bis 135⁰C aufweist.

6. Massen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die klebrigmachende Verbindung einen Erweichungspunkt von etwa 95 bis 120⁰C aufweist.

7. Massen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die klebrigmachende Verbindung einen freien Methylolgehalt von weniger als 2 Gewichtsprozent aufweist.

8. Massen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die klebrigmachende Verbindung durch Umsetzen eines p-Alkylpheno.ls-Formaldehyd-Kondensationsprodukts mit endständigen Methylolgruppen mit Morpholin und/oder Di-2-hydroxyalkylaminen hergestellt worden ist.

9· Massen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich die klebrigmachende Verbindung von p-Octylphenol und Morpholin ableitet und einen Erweichungspunkt von 90 bis 120°C aufweist.

10. Massen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von p-Octylphenol zu Formaldehyd Ibis 0,8 : 1 bis 2,2 und das Verhältnis von Phenol zu sekundärem Amin 1 bis 0,1 : 1 bis 2,0 beträgt.

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11. Massen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich die klebrigmachende Verbindung von p-Octylphenol und Diäthanolamin ableitet und einen Erweichungspunkt von 95 bis

120⁰C aufweist.
5

12. Massen nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die klebrigmachende Verbindung durch Umsetzen eines p-Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts mit unsubstituierten o-Stellungen mit Formaldehyd sowie Morpholin und/oder Di-2-hydroxyalkylaminen hergestellt worden ist.

13· Massen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sich die klebrigmachende Verbindung von Octylphenol und Morpholin ableitet und einen Erweichungspunkt von etwa 95 bis 120⁰C aufweist.

14. Massen nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die klebrigmachende Verbindung durch Umsetzen eines p-Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts mit unsubstituierten o-Stellungen mit N-Methylolmorpholin und/oder N-Methyloldialkanolaminen hergestellt worden ist.

15. Massen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß

. sich.die klebrigmachende Verbindung von p-Octylphenol ableitet und einen Erweichungspunkt von etwa 95 bis 120⁰C aufweist.

16. Massen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sich die klebrigmachende Verbindung von p-Octylphenol ablei-

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tet und einen Erweichungspunkt von etwa 90 Ms 120⁰C aufweist.

17. Massen nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht-gehärteten natürlichen und/oder synthetischen Kautschuk, ein Strecköl, Ruß, Vulkanisationsmittel und 1 bis 5 Teile pro 100 Teile Kautschuk der klebrigmachenden Verbindung enthalten.

18. Massen nach Anspruch 17> dadurch gekennzeichnet, daß sie messingbeschichteten Stahldraht oder aromatische Polyamid-Verstärkungsfasern und 2 bis 5 Teile pro 100 Teile Kautschuk der klebrigmachenden Verbindung enthalten. ·

19· Massen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sich die klebrigmachende Verbindung von p-Octylphenol ableitet (wobei R ein Wasserstoffatom ist) und einen Erweichungspunkt von 95 bis 120⁰C aufweist.

20. Verwendung der Massen nach Anspruch 1 bis 19 zur Herstellung vulkanisierter Formkörper und Beschichtungen.

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