DE3119512A1

DE3119512A1 - Verfahren zur herstellung eines flammhemmenden polymerharzes, und nach diesem verfahren hergestelltes flammhemmendes polymerharz

Info

Publication number: DE3119512A1
Application number: DE19813119512
Authority: DE
Inventors: Herbert Kennebunk Me. Dietrich; Lawrence E. Saco Me. McAllister
Original assignee: Fiber Materials Inc
Current assignee: Fiber Materials Inc
Priority date: 1981-05-15
Filing date: 1981-05-15
Publication date: 1982-12-02

Description

Patentanwälte D i ρ' Γ.'_τ l-rvy". Cu rt Wa 11 a c h

Dipl.-1 ng. Günther Koch

ς _ Dipl.-Phys. Dr.Tino Haibach

Dipl.~lng. Rainer Feldkamp

D-8000 München 2 ■ Kaufino rsiraße 8 · Telefon (0 89) 24 02 75 · Telex 5 29 513 wakai d

Datum: 15. Mal I98I

Unser Zeichen: 17 179 H/Nu

Fiber Materials, Inc., Biddeford, Maine, USA

Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden Polymerharses, und nach diesem Verfahren hergestelltes flammhemmendes Polymerharz

Die Erfindung "betrifft allgemein flammhemmend^ Polymerharze und näherhin synthetische Polymerharze, die gegenüber Flammen selbstlös'chend und nicht-glimmend sind. Die Erfindung betrifft auch. Verfahren zur Herstellung derartiger neuer synthetischer Polymerharze mit den angegebenen Eigenschaften« Insbesondere eignet sich die Erfindung zur Anwendung in Verbindung mit der Herstellung synthetischer Polymerharae in Schaumform zur Verwendung in Wärmeisolationssystemen, und die Erfindung wird im eii seinen in Verbindung mit diesen Anwendungsgebieten erlä .tert» Jedoch ist die Erfindung nicht auf die Herstellung von Polymerschäumen beschränkt, wie ebenfalls aus der nachfolgenden Beschreibung hervorgeht.

Im Stande der Technik sind verschiedenartig© synthetische

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Polytnerharze bekannt und haben beträchtliche kommerzielle Anwendung und Bedeutung erlangt. Beispielsweise haben Polymerschäume auf Basis von Polyurethan und von Polystyrol-Zusammensetzungen beträchtliche Anwendung in Wärmeisolationssystemen gefunden. Polymerschäume auf Polyurethan-Basis bieten gewisse Vorteile bei der Verarbeitung, insofern sie in situ geschäumt werden können und auch zu mechanisch selbsttragenden Folien- oder Paneelbzw. Plattenformen gegossen werden können. Auf der anderen Seite sind Polymerschäume auf Polyurethan- und Polystyrol-Basis von Haus aus hoch entflammbar und entzündlich. Zur Verringerung der Entflammbarkeit und Entzündlichkeit von Polymerschäumen auf Polyurethan- und Polystyrol-Basis wurde bereits die Einlagerung von phosphor- und halogenhaltigen Zusätzen in die Polymerschaum-Ansätze vorgeschlagen. Zwar lassen sich durch diese vorstehend erwähnte Modifizierung von Polymerschäumen auf Polyurethan- und Polystyrol-Basis die danach erhaltenen PoIymerschäurae selbstlöschend machen, jedoch erzeugen die so erhaltenen Polymerschäume im allgemeinen toxische Dämpfe, wenn sie einer offenen Flamme ausgesetzt werden. Außerdem sind auch gewisse Pyrolyse-Produkte von Polymerschäumen auf Polyurethan- und Polystyrol-Basis entflammbar bzw. entzündlich, derart, daß sie bei Ansammlung in einem geschlossenen Bereich zu Schlagfeuern führen können. Diese und anderweitige Probleme und Nachteile haben eine breitere kommerzielle Anwendung von Polymerschäumen auf Polyurethan- und Polystyrol-Basis in Wärmeisolationssystemen verhindert.

Polymerschäume auf der Basis von Polyimiden, Polybenzimidazolen, Polyphenylchinoxilinen, Pyrronen und anderen

hocharomatischen Polytaermaterialien wurden ebenfalls zur Verwendung in Wärmeisolationssystemen vorgeschlagen. Polymerschäume auf der Basis derartiger hocharomatischer Polymermaterialien sollen zwar außerordentlich hohe Flsmmhemmeigenschaften bieten, jedoch dürfte keiner dieser Polymerschäume infolge hoher Rohmaterialkosten eine nennenswerte komawraielle Anwendung gefunden haben. Die Anwendung derartiger Polymerschäume in kommerziellem Maßstab wird auch durch das Erfordernis spezieller Verfahrenstechniken und Vorrichtungen zur Herstellung der Schäume eingeschränkt.

Des weiteren wurden auch Polymerschäume auf der Basis von Harasto formaldehyd und Phenolformaldehyd zur Anwendung in Warmeisolationssystemen vorgeschlagen und haben eine gewisse kommerzielle Anwendung gefunden. Derartige Polymerschäume auf der Basis von Harastofformaldehyd und Phenolformaldehyd sind verhältnismäßig billig und können unter Verwendung kommerziell verfügbarer Schäumvorrichtuagen in situ geschäumt werden. Polymerschäume auf Harastofformaldehyd-Basis zeigen auch gute mechanische Eigenschaften; jedoch erzeugen sie, wenn sie Flammen ausgesetzt werden, verhältnismäßig große Mengen an Rauch und Dämpfen, und außerdem unterliegen derartige Polymerschäume auch einem Abbau bzw. einer Degradation in Gegenwart von Feuchtigkeit. Polymerschäume auf Phenolf^rmaldehyd-Basis zeigen ebenfalls gute mechanische 7igenschaften und sind darüber hinaus in Gegenwart von Feuchtigkeit im allgemeinen stabil. Ferner zeigen Polymerschäume auf Phenolformaldehyd-Basis eine relativ niedrige Flammausbreitung und Hauch»· bzw. Dampfersrnn-ung, wenn sie Flammen ausgesetzt werden. Andererseits unterliegen

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Polymerschäume auf Phenolformaldehyd-Basis im allgemeinen eiern sogenannten Nachglühen oder Glimmen, d. h. einer Erscheinung, bei welcher der Schaum, nachdem er einem Feuer ausgesetzt wurde, durch flammlose Oxidation verzehrt wird. Zwar haben eine Reihe von Forschern verschiedene Lösungen vorgeschlagen, um Phenolschäume nicht-glühend bzw. nicht-glimmend zu machen, jedoch scheint keine dieser Lösungen vollständig zufriedenstellend. Bei vielen für Schaumzusammensetzungen verwendeten Polymeren werden Alkali- oder Erdalkalimaterialien als Polymerisationskatalysatoren verwendet und es besteht Grund zur Annahme, daß derartige Materialien tatsächlich zu einer Verbrennung des Polymers beitragen.

Der Erfindung liegt daher als Aufgabe allgemein die Schaffung neuer verbesserter synthetischer Polymere zugrunde, bei denen die vorstehenden und anderweitige Probleme der bekannten Zusammensetzungen aus dem Stande der Technik überwunden sind. Insbesondere sollen durch die Erfindung neue, verbesserte Polymerschäume zur Verwendung in warmeisolationssystemen geschaffen werden, wobei diese Schäume durch eine geringe Flaomausbreitung, geringe Rauchentwicklung und Dampferzeugung sowie Widerstand gegen Nachglühen oder Glimmen gekennzeichnet sein sollen. Die erfindungsgemäßen Polymerschäume sollen gute mechanische Eigenschaften und Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit besitzen. Des weiteren soll durch die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Polymerschäumen mit den vorstehend genannten Eigenschaften geschaffen werden.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung neue Phenolharze auf Phenolaldehyd-Basis vor, die als

Reaktionsprodukt eines Polyhydroxyptienols mit einem mit einem Katalysator polymerisieren Aldehyd abgeleitet sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Harse aus einem zweiteiligen Ansatz folgender Art gewonnen: Teil (A) ist ein stabiles flüssiges Vorpolymer niedriger Viskosität und, von niedrigem Molekulargewicht, in dem sich, ein Säuxekondensations-Seaktionsprodukt aus einem Aldehyd und einem Polyhydroxyphenol mit einem Überschuß an Aldehydfunktion befindet, und Teil (B) ist eine weitere Flüssigkeit niedriger Viskosität, bei der es sich entweder (1) um ein Säurekondensations-Reaktionsprodukt ebenfalls aus einem Aldehyd und einem Polvhydroxyphenol mit überschüssiger Aldehydfunktion oder (2) um eine weitere Flüssigkeit niedriger Viskosität in Form eines im wesentlichen unreagierten Gemische aus Aldehyd und Polyhydroxyphenol, das Aldehyd in molarem Überschuß enthält, handeln kann_o In diesem zweiteiligen Ansatz enthält der Teilansatz (A) ferner auch einen aktiven Polymerisationskatalysator, nämlich eine Feststoff-Säure, die Wasser zur Initiierung benötigt, und ä©r Teilansatz (B) enthält ©in®n Polymerisationskatalysator, welcher eine anorganische Lewis-Säure mit Hydratwassergehalt wie beispielsweise Borsäure oder einen Borsäurekomplex umfaßt. Die beiden Teile (A) und (B) des Ansatzes sind bis zu ihrer Vermischung im wesentlichen unreagiert.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfi dung dient als Aldehyd Furfural und als Polyhydroyyphenol Resorcinol.

Im folgenden, werden nähere Einzelheiten c'-^ Erfindung sowie Beispiele beschrieben«,

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Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung dienen die Bezeichnungen "Teil bzw. Teilansatz (A)" und "Teil bzw. Teilansatz (B)" lediglich einfachheitshalber dazu, um den aus dem anfänglichen Aldehyd/Phenol-Säurekondensationsreaktionsprodukt bestehenden Teil des zweiteiligen, einen aktiven Polymerisationskatalysator enthaltenden Ansatzes einerseits-von dem aus dem Aldehyd/Phenol-Gemisch (reagiert oder unreagiert) bestehenden Teil des Ansatzes andererseits zu unterscheiden.

Zur Herstellung der Phenolharze gemäß der Erfindung werden in einem ersten Verfahrensschritt die beiden Teilansätze (A) und (B) gesondert hergestellt. Zur Herstellung des Teilansatzes (A) werden ein Aldehyd und ein PoIyhydroxyphenol in einem Verhältnis anteil zwischen etwa 2 und 4- mol Aldehyd je mol Polyhydroxvphenol miteinander gemischt. Diesem Gemisch wird eine verhältnismäßig kleine Menge (beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-%) einer Mineralsäure wie beispielsweise 10-%ige HCl-Lösung in Wasser zugesetzt. Die Säure katalysiert die Kondensationspolymere ation des Aldehyds und des Phenols unter Bildung eines linearen Polymers von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, mit überschüssiger Aldehydfunktion. Dieses Polymer ist eine relativ stabile,.niedrigviskose Flüssigkeit. Der Teilansatz (B) wird entweder in gleicher Weise wie der Teilansatz (A) hergestellt, oder in der Weise, daß man einen Aldehyd und ein Poivhyd^ox*-- phenol in einem Anteilsverhältnis zwischen etwa 1 und 2 mol Aldehyd ^e mol Polyftyör'oxyphehol mischt. Vorzugs-, jedoch nicht notwendigerweise stimmen der Aldehyd und das Polyhydroxyphenol i*^{1 dem} Teilansatz (A) und der Aldehyd und das Polyhydroxyphenol in dem Teilansatz (B) des

Gesamtansatzes chemisch überein. Das erhaltene Gemisch (Teilansatz (B) des Ge samt ans at ζ es) ist eine relativ stabile Lösung des Polyhyriroxyphenols in dem Aldehyd, wobei beim Vermischen des Aldehyds mit dem Polyhydroxyphenol keine oder nur eine geringfügige Reaktion stattfindet, soferne nicht ein Mineralsäurekatalysator zugesetzt wird, wie in dem FaIl₅ wo der Teilansatz (B) in gleicher Weise wie der Teilansatz (A) hergestellt wird.

Der nächste Schritt ist die Einlagerung ausgewählter Katalysatoren in die Teilansätze (A) und (B) der Formulierung. Ein Merkmal der Erfindung "besteht in der Wahl und der Verteilung eines eine Kondensationspolymerisation aktivierenden Katalysators in einem Teil des Ansatzes und eines Polymerisationsinitiationskatalysators in dem anderen Teil des Ansatzes, derart, daß beide Teilansätze (A) und (B) der Formulierung stabil und bis zu ihrer Vermischung relativ nicht-reaktiv verbleiben. Der polymerisationsaktive Katalysator wird dem Teilansatz (A) der Formulierung, der polymer!sationsinitiierende Katalysator eiern Teilansatz (B) der Formulierung zugesetzt. Der dem Teilansatz (A) zugegebene polymerisationsaktive Katalysator ist eine wasserlösliche, jedoch in dem Teilsnsatz (A) der Formulierung im wesentlichen unlösliche organische Feststoffsäure. In ihrer Feststofform ist die Säure als Polymerisationskatalysator inaktiv.

Der dem Teilansatζ (B) zugegebene Polymerisationsinitiierkatalysator weist Borsäur© auf. Dieser Borsäure-Polymerisationsinitiierkatalysator hat mehrere Funktionen, primär wirkt er jedoch als Aktivator zur Sinleit""^ einer raschen Polymerisation nach der Vermischung der Teilansätze

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(A) und (B) der Formulierung miteinander. Außerdem darf angenommen werden, daß die Borsäure eine chemische Reaktion mit dem Polymer niedrigen Molekulargewichts des Teilansatzes (A) eingeht und dadurch ein integraler Teil des endgültigen ausgehärteten Polymernetzwerks wird.

Bei der Polymerisation dürfte die folgende Reaktion zwischen der Borsäure und dem Resorcinol in dem Teilansatz

(B) und auch mit verfügbaren Resorcinolhydroxylgruppen ablaufen:

(OH)

B(OH), +

Ausmaß und Grad, mit weichen die Reaktion I abläuft, und die tatsächliche Anzahl der an der chemischen Reaktion beteiligten funktionellen Stellen ist nicht bekannt. Man darf jedoch annehmen, daß die Borsäure auch mit freiem Resorcinol oder mit Resorcinol, das unter Bildung des Polymerprodukts niedrigen Molekulargewichts des Teilansatzes (A) umgesetzt wurde, reagieren kann.

Wie oben erwähnt, sind die Teilansätze (A) und (B) der Formulierung bis zu ihrer Vermischung verhältnismäßig stabile Flüssigkeiten. Sobald jedoch die Teilansätze (A) und (B) zusammen mit dem Katalysator vermischt werden, beginnt eine Kondensationspolymerisation, und die in Feststofform vorliegende Borsäure löst sich teilweise in durch die Kondensationspolymerisationsreaktion gebildetem

VJasser und v/ird dadurch aktiviert, um die Polymerisation bis zur vollständigen Aushärtung zu katalysieren. Der Fachmann erkennt, daß die erfindungsgemäße Verwendung eines festen Borsäurekatalysators die doppelte Funktion erfüllt: (1) gesteuerte Freisetzung und Auslösung des aktiven Säurekatalysators, zur Aufrechterhaltung "einer Eontrolle und Steuerung über die exothermische Kondensationspolymerisationsreaktion des Polymers, und (2) eine ausreichende Katalysatorfreisetzung, um eine vollständige Aushärtung des Harses über eine variierbare Zeitperiode Mn zu gewährleisten. Die Polymerisation wird allgemein innerhalb etwa 60 bis etwa 180 Sekunden nach der Mischung der Teilansätze (A) und (B) initiiert, je nach der Anfangstemperatur der Stoffe und der Katalysatorkonzentration« Die vollständige Aushärtung bei Zimmertemperatur tritt im allgemeinen innerhalb mehrerer Stunden danach ein«, Die Polymerisationsgeschwindigkeit und der Polymerisationsgrad können durch Veränderung des Säurekatalysators in dem Teilansatz (A), der Henge des in den Teilansätzen (A) und (B) vorliegenden Säurekatalysators, der !Teilchengröße des Säurekatalysators (Feststoffsäuren) und/oder des Hydrationsgrades des Säurekatalysators (Feststoffsäuren) variiert werden.

Die zweiteiligen Vorpolyaerisat-Zusammensetzungen werden gesondert angesetzt und bis zur Bildung des Pol;? iers voneinander getrennt gehalten» Das erfindungsgemäß Polymermaterial kann durch Einlagerung bekannter Schäumungsmittel, wie beispielsweise polyhalogenierter gesättigter lluorkohlenstoffe, in bekannter Weise und unter Verwendung bekannter Anlagen in Schaumform erh&l'an werden und kann in kontinuierlichen Fabrikationsanlagen als

geschäumtes plattenförmiges Vorratsmaterial gegossen werden, oder aber die Polymermaterialien können auch in situ geschäumt werden. Alternativ kann das erfindungsgemäße Polymermaterial in der geeigneten Gewichtsmenge angesetzt werden zur Verwendung als feuerhemmender Überzug, in einem Laminat oder mit abschmelzbaren Stoffen, wie nachfolgend noch naher erläutert wird.

Im einzelnen dienen als Aldehyd-Verbindungen für die Zwecke der Erfindung ein ungesättigter Aldehyd niedrigen Molekulargewichts, wie beispielsweise ein Furfuraldehyd (Furfural) und Gemische aus Furfural und Paraformaldehyd. Als Polyhydroxyphenol dienen unter anderem Resorcinol und substituierte Resorcinole, wie beispielsweise Methylresorcinol· Ea wurde festgestellt, daß Resorcinole Polymere ergeben, die hoch vernetzt und thermisch stabil sind. Die Verwendung von Methylresorcinol für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wirkt im Sinne der Bildung eines festeren, weniger brüchigen und spröden Polymerschaums als Resorcinol. Auch Kombinationen mit anderen Phenolen, wie beispielsweise Phenol, Metacresol, Orthocresol, 3»5-Dimethylphenol und dergleichen, kommen in Frage, jjedoch jeweils mit wenigstens einem kleinen Anteil (beispielsweise von 25 Gew.-% oder mehr) des vorliegenden Polyhydroxypheaols. Zur Herstellung des Vorpolymerisat-Teilansatzes (A) wird ein Gemisch aus Aldehyd und Polyhydroxyphenol hergestellt, allgemein in einem molaren Verhältnis von etwa 3:1. Sodann wird eine kleine Menge, beispielsweise etwa 0,5 Gew.-%, verdünnter anorganischer Säuren, wie beispielsweise 10-$iger HCl-Lösung in Wasser, zugesetzt. Es kommt zu einer exothermischen Reaktion, welche zu einer Kondensationsreaktion zwischen dem

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Aldehyd und dem Phenol führt. Ba der Aldehyd in ■beträchtlichem molarem Überschuß vorliegt, ist das Kondensationsreaktionsprodukt ein flüssiges Vorpolymerisat von niedrigem Molekülargewicht mit überschüssiger Aldehydfunktion«. Das so erhaltene Produkt ist eine verhältnismäßig niedrigviskose Flüssigkeit. Gemäß einem wesentlichen Merkmal der Erfinuung wird dieser Teil des Vorpolymerisats vor der Polymerschäumung hergestellt. Durch diese Art der Herstellung des Vorpolymerisats läuft ein großer Teil der exothermischen Reaktion vor der tatsächlichen Scaäumung ab. Auf diese Weise kann die Schäumung so vorgenommen werden, daß das Polymerprodukt in kontrollierbarer Weise reproduzierbar erhalten wird. Eine kleine Menge einer in Feststofform vorliegenden wasserlöslichen organischen Säure kann nun als Katalysator zugesetzt werden.

Der Teil (B) des Vorpolymerisats kann ein vor-reagiertes Gemisch aus dem Aldehyd und Phenol im gleichen molaren Verhältnis wie in dem Teilansatz (A) sein, oder ein im wesentlichen unreagiertes Gemisch aus Aldehyd und Phenol, mit einem leichten molaren Überschuß an Aldehyd, beispielsweise liegt der Aldehyd typischerweise in einem molaren Überschuß relativ bezüglich dem Phenol im Bereich von etwa 1,25:1 bis 1₉5^ vor. Nunmehr wird der Borsäurekatalysator zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch bildet eine niedrigviskose Flüssigkeit.

Es wurden auch Ansätze entwickelt, welche Furfurylalkohol entifeder in dem Teilansatz (A) oder in dem Teilansatz (B) oder in beiden eingelagert enthalten. Furfurylalkohol-Monomer verhält sieh chemisch in ähnlicher '^r^ise wie das anfängliche Heaktionsproctakt zwischen Phenoles und

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Aldehyden, das ebenfalls ein Alkohol ist. Daher ist vom Standpunkt der chemischen Stöchiometrie des Harzsystems 1 Mol Furfurylalkohol das Äquivalent von 1 Mol Phenol und 1 Mol Aldehyd.

Es wurden Formulierungen mit bis zu 50 Gew.-% Furfurylalkohol im Gesamtharz hergestellt. Im Hinblick auf einfache Verfahrensführung und die endgültigen Schaumeigenschaften werden annähernd 9*0 Gew.-% vorgezogen. Für einen Schaum der Dichte 2,65 lb/ft* wurde die Druckfestigkeit des Schaums durch Zugabe von 9,0 Gew.-% Furfurylalkohol von 9»0 psi auf 16 psi erhöht.

Das zweiteilige Vorpolymerisatsystem ist nunmehr fertig zur Verwendung für die Herstellung der Polymermaterialien gemäß der Erfindung, insbesondere für Verfahren zur Herstellung von Schäumen, bei welchen eine kurze Polymerisationszeit wesentlich ist, um die zellenförmige Schaurastruktur zu erhalten. Zu diesem Zweck wird in der Weise vorgegangen, daß man eine zweiteilige Formulierung in der vorstehend erwähnten Weise herstellt, wodurch stabile unreagierte Vorpolymerisatgemische erhalten werden. Gegebenenfalls kann ein Schäummittel, wie beispielsweise eines der Freone (Warenzeichen der E. I. DuPont Co.,, für bestimmte Fluorkohlenstoff-Flüssig/Gas-Kühlmittel) zu einem Gemisch der beiden Vorpolymerisate zur Erzeugung eines Polymerschaums zugesetzt werden. Alternativ können in Fällen, wo das Polymermaterial als Überzug, als Laminat oder in einem abschmelzbaren Verbundmaterial verwendet . werden soll, die beiden Vorpolymerisat-Teile miteinander ohne Treib- oder Schäummittel miteinander vermischt werden, gegebenenfalls mit inerten Füllsubstanzen. Auch kann

in ©iaem derartigem lall aas zweiteilige Ansatzsystem entbehrlich sein_? imsofeme ©ine rasche Polymerisation- in diesem Pail nicht erforderlich ist.

Vi© bereits erwähnt_? "besteht ©in wesentliches Merkmal der Erfindung in der Herstellung eines zweiteiligen Vorpolymorisatsystems in aolelaer Weise, daß ©in großer Teil der !Reaktionswärme vor der tatsächlichen Polymerbildung erzeugt wird« Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung besteht in der Verwendung bestimmter fester, wasserlöslicher organischer Säuren als Polymerisationskatalysator in dem zweiteiligen System. Durch Verwendung einer organischen Säur® in ihrer inaktiven Feststofform verbl©ibt sie in dem Yorpolymerisat in ihrer Feststofform, bis sie sich in äem während der Polymerisation gebildeten KoMensationswasser auflöst. Das heißt, die Säure wird nur in dem Maße aktiv, als sie sich in verfügbarem Wasser löste Auf diese Weise wird eine gesteuerte Freisetzung des aktiven Säurekatalysators ermöglicht und damit eine Steuerung der ©xotheraisehen Polyraorisationsreakfcion.dei» Yorpolymerisat© aufreckterhalten; auf diese Weise kommt ©in© ausreichende Satalysatorfreisetzung zustande, um eine vollständige Aushärtung des Schaums über eine Periode von mehreren Stunden aach der anfänglichen Herstellung und Erzeugung des Schaums zu gewährleisten. Allgemein eignes sich als vmsse^lS&lieher organischer Säurelr italysator in Eeststofform ssur Anwenduag in dem zweite iigen ins at 2 system ä@r Erfiaitmg Säuren_s wie beispielsweise Zitronen-, liaiaar-, It&con-, Äpfel-, Malein-, Oxal- und Veiasäuren» Flüssige organische Säuren, wie beispielsweise Essig- und Acrylsäure, köanen ©benfallfe """-tn-iendet werdeng sind Jedoch w©gen ihrer Reaktivität nicht

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vorzuziehen.Im übrigen können Polymerisationsgrad und -geschwindigkeit durch Variation des jeweiligen speziellen festen organischen Säurekatalysators, der Menge dieses Säurekatalysators, der Teilchengröße des Säurekatalysators sowie des Hydrationsgrades des Säurekatalysators geändert werden. Beispielsweise kann man einen rascheren Ablauf, der Polymerisation des zweiteiligen Harzvorpolymerisatsystems erzielen, falls die als Katalysator verwendete organische Säure in Feststofform eine kleine Teilchengröße besitzt, in Wasser stark löslich ist und anfänglich wasserfrei ist. Im allgemeinen läuft die Polymerisation um so rascher und um so weiter, je höher die vorliegende Katalysatorkonzentration ist. Katalyse ohne Wärme durch diese organischen Säuren erfordert die Gegenwart von Borsäure.

Zusätzlich zu den als Katalysatormaterialien verwendeten organischen Säuren in Feststofform können auch bestimmte Mineralsäuren als Polymerisationskatalysatoren für die Zwecke der Erfindung Anwendung finden. Derartige Säuren sind unter anderem Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoff und organische Säurephosphate wie beispielsweise Butylphosphat und dergleichen. Jedoch ist die Steuerung von Mineralsäuren im allgemeinen schwieriger und diese sind daher allgemein als Katalysatoren nicht vorzuziehen, mit Ausnahme zur Anwendung für Überzüge, Laminate und Abschmelzverbundwerkstoffe, insbesondere in dem einteiligen Ansatzsystem gemäß der Erfindung.

Wie bereits erwähnt, ist ein wesentlicher Gesichtspunkt in der Ausführungsform der Erfindung als zweiteiliges

Ansatzsystem die Zugabe von Borsäure zu dem Vorpolymerisat gemäß Teilansatz (B), Die Gegenwart von Borsäure in dem Vorpolymerisat und dem hieraus erhaltenen Polymer ergibt eine Wärnieabsorption in einer Feuerumgebung, infolge der Freisetzung großer Mengen an in der Borsäure verfügbarem Hydratwasser« Borsäure ist eine Lewis-Säure und wirkt im Sinne dc-r Katalysierung einer Schmorbildung bzw. Verkokung während der Pyrolyse, was wiederum eine Verringerung der Verbrennungsgase zur Folge hat, wie sie ansonsten erzeugt würden, wenn das Polymermaterial einer Flamme ausgesetzt wird· Es darf auch angenommen werden, daß Borsäure mit dem Vorpolymerisat reagiert und so in die Polymerstruktur eingebaut wird. Schließlich ist Borsäure ein Glasbildner, und derartiges Boroxidglas kann schmelzen und so einen zusätzlichen Oxidationsschutz für den angeschmorten Schaum in einer Feuerumgebung bewirken.

Das Ausmaß und der Grad, in welchem die Boreiniagerung stattfindet, und die tatsächliche Anzahl der beim Boreinschluß in der Polyiaerisationsreaktion beteiligten funktionell en Stellen sind nicht bekannt4 man darf jedoch annehmen, daß die Borreaktion auch an freiem Phenol oder Phenol, das in das Vorpolymerisat einreagiert wurde, stattfinden kann. Des weiteren darf angenommen werden, daß die Borsäure auch als Aktivator für die Einleitung der Polymerisation nach der Vermischung der Teil,¹ asätze (J.) und (B) der Vorpolymerisate wirkt. Man darf janehmen, daß diese Aktivierung mit einer Reaktion der Borsäure mit dem Polymer und mit seiner Bolle als eine Lewis-Säure zusammenhängt« Falls daher die Teilansätze (A) und (B) des Vorpolymerisats miteinander vermischt wet C-^. und der Schaum ohne Gegenwart von Borsäure erzeugt wird, ist das

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System im wesentlichen nicht-reaktiv und es kommt nicht zum Beginn der Polymerisation. Andererseits hat sich ergehen, daß die Zugabe einer kleinen Menge Borsäure das System sogleich aktiviert und den Ablauf der Polymerisation hervorruft. Eine Polymerisation kann auch ohne Borsäure stattfinden, falls eine starke Mineralsäure wie beispielsweise HGl zugegeben wird; jedoch bereitet hierbei die Einleitung bzw. Auslösung der Polymerisation unter diesen Bedingungen Schwierigkeiten, soferne nicht relativ große Säuremengen verwendet werden. Sobald eine derartige Polymerisation einmal ausgelöst und eingeleitet ist, ist sie sehr exothermisch und schwierig zu steuern; im Rahmen der Erfindung findet diese Art der Polymerisation daher primär zur Herstellung von Abschmelzmaterialien aus einem einteiligen System aus Furfural- und Resorcinol-Gemisch Anwendung.

Da einige der primären Zutaten, die zur Synthese des zweiteiligen Harzsystems verwendet werden, saure Natur besitzen, besteht eine Tendenz zum Ablauf einer allmählichen Selbst-Polymerisation über eine bestimmte Zeitdauer. Es wurde festgestellt, daß die Verwendung "saurer" oder "basischer" anorganischer Füllpulver dazu dienen kann, die Selbstpolymerisation entweder zu beschleunigen oder zu verzögern. So bewirkt beispielsweise die Einlagerung von nur 5 Gew.-% Calciumsulphathemihydrat eine Beschleunigung der Selbst-Polymerisation, während die Zugabe von 5 Gew.-% kommerziellem Portland Zement die Selbst-Polymerisation verzögert. Auch verschiedenartige anderweitige Füllstoffe, wie beispielsweise Glimmer, Vollastonit, Calciumsilicat, Titüöndioxid und Aluminiumtrihydrat haben ebenfalls ähnliches Verhalten gezeigt.

Es ist offensichtlich, daß die Anwendung "saurer" und "basischer" anorganischer Millsubstanaen entweder zur Verlängerung der Lagerfähigkeit der Vorpolymerisate oder sur Vorbereitung der Aktivität der Vorpolymerisate vor der Säurekatalysierung dienen kann, zur Steuerung der endgültigen Polymerisation und der resultierenden Eigenschaften des Schaums.

Die aus der Vermischung der Vorpolymerisate gemäß den Teilansätzen (A) und (B) in Gegenwart des Borsäurekatalysators erhaltenen Polyraermaterialien, falls sie in Gegenwart eines Schäummittels hergestellt wurden, können als Värmeisolationssysteme verwendet werden. Alternativ kann durch Fortlassen des Treibmittels und entsprechende Einstellung der Eatalysatorkonzentrationen das gleiche zweiteilige Polymersystem als feuerhemmender Harzüberzug oder in einem Laminat oder in Verbindung mit einem Abschmelz-Verbundmaterial verwendet werden, wenngleich für den letztgenannten Zweck ein einteiliges System billiger ist»

Beispielsweise kann nach einem anderen Verfahren zur Herstellung eines feuerhemmenden Harzes, insbesondere zur Herstellung von Abschmelzmaterialien, ein einteiliges System, d. h. ein System mit einem einzigen Ansatz, Anwendung finden, das beispielsweise durch die direkte Reaktion eines Phenols und eines Aldehyds in Gegenwa t eines Säurekatalysators veranschaulicht sein kann. Vorzugsweise wird in der !Form vorgegangen, daß man eine Lösung von Resorcinol in Furfural in Molarverhältnissen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1 herstellt. Diese lösung ist stabil und bis zur Zugabe des Katalysators im wesentlichen

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nicht-reaktiv. Es kann ein beliebiger unter den zuvor beschriebenen Säurekatalysatoren oder Katalysatorkombinationen verwendet werden. Dem so erhaltenen Polymer können die durch die Borsäure begründeten vorteilhaften Eigenschaften fehlen, falls keine Borsäure angewandt wird, jedoch stellt das Polymer ein ausgezeichnetes Abschmelzmaterial dar.

Diese Vorgangsweise eignet sich bevorzugt zur Anwendung bei der Herstellung von feuerhemmenden überzügen und Abschmelζ-Verbundwerkstoffen. Zur Herstellung derartiger Überzüge und Verbundwerkstoffe werden Zusätze, wie beispielsweise Pigmente und hitzebeständige Fasern, mit der chemischen Lösung kombiniert. Sobald diese Zusätze geeignet dispergiert sind, ist das System anwendungsbereit. Sodann wird zur Einleitung der Polymerisationsreaktion, die zu einem ausgehärteten Überzug oder Verbundwerkstoff führt, ein Katalysatorsystem zugesetzt. Der Katalysator wird so gewählt, daß er eine bei verhältnismäßig tiefer Umgebungstemperatur ablaufende Polymerisation ohne übermäßige exotherm!sehe Wärmeerzeugung liefert.

Nach der Zugabe des Katalysators kann die Ansatzformulierung gegossen, gesprüht oder ausgespreitet werden, je nach der gewünschten Konfiguration und/oder Anwendungsweise des Endprodukts. Die Polymerisation unter Bildung eines ausgehärteten Produkts läuft bei Umgebungstemperatur über eine Periode von 24 bis 48 Stunden ab. Zur Beschleunigung der Polymerisation kann Wärme angewandt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand spezieller

Beispiele zusätzlich erläutert. Zum Test auf ihre Feuerbeständigkeit wurden die erhaltenen Polymerzusammensetzungen der Sehneidflamme eines Sauerstoffacetylenbrenners ausgesetzt.

Beispiel I

Ein mit Rührwerk versehener Kolben wurde mit einem Gemisch aus Furfural und Kesorcinol im Molverhältnis von 3,6:1 beschickt. Es wurden ungefähr 2 Gew.-% 10-%ige HCl-Lösung in Wasser zugegeben. Man ließ den Inhalt unter Beobachtung sich erhitzen und die Lösung wurde während einer kurzen Periode von einigen wenigen Minuten laufend umgerührt, um das Kondensationsreaktionsprodukt zwischen Furfural und Resorcinol zu erhalten, das nachfolgend als Teilansatz (A) bezeichnet ist.

Ein zweiter mit einem Rührwerk versehener Kolben wurde mit einem Gemisch aus Furfural und Resorcinol in einem molaren Verhältnis von 1,3:1 beschickt. Das Resorcinol löste sich sichtbar in dem Furfural auf unter Bildung des Teilansatzes (B).

Zu 168,3 g des Vorpolymerisat-Kondensationsreaktionsprodufcts des Teilansatzes (A) wurden 10 g Weinsäure ugegeben. Zu 152,0 g des als Teilensatζ (B) hergestellten Furfural/Resorcinol~Gemischs wurden 55 6 Borsäure, 50 g Freon 113 (Trichlortrifluoräthan) sowie 9 g eines oberflächenaktiven Agens zur Unterstützung der Schäumung (ein unter der Bezeichnung UCC534O im Handel befindliches

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nicht-ionisches Siliciumprodukt der Firma Union Carbide Corporation) zugesetzt.

Zur Herstellung von Polymerschaum wurden der Teilansatz (A) der Zubereitung und der Teilansatz (B) der Zubereitung in einem Verhältnis von 1:1,45 Gew.-Teilen vereint und mittels einem motorischen Rührwerk gemischt. Die Schäumung läuft sichtbar innerhalb etwa 60 bis 180 Sekunden bei Umgebungstemperatur ab. Jedoch sind mehrere Stunden bis zur Erreichung der vollständigen Aushärtung erforderlich. Das erhaltene Produkt ist ein fester Schaum mit einer Dichte von etwa 1,8 bis etwa 2,8 (amerikanische) Pfund pro Kubikfuß. Zur Testung des Schaums hinsichtlich seiner Entflammbarkeit bzw. Brennbarkeit wurde das Schaumerzeugnis der Flamme des Acetylensauerstoffbrenners ausgesetzt. Es waren kein sichtbarer Rauch oder Dampf und kein nachweisbarer Geruch zu beobachten und keinerlei Zeichen einer Verbrennung oder Entzündung festzustellen. Weitere Eigenschaften dieses Schaums sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Der hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften und seiner Brennbarkeit bzw. Entzündlichkeit untersuchte Schaum besaß die folgenden Eigenschaften:

Nenn-Dichte 1,8 bis 2,8 lb/ft³

Gehalt an geschlossenen

Zellen 50 %

K-Faktor (Anfangswert) 0,24

ft^

⁰F hr

Wasserdampfdurchlässigkeit 70 Perms Wasserabsorption 3,6 Volumen-%

Druckfestigkeit (in Sichtung parallel zur Hohe)

Biegefestigkeit (Durchbiegung bei 75 % der Druckbelastung)

Brennbarkeits- bzw. Entzündlichkeit stest

9 psi (2 lb/ft^) * 19 psi (2,8 Ib/ft^)

9 fi oL·

Flammenausbreit faktor

Wärmeent-

wicklungs·

faktor

1,1

Flammenausbreitindex

Hauch- bzw. Dampfbildungstest (JSTBS)

Spezifische optische Dichte

flammlos mit Flammbildung

90 s 0

0

min

Beispiel II

Zur Herstellung eines Schaumharz-Vorpolymerisats wurden 1»273»9 S Furfural» 627,5 g Resorcinol, 100,0 g eines oberflächenaktiven Stoffs und 5,7 g eines Säurekatalysators in einem Reaktionsgefäß gemischt· Der Katalysator kann eine Ohlorwasserstoffsäurelöstmg wie in Beispiel I sein«. Vorzugsweise besteht der Katalysator jedoe? aus ©inem Gemisch von 10 Gewicht st eil en organischem Säurephosphat, wie beispielsweise PA-75 (ein von der Firma Mobil Oil Co. vertriebenes Phosphorsäurederivat) auf 90 Teile Furfural. Nach dem Vermischen findet eine langsame Kondensationsreaktion zwischen dem Furfural und dem

Resorcinol statt. Aus diesem gleichen Vorpolymergemisch werden die Teilansätze (A) und (B) hergestellt. Der Teilaasatz (A) besteht aus 1.012,1 g Vorpolymerisat, 198,3 g Weinsäure und 406,7 g Freon 113. Der Teilansatz (B) besteht aus 995 g Vorpolymerisat und 608 g Borsäure.

Zur Herstellung eines Schaums werden gleiche Volumina (1:1) des Teilansatzes (A) und des Teilansatzes (B) unter Verwendung einer Laboratoriums-Mischvorrichtung hoher Scherkraft miteinander vermischt· Die Schäumung läuft sichtbar innerhalb etwa 60 bis 180 Sekunden bei Umgebungstemperatur ab. Wie in Beispiel I, werden jedoch mehrere Stunden bis zur Erreichung der -vollständigen Aushärtung benötigt. Das erhaltene Produkt ist ein starr-fetter Schaum mit einer Dichte von etwa 2 bis 3 (amerikanische) Pfund pro Kubikfuß, mit physikalischen Eigenschaften und flaamhemmenden Eigenschaften ähnlich wie für den Schaum in Beispiel I beschrieben.

Beispiel III

Zur Herstellung eines feuerhemmenden Überzugs wird ein Vorpolymerisat-Teilansatz (A) durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile (in Gewichtsteilen) hergestellt: Furfural 4-3 %, Resorcinol 10,5 %, Acetal (Formvar 15/95E) 3,5 %, Titandioxid 31,5 %, Aluminiumtrihydrat 10,5 %, oberflächenaktives Mittel DO 193 1,0 %, mit einer Spurenmenge 85-%iger Phosphorsäure als Katalysator. Das Titandioxid wird einfach als Pigment zugegeben, um die normalerweise schwarze Farbe des ausgehärteten Harzes in

ein Schlachtschiff-Grau zu verwandeln. Das Acetal wird zugesetzt, um dem ausgehärteten Harzüberzug bei Aufbringung auf Substrate wie beispielsweise Aluminium und Stahl Zähigkeit und Flexibilität zu verleihen, ohne Einbuße an Feuerhemmvermö gen.

Der Vorpolymer-JLusatz (B) wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile (in Gewichtsteilen) hergestellt: Furfural 37 %, Resorcinol 34- %_f Borsäure 29 %.

Eine aus 63,8 % des Teilansatzes (A) und 36,2 % des Teilansatzes (B) aus diesem Beispiel bestehende Zusammensetzung wird zum Überziehen von Flußstahlplatten der Abmessungen 1/4" χ 12" χ 18" unter Verwendung eines Nylon-Pinsels benutzt. Die Überzüge unterliegen innerhalb 1 bis 2 Stunden einer Gelbildung und werden sodann mehrere Stunden lang bei 150 ⁰F in der Wärme ausgehärtet. Setzt man die Überzüge der Flamme eines Sauerstoffacetylenbrenners aus, so zeigen sie keine Brennbarkeit und keine Fl ammausbreitung.

Beispiel IV

Zur Herstellung von feuerhemmenden Laminaten unter Verwendung von in eine ausgehärtete Harzmatrix eing betteten Glasfasergeweben wird in der Weise vorgegangen, daß man das Harz in der gleichen Weise,wie für das Überzugsharz in dem vorhergehenden Beispiel III beschrieben, herstellt mit dem einzigen Unterschied, daß keine Pigmente verwendet werden. Jedoch ist die Anwendung eines Pigments

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technisch möglich. Wie "bei den Überzügen, findet kein Treibmittel Anwendung und der Säurekatalysator wird entsprechend modifiziert, um den besonderen Bedingungen für die Polymerisation des Laminat-Harzgebildes zu genügen.

Auch hier scheint die Einlagerung eines Acetals, wie beispielsweise Formavar 15/95E, die Haftung und Adhäsion des Harzes an der Oberfläche der Glasfaser zu verbessern, und das so erhaltene Laminat zeigt bei Behandlung mit der Brennerflamme keinerlei Brennbarkeit oder Flammausbreitung.

Beispiel V

Zur Herstellung eines feuerhemmenden Abschmelz-Verbundmaterials wird von einem einteiligen Gemisch in der foltenden Weise ausgegangen: 1.641 g Furfural werden mit 867 g Resorcinol unter Verwendung einer Mischvorrichtung hoher Scherkraft gemischt. Diesem Harzgemisch werden während des Mischvorgangs 418 g einer hitzebeständigen Faser zugegeben. Zum Einschlagen der Fasern in das Harzgemisch sollte am besten ein Banbury- oder ein Hobart-Mischer verwendet werden, um ein Brechen der Fasern so weit wie möglich herabzusetzen. Bei den Fasern kann es sich um Kohlenstoff Graphit- oder Siliciumoxid-Fasern handeln; Graphitfasern sind vorzuziehen.

Das Harz-Faser-Gemisch kann durch jede beliebige der zuvor erwähnten Säuren in ausreichender Menge katalysiert werden. Ein bevorzugter Katalysator besteht aus einem

Gemisch -von 25 Gewichtsteilen eines Phosphorsäurederivate wie beispielsweise PA-75 auf 75 Gewichtsteile Furfural. Typischerweise bewirken 50 ml des Katalysatorgemischs die Auslösung einer kontrollierbaren Aushärtung bei Zimmertemperatur innerhalb 24· Stunden. Im beschriebenen Beispiel wird die Harz/Faser-Beschickung in einen Metallbehälter von einer u-allone Fassungsvermögen überführt und der Katalysator zugegeben. Zur einheitlich-gleichförmigen Durchmischung des Katalysators und der Beschickung wird der Metallbehälter sogleich verschlossen und etwa 5 Minuten lang auf einem Kreisel-Farbschüttler geschüttelt. Alternativ können größere Beschickungsmengen unter Verwendung eines Mörtel-Drehmischers oder eines Banbury- oder Hobart-Mischers katalysiert werden.

Ein Abschmelzmaterial der vorstehend beschriebenen Art kann unter Verwendung von Vibrationsvorrichtungen oder mittels manuell vorgenommenem Einstampfen in Gießformen gegossen werden. Die Dichte des fertigen Teils kann von 80 bis 100 (amerikanische) Pfund/ft' variieren, je nach der während des Gießprozesses entfernten mitgeführten Luft.

Beispiel VI

In einem weiteren, ein Abschmelzmaterial betreffenden Beispiel wird dem gleichen Geraisch,wie in Beispiel V beschrieben, vor der Katalysierung bis zu 10 PHR eines Kohlenstoffrußes hoher spezifischer Oberfläche zugegeben. Der Kohlenstoffruß absorbiert überschüssiges Harz beim

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Gießen unter weitestgehender Verringerung des Harz-Auslaufs. Außerdem verleiht der Kohlenstoffruß dem Harz eine thixotropische Natur, derart, daß das Harz mit der Kelle oder Spachtel auf vertikale Flächen aufgebracht werden kann, ohne abzufallen.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, denen jedoch selbstverständlich keinerlei einschränkende Bedeutung zukommt.

Claims

P at ent ansprüche

Λ ο Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden PoIyraerharaes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyhydroxyphenol mit einem Aldehyd in einem Molarverhältnis von etwa 0,5 his zu etwa 1 mischt und zu dem Gemisch einen Säurekatalysator in ausreichender Menge zugibt, um eine Eondensationspolymerisation des Getnischs zu dem Harz hervorzurufen.

2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol aus der Gruppe Metacresol, Orthocresol, 3,5-Dimethylphenol, Resorcinol sowie substituierte fiesorcinole gewählt wird«,

3ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Aldehyd aus der Gruppe furfural und Gemische von Furfural und Paraformaldehyd gewählt wird.

Verfahren nach einem oder mehreren der vorhe "gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurekatalysator aus der Gruppe Mineralsäuren und deren Säurederivate, Zitronen-, Essig-, Itacon-, Ipfel-, Malein-, Oxa!- und Weinsäure gewählt istο

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5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man dem Gemisch vor der Katalysierung hitzebeständige Fasern zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus der Gruppe Kohlenstoff-, Graphit- und Siliciumoxid-Fasern gewählt werden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch vor der Katalysierung Kohlenstoff ruß zusetzt.

8. Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden Polymerharzes, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

- Teilmengen eines ersten Aldehyds und eines ersten Polyhydroxyphenols werden in Gegenwart einer Mineralsäure in ausreichenden Anteilsverhältnissen zur Reaktion gebracht, um ein Säurekondensationsreaktionsprodukt in Form eines flüssigen linearen Polymers niedriger Viskosität und niedrigen Molekulargewichts mit überschüssiger Aldehydfunktion zu bilden,

- Teilmengen eines zweiten Aldehyds und eines zweiten Phenols werden unter Bildung einer Lösung des zweiten Phenols in dem zweiten Aldehyd miteinander gemischt, wobei die Lösung den Aldehyd in molarem

.Sauber schuß enthält,

- dem Reaktioneprodukt wird eine organische, wasserlösliche Featstoff-Säure als polyraerisationsaktiver Katalysator zugesetzt,

- der Losims: wird eine anorganische Lewis-Säure als Hydratwasser enthaltender Polymerisationsauslösekatalysator zugesetzt,

- das Reaktionsprodukt und die Lösung werden in Gegenwart der Katalysatoren zur Reaktion gebracht, um durch Kondensationspolymerisation das gewünschte Harz zn ergeben.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und die zweiten Phenole aus der Gruppe Metacresol, Orthocresol, 3,5-Dimethylphenol, Resorcinol sowie substituierte Resorcinole gewählt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» da d u r c h gekennzeichnet , daß die ersten und die z\*eiten Aldehyde aus der Gruppe furfural sowie Gemische von Furfural und Paraformaldehyd gewählt werden.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure aus der Gruppe Zitronen-5 Essig-, Fumar-, Acryl-,, Ii₁-^n-,, Äpfel-, Malein.-, Ozal- und Weinsäure gewählt wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure aus der Gruppe Borsäure und Borsäurekomplexe gewählt wird.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenol Resorcinol und als Aldehyd Furfural verwendet wird, daß das Reaktionsprodukt aus einem Gemisch von Furfural und Resorcinol in einem Molverhältnis von etwa 3»6 zu l hergestellt wird, und daß die Lösung aus einem Gemisch von Furfural und Resorcinol in einem Molverhältnis von etwa 1,3 zu 1 hergestellt wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 13» da durch gekennzeichnet, daß vor dem Abschluß der Reaktion des Reaktionsprodukts mit der Lösung ein Schäummittel zugesetzt wird.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenole und Aldehyde bis zu 50 Gew,- % des Endprodukts durch Furfurylalkohol ersetzt werden, auf der Basis, daß 1 Mol Furfurylalkohol chemisch äquivalent einem Mol der Phenole und einem Mol der Aldehyde ist.

16. Nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche hergestelltes flammhemmendes Polymerharz.