DE1745952A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyalkylen-polyphenolfurfurolkunstharzen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DIPL-CHEM. DR. WERNER KOCH · DR.-ING. RICHARD GLAWE HAMBURG-MÖNCHEN

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IHRf NACHRICHT VOM UNSER ZfICHEN

National Polychemicals, Inc. in Wilmington, Mass./V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Polyalkylen-polyphenol-furfurol-

Kunstharzen

Die Erfindung betrifft alkylierte hydroxyaromatieche alicyclische Aldehydstoffzusammensetzungen, inebesonder· PoIymethylen-polyphenol-fuifurolharze und daraus gewonnene Stoff-Zusammensetzungen und Produkte.

Phenolaldehydkunstharze sind im allgemeinen sehr spröde Produkte mit geringer Schlagfestigkeit und begrenzter Verträglichkeit mit anderen Kunststoffen. Um ihre Biegsamkeit zu steigern, hat man diese Produkte mit Weichmaohern versetzt, die erhöhte Biegsamkeit hat jedoch zu einer Verschlechterung anderer erwünschter Eigenschaften, Verarbeitungsschwierigkeiten oder untragbaren Verteuerungen geführt.

ORDINAL INSPECTED

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Beispielsweise müssen zur Erzielung einer ins Gewicht fallenden Biegsamkeit relativ große Mengen, nämlich ι zur gleichen Menge oder mehr, Glykole oder Glycerin verwendet werdest, was die Festigkeit des Produkts herabsetzt und beim Ileiövulkanlsieren zum Ausschwitzen des Glykole und Glycerins führt. Auch das Weichmachen durch Vernetzen mit ungesättigten thermoplastischen Polymeren, wie Polyvinylbutyral, oder verträglichen Elastomeren, wie Hycar, lieferte wegen der niedrigeren Hitze- und Lösungsiüittelbeständigkeit der erhaltenen Mischungen keine ganz befriedigenden Ergebnisse. Diese Mischungen zeigen eine bessere Schlagfestigkeit, jedoch mangelt ihnen immer noch eine brauchbare Biegsamkeit. Auch ungesättigte Öle, wie Tungöl, liefern, selbst wenn man sie in erheblichen Mengen als Kunstharzmodifikatortn verwendet, keine genügende Biegsamkeit. Es besteht also ein Bedarf an einem wärmehärtbaren Kunstharz mit guter Verträglichkeit und Biegsamkeit.

Die Erfindung bezweckt neue Kunstharze mit stark erhöhter Biegsamkeit. Die Erfindung liefert ferner Kunstharzprodukte mit guter Alkohollöslichkeit. Die Erfindung bezweckt auch Kunstharzprodukte mit verhältnismäßig dauerhafter Biegsamkeit, die bei erhöhten Temperaturen ohne Verschlechterung der Biegsamkeit gehärtet werden können. Weiterhin bezweckt die Erfindung verträgliche Kunstharzmischungen, Gegenstände daraus und Filme, die wärmehärtbar sind.

Weitere Z.vecke und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen.

Es wurde gefunden, daß die Umsetzung eines aldehydsubstituierten äthylenisch ungesättigten konjugierten cycli-

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sehen Äthers mit einer polyallphatischen hydroxyaromatiachen Verbindung überraschenderweise ein harzartiges Produkt mit ungewöhnlicher kautschukartiger Biegsamkeit, erhöhter Alkohollöslichkeit und sehr guter Verträglichkeit mit thermoplastischen Polymeren, Kunstharzen, Latices und anderen Verbindungen liefert. Die erfindungsgemäßen neuen Kunstharze werden durch die Kondensation eines isoliertkernigen (spaced) Phenole mit Furfurol hergestellt, wobei ein in Äthanol volletändig lösliches, in Wasser unlösliches und mit thermoplastischen Vinylverbin- ^ düngen verträgliches flüssiges heißvulkanisierbaree Harzprodukt entsteht. Die vulkanisierten erfindungsgemäßen Kunstharze sind weiche kautschukartige biegsame Kunstharzprodukte, die wärinehärtbar, hitze- und lösungsmittelbeständig sind.

Die zusammen mit Furfurol zur Gewinnung der neuen erfindungsgemäßen biegsamen Kunstharze verwendeten isoliertkernig,en Phenole umfassen Verbindungen, bei denen polyhydroxylierte aromatische Kerne durch langkettige aliphatisch^ und substituierte aliphatische Kohlenstoff-Kohlenetoffketten räumlich getrennt sind. Insbesondere umfassen diese Wachsphenole oder isoliertkernigen Polyphenole solche polyalkylen-polyhydroxyaromatischen Verbindungen, in denen zwei, drei, vier, fünf, sechs oder mehr hydroxylierte aromatische Kerne durch lange Polyalkylenketten verbunden sind. Diese Verbindungen umfassen Polymethylenpolyphenole und Mischungen der allgemeinen Formeint

BAD

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OH -. OH ^. OH

Q (0Η₂)_χ Q (0H₂)_y Q

^0H O

Q_₍C„₂)_X_Q

nw ^0H

OH

•(OH«)

2'y

nw ^0H ^^0H

OH ₍₀Η₂)_χ_ ₍₀H₂)_y Q _—

worin x,y und e gleich oder verschieden und zwar iron ungefähr 10-100» beispielsweise 20-40_f etin können. Sie polymethylenpolyhydroxyaromatischen Verbindungen enthalten 2 oder mehr hydroxyaromatieohe Kerne, vorzugsweise Phenolkerne, wie Phenol und seine Alkyl-, Halogen- und Methylolderivate und Homologen und Subetituenten. Zu den besondere brauchbaren isoliertkernigen Phenolen gehören die Verbindungen, in denen zwei oder mehr, wie 2-6, phenolkerne durch wenigstens eine oder mehrere langkettige paraffinisohe Gruppen oder deren methylol- oder halogensubstituierte Derivate oder Kombinationen davon getrennt sind. Eine oder mehr dieser langkettigen Polymethylengruppen können auch in einer oder beiden endständigen aromatischen Gruppen vorhanden sein. Besonders bevorsugte Wachephenole sind u.a. dlt Polymethylen-polyphenole und Polymethylol-polyphenole, deren Herstellung und Eigenschaften In den USA-Patentsohrlften 2 800 512, 2 859 203 und 2 859 204 beschrieben sind, auf Ais hiermit ausdrücklich Bezug genossen wird, sie bisher hergestellten WaohiplUttiol-formaldehydharse waren sowohl vor all auch nach der Vulkanisation relativ unverträglich mit anderen Kunststoffen.

Diese harzartigen Produkte waren auch in Äthanol nioht vollständig löslioh und erforderten zur vollständigen Lösung die Verwendung von Aromaten-Alkohol-Lösung.

Die erfindungsgemäflen flüssigen wärmehärtbaren isoliertkernigen Phenol-furfurolharze wurden durch direkte Kondensation des Wachsphenols mit Furfurol in alkalischem oder saurem Medium hergestellt. Die Mengenverhä&nisse von isoliertkernigem Phenol zu Furfurol sind je nach den gewünsohten Eigenschaften des Kunstharzes verschieden, liegen jedooh bei ungefähr 0,1 bis m 2,0 (z.B. 0,5 bis 1,5) Mole Furfurol pro Mol isoliertkerniges Phenol. Die Umsetzung kann in Masse oder in einer Kohlenwasserstoff- oder Alkohollösung erfolgen. Das erhaltene flüssige harzartige Produkt ist in Wasser unlöslich, jedoch mit Alkoholen, wie Alkanolen, z.B. Äthanol, Iaopropanol, Butanul usw. und mit Alkohollösungen, die aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel, wie Toluol, Xylol, Heptan, Hapthaβ usw. enthalten, vollständig mischbar, und man erhält so verbesserte LaoklÖsungen. Geeignete Lösungsmittel sind u.a. aromatische Alkohole, Ester, Ketone oder Mischungen davon. ™

Diese flüssigen Harze werden beim Erwärmen auf erhöhte Temperaturen zu weichen kautsohukartigen sehr biegsamen C-Stufβ Kunstharzen mit hoher Hitze- und Lösungsmitteltitändlgkeit, hoher Schlagfestigkeit vulkanisiert, die beia Lagern, Erwärmen oder Gebrauoh das Ausblühen (blooming) bzw. Verfleoken der Oberfläche, Verspröden oder Verlust dtr Biegsamkeit verhindern. Diese gehärteten Kunstharze zeigen hinsichtlich Biegsamkeit und bei der Berührung kautschukartlge Eigenschaften, behalten

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aber ihre Wärmehärtbarkeit. Beiepielsweiee kann ein Streifen eines vulkanisierten isoliertkernigen Phenol-furfurolhurzes leicht um 180° oder doppelt Ubereinandergebo&en werden.

Bei der Kondensationsreaktion kann das isoliertkernige Phenol mit verschiedenen Mengen von 1-50 Gew.^ oder mehr einer mehrwertigen aromatischen Verbindung, wie Phenol oder seine Alkyl- Aryl- und anderen Derivate und Homologe, Creeole, Resorcin usw. und deren Misohungen gemischt werden. Kit den Furfurol können auch kleinere Mengen anderer Aldehyde, wie bis zu 25 Gew.# Formaldehyd, Acetaldehyd oder Paraformaldehyd bei der Umsetzung mit dem isoliertkernigen Phenol oder dem Gemisch von isoliertkernigem Phenol und Phenol verwendet werden. Natürlich kann die Verwendung von Phenol oder Phenolhomologen oder -derivaten und die Verwendung anderer Aldehyde zu einer raschen Herab· setzung der hohen löslichkeit, Verträglichkeit und Biegsamkeit der isoliertkernigen Phenpl-furfurolharze führen. Phenol kann als billiges Streckmittel und als Härtungsbeschleuniger für die isoliertkernigen Phenole verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Harze können durch sauer oder alkalisch katalysierte Umsetzung des isoliertkernigen Phenols und Furfurols hergestellt werden. Der alkalische Katalysator kann ein basisches Alkali-, Erdalkali-oder Metallhydroxyd, -oxyd oder -carbonat sein, Wie Natriumhydroxyd, Caliumhydroxyd, Caliumcarbonat. Geeignete organische alkalische Katalysatoren sind u.a. Amine, wie tertiäre Amine, Alkylen- und Polyalkylenpolyamine, wie Ithylendiamin und dergleichen. Geeignete sauere Katalysatoren sind u.a. organische und Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Sals»

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säure oder Oxalsäure, wenn eine geregelte Reaktion und Produkte mit hellerer Farbe gewünscht werden. Die flüssigen Harze werden ini allgemeinen hergestellt, indem man das isoliertkernige Phenol und Furfurol in der Masse bei einer Temperatur von ungefähr 50° C bis 180° C, z.B. 80-130° 0, in Gegenwart des Katalyaators umsetzt. Das flüssige Harz wird dann abgekühlt und in der Masse oder in einer Alkonol- oder Alkohol-Kohlenwasserstofflüsung bei erhöhten Temperaturen von ungefähr 100-200° C oder darüber vulkanisiert. Das Vulkanisieren erfordert in Abwesenheit eines beschleunigenden Katalysators bei 150° C im allgemeinen 30 Sekunden bis 5 Minuten, während mit einem Katalysator die Vulkanieationszeit ungefähr 15 Sek. bis 2 Min. beträgt. Das Vulkanisieren kann durch Zusatz von Äthylenuiandn, einer Formaldehyd liefernden Verbindung, wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin und dergl. oder Mischungen davon beschleunigt werden.

Die Herstellung und Eigenschaften dieser erfindungsgemäßen neuen Harze und harzhaltigen Stoffzusammensetzungen werden in den folgenden Beispielen mehr ins einzelne beschrieben! ™

Beispiel 1

Ein flüssiges alkohollöeliches isoliertkerniges Phenol-Purfurolharz wurde nach dem folgenden Rezept hergestellt!

Flexiphen 160 * ' 900 Gramm

Furfurol 250 "

Natriumhydroxyd 7,5 ^N in 5 I Waeeer '

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(1) Flexiphen 160 let eine Polymethylen-Polyphenolmi 8 chung (Molekulargewicht ungefähr 315) die von der Firma Koppers Co., Inc. hergestellt wird (siehe Bulletin P.D. 105) und ungefähr 2-4- Phenolkerne durch Polymethylenketten von ungefähr 25 Kohlenstoffatomen getrennt enthält. Flexiphen 160 ist ein zähflüssiges, in Benzol, Ketonen und Alkoholen lösliches und in Ätzalkalilösingen und Wasser unlösliches Material mit den folgenden Eigenschaftent

Freies Phenol maximal 1,0 Gewichtsproeent Chlor maximal 2,0 "

Phenoläquivalent

in Gramm 350 hk 10

Die Mischungsbestandteile wurden bei 95-100° C 30 Min. lang unter Rückfluß gekocht, um ein in 99#igem Isopropanol und in Mischungen von Alkohol und aromatischen Losungsmitteln, wie Benzol, Toluol und Xylol, vollständig und klar lösliches flüssigem waruievulkanisierbar.es Harz zu erzeugen. Die alkoholische Kunetharzlösunt hatte die folgenden Eigenscnaftent

Feststoffgehalt

pH 8,1

Härteprüfung

(stroke teat) bei

150 C 2 Min. 5 Sek.

So sind im Gegensatz zu isoliertkernigen Phenol-formaldekunst nydÄarzen die flüssigen isoliertkernigen Phenol-Furfurolkunst harze mit Alkoholen vollständig mischbar und ergeben so bessere Lack-, Überzugs- und Imprägnierungelösungen.

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Beispiel II

Ein neues flüssiges isoliertkerniges Phenol-furfurolharz wurde nach dem folgenden Rezept hergestelltι

Flexiphen 160 205 Gramm

Furfurol 57 ⁿ

Diese Mischungsbestandteile wurden auf 190 C erwärmt, 1,2 g Äthylendiamin wurden zugefügt und die Mischung wurde 30 hin. bei 115-120° C unter Rückfluß gekocht. Das Harz wurde ^ auf 40° C abgekühlt, und 34 g einer 5Obigen Lösung von kethylformcel wurden zugefügt, um eine Harzlösung mit den folgenden Eigenschaften zu ergebenι

Feststoffgehalt 68 1/2 i» pH 6,5

Viskosität 1000-1500 cpe·

Nach Zusatz von 1 Gew.^ Äthylendiamin vulkanisierte das Kunstharz bei 150° 0 in 1 Min. 40 Sek. zu einem weichen biegsamen kautschukartigen wärmehärtbaren Produkt. Bei der gleichen Temperatur und Zusatz von 2Q/6 kethyl-formcel vulkanisiert das Kunstharz in ungefähr 75 Sek.

Beispiel 3

Ein Kunstharz mit eingestellter Biegsamkeit aus phenolmodifiziertem isoliertkernigem Phenol-foxmaldehyd modifiziertem Furfurol wurde hergestellt, indem man 650 g Flexiphea 160 mit 200 g Furfurol auf 70° 0 erwärmte. 10 g Äthylendiamiß wurden zugefügt, und das ilarss wurde 30 Min. bei 95-100° 0 unter lüokfluö gekocht. Das Harz wurde auf 60° G abgekühlt, 35 g F-r .·*■■?raaldehyd.-.vurden zugesetzt, und die Mischung aurde 30 Mi- ' if 60-70°0

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erwärmt. Dann setzte man 2000 g Furfurol zu, erwärmte das Harz 50 Lin. auf 95-100° C, setzte 3900 g Phenol zu und ernitzte weitere 15 Min. bei der gleichen Temperatur. Das flüssige Harz hatte einen Feststoff gehalt von ungefähr 80-85^. Das Harz .vird in ungefähr 4 Min. 10 3ek. heißvulkanisiert. Die Vulkanisation kann durch Formaldehyd liefernde Mittel oder ein Diamin beschleunigt /erden. Das flüssige Harz war in 99Αέ,£ω Isopropanol klar löslich und in allen Mengenverhältnissen mit den Harzen der Beispiele 1 und 2 verträglich.

Vulkanisierte Filme der nicht-modifizierten isoliertkernigen Phenol-Purfurolharze und des phenol- und formaldehydmodifizierten Harzes des Beispiels 3 zeigten verschiedene Grade der Biegsamkeit. Die nicht-modifizierten isoliertkernigen Phenol-Furfurol harzfilme waren vollständig biegsam, während die modifizierten Harze eine verringerte Biegsamkeit zeigten.

Wie aus der Beschreibung hervorgeht, sind die flüssigen isoliertkernigen Phenol-Furfurolharze Überraschenderweise in Alkoholen vollständig löslich und zeigen nach dem Vulkanisieren eine außergewöhnliche Biegsamkeit.

Ein nicht«*modifi ziert es flüssiges isoliertkerniges Phenolfurfurolharz der Beispiele, welches in Wasser unlöslich war, wurde bis zu einer handelsüblichen Polyvinylacetatemuleion von 55 Gew.Jt gegeben. Das nicht-modifizierte isoliertkernige Phenolfurfurolhareprodukt war in allen Mengenverhältnissen mit dem Polyvinylacetat vollständig verträglich. Das vorher wasserunlösliche flüssige isoliertkernige Phenol-Furfurolharz löste sich

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in dieser Emulsion leicht auf. Aus dieser Lösung gegossene Filme waren feat, homogen, klar und durchsichtig,, was die Verträglichkeit des flüo&igen Harzes mit Polyvinylestern, kurzkettifir Fettsäuren anzeigt. Diese Filme zeigten eine auegezeichnete Biegsamkeit und ließen sicn zu einem </ärmehkrtbaren thermoplastischen Film helßvulkanisierei.. alt zeigten nach dem Heißvulkdüisiercii ausgezeichnete ,Yärme- un^ Lösungsiaittelbeständigkeit. Die erfinaungsgeniäßen neuen flüsaiten oder isoliertkeriiigen Phenol-Furfurolharze können also in tnermoplastiscnen Filmen oder Jtofftusammensetzünden ala nicht flüchtige Weichmacher oder als Kodifikatoren zur Verbesserung der Wärmeunu lösuntamittelbeständigkeit der tiiermoplautischen Kunststoffe verwendet werden.

Weiterhin waren die erfindun^sgemäßen festen iboliertkerni- £,en Phenol-Furfurolharze mit Polyvinylchlorid una tolyvinylchlorid-Polyvinylacetatmischpolymerisaten vollständig, verträglich una bildeten homogene feste Filme und Stoffzusammensetzungen. Uo können Homo- und Mischpolymerisate von Vinylharzen, wie Polyvinylhalogenide und seine Mischpolymerisate mit Vinylacetaten, Vinylidenhalo^eniden, Vinylenhalogeniden und anderen ätliylenisch ungesättigten Verbindungen oder diese enthaltenden Verbindungen und Polymeren zusammen mit flüssigen iboliertkernigen Phenol-Furfurolharzen benutzt werden, um neue heißvulkanisierbare otoffz.uyamiiiensetzungen, wie Plastisolatoffzusammensetzun£.en, mit odor ohne Verwendung der hochsiedenden vveichmachenden i-ySter una Verbindungen, wie Alkylphthalaten u.dergl. herzustellen.

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Die neuen erfindungsgemäßen flüssigen oder festen isoliert-, kernigen Phenol-furfurolharze können mit Vorteil in Mengen von 2-98 Gew.9t mit einer Vielzahl von Polymeren und wärmehärtbaren und thermoplastischen Kunststoffverbindungen verwenden werden, wozu u.a. gehöreni Polyvinylester, wie Polyvinylacetat, Vinylpolymere und -mischpolymere, Styrolpolyniere und -miechpolymere, v/ie Polystyrol, Phenolharze, vie Phenol-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehydharze, Polyester, polyurethane, Polyalkylene, wie Polyäthylen, Polypropylen und deren Mischpolymere, Epoxyharze, Polyamide, wie Nylon, Acrylate, wie Polyacrylat und seine Mischpolymeren, Alkylharze, Ceiluloeeharze, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Furanharze, natürliche und synthetische Kohlenwasserstoffharze, wie Polyterpene, Petroleumharze, Polybutene, Fluorkohlenwasserstoffe, Polycarbonate, Silicone und natürliche und synthetische Elastomere, wie Neopren, Butylkautschuk, halogenierter Butylkautschuk, Nitrilkautschuke, wie Acrylnltrilbutadienmischpolymere, Butadien-Styrolmisohpolymere, Äthfrlen-Propylen-Mischpolymere und -terpolymers mit Dienen, wie Dicyclopentadien, Naturkautsohuk, Polybutadien und anderen thermoplastischen und wärmehärtbaren Verbindungen und Polymeren und ungesättigten trocknenden Ölen« Schmiermitteln, Asphalt, Wachsen, Schmierfetten und dergleichen. Der Zusatz Ton modifizierenden Mengen an isoliertkernigen phenol-furfurolharzen ra kristallinen Polymeren verbessert die Tieftemperaturschla§ -festigkeit, während ihr Zueatz zu thermoplastischen Polymeren die Wärme- und Lösungsmittelbeetändigkeit und ihr Zueatz zu wärmehärtenden Harzen deren Biegsamkeit verbessern.

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Die erfindungsgemäßen Herββ und harzhaltigen Stoffzusammenaetzungen können water mit größeren oder kleineren Mengen Pigmenten, Weichmaohern, Gleitmitteln, Stabilisatoren, Neutralisatoren, Metallseifen, inerten faserigen und körnigen Füllstoffen, Glasfasern, Asbest, Ruß, Holzmehl, Sagemehl, Diatomeenerden, Ton, Metalloxydtn, Carbonaten, Cellulosefaser*! und dergleichen gemischt werden.

Die erilndungsgemäBen neuen Harze find brauchbar sur Imprägnierung und Bättigung τοη gewebten oder nioht gewebten Stoffen aus synthetischen oder Naturfasern, wie Oellulosepapier, Asbest, Kork, Platten, Wand- und Bodenplatten, Glasfasermatten, Segeltuch, Baumwollgewebe, üb gewünschte Biegeamkeitseigensohaften und auögesseichnete Kaltetanzfahigkeit zu verleihen, beispielsweise bei Schichtstoffen für elektrische Zwecke und anderen Schichtstoffen, die duroh Hitze und Druck gebildet werden. Diese Kunstharzprodukte sind wertroll zum Beschichten aus Emulsionen und organischen Löiungen, um Warme- und Lösungemittelbeatandigkeit zu verleihen; alο Klebstoffe für Möbel, Sperrhols, Verbundplatten ■. oder aus kleinen üeilohen hergestellte Platten, Bremsbeläge, SchleifScheiben, Kupplungebelage und dergleichen mit besserer Schlag- und Stoflfestigkeiti als tib«r»ugslaoke und als Terbindungen, die mit oder ohne inerte füllstoffe su formen sind, um nach dem Vulkanisieren eine bessere Tieftemperatursohlaffestigkeit zusammen mit ausgezeichneter Stoßbeetändigkeit zu ergeben; sowie als Reifenoordklebstoffβ usw.

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Claims (1)

1.) Verfahren zur Herstellung einea löslichen wärmehärtbaren harzartigen Reaktionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß eine PoIyalkylen- iaoliertkernige polyphenolverbindung mit langkettigen Polyalkylengruppen mit Furfurol umgesetzt wird.

2.) Verfahren gemäß Anspruoh 1, dadurch gekennieichnet, daß das ieoliertkernige Polyphenol «in Polymethylenpolyphenol Ut.

3.) Verfahren gesät Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das MolTerhäXnis von furfurol zu ieoliertkernigem Polyphenol ungefähr 0,1 bis 2,0 beträgt.

4·) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die harzartige Reaktionemiechung alt einer aromatiechen Hydroxjrerbindung umgesetzt wird.

5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die harzartige Reaktionamluchung alt einer unter den Reaktionsbedingungen freien Aldehyd liefernden Verbindung umgesetzt wird.

6.) Schmelzbares lttsliohes wärmehärtbares harzartiges leaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, tag es nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellt ist.

7.) Vulkanisiertee, wttrmegehärtetes, unlösliches und unschmelzbares harzartiges Reaktionsprodukt mit verbesserter Biegsamkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Erwärmen des nach dem Verfahren des Anspruchs 1 erhaltenen harzartigen Reaktiongprodukts erhalten ist.

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3.) Formbare Stoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie das schmelzbare löslicne wärmehärtbare harzartige nach dem Verfahren des Beispiels 1 erzeugte Reaktiongsprodukt und ein in^rteü Füllmaterial enthält.

9.) Formteile mit außergewöhnlicher Biegsamkeit und Kautschukännlictikeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Vulkanisieren der formbaren Stoffzusammensetzung des Anspruchs 8 unter Wärme und Druck hergestellt sind.

10.) Schichtstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Filmfolienmaterial aufweist, das mit dem nach dem Verfahren des Anspruchs 1 erzeugten harzartigen Reaktionsprodukt imprägniert und heißverschweißt ist.

11.) lacklösung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem nach dem Vurfaliren des Anspruchs 1 nergestellten harzartigen Reaktionsprodukt und einem Alkohol.

12.) Durchsichtiger homogener biegsamer Kunatharzfilm, dadurch gekennzeichnet, daß er das nach dem Verfahren des Anspruchs 1 erzeugte harzartige Reaktionsprodukt enthält.

13.) Durchsichtiger homogener fester biegsamer harzartiger Film, der nach dem Vulkanisieren erhöhte 7/ärme- und Lösungsmittelbfcständigkeit zeigt, dadurch gekennzeichnet, daß er ein thermoplastisches Polymer und eine modifizierende Menge des nach dem Verfaxiren des Anspruchs 1 hergestellten harzartigen Reaktionsprodukts umfaßt.

H.) Thermoplastischer wärmehärtbarer Film, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Erwärmen des Films des Anspruchs 13 zur Vulkanisation des harzartigen Reaktionsprodukts erhalten wurde.

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15·) Stoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein thermoplastisches Polymer und eine modifizierende Menge eines nach dem Verfahren de& Anspruchs 1 hergestellten harzartigen Reaktionsprodukte enthält, die ausreicht, um nach dem Vulkanisieren die Wärmehurtbarkeit der Stoffzusammensetzung zu verbessern.

16.) otoffzusammensetzung, geicennzcichnet durch ein wärmehärtbares Polymer und eine modifizierende kenge äinee nach dem Verfahren des Anspruchs 1 uergestellten harzartigen Reaktions-™ proaukts, die ausreicnt, um nach der Vulkanisation die Biegsamkeit der otoffzusammensetzung zu erhöhen.

17.) Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Polyvinylester und ein nach dem Verfahren dee Anspruchs 1 hergestelltes harzartiges Reaktionsprodukt in einem wässrigen Medium dispergiert enthalt.

18.) Verfahren zur Herstellung eines alkohollöslichen wärmehurtbaren harzartigen Reaktionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymethylen-polyphenol, in dem die aromati-™ sehen Kerne voneinander isoliert sind, die Polymethylengruppen wenigstens 10 Kohlenstoffatone aufweisen und pro LolekUl 2-6 Phenolgruppen vorhanden sind, mit Furfurol .in einem Verhältnis von Furfurol zu isoliertkernigem Phenol von ungefähr 0,1 bie 2,0 unter alkalischen Bedingungen bei einer Temperatur zwischen ungefähr 50 und 180° C umgesetzt wird.

19.) Schmelzbares alkohollösliches wärmenärtbaree harzai«iges Reaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren des Anspruchs 18 hergestellt ist.

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20.) Vulkanisiertes wurine^ehärtetes unlösliches und uriüchiaelzbares harzartiges Produkt mit ernonter Biegsamkeit, dadurch £,ekennzfcicnnet, daß es durch Erwärmen des harzartigen Reaktionsprodukte des Anspruchs 18 in Gegenwart einer vulkanisatioiidbesculeuni&enden Llen^e einer unter den aii_be./u.ndten VulkanisatioxiGbedii%un^en freien Aldenyd liefernden Verbinaun^, erhalten ,vurde.

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