DE2535869A1 - Stabile phenolharzresole - Google Patents
Stabile phenolharzresoleInfo
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Description
PATENTANWÄLTE L J J Ό O Ό <J
DipL-lng. P. WiRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZ!K
Dipl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
281134 6 FRANKFURT/M.
Case; C-8885-1-G wd/sch/um
UNION CARBID3 COiiPORATION
270 Park Avenue
l^Ll?J^jJi''L·. n J,0017
U.S.A.
"Stabile Phenolhax-zresoi.e"
609810/0834
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf durch Basen katalysierte
Kondensationsprodukte, die von einem Phenol und einem Aldehyd abgeleitet sind, und zwar insbesondere auf
Phenol-Formaldehyd-Resole, welche eine verbesserte Beständigkeit gegen den Verlust der Reaktionsfähigkeit besitzen, wenn
sie unter Alterungsbedingungen gelagert werden, welche sich normalerweise in dieser Hinsicht nachteilig auswirken. Außerdem
bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf flüssige Kondensate, welche nicht nur eine verbesserte Lagerbeständigkeit
besitzen, sondern außerdem besonders für die Bildung von zellförmigen Phenolharzen geeignet sind.
Es ist bekannt, daß man durch Kondensation eines Phenols und eines Aldehyds Materialien erhält, welche zu hitzehärtbaren
Phenolharzen gehärtet werden können. Durch eine mit einer Base katalysierten Kondensation, bei welcher wenigstens eine
stöchiometrische Menge Aldehyd verwendet wird, erhält man Kondensate, die als Resole bekannt sind, während man bei Verwendung
von Säurekatalysatoren und einer geringeren Aldehydmenge sogenannte Novolak-Produkte erhält. Sowohl die flüssigen
als auch die festen Resole zeichnen sich dadurch aus, daß sie zu voll vernetzten, unschmelzbaren Produkten hitzegehärtet
werden können, ohne daß die Zugabe eines Vernetzungsmittels notwendig ist. In dieser Hinsicht könnte man Resole genauer
als Ein-Stufen-Phenolharze bezeichnen, im Gegensatz zu Novolak-Produkten
oder Zwei-Stufen-Harzen, bei welchen die Zugabe eines Vernetzungsmittels zum Härten notwendig ist. Die Reaktionsfähigkeit
von Resolen und die Fähigkeit, sich selbst zu Harzen mit einem höheren Molekulargewicht zu kondensieren,
ist auf die Anwesenheit von Hydroxymethylgruppen zurückzuführen, welche während der durch eine Base katalysierten
Kondensation an den aromatischen Phenolkern gebunden werden.
Das Härten von Resolen zu vernetzten, hitzehärtbaren Harzen mit einem höheren Molekulargewicht erfolgt unter Erzeugung
von Hitze und wird durch Säurematerialien beschleunigt. In
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" 3 " 2 5 'J b δ 6 B
Anwesenheit von stark sauren Beschleunigern für die exotherme Reaktion und einem Gebläse härten flüssige Resole rasch
zu zellförmigen Phenolharzen aus. Obwohl Phenolschäume zum Einbetten von Blumenarrangements und für allgemeine Verpackungszwecke verwendet werden, haben sie nicht die weitverbreitete
industrielle Anwendung wie zellförmige Polyurethane gefunden. Im Vergleich zu zellförmigen Polyurethanen besitzen Phenolschäume
eine hervorragende Beständigkeit dagegen, mit offener Flamme zu brennen, und entwickeln nur sehr wenig Rauch beim
Erhitzen. Folglich wird Phenolschäumen für eine Reibe von Endverwendungen, bei welchen besonders große Feuergefahr
besteht, immer größere Aufmerksamkeit zugewendet. Außer der Verbesserung bestimmter Eigenschaften von Phenolschäumen,
wie ihrer Festigkeit und ihrem Gliininverhalten (dch. der
Glühverbrennung ohne sichtbare Flamme) ist es auch notwendig, bestimmte Nachteile zu beseitigen, die mit den Resolrohmaterialien
in Zusammenhang stehen, wie insbesondere ihre schlechte Lagerbeständigkeit. In kommerzieller Hinsicht sind
diejenigen Resole, die von Phenol selbst und von Formaldehyd abgeleitet sind, die wichtigsten.
Wie in der Literatur allgemein beschrieben wird, werden Phenol-Formaldehyd-Resole
gebildet, indem Phenol mit wenigstens etwa einer äquimolaren Menge an Formaldehyd in Anwesenheit eines
alkalischen Metallkatalysators kondensiert und das Kondensat dann mit einer Säure, wie Schwefelsäure, behandelt wird, um
den alkalischen Katalysator zu neutralisieren. Je nach dem Verwendungszweck des Resolprodukts kann der Wassergehalt des
neutralisierten Kondensats entweder durch Verdünnen oder durch Dehydratisieren auf einen vorbestimmten Wert eingestellt
werden. Wenn als Katalysator ein Alkalimetallhydroxyd verwendet wird, kann es notwendig sein, das Kondensat zu filtrieren,
um ausgefällte Salze, die während des Neutralisierens gebildet
werden, zu entfernen, was vom Wassergehalt und vom Verwendungszweck des Resolprodukts abhängt. Unabhängig davon, ob das
neutralisierte Produkt filtriert wird, sind in dem Produkt Alkalimetallsalze anwesend. Auf jeden Fall wird bei der Herstellung
von Phenol-Formaldehyd-Resolen im industriellen Maßstab
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in Form von schäumbaren Harzen das Filtrieren vermieden, indem ein Bariumhydroxydkatalysator verwendet wird, welcher beim
Neutralisieren mit Schwefelsäure ein Salz bildet, das nicht ausgefällt wird und im Produkt bleibt.
Die genaue Zusammensetzung von Phenol-Formaldehyd-Resolen ist noch nicht bekannt. Es wird jedoch allgemein angenommen, daß
sie unterschiedliche Mengen an einkernigen Mono-, Di- und Trimethylol-phenolen (Phenolalkoholen) sowie an mehrkernigen
Polymethylol-phenolen enthalten. Die Methylolgruppen werden durch die Anwesenheit von phenolischen Hydroxylgruppen
aktiviert, und folglich kondensieren herkömmliche Resole leicht selbst, sogar bei Zimmertemperatur, was zu ihrer
schlechten Lagerbeständigkeit beiträgt»
Die schlechte Lagerbeständigkeit von Resolen ist bereits ein altes Problem und spielt bei handelsüblichen Phenol-Formaldehyd-Resolen
eine große Rolle, und zwar insbesondere bei flüssigen Resolen mit einem niedrigen Wassergehalt, die in Form von verschäumbaren
Harzen vorliegen. Falls daher nicht viele Arten von flüssigen Resolen innerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne
nach der Herstellung von dem Schaumhersteller verwendet werden, verlieren sie allmählich ihre anfänglichen hitzehärtbaren Reaktionseigenschaften.
Resole, die zur Herstellung von harten bzw. starren Phenolschäumen mit einem mittleren bis hohen Dichtegrad
(etwa 0,0240 bis 0,4806 g/ccm) durch regulierbare Reaktionen beim Eingießen* (entweder frei steigend oder formgepreßt)
vorgesehen sind, "erlahmen" beispielsweise hinsichtlich ihrer Schäumbarkeit nach etwa 4 Wochen oder früher, wenn sie bei
normaler Zimmertemperatur (etwa 20 bis 25°C) gelagert werden. Es ist offensichtlich, daß ein allmählicher Verlust der
Reaktionsfähigkeit während der Lagerung die Herstellung von gleichbleibenden Schaumzusammensetzungen zur Erzeugung von
geschäumten Produkten mit vorbestimmten Eigenschaften, wie der Schaumdichte, beeinträchtigt. Um die Neigung der Resole,
sich zu Materialien mit einem höheren Molekulargewicht und geringerer Reaktionsfähigkeit zu entwickeln, zu verlangsamen,
* "pour-in-place" reactions
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werden solche Resole, die zur Herstellung von starren Phenolschäumen
mit mittleren bis hohen Dichtegraden bestimmt sind, bei niedrigeren Temperaturen als Zimmertemperatur, z.B. bei
5°C, gelagert und häufig während der Lagerung und während des Transportes gekühlt. Die Errichtung und Unterhaltung von
Kühlvorrichtungen für die Lagerung in der Schaumherstellungsfabrik ist natürlich kostspielig und mühsam.
Andere handelsübliche Resole sind zur Herstellung von Schaum mit sehr niedriger Dichte (etwa 0,0032 bis 0,0064 g/ccm
vorgesehen und haben einen wesentlich höheren Gehalt an freiem Phenol, der im allgemeinen zwischen etwa 20 und 40
Gew.~% liegt. Von solchen speziellen Resolen wird berichtet,
daß sie eine annehmbare Lagerbeständigkeit besitzen (maximal 3 Monate bei 24°C), obwohl der Resolhersteller im Hinblick
auf die Erhaltung der Schäumbarkeit empfiehlt, sie bei Temperaturen unter 21 C aufzubewahren und eine längere Lagerung
zu vermeiden. In Anbetracht der stark reaktionsfreudigen Natur von herkömmlichen Schaumzusammensetzungen in Anwesenheit von sauren
Katalysatoren ist es erforderlich, das Schäumen bei niedrigeren Temperaturen als Zimmertemperatur durchzuführen, um
den Härtungsvorgang unter Kontrolle zu halten und ein Produkt von zufriedenstellender Qualität zu erhalten. Deshalb v/erden
solche Resole im allgemeinen mit anderen, weniger reaktionsfreudigen Materialien oder solchen, die für eine Sprühanwendung
von Phenolschäumen geeignet sind, gemischt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von mit Basen katalysierten Kondensaten einer Phenolverbindung
und eines Aldehyds, insbesondere von Phenol-Formaldehyd-Resolen, mit verbesserten Alterungseigenschaften, und zwar
insbesondere von solchen Resolen, die außer einer verbesserten Lagerbeständigkeit besonders zur Herstellung von zellförmigen
Phenolprodukten geeignet sind.
Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe ist die Schaffung von Phenol-Formaldehyd-Resolen, welche ihre Reaktionsfähigkeit
als schäumbare Zusammensetzungen während einer längeren Lagerung
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bei Zimmertemperatur behalten und welche durch Eingießen
und durch regelbare Verschäumungsreaktionen zu zellförmigen Phenolprodukten mit sehr unterschiedlichen
Dichten, einschließlich Dichten von nur etwa 0,008 g/ccm, verschäumt werden können, sowie die Schaffung eines Verfahrens
zur Herstellung von Resolen mit den oben genannten Eigenschaften.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Phenolresole, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie frei von ionischen
Materialien sind, welche von der freien Säureform eines Kationaustauscherharzes und von der freien Basenform eines
Anionaustausoherharzes entfernt werden können. Die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen und insbesondere die entionisierten Phenol-Formaldehyd-Resole eignen sich besonders zur Herstellung
von zellförmigen Phenolprodukten einschließlich Phenolschaumen
mit mittlerer bis hoher Dichte sowie von Schäumen mit niedriger Dichte (zwischen etwa 0,008 und 0,024 g/ccm) durch Eingießen
und durch regelbare Verschäumungsreaktionen. Die erfindungsgemäßen Resole besitzen auch eine ausreichend
hohe Reaktionsfreudigkeit, um für die Herstellung von Schaum mit sehr niedriger Dichte (0,003 bis 0,008 g/ccm) durch
Sprühverfahren geeignet zu sein.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen entionisierten Resole eine äußerst vorteilhafte und unerwartete Kombination
von Eigenschaften besitzen. Eine dieser Eigenschaften ist ihre größere Beständigkeit gegen Eigenkondensation im
Vergleich zu den oben beschriebenen, handelsüblichen Resolen. Ein Beweis für die den erfindungsgemäßen Refolen eigene
größere Beständigkeit ist. ihre längere Lagerfähigkeit. In
u-cr vorl i «gebeten Beschreibung wird der Begriff "Lagerfähigkeit"
für diejenige Alterungsdauer (beschleunigte Hitzealterung oder Alterung bei Zimmertemperatur) verwendet, während der
3in bestimmtes Resol praktisch seine anfängliche Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzung behält. "Reaktionsfähigkeit"
ist andererseits die Geschwindigkeit, mit welcher
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sich das Schaumpolymer bildet, wenn das Resol einer Säurekatalyse unterworfen wird, und sie ist an der Polymerisationsreaktionszeit (z.B. der Creme- und der Steigzeit) und insbesondere
an der Dichte des Schaumprodukts erkennbar. In deutlichem Gegensatz zu der schlechten Lagerfähigkeit
der oben beschriebenen handelsüblichen Resole für Schäume mit mittlerer bis hoher Dichte behalten die erfindungsgemäßen
Resole, die sich zur Bildung von Schaum mit entsprechender Dichte eignen, ihre Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzungen
über eine wesentlich längere Zeit bei normaler Zimmertemperatur (von etwa 20 bis 260C), d.h. wenigstens
3 bis 6 Monate oder noch langer, wobei die Notwendigkeit entfällt,
sie bis zur Verwendung gekühlt zu lagern. Die den erfindungsgemäßen entionisierten Resolen eigene verbesserte
Beständigkeit ist auch an dem Umstand zu erkennen, daß die Zeit, innerhalb welcher sie zu einem Gelierungszustand polymerisieren
- zum Unterschied von dem voll ausgehärteten hitzehärtbaren Zustand -, im Vergleich zu dem Gelierungspunkt
der herkömmlichen Resole ebenfalls langer ist.
Ein weiterer Hinweis auf die größere Beständigkeit der erfindungsgemäßen
Resole gegenüber Eigenkondensation zu einer weniger reaktionsfreudigen Form ist die geringere Geschwindigkeit,
mit welcher sich bei längerem Stehen Wasser bildet. Obwohl die oben genannten handelsüblichen, stark reaktionsfähigen
Resole, die sich für Schaum mit sehr niedriger Dichte eignen, eine verhältnismäßig gute Lagerfähigkeit besitzen,
erhöht sich deren Wassergehalt viel rascher als bei den erfindungsgemäßen Resolen.
Eine weitere Eigenschaft der erfindungsgemäßen Resole besteht
darin, daß sie - trotz ihrer besseren Beständigkeit und der dadurch bedingten längeren Lagerfähigkeit - eine verbesserte
Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzungen besitzen, wenn sie sauren Katalysatoren unterworfen werden. Ein Beweis
für ihre bessere Reaktionsfähigkeit besteht darin, daß sie eine geringere Katalysatormenge benötigen, um einen Schaum mit
einer bestimmten Dichte zu bilden, als herkömmliche verschäum-
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bare Phenolharze. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäßen entionisierten Resole ist, daß die während
des Alterns auftretende wesentliche Erhöhung der Viskosität nicht von einem entsprechenden Verlust der Reaktionsfähigkeit
als schäumbare Zusammensetzung begleitet ist.
Die beigefügten Figuren 1, 2 und 3 zeigen die Auswirkung
der Hitzealterung auf die Viskosität der Resole und auf die Schaumdichte (Fig. 1) sowie die Auswirkung der Alterung
bei Zimmertemperatur auf den Wassergehalt (Fig. 2) und auf die Viskosität (Fig. 3), und zwar sowohl von den erfindungsgemäßen
Resolen als. auch von kommerziell verwendeten herkömmlichen schäumbaren Resolen. Diese Figuren und die Angaben,
auf welchen sie beruhen, werden im Zusammenhang mit den Beispielen 34 und 35 (Fig. 1) sowie Beispiel 45 (Fig. 2 und 3)
besprochen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von flüssigen
Phenolresolen mit verbesserter Lagerfähigkeit sieht vor, daß das flüssige Kondensat, das durch die Reaktion einer
Phenolverbindung mit einem Aldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Metallkatalysators gebildet worden ist, durch Behandlung
mit der freien Säureform eines Kationaustauscherharzes und mit der freien Basenform eines Anionaustauscherharzes
entionisiert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren
wird besonders vorteilhaft auf flüssige Phenol-Formaldehyd- _ Kondensate angewendet,welche in Anwesenheit eines alkalischen
Metallkatalysators, wie eines Hydroxyds, Oxyds,, Carbonats oder Bicarbonats Jedes Alkalimetalls und Erdalkalimetalls,
gebildet worden sind. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind die Hydroxyde von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium,
Caesium, Frankium, Barium, Calcium und Magnesium, sowie Kalium- und Natriumcarbonate, -bicarbonate, Calciumoxyd und
dergleichen. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise auf Kondensate von Phenol und Formaldehyd angewendet
wird, eignet es sich auch für. Kondensate von anderen Phenolverbindungen und Aldehyden.
809810/083^
Die ausgezeichnete Lagerfähigkeit und die ausgezeichneten Alterungseigenschaften der neuen, erfindungsgemäßen, durch
Alkalimetalle katalysierten Resolzusammensetzungen sind darauf zurückzuführen, daß sie frei von ionischen Materialien sind,
welche von den zwei verschiedenen, oben genannten Arten von Ionenaustauscherharzen entfernt werden können. Bei der ersten
Art handelt es sich um ein Kationenaustauscherharz in der freien Säureform, d.h., an welches austauschbare Wasserstoffkationen
(H+) gebunden sind. Derartige Harze weisen ein Austauschpotential
mit alkalischen Metallkationen auf, welche als Katalysator zu dem Phenol-Formaldehyd-Kondensat gegeben
werden, wie Na+, K+ und Ba+T. Die WasserStoffkationen des
Austauscherharzes sind in Form von stark sauren Gruppen, wie SuIfonsäuregruppen (-SO^H), oder von schwach sauren
Gruppen (-COOH) anwesend. Vorzugsweise ist das Kationenaustauscherharz
stark sauer. Die spezielle Polymerstruktur. an welche die Kationen-austauschenden Gruppen gebunden sind,
ist im Hinblick auf die Herstellung der neuen, erfindungsgemäßen Zusaanensetzungen nicht kritisch. Beispiele für
geeignete stark saure Kationenaustauscherharze sind: Styrol-Divinylbenzol-sulfonierte-Harze,
Phenol-Formaldehyd-Sulfonsäureharze, Benzol-Formaldehyd-Sulfonsäureharze und dergleichen.
Derartige Harze werden von mehreren Firmen unter verschiedenen Handelsnamen auf den Markt gebracht; beispielsweise die
Reihe von sulfonierten Mischpolymeren von Styrol und Divinylbenzol von Röhm & Haas, die unter den Bezeichnungen
Amberlite 200, 200C, IR-120, IR-122, IR-124 und XE-100 vertrieben
werden. Weitere geeignete stark saure Kationenaustauscherharze werden von der Firma Dow Chemical Company unter
dem Handelsnamen Dowex 50-W und von der Firma Shamrock Company unter dem ^Widelsnamen Duolite C-3 und C-25 auf den Markt
gebracht. Beispiele für schwach saure Kationenaustauscherharze sind vernetzte Acrylpolymere und -mischpolymere von
Methacrylsäure und Divinylbenzol, die unter den Handelsnamen Amberlite IRC-84 und IRC-50 von der Firma Röhm & Haas vertrieben
werden.
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Einige der oben genannten Kationenaustauscherharze werden in Form von Salzen auf den Markt gebracht. Bevor diese Harze
daher erfindungsgemäß verwendet werden, werden sie behandelt, um die Ionenaustauschergruppe in die freie Säureform umzuwandeln.
Dies läßt sich leicht mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure und dergleichen,
erreichen. Im allgemeinen wird ein Säureüberschuß verwendet. Anschließend wird der Säureüberschuß durch Waschen mit
Wasser oder mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt, um die freigesetzten Salze zu entfernen. Das verbrauchte
Harz wird in ähnlicher Weise wiederhergestellt.
Die neuen, erfindungsgemäßen Resole sind auch frei von Anionen, die durch ein Anionenaustauscherharz in freier Basenform,
d.h. mit daran gebundenen Hydroxyl- oder freien Aminogruppen, entfernt werden können. Das Anionenaustauscherharz kann entweder
in stark basischer oder in schwach basischer Form vorliegen. Stark basische Anionenaustauscherharze sind gewöhnlich
Mischpolymere von Styrol und Divinylbenzol mit quartären Ammoniumsubstituenten, wie /^~N(CH:,)^_7+Cl"* und
-/"N(CH,J2(CH2OHlT+Cl". Geeignete Harze dieser Art sind
beispielsweise die von Röhm & Haas unter den Handelsnamen Amberlite IRA-900, IRA-904, IRA-910, IRA-911 und IRA-400
vertriebenen Harze. Vor der erfindungsgemäßen Verwendung werden solche stark basischen anionischen Harze mit Alkali,
wie wässrigen Alkalimetallhydroxydlösungen, behandelt, um
die Chloridanionen durch freies Hydroxyl zu ersetzen und dadurch die Trimethyl-ammoniumhydroxydgruppe f-N(CH^)~+OH J
zu bilden. Das Harz wird dann gründlich mit Wasser gewaschen, um die Chloridsalze zu entfernen. Ebenfalls geeignet sind
die schwach basischen Anionenaustauscher mit PoIyamingruppen , welche an ein Grundmaterial eines Styrol-Divinyl- benzol-mischpolymers
oder vernetzten Acrylpolymers gebunden sind. Derartige Harze sind in Form von freien Basen unter den
Handelsnamen Amberlite IRA-45, IRA-93 und IRA-68 von der Firma
Röhm & Haas erhältlich. Wenn diese verschiedenen Anionenaustauscher verbraucht sind, können sie leicht durch Behandlung
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mit starkem Alkali (z.B. 2-5 Gew.-# wässrigem Kaliumhydroxyd)
wiederhergestellt werden, um die Hydroxylgruppen neu zu bilden , oder - im Fall von schwach basischen Harzen di,e
Amingruppen von den Salzen zu befreien.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der oben beschriebenen
Ionenaustauscher kann der Ionenaustausch ansatzweise oder kontinuierlich vorgenommen werden. In beiden Fällen kann das
alkalische Phenol-Formaldehyd-Kondensat entionisiert werden, indem es mit den zwei verschiedenen Arten von Ionenaustauscherharzen
behandelt wird, die entweder in Form eines gemischten Bettes oder in Form von einzelnen Betten vorgesehen sind.
Im Fall eines gemischten Bettes v/ird das alkalische Kondensat in innigen Kontakt mit dem Austauscherharz gebracht, bis sich
der pH-Wert der behandelten Flüssigkeit bei einem Wert, von
etwa 4 bis 7 im wesentlichen stabilisiert; wodurch die praktisch vollständige Entionisierung angezeigt wird.
Wenn die Ionenaustauscherreaktionen unter Verwendung von einzelnen Harzbetten durchgeführt werden, wird das alkalische
Kondensat so lange mit dem Kationenaustauscherharz in der freien Säureform in innigen Kontakt gebracht, bis der pH-Wert
des behandelten Kondensats auf einen Wert zwischen etwa 1,5 und 4 gesunken ist. Vorzugsweise wird die Behandlung so
lange durchgeführt, bis sich der pH-Wert im wesentlichen auf einen bestimmten Wert innerhalb dieses Bereichs stabilisiert
hat. Gewöhnlich stabilisiert sich der pH-Wert bei etwa 2 bis 3,5. Eine Stabilisierung des pH-Werts zeigt eine praktisch
vollständige Entfernung der Kationen an. Danach wird die Kationenaustauscherflüssigkeit ausreichend
lange mit der freien Basenform des Anionen·· - austauscherharzes
in innigen Kontakt gebracht, um den pH-Wert auf einen Wert zwischen etwa 4 und 7 zu erhöhen. Vorzugsweise
wird die Anionenaustauscherbehandlung so lange durchgeführt, bis sich der pH-Wert im wesentlichen auf einen
bestimmten Wert innerhalb dieses Bereichs stabilisiert hat. Gewöhnlich stabilisiert sich der pH-Wert zwischen etwa 4,5
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und 6,5. Die Stabilisierung des pH-Werts zeigt eine praktisch vollständige Entfernung der Anionen an.
Mit "wesentlicher Stabilisierung" des pH-Werts auf einen bestimmten
Wert innerhalb des jeweils genannten Bereichs ist ein Zustand gemeint,bei welchem die Schwankungen des pH-Werts
nicht mehr als etwa +0,3 betragen.
Bei einem ansatzweisen Verfahren, bei welchem entweder eine Mischung des Kationen- und Anionenaustauscherharzes verwendet
oder eine nacheinander stattfindende Behandlung des alkalischen Kondensats mit diesen lonenaustauscherharzen
angewendet wird, läßt sich der innige Kontakt leicht durch Bewegen einer Harzaufschläpunung in dem flüssigen Kondensat
durch geeignete Mittel herstellen. Wenn der pH-Wert den gewünschten Bereich erreicht hat, werden .das flüssige Kondensat
und die Austauscherharze nach bekannten Flüssigkeits-Feststoff -Abtrennverfahr en, wie Dekantieren oder Filtrieren,
voneinander getrennt. Wenn die Entionisierung nacheinander erfolgt, wird das flüssige Kondensat zuerst mit dem Kationenaustauscherharz
behandelt, und soweit das Kationenaustatischermaterial sauer ist und noch nicht ent-anionisiert worden ist,
sollte die Abtrennung und das Weiterleiten der Flüssigkeit zu der Anionenaustauscherbehandlungsstufe so rasch wie möglich
erfolgen, um die Verweilzeit in der Säurelösung so kurz wie möglich zu halten und dadurch eine Polymerisation zu vermeiden.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren befinden sich die Ionenaustauscherharze
zweckmäßigerweise in einer oder in verschiedenen Säulen. Der Fluß des Kondensats durch die Säule(n)
kann in jeder Richtung erfolgen, obwohl das flüssige Kondensat gewöhnlich von oben nach unten durch die Austauscherharze
geleitet wird. Die Fließgeschwindigkeit durch die Harze wird so eingestellt, daß der erhaltene Abfluß aus den entsprechenden
Kationen- und Anionenaustauscherharzbetten oder dem gemischten Bett dieser Harze einen pH-Wert innerhalb des
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vorgenannten Bereichs aufweist. Im allgemeinen beträgt die Fließgeschwindigkeit etwa 320 bis 800 kg Kondensat pro Minute
und pro Kubikmeter an Austauscherharz. Die Fließgeschwindigkeit, die für eine Entionisierung notwendig ist, um die oben genannten
pH-Werte zu erreichen, kann jedoch auch niedriger oder höher sein und hängt von vielen verschiedenen Faktoren ab, wie der
Teilchengröße des Ionenaustauscherharzes, den Abmessungen des Ionenaustauscherbettes, der Viskosität des zu behandelnden
flüssigen Kondensats, der Konzentration des bei der Kondensationsreaktion
verwendeten alkalischen Metallkatalysators und der Kapazität der Ionenaustauscherharze. Die Fließgeschwindigkeit
sowie die Notwendigkeit für eine Rückführung lassen sich leicht ermitteln, indem eine Probe des Abflusses
aus den jeweiligen Säulen entnommen und der p.H-T«iert gemessen
wird. Falls aufgrund einer Veränderung des pH-Werts nach Zugabe von Ionenaustauscherharz festgestellt wird, daß eine
weitere Behandlung mit Ionenaustauscherharz notwendig ist (d.h., falls der pH-Wert nicht im wesentlichen beständig ist),
kann der Abfluß durch das Harzbett zurückgeführt oder die Fließgeschwindigkeit entsprechend eingestellt werden, um eine
praktisch vollständige Entionisierung zu erreichen.
Die Ionenaustauscherreaktionen werden bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 750C, gewöhnlich bei einer Temperatur von nicht
mehr als etwa 600C, durchgeführt. Höchsttemperaturen zwischen
etwa 30 und 50°C sind sehr gut geeignet. Eine Anwendung von Wärme von einer äußeren Quelle wird im allgemeinen vermieden;
die Temperaturen über Zimmertemperatur werden einfach dadurch erreicht, daß das Ionenaustauschersystem mit einem warmen
Kondensat beschickt wird. Drücke scheinen für die Ionenaustauscherreaktionen nicht kritisch zu sein. Atmosphärischer
Druck ist am zweckmäßigsten; es können gegebenenfalls jedoch auch höhere oder niedrigere Drücke verwendet werden. Bei
Verwendung von Säulen kann die Anwendung von etwas höheren Drücken am Eingang notwendig sein, um den in jeder Säule auftretenden
Druckabfall, der von dem Fließwiderstand und der Dichtigkeit des Harzbettes abhängt, auszugleichen.
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Die ausgezeichnete Lagerfähigkeit und die hervorragenden Alterungseigenschaften der erfindungsgemäßen Resole beruhen
auf ihrem entionisierten Zustand, d.h. darauf, daß sie frei von ionischen Materialien sind, welche durch die oben beschriebenen
Ionenaustauscherharze entfernt werden können. Dieser entionisierte Zustand und das Freisein von solchen
ionischen Materialien treten dann ein, wenn die Konzentration von Kationen und Anionen so weit reduziert worden ist, daß
der pH-Wert des Resols, dessen Ionen ausgetauscht worden sind, in Anwesenheit der hier beschriebenen Kationen- und Anionenaustauscherharze
im wesentlichen konstant bleibt.
Die Kationen, welche während der Kationenaustauschreaktion aus dem Resol entfernt werden, sind Metallkationen, die
denjenigen des alkalischen Metallkatalysators, v/elcher bei der Kondensationsreaktion verwendet wird, entsprechen.' Durch
•Behandlung des Kondensats bis zur Erreichung eines pH-Werts, der sich im wesentlichen in dem genannten Bereich zwischen
etwa 1,5 und 4, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 3,5, stabilisiert, wird der Gehalt an alkalischen Metallkationen,
welche von dem Katalysator abgeleitet sind (z.B. Na+, K+ oder
Ba++), praktisch auf Null, d.h. auf weniger als etwa^ 100 Teile
pro Million, bezogen auf das Kondensatgev/icht, reduziert, wie durch Emissionsspektroskopie ermittelt wurde.
Es ist jedoch zu beachten, daß auch jedes andere Metallkation von unbekannter Natur mit dem H+ des Kationenaustauschers
ausgetauscht werden kann (z.B. die kationischen Verunreinigungen, die in dem Phenol, Formaldehyd oder Katalysator anwesend
sind oder von dem Reaktionsgefäß herrühren) und ebenfalls eine nachteilige Auswirkung auf die Lagerfähigkeit
des Resols haben kann, falls es nicht auf andere Weise entfernt wird.
Die Natur der Anionen, welche während der AniDnenaustauschreaktion
entfernt werden, ist noch nicht bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß es sich bei diesen Anionen um Derivate
von Ameisensäure oder Benzoesäure handelt. Selbstverständlich
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kann es jedoch auch andere Theorien geben, welche erklären,
wieso keine maximale Beständigkeit des Resols gegenüber einer nicht umkehrbaren Selbstkondensation während des Alterns
erreicht werden kann, wenn das Resol, dessen Kationen ausgetauscht worden sind, nicht mit einem Anionenaustauscherharz
behandelt wird, und zwar so lange, bis ein pH-Wert innerhalb des oben genannten Bereichs, nämlich zwischen etwa 4 und 7,
vorzugsweise zwischen etwa 4,5 und 6,5, erreicht ist.
Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäßen entionisierten
Phenol-Formaldehyd-Resole eine komplexe Mischung von Materialien der folgenden Typen umfassen:
HOCH
H2OH
(2)
(3)
CH0OH
CH2OH CH2OH
OH OH
CH2OH HOCH2 (5)
CH0OH
ROCH
CH2OCH2
CH2OH
609810/083/.
2b3b869
(8) OH HOCH--
(9) OH
CH2
CH2
CH2OH OH
CH2OH CH2OH OH
(10)
HOCH,
HOCH,
OH
OH OH
CH2OCH2
CHoOCH
HOCH,
CH2OH OH
OH CH2OH OH
CH2
CH2OCH2
CHoOH
CHoOH CHoOH
(12) OH OH
HOCH2
CH2"
CH--
und
HOCH.
CH2OH | OH | OH JL |
CH2OH | OH |
OH | U | Q | rCH20CH2-f^:^| | |
O | rCH2l | CH2C | ||
r-CH20CH2n | CH2OH | |||
CH2OH | ||||
60981G/0834
Hinsichtlich der obigen mehrkernigen Strukturen soll darauf hingewiesen werden, daß entsprechende Materialien anwesend
sein können, worin die Brückengruppen entweder alle Methylen-(-CHp-) entsprechend dem Beispiel (12) oder Dimethylenäther-(-CHpOCHp-)
-gruppen entsprechend dem Beispiel (10) sind oder worin 3ede dieser Kombinationen entsprechend dem
Beispiel (13) anwesend ist.
Die Verteilung und Anwesenheit der obigen Materialien ist unterschiedlich und hängt von der Natur des Kations des verwendeten
alkalischen Metallkatalysators ab. In Anwesenheit von derartigen alkalischen Metallkationen erhält man von Phenol
Phenolatanionen mit Resonanzformen in der ortho- und paraStellung, und zwar wie folgt:
In Anwesenheit von alkalischen Metallkatalysatoren, welche Kationen umfassen, die praktisch nicht dazu neigen, mit
Hydroxyl in der ortho-Stellung einen Komplex zu bilden,
d.h. K+, Cs+ und Fr+, ist das thermodynamisch beständigere
Anion in der para-Stellung gegenüber der ortho-Stellung bevorzugt.
V/enn daher Katalysatoren, wie Kaliumhydroxyd oder Caesium- und Frankiumverbindungen, verwendet werden, wird
Formaldehyd rascher und in größerem Umfang mit dem beständigeren Anion in der para-Stellung umgesetzt. Das erhaltene
Kondensat hat dann wiederum einen größeren Anteil an para-Methylol-substituierten
Materialien, wie (7), (10), (11), (12) und (13), sowie an Materialien, welche von der Kondensation
von para-Methylolgruppen herrühren, wie (8) und (9), und zwar
im Verhältnis zu den ortho-substituierten Materialien, wie (4) und (6), obwohl gewöhnlich auch Materialien dieser
letzteren Art anwesend sind. In Übereinstimmung mit dieser
609810/0834
Erklärung wurde gefunden, daß von den erfindungsgemäßen neuen entionisierten Resolen diejenigen Zusammensetzungen,
welche von Kondensaten abgeleitet sind, die in Anwesenheit von Kaliumkatalysatoren gebildet worden sind, eine besonders hervorragende
und größere Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzungen im Vergleich zu den kommerziell hergestellten
schäumbaren Resolen besitzen. Wie bereits erwähnt, werden die letzteren Resole in Anwesenheit von Bariuinkationen
hergestellt, welche stark dazu neigen, Komplexe in der ortho-Stellung
zu bilden, wobei man Resole erhält, die einen höheren Anteil an ortho-Methylol-substituierten Materialien
besitzen. In Anwesenheit von Salzen und insbesondere von Anionen, welche in derartigen handelsüblichen Resolen enthalten
sind, kondensieren diese Methylolgruppen in der ortho-Stellung sehr leicht mit sich selbst zu höhermolekularen und
weniger reaktionsfähigen oligomeren polymeren Materialien, was sich in* einer schlechteren Lagerfähigkeit und einem entsprechenden
Verlust in der Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzung bei der anschließenden Zugabe von relativ
stark sauren Katalysatoren zur schnellen Schaumpolymerbildung zur Bildung eines voll ausgehärteten hitzehärtbaren Zustandes
bemerkbar macht. Bei Verwendung von Katalysatoren, wie Kalium-, Caesium- und Frankiumhydroxyden oder Salzen von diesen, wird
die Bildung von Methylolgruppen in der ortho-Stellung vermindert, und dadurch wird die Erhaltung der ursprünglichen
Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzung verbessert. Es ist jedoch auf alle Fälle so, daß - unabhängig davon, wie
stark die ursprünglich hergestellten, durch alkalische Metalle katalysierten Resole zur Eigenpolymerisation neigen - die
Neigung jedes Resols zur Eigenpolymerisation unterdrückt wird, wenn das Resol in dem hier beschriebenen entionisierten Zustand
vorliegt.
Unabhängig von dem Katalysator, der jeweils für die Bildung
des Kondensats, welches erfindungsgemäß entionisiert wird,
verwendet wird, und unabhängig von der dem entionisierten Produkt eigenen Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzung
besitzen jedoch alle erfindungsgemäßen Resole die
6.09810/0834
gemeinsame Eigenschaft einer verbesserten Lagerfähigkeit in ihrem entionisierten Zustand und insbesondere infolge ihres
Freiseins von Anionen, welche sich durch Behandlung mit den oben beschriebenen Anionenaustauscherharzen entfernen lassen.
Neben ihrem entionisierten Zustand und ihrer verbesserten
Lagerfähigkeit besitzen die erfindungsgemäßen Resole die weitere ungewöhnliche Eigenschaft, daß sich bei der Wärmealterung
ihre ursprüngliche Viskosität sehr rasch erhöht, ohne daß damit ein Verlust der Reaktionsfähigkeit als schäumbare
Zusammensetzung verbunden ist. Bei herkömmlichen Resolen ist dagegen die Erhöhung der Viskosität, die bei Wärmealterung
auftritt, mit einem noch rascheren Anstieg eines nicht umkehrbaren Verlusts der Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzung
verbunden. Die genauen Ursachen, welche zu der Beständigkeit der erfindungsgemäßen Resole führen, sind
nicht bekannt, und es können verschiedene Theorien aufgestellt werden. Eine mögliche Erklärung könnte sein, daß in Abwesenheit
der ionischen Materialien eine Umwandlung von ortho-Methylolgruppen in die thermodynamisch beständigeren
para-Methylolgruppen ermöglicht wird, bei welchen intermolekulare
Wasserstoffbindungen überwiegen können. Eine derartige Gleichung kann vereinfacht wie folgt ausgedrückt
werden:
+ HCHO
CH2OH
worin R = Wasserstoff oder Methylol oder - falls Alkyl-substituierte
Phenole verwendet werden - auch Alkyl sein kann. Bei herkömmlichen Resolen, welche ionische Materialien enthalten,
wurden dagegen GeIierungsreaktionen, wie die Dehydratisierung
von ortho-Methylolgruppen zu höhermolekularen Polymeren, gegenüber der umgekehrten, oben dargestellten Reaktion
609810/0834
begünstigt werden, und zwar durch Aktivierung durch Anwesenheit von Salzen. Durch Schaffung von entionisierten
Resolen wird die Dehydratisierung oder Eigenkondensationsreaktion von ortho-Methylolgruppen unterdrückt, und die intramolekulare
Wasserstoffbindung solcher Gruppen wird begünstigt. Daher ermöglicht die Abwesenheit von ionischen Materialien
die Beibehaltung von ortho-Methylolgruppen in einer
Form, welche zu der oben beschriebenen Umwandlung in die para-Stellung neigt, wo intermolekulare Wasserstoffbindungen
begünstigt sind.
Zu den erfindungsgemäß entionisierten Phenol-Formaldehyd-Kondensaten
gehören solche Kondensate, die in einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von etwa 1 : 1 bis 3, : 1
hergestellt worden sind. Gewöhnlich wird das Formaldehyd in Form einer wässrigen Lösung, die etwa 3,5 bis 45 Gew. -°/o HCKO
enthält, in das Reaktionssystem gegeben. Die relativen Verhältnisse von Phenol und ormaldehyd werden häufig auch als
Formaldehyd-Faktor ausgedrückt, welcher die Gewichtsteile an wässriger Formaldehydlösung, welche pro 100 Gew.-Teile
Phenol in die Reaktionszone eingeführt werden, angibt. Der Wert des Formaldehyd-Faktors schwankt und hängt von dem
Formaldehydgehalt in der jeweils verwendeten wässrigen Lösung ab. Auf der Grundlage eines Formaldehydgehalts von
37 Gew.-% in der wässrigen Lösung beträgt der Faktor im allgemeinen
etwa 100 bis 190, vorzugsweise etwa 110 bis 180.
Die Konzentration des für die Kondensationsreaktion verwendeten alkalischen Metallkatalysators kann sehr unterschiedlich
sein und kann zwischen etwa 0,1 und 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew. Teile Phenolbeschickung liegen; üblicherweise beträgt sie
nicht mehr als etwa 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Phenol.
Die Kondensationsreaktion wird bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 1100C, vorzugsweise zwischen etwa 65 und 1000C, durchgeführt.
Die Kondensation kann bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, obwohl gewöhnlich ein verminderter Druck
zwischen etwa 150 und 650 mm Quecksilber verwendet wird. Der
609810/0834
I:) 3D S b y
Druck wird in Übereinstimmung mit der gewünschten Reaktionstemperatur eingestellt. Die Kondensationszeit kann zwischen
etwa 0,5 und 15 Stunden betragen.
Im allgemeinen wird eine Kombination der folgenden Kondensationsbedingungen
bevorzugt: Temperaturen zwischen etwa 70 und 900C, Reaktionszeiten von etwa 4,5 Stunden und Katalysatorkonzentrationen
von etwa 0,2 bis 4 Gew.-% (auf der Basis von Phenol).
Die jeweils gewählte Kombination der Kondensationsreaktionsbedingungen
hängt weitgehend von der Endverwendung des entionisierten Resolprodukts und damit von dem gewünschten Dichtegrad
des damit hergestellten Phenolharzschaums ab. Allgemein kann gesagt werden, daß - je weniger streng die kombinierten
Reaktionsbedingungen sind - desto reaktionsfähiger ist das anschließende entionisierte Resolprodukt und
desto niedriger damit auch die Dichte des daraus hergestellten Phenolharzschaums. Wenn man beispielsweise die Kondensation
bei einem Formaldehydfaktor zwischen etwa 1βΟ und 180 (auf
der Basis einer 37 Gew.-%igen HCHO-Lösung), einer Temperatur
zwischen etwa 75 und 850C und einer Reaktionszeit zwischen
etwa 3 und 4,5 Stunden in Anwesenheit von etwa 1 bis 2 Gew.-%
eines alkalischen Katalysators (bezogen auf Phenol) durchführt, erhält man im allgemeinen Resole, die nach der Entionisierung
zu Schaum mit einem höheren Dichtegrad verschäumt werden
können als Resole, die unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei einem niedrigeren Formaldehydfaktor von etwa 110 bis 120,
kondensiert worden sind. Ein ähnliches Ergebnis kann erzielt werden, wenn ein Formaldehydfaktor von etwa 160 bis 180 verwendet
wird, jedoch eine oder mehrere der übrigen Reaktionsbedingungen weniger streng ist (sind), wie die Temperatur,
Reaktionszeit oder Katalysatorkonzentration; insbesondere
wenn die Katalysatorkonzentration auf etwa 0,5 bis 1 Gew.-%
gesenkt wird. Die Kondensationsbedingungen scheinen auch die Menge an freiem Phenol, das in dem Resolprodukt enthalten ist,
zu beeinflussen, die - wie im Fall der herkömmlichen Resole, die in Form von schäumbaren Zusammensetzungen hergestellt
609610/0834
werden- sehr unterschiedlich sein und zwischen etwa 2 und 40 Gew.-% betragen kann. Im allgemeinen kann gesagt werden:
je strenger die Kombination der Kondensationsbedingungen, desto höher der Gehalt an freiem Phenol innerhalb des angegebenen
Bereichs.
Die obigen Angaben sind als allgemeine Richtlinien für die verschiedenen Reaktionsbedingungen zu verstehen, welche bei
Verwendung jedes beliebigen alkalischen Metallkatalysators die Bildung von Kondensaten begünstigen, die nach anschliessender
erfindungsgemäßer Entionisierung beständige Resole mit unterschiedlicher Reaktionsfähigkeit als schäumbare
Zusammensetzungen ergeben. Im Hinblick auf die Schaffung von Resolen mit einer besonders einmaligen und hervorragenden
Kombination von verbesserter Beständigkeit und verbesserter Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzung werden
Kalium-, Caesium- und Prankiumverbindungen als Katalysatoren bevorzugt. Davon werden die Kaliumverbindungen mit Hinblick
auf ihre größere Verfügbarkeit besonders bevorzugt. Alle handelsüblichen verschiedenen Arten von Kaliumhydroxyd
sind als Kondensationskatalysator geeignet. Zu diesen verschiedenen Arten gehört z.B. Kaliumhydroxyd, das durch
Elektrolyse von Kaliumchlorid in elektrolytischen Standarddiaphragmazellen
und in Quecksilberzellen hergestellt worden ist. Im Fall von Quecksilberzellen wird das Kaliumchlorid im allgemeinen
in einer Elektrolysevorrichtung elektrolysiert, die mit einer Quecksilberkathode versehen ist, wobei man Chlor
an der Anode und Kaliummetall an der Quecksilberkathode bildet. Das Kalium amalgamiert mit dem Quecksilber, und das
Amalgam wird dann in eine Zersetzungsvorrichtung weitergeleitet, die entweder Graphit oder Eisen enthält, worin es
mit Wasser oder Wasserdampf behandelt wird und eine Kaliunihydroxydlösung
und Wasserstoff gebildet werden. Das Kaliumhydroxydprodukt des elektrochemischen Quecksilberzellenverfahrens
hat einen verbleibenden Kaliumchloridgehalt, der im allgemeinen geringer ist als bei Kaliumhydroxyd, das durch
Standardelektrolyse von Kaliumchlorid in einer Chlorzelle,
6 09810/0834
153b8 6y
worin die Anoden- und die Kathodenabteilung lediglich durch ein Diaphragma getrennt sind, erhalten wird. Als Phenol-Formaldehyd-Kondensationskatalysator
eignet sich auch solches Kaliumhydroxyd, das entweder in einer Membranzelle oder
einer Quecksilberzelle hergestellt worden und dann weiter gereinigt worden ist, um den Gehalt an Kaliumchlorid und/oder
anderen Verunreinigungen, wie Spurenmetallen, zu verringern. Kaliumhydroxyd ist in verschiedenen physikalischen Formen
erhältlich, die alle für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, wie Pellets, Flocken, Walnuß-förmige Stücke
usw.
Es wurde gefunden, daß solche erfindungsgemäßen entionisierten Resole, die aus Kondensaten erhalten worden sind, welche
in Anwesenheit von Kaliumhydroxyd, das aus Quecksilberzellen gewonnen worden ist, hergestellt wurden, die weitere
unerwartete Eigenschaft besitzen, regelmäßig Phenolharzschaum mit wesentlich verminderter Brüchigkeit ' zu ergeben.
Der genaue Grund für diese Verbesserung der Festigkeit ist noch nicht bekannt. Ein Beispiel für das für diese Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung als Katalysator geeignete Kaliumhydroxyd vom Quecksilberzellentyp ist das
von der Firma Hooker Chemical Corporation and Diamond Shamrock Chemical Company vertriebene Kaliumhydroxyd.
Das alkalische Phenol-Formaldehyd-Kondensat ist wässrig; sein Wassergehalt beträgt im allgemeinen etwa 10 bis 60 Gew.-%,
gewöhnlich liegt er nicht höher als etwa 40 bis 50 Gew.-%. Wasser wird in Form einer Formaldehydlösung und auch zusammen
mit dem Katalysator in das System eingeführt, wobei der Katalysator vorzugsweise in Form einer vorgebildeten wässrigen
Lösung zugegeben wird. Unterschiedliche Mengen Wasser werden auch als Nebenprodukt während der Kondensationsreaktion
gebildet. Das in dem Reaktionssystem anwesende Wasser kann entweder in dem Kondensat gelassen und als solches mit in die
oben beschriebenen Ionenaustauschreaktionen geleitet werden, oder das Kondensat kann bekannten Verfahren, wie dem Strippen,
B09810/08 3 L
unterworfen werden, um ein wässriges Destillat zu entfernen und dadurch den Vfassergehalt auf einen vorbestimmten Grad,
gegebenenfalls auf den praktisch nichtwässrigen Zustand, zu reduzieren. Falls die Ionenaustauschreaktionen jedoch
unter Verwendung von einzelnen Betten der entsprechenden Austauscherharze durchgeführt werden, sollte das Kondensat
eine ausreichende Menge an Verdünnungsmittel enthalten, bevor es der: Kationenaustauschreaktion zugeführt wird, um die
Polymerisation des erhaltenen sauren Materials vor Entfernung der Anianen auf einem Minimum zu halten. Zu diesem Zweck
sollte das Kondensat wenigstens etwa 10, gewöhnlich wenigstens etwa 20, Gew.-96 an Verdünnungsmittel enthalten. Bei dem
Verdünnungsmittel kann es sich um Wasser, das in der oben beschriebenen Weise in das System eingeführt wird, um eine
zugegebene normalerweise flüssige organische Verbindung, worin das Resol löslich ist, oder um eine' Kombination von
Wasser und einem dazugegebenen organischen Verdünnungsmittel handeln. Geeignete Verdünnungsmittel sind z.B.: Alkohole,
wie Isopropanol; Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon,
wasserlösliche Äther, wie 1,2-Di-methoxyäthan (Monoglyme)
und Bis-(2-methoxyäthyl)~äther (Diglyme); Ester, wie Methylacetat; Acetale, wie Dimethoxymethan und das Dimethylacetal
von Acetaldehyd; Hemiacetale und andere derartigen sauerstoffhaltigen polaren Flüssigkeiten,' worin das Resol löslich
ist, oder Mischungen von diesen. Weitere geeignete Verdünnungsmittel sind normalerweise flüssige, halogenhaltige aliphatische
Verbindungen, worin das Resol löslich ist, beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Tetrachloräthylen,
1-Brom-2-chloräthan, Hexachlor-1,3-butadien und
chlorierte Derivate der vorgenannten sauerstoffhaltigen Verdünnungsmittel, wie Hexachloraceton.
Die Konzentration des flüssigen Kondensats auf einen bestimmten Wassergehalt läßt sich leicht durch herkömmliche Strippverfahren
bei vermindertem Druck, beispielsweise bei etwa 1 bis 200 mm Hg,und bei Temperaturen von etwa 30 bis 75°C
erreichen. Die Abtrennung des wässrigen Destillats von dem
:·■ Π 9 8 1 Π / 0 R 3 Λ
Kondensat kann in mehreren Stufen, wie durch teilweises Strippen vor der Behandlung mit dem Kationenaustauscher
lind durch weiteres Strippen nach der Behandlung mit dem Anionenaustauscher, oder in einer einzigen Stufe, z.B. nach der
Anionenaustauschreaktion durchgeführt werden.
Obwohl das alkalische Kondensat wässrig ist, können also die erfindungsgemäßen entionisierten Resole in Form von wässrigen
oder nichtwässrigen Zusammensatzungen, einschließlich solcher nichtwässrigen Zusammensetzungen, welche entweder in konzentrierter
Form oder gelöst in einem der vorgenannten organischen Lösungsmittel vorliegen, vorliegen. Ein besonders
geeignetes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
entionisierten Resole in wasserfreier oder praktisch wasserfreier Form (mit 0,5 Gew.-%. Wassergehalt oder weniger) besteht
darin, daß das alkalische Kondensat von dem wässrigen Destillat gestrippt wird, dann Isopropanol zu dem gestrippten
Kondensat gegeben wird, und zwar in einer solchen Menge, daß das Gewicht des verbleibenden Wassers und des Isopropsnols
zusammen wenigstens etwa 10 Gew.-% beträgt; die erhaltene Mischung anschließend den Ionenaustauschreaktionen unterworfen
wird und das entionisierte Resol dann je nach Bedarf
entweder teilv/eise oder vollständig von Isopropanol gestrippt wird. Während des letzteren Vorgangs wird das restliche
Wasser mit dem Isopropanol entfernt, wodurch man die erfindungsgemäßen nichtwässrigen Produkte erhält.
Wenn die erfindungsgemäßen entionisierten Resole zur Herstellung
von Phenolharzschaum verwendet werden sollen, wird der Wassergehalt sowie der Gehalt an zugegebenen organischen
Verdünnungsmitteln auf einen endgültigen Wert von nicht mehr als etwa 10, vorzugsweise nicht mehr als etwa 6, Gew.-%
reduziert. Gewöhnlich wird die Wasserkonzentration auf etwa 4 bis 0,5 Gew.-% oder noch weniger reduziert. Ein Herabsetzen'
des Wassergehalts der schäumbaren Resole ist zweckmäßig, um das Schrumpfen des Schaumprodukts so gering wie möglich zu
halten. Die anfängliche Viskosität der erfindungsgemäßen
8098 10/083^
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entionisierten Resole, die einen derartigen relativ niedrigen Wassergehalt haben, einschließlich der Viskosität von nichtwässrigen Produkten, ist sehr unterschiedlich und kann zwischen
etwa 400 und 150.000 Centipoise (Brookfield bei 250C)
liegen, obwohl die anfängliche Viskosität gewöhnlich nicht höher als etwa 100.000 Centipoise liegt.
Obwohl die erfindungsgemäßen entionisierten Zusammensetzungen und das Verfahren zu ihrer Herstellung speziell im Hinblick
auf die Reaktion von Phenol selbst mit Formaldehyd beschrieben worden sind, soll hier darauf hingewiesen werden, daß
die vorliegende Erfindung auch auf Resolzusammensetzungen,
die von anderen Phenolverbindungen und Aldehyden gewonnen worden sind, anwendbar ist. So sind zum Beispiel
außer Phenol selbst auch andere Verbindungen mit einer phenolischen
Hydroxylgruppe (d.h., bei welchen -OK direkt an einen Benzolkern gebunden ist) und mit 2 bis 3 nicht substituierten
Ringkohlenstoffatomen in der ortho- und para-Stellung
zu der phenolischen Hydroxylgruppe geeignet. Solche Verbindungen können einkernige Phenolverbindungen sowie
mehrkernige Phenolverbindungen sein, d.h. Verbindungen, welche mehr als einen Benzolkern besitzen, an
phencüsche Hydroxylgruppe gebunden ist. Geeignete einkernige
Phenole sind beispielsweise die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:
worin R1 bis R5 Wasserstoff, Hydroxyl oder Alkyl einschließlich
jeder beliebigen Kombination von diesen bedeuten, wobei jedoch wenigstens zwei der Reste R1, R, und R5 Viasserstoff
sind. Die gegebenenfalls anwesenden Alkylgruppen können 1 bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome haben. Geeignete Verbin-
609810/0834
-27- 2535369
düngen der obigen Formel sind beispielsweise die folgenden: Phenol;
Resorcin; Brenzkatechin; ortho-, meta- und para-Cresole;
2,5-, 3,4- und 3,5-Xylenole; 3-Äthylphenol; 3»5-Diäthylphenol;
sowie herkömmliche para-substituierte Alkylphenole, wie p-tert.-Butylphenol, p-Amylphenol, p-Nonylphenol, p-Dodecylphenol,
p-Tetradecylphenol, p-Octadecylphenoljund dergleichen.
Beispiele für geeignete zweikernige Phenolharzverbindungen
sind: 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2~Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan
und 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan,
die in der Fachwelt auch als Bisphenol A, B und C bekannt sind. Beispiele für weitere geeignete mehrkernige phenolische
Reaktionsteilnehmer sind die folgenden Tri- und Tetrakernigen Verbindungen, bei Vielehen es sich um die jeweiligen
Reaktionsprodukte von Phenol und Acrolein (Molverhältnis
3:1) und von Phenol und Glyoxal (Molverhältnis 4:1) handelt:
[HO-C6H4]2-CH-CH2-CH2-C6H4-OH und
[HO-C6H4J2-CH-CH-[C6H4-OH]2
worin die Alkyliden-Überbrückungsgruppen an den Kohlenstoffatomen,
die sich in para-Stellung zu dem phenoüschen Hydroxyl
befinden, an den jeweiligen Benzolkern gebunden sind.
Jeder der oben genannten Phenolreaktionsteilnehmer kann einzeln oder in Kombination mit anderen verwendet werden.
Gewöhnlich werden die para-substituierten Alkylphenole und/ oder die mehrkernigen Phenolverbindungen jedoch in
Kombination mit Phenol verwendet. Als geeignet in Kombination mit Phenol werden außerdem auch ein oder mehrere beta-Phenyläthyl-substituierte
Phenole betrachtet, wie ortho-(2-Phenyläthyl)-phenol,
para-(2-Phenyläthyl)-phenol, ortho,para-(2-Phenyläthyl)-phenol und andere derartige isomere Verbindungen.
Wenn Phenol in Kombination mit anderen Phenolverbindungen, wie z.B. den vorgenannten para-Alkylphenolen, beta-Phenyläthylphenolen
und mehrkernigen Phenolen verwendet wird, so
0 9 3 1 f "i / Π P ~ L
wird die zusätzliche Phenolverbindung gewöhnlich in
einer Menge von nicht mehr als etwa 50 Gew.-Teilen pro 100
Gew.-Teilen Phenol verwendet.
Außer Formaldehyd können beispielsweise die folgenden Aldehyde zur Bildung der Kondensate, aus welchen, die erfindungsgemäßen
entionisierten Phenolharzresole hergestellt werden, verwendet werden: Glyoxal, Acetaldehyd, Chloral, Furfural und Benzaldehyd.
Außerdem kann Formaldehyd in Form von freiem Formaldehyd verwendet werden, das gewöhnlich in Form einer wässrigen
Lösung, wie bereits beschrieben, oder in Form seines niedermolekularen Polymers, wie Paraformaldehyd, oder in Form von
anderen Substanzen, die fähig sind, unter den beschriebenen Kondensationsreaktionsbedingungen freies Formaldehyd zu bilden,
zugegeben wird. AJLIe vorgenannten Aldehyde einschließlich Formaldehyd können einzeln oder in Kombinationen verwendet
werden.
Die erfindungsgemäßen beständigen, normalerweise flüssigen,
entionisierten Phenolharzzusammensetzungen eignen sich vor allem hervorragend zur Herstellung von zellförmigen Phenolharzprodukten
in Form von Tafeln*(frei steigend), formgepreßten Teilen oder in gesprühter Form nach bekannten Verschäumungsverfahren.
Die Dichte der zellförmigen Produkte ist sehr unterschiedlich und kann etwa 0,003 bis 0,481 g/cdm .
betragen. Die Dichte des Schaumprodukts, das aus einer schäumbaren Zusammensetzung hergestellt worden ist, wird grundsätzlich
von der Reaktionsfähigkeit des Resols bestimmt, bei welcher es sich, wie bereits erwähnt, um die Geschwindigkeit
handelt, mit welcher sich das Schaumpolymer bildet, wenn das Resol mit sauren Katalysatoren in Kontakt gebracht wird.
Im allgemeinen gilt für jede gegebene Formulierung:je niedriger
die Dichte des aus einem Resol hergestellten Schaumprodukts, desto reaktionsfreudiger ist das Resol, und umgekehrt: je
höher die Dichte, desto weniger reaktionsfreudig ist das Resol. Daher steht die Dichte (sowie die Polymerisationsreaktionszeit,
* "slabstock"
609810/0834
wie die Creme- und Steigzeiten) im allgemeinen in einem um
gekehrten Verhältnis zur Reaktionsfähigkeit des Resols. Ein erfindungsgemäßes, sehr stark reaktionsfähiges, entionisiertes
Resol, das sich zur Bildung eines Schaums mit einer Dichte von weniger als etwa 0,008 g/ccm eignet, wie z.B.
die Resole, die unter einer Kombination von relativ milden Kondensationsbedingungen hergestellt worden sind, kann mit
weniger stark reaktionsfähigen entionisierten Produkten gemischt werden, um eine bestimmte Reaktionsfähigkeit zu erhalten,
die zur Bildung von Schaum mit bestimmten Dichtewerten geeignet ist. Aufgrund der verlängerten Lagerfähigkeit der
erfindungsgemäßen entionisierten Resole, die auf ihre größere Beständigkeit gegen Eigenpolymerisation zurückzuführen ist$
besitzen auch Mischungen auf der Basis von entionisierten Resolen mit verschiedenen Reaktionsfähigkeitsgraden eine
gute Lagerfähigkeit.
Bei den meisten Endverwendungen der Phenolharzschaumprodukte, die aus den erfindungsgemäßen entionisierten flüssigen
Resolen hergestellt worden sind, umfassen die übrigen Komponenten der Schaumzusammensetzungen gewöhnlich einen sauren
Katalysator, ein Bläh- oder Treibmittel und ein oberflächenaktives Mittel.
Die Katalysatorkomponente der Verschäumungszusammensetzungen
kann eine anorganische ~ oder eine organische Säure sein und ist gewöhnlich eine relativ starke Säure. Beispiele für
geeignete saure Katalysatoren für die Bildung des Schaumpolymers sind: Chlorwasserstoffsäure; Schwefelsäure; Fluorborsäure;
Ameisensäure; Mischungen von sauren Katalysatoren auf der Basis von Borsäure oder dessen Anhydrid mit organischen
Hydroxysäuren, bei welchen die an ein Kohlenstoff gebundene Hydroxylgruppe nicht mehr als ein Kohlenstoffatom von der
Carboxylgruppe entfernt ist, wie insbesondere Oxalsäure, was in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 298 973 beschrieben wird;
und andere dem Fachmann auf dem Gebiet der Bildung von Pher.olharzschäumen
bekannte saure Katalysatoren. Weitere geeignete saure Katalysatoren sind organische Sulfonsäuren, wie die
6 09810/0834
folgenden, die entweder einzeln oder in Kombinationen verwendet werden können: Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure,
Xylolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Äthansulfonsäure, Butansulfonsäure
und dergleichen, sowie Harzsulfonsäuren, wie die Phenol-Schwefelsäure-Formaldehyd-Reaktionsprodukte, die
in der britischen Patentschrift Nr. 1 288 113 beschrieben werden. Beispiele für geeignete Mischungen von organischen
Sulfonsäuren, die als katalytische Komponenten für Phenolverschäumungszusammensetzungen
, welche die erfindungsgemäßen Resole enthalten, verwendet werden können, sind modifizierte Toluolsulfonsäuren,
wie diejenigen, die von der Firma Witco Chemical Company, Inc. unter den Handelsnamen UltraV£y TX Acid und
SuIf rainin ^ TX Acid vertrieben werden.
Die Konzentration des in der schäumbaren Reaktionsmischung enthaltenen Katalysators kann zwischen etwa 0,5 und 40 Gew.-Teilen
pro 100 Gew.-Teile an entionisiertem Resol betragen; gewöhnlich beträgt sie nicht mehr als etwa 20 Gew.-Teile.
Die bevorzugte Konzentration hängt von der Natur des Katalysators ab. So ist Fluorborsäure zum Beispiel ein besonders
v/irksamer Katalysator für die Phenolharzschaumbildung, und sie wird daher normalerweise in Mengen von nicht mehr als
etwa 10 Teilen pro 100 Teilen Resol verwendet.
Es ist bekannt, daß einige der oben genannten sauren Katalysatoren
relativ nicht-korrodierend sind, wie die
organischen Sulfonsäuren und Borsäure-Oxalsäure-Mischungen. Wenn sie jedoch in Kombination mit den herkömmlichen Resolen,
die in Form von verschäumbaren Harzen vorliegen, verwendet werden, bleiben Salze, die in diesen Resolen enthalten sind,
in dem Schaumprodukt zurück und erhöhen die Korrosionsneigung der Phenolharzschaumprodukte. Eine weitere Eigenschaft
und ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Resole
ist daher die Tatsache, daß diese Resole aufgrund ihres entionisierten Zustandes weniger zur Korrosion neigen als
die handelsüblichen Harze. Wenn sie daher in Kombination mit den nicht-korrodi er enden Säurekatalysatoren verwendet werden,
erhält man Phenolharzschäume mit geringer Korrosionsneigung.
S09810/0834
- 31 - Z b J b ö b 9
Zum Blähen der erfindungs gemäß en entionisierten Resole kann jedes bekannte Blähmittel verwendet werden. Eine Gruppe von
geeigneten Blähmitteln sind beispielsweise die polyhalogenhaltigen gesättigten Fluorkohlenstoffe mit einem Siedepunkt
im Bereich von etwa -40 bis +930C, die in der U.S.-Patentschrift
Nr. 3 389 094 beschrieben werden. Beispiele dafür sind: Trichlor-monofluormethan, 1,1,2~Trichlor-1,2,2-trifluoräthan
(CCl2FCClF2), Dichlordifluormethan, Difluoräthan und
1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan. Weitere geeignete halogenhaltige
Blähmittel sind Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und 1,2-Dichloräthan. Eine andere Gruppe von geeigneten
Treibmitteln sind die aliphatischen Äther mit einem Siedepunkt zwischen etwa 30 und 1000C wie Diäthyläther,
Diisopropyläther und andere solche Verbindungen, die in der U.S.-Patentschrift Nr. 2 845 396 beschrieben werden. Auf die
Offenbarung der zuletztgenannten Patentschrift und der Patentschrift 3 389 094 betreffend weitere spezielle Blähmittel
wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Im allgemeinen ■wird das Blähmittel in einer Menge von etwa 2 bis 30 Gew.-Teilen
pro 100 Gew.-Teilen Resol, das in der Verschäumungszusammensetzung
enthalten ist, verwendet; insbesondere in einer Menge von etwa 4 bis 16 Gew.-Teilen.
Eine Gruppe von geeigneten oberflächenaktiven Komponenten für die Phenolharzschaumzusammensetzungen sind organische
oberflächenaktive Mittel. Insbesondere für diesen Zweck geeignet sind die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel,
wie die Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden (z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Kombinationen von diesen) und Alkylphenolen,
wie Nonylphenol, Dodecylphenol und dergleichen. Weitere geeignete organische oberflächenaktive Mittel sind
bekannt und werden beispielsweise in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 389 094 beschrieben, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich
Bezug genommen wird.
' 09810/08ü
- 32 - 2bi
Eine weitere Gruppe von geeigneten oberflächenaktiven Mitteln sind Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymere, einschließlich derjenigen,
die Si-O-C- sowie Si-C-Bindungen zwischen den Siloxan- und den Oxyalkylenanteilen enthalten. Typische
Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymere enthalten einen Siloxananteil, der aus sich wiederholenden Dimethylsiloxyeinheiten,
die mit Monomethylsiloxy- und/oder Trimethylsiloxyeinheiten am Ende abgeblockt sind, und wenigstens einer Polyoxyalkylenkette
besteht , die aus Oxyäthylen- und/oder Oxypropyleneinheiten, die eine organische Gruppe, wie Alkyl, als Endgruppe
haben ("capped"), zusammengesetzt ist. Für spezielle Beispiele für geeignete Siloxan-Oxyalkylen-Polymere wird auf die
U.S.-Patentschrift Nr. 3 271 331 verwiesen, auf deren Offenbarung
in dieser Hinsicht hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Im allgemeinen ist das oberflächenaktive Mittel in den Verschäumungszusammensetzungen
in einer Menge von etwa 0,5 bis Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Resolkomponente anwesend.
Das Verschäumen der erfindungsgemäßen Resole kann auch in Anwesenheit von anderen Zusatzmitteln, wie Füllstoffen,
Pigmenten und Verbindungen, welche dem Schaumprodukt nientglimmende
Eigenschaften verleihen, durchgeführt werden. Für diesen letzteren Zweck besonders geeignet sind die in der
U.S.-Patentschrift Nr. 3 673 130 beschriebenen phosphorhaltigen Verbindungen, wie insbesondere Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid,
Neben der Verwendung für die Bildung von zellförmigen Phenolharzen
eignen sich die erfindungsgemäßen entionisierten Phenolharzresole auch für viele andere Verwendungszwecke,
wie beispielsweise zur Herstellung von Klebstoffen, Überzügen, Folien, hitzehärtbaren gegossenen Formteilen und
dergleichen.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese zu beschränken.
■R 0 98 1 0/0834
In den Beispielen werden die verwendeten Ionenaustauscherharze der Kürze halber als Kationenaustauscherharz A und B
und Anionenaustauscherharz A bezeichnet. Bei diesen Harzen handelt es sich um die folgenden:
Kationenaustauscherharz A ist die freie Säureform (H+) von
Amberlite IR-120 von der Firma Röhm & Haas Company.
Kationenaustauscherharz B ist Amberlite IR-200 von Röhm & Haas
Company, das vor Verwendung in den Beispielen nach dem folgenden Verfahren in seine freie Säureform umgewandelt wurde:
Etwa 1300 ml des Harzes IR-200, die sich in einer Säule (innerer Durchmesser 7 cm, Länge 91»5· cm) befinden, werden
mit 3,8 1 an 4,0-Gew.-^iger Salzsäure durchgespült ("backflushed")
dann läßt man sie 10 - 15 Minuten lang stehen, während sich das Harzbett setzt, und anschließend werden sie mit destilliertem
Wasser (11,5 bis 14,5 1) von oben nach unten durchgespült, bis der Abfluß beim Test mit pH-Papier neutral ist.
Anionenaustauscherharz A ist Amberlite IRA-900, das ebenfalls
von Röhm & Haas auf den Markt gebracht wird. Es ist in Chloridform erhältlich und wurde daher vor Verwendung
in den Beispielen in die OH~-Form umgewandelt, und zwar im
wesentlichen wie folgt: 3,8 1 des Harzes werden mit einer 3 #igen wässrigen Kaliumhydroxydlösung (3,8 1) 30 Minuten lang
in einem 4-Liter-Becherglas aufgeschlämmt. Es wird der pH-Wert
der Aufschlämmung gemessen, um sich der Alkalität zu vergewissern.
Das Harz wird dann durch Absaugen filtriert und absatzweise mit destilliertem Wasser gewaschen (mit etwa
19,0 1), bis ein konstanter neutraler pH-Wert erreicht ist.
Die verbrauchten Ionenaustauscherharze wurden nach den obigen
Verfahren in ihre jeweiligen freien Säure- und Hydroxylformen umgewandelt, mit der Ausnahme, daß sie vor der Wiederherstellung
zuerst gewaschen wurden, indem sie mit der etwa drei- bis vierfachen Menge ihres Volumens an Isopropanol
von oben nach unten durchgespült wurden, um das organische
0 038 1 0/O834
ι ij j b δ b y
Harz (d.h., das Resol) zu entfernen, das dazu neigt, die Harzkügelchen zu überziehen.
Der Kaliumhydroxydkatalysator, der zur Bildung der Kondensate verwendet wurde, aus welchen die erfindungsgemäßen
entionisierten Resole A bis H, J bis Z und XX hergestellt worden sind, wird von der Firma J.T. Baker and Company unter
der Bezeichnung "Potassium Hydroxide Pellets, 'Baker Analyzed1
Reagent" (Reinheitsgrad etwa 85 bis 89 Gew.-%) vertrieben. Der Kaliumhydroxydkatalysator, der zur Bildung der Kondensate
verwendet wurde, aus welchen die erfindungsgemäßen entionisierten Resole AA bis EE hergestellt worden sind, ist im
Handel als Kaliumhydroxyd ( Quecksilberzellen 90 %)
erhältlich und wird in den entsprechenden Beispielen ausführlicher beschrieben.
Die in den Beispielen angegebenen Vierte für Viskosität, pH, Wasser- und Methylolgehalt der Resole und die Dichte der
daraus hergestellten Schaumprodukte wurden wie folgt bestimmt:
Die Viskosität, die in Centipoise (cps) angegeben ist, wurde mit dem Brookfield-Viscometer Typ LVT gemessen. Die Messungen
wurden vorgenommen, indem die Resolprobe 16 Stunden lang in ein Bad mit einer konstanten Temperatur (25°C, wenn nicht
anders angegeben) gegeben wurde, wobei eine Spindel gewählt wurde, mit der man bei 6-30 Umdrehungen den mittleren
Bereich ablesen kann. Es wurde nach 3, 4 und 5 Minuten abgelesen; die in den Beispielen angegebene Viskosität ist
der Durchschnittswert dieser drei Ablesungen.
Die Schaumdichte ist in g/ccm angegeben und wurde gemäß dem ASTM-Verfahren D-1632 bestimmt.
Der pH-Wert wurde unter Verwendung eines Beckman-ZeromaticpH-Meters
(Beckman Instruments, Inc.), Typ 96, bestimmt.
609810/0634
IbJhSS1S
Der Wassergehalt der Resole wurde unter Anwendung des Verfahrens von Karl Fischer bestimmt, das durch Verwendung einer
Methyl-Cellosolve-Lösung von Schwefeldioxyd und Jod (J2)
als Titrierungsmittel modifiziert und auf einen bestimmten
Jodfaktor (etwa 0,2) standardisiert war, der die von 100 ml des Reaktionsmittels verbrauchte Wassermenge in Gramm ausdrückt.
Das Verfahren wurde weiter dahingehend modifiziert, daß der Endpunkt der Titrierung unter Verwendung eines
Milliampere-Messers elektrometrisch ermittelt wurde. Als Lösungsmittel wurde wasserfreies Methanol/ redestilliertes
Pyridin (50 ml/75 ml) verwendet. Das Titrierungsmittel wird so lange zu dem Lösungsmittelmedium gegeben, bis das Meßgerät
150 Milliampere anzeigt, was als Endpunkt angenommen wird. Die zu analysierende Probe (0,5 bis 1,0 g) wird dann hineingegeben
und mit dem Titrierungsmittel so lange titriert, Ms aas Meßgerät wieder den Endpunkt von 150 Milliampere
anzeigt. Danach wird der Wassergehalt der Probe wie folgt berechnet:
A χ Jodfaktor _ - ., ¥
Gramm der Probe " üew·-'0 wasser,
worin A die Anzahl Milliliter des Titrierungsmittels ist, die für die Probe benötigt wird, um den Endpunkt zu erreichen.
Der Methylolgehalt wurde im wesentlichen so bestimmt, wie es in einem Aufsatz von R.W. Martin mit dem Titel "Simple Methylol
Determination" (einfache Methylolbestimmung), in Analytical Chemistry, Band 23, Nr. 6, Seiten 883 - 884 (Juni 1951)
"beschrieben wird.
': 0 9 8 1 Π / Π 8 3 L
Beispiele 1-3
In diesen Beispielen wurden drei Resole hergestellt, wobei ein Formaldehydfaktor von 170 und Kaliumhydroxyd als Katalysator
verwendet wurden und die Phenol/Formaldehyd-Kondensationsreaktion 3 1/4 Stunden lang bei 750C durchgeführt
wurde, wonach das Kondensat teilweise dehydratisiert , nacheinander mit Kationen- und Anionenaustauscherharzen
behandelt und schließlich das weitere Wasser durch Strippen entfernt wurde. Wenn nicht anders angegeben, entsprachen
die Zusammensetzung der jeweiligen Reaktionsmischungen und das angewendete Verfahren im wesentlichen denjenigen, wie
sie im folgenden für die Herstellung des Resols A beschrieben werden.
Ein Reaktionsgefäß, das mit einer "Trubor"-Rührvorrichtung,
einem Thermometer, einer Stickstoffzuleitung und einem
wassergekühlten Destillationskopf versehen war, wurde mit 1) geschmolzenem Phenol (16OO g; 17 Mol), das durch Erhitzen
von festem Phenol über Nacht in einem luftgeheizten Ofen bei 550C zubereitet worden war; 2) 2740 g einer 37,3 Gew.-%-igen
wässrigen Formaldehydlösung (Formalin), die einem Gehalt
von 1022 g (34 Mol) Formaldehyd entsprach; und einer Lösung, die 32,3 g Kaliumhydroxyd (Reinheitsgrad 86,2 %), gelöst in
188 g destilliertem Wasser, enthielt, beschickt. Der Kaliumhydroxydkatalysator , der unter Rühren zugegeben wurde, erhöhte
den pH-Wert der Phenol-Formaldehyd-Lösung von 3,3 auf 8,7. Nachdem der Druck des Systems auf 285 mm Hg gesenkt worden
war, wurde die Reaktionsmischung auf 65°C erhitzt, was etwa 20 Minuten dauerte. An diesem Punkt wurde die Wärmezufuhr
abgestellt, 'und man ließ die Temperatur der exothermen Mischung weiter ansteigen, bis sie bei 75°C ihr Maximum erreicht
hatte. An diesem Punkt setzte ein starker Rückfluß ein. Aufgrund der exothermen Natur der Mischung wurde der
Rückfluß bei 750C (unter einem Druck von 295 - 310 mm Hg)
für etwa 40 Minuten aufrechterhalten. Danach wurde Hitze zu-
μ. 0 9 8 1 0 / 0 8 3 L
- 37 - 2:: 2 „'£ ο
geführt, um die Temperatur während einer Kondensationszeit
von insgesamt 3 1/4 Stunden (einschließlich der anfänglichen 40 Minuten Rückflußzeit) auf 75°C (bei einem Druck von
bis 310 mm Hg) zu halten. Danach wurde der Druck langsam im Verlauf von 15 Minuten auf 80 mm Hg gesenkt, während
wässriges Destillat gesammelt wurde. Die Entfernung des wässrigen Destillats wurde bei 45 - 50°C (und bei einem Druck
von 70 - 80 mm Hg) etwa 1 1/2 Stunden lang fortgesetzt, bis man etwa 70 g Destillat pro 100 g Phenol gesammelt hatte.
Die warme (40°C), teilweise dehydratisierte Reaktionsmischung hatte einen Wassergehalt von etwa 25 Ge\i.-% und einen pH-Wert
von 8,5. Sie wurde dann mit 1000 g des Kationenaustauscherharzes A zusammengegeben. Die erhaltene Mischung wurde
gerührt, bis sich der pH-Wert bei 2,2 stabilisiert hatte, was etwa 10 Minuten dauerte. Das Kationenaustauscherharz wurde
durch Filtrieren durch ein feingewebtes Tuch (Silkalene) entfernt. Das Filtrat wurde anschließend ohne Verzögerung
mit 300 g des Anionenaustauscherharzes A in Kontakt gebracht, bis der pH-Wert 4,6 erreicht hatte, was ungefähr 20 Minuten
dauerte. Danach wurde die Mischung durch ein Silkalene-Tuch
filtriert. Das Filtrat hatte einen pH-Wert von 4,7. Um die leichtflüchtigen Stoffe einschließlich Wasser zu entfernen,
wurde das Filtrat erhitzt, bis eine Temperatur von 65°C bei einem Druck von 40 mm erreicht war, was ungefähr 6 Stunden
dauerte. Nach diesem Strippen wurde das flüssige Produkt etwa 1 Stunde lang auf 650C unter vermindertem Druck (40 min Hg)
erhitzt, Nach dieser letzten Stufe wog das hellgelbe, flüssige Produkt 1900 g, was einer Ausbeute von 117 g pro
100 g Phenol entsprach. Dieses Produkt, das hier als Resol A bezeichnet wird, hatte eine Brookfield-Viskosität von
11.000 Centipoise bei 25°C, einen Gehalt an freiem V/asser von 2,926 Gew.-Si, einen Methylolgehalt (-CH2OH) von 13,94
Gew.-% und eine Hydroxylzahl von 252 mg KOH/g.
In Beispiel 2 wurde das Resol B in der doppelten Menge wie Resol A hergestellt. Nach Zugabe des Kaliumhydroxydkatalysators
betrug der pH-Wert der Reaktionsmischung 8,65. Nach der
b 09810/0834 ORIGINAL INSPECTED
~38 " ι b 'J b b b y
Kondensationsreaktion wurde das Wasser teilweise entfernt, bis man etwa 64 g wässriges Destillat pro 100 g Phenol gesammelt
hatte. Die teilweise dehydratisierte Reaktionsmischung (Wassergehalt etwa 25 Gew.-%) hatte einen pH-Wert
von 8,5 und wurde mit 2000 g des Kationenaustauscherharzes B in Kontakt gebracht. Die erhaltene Aufschlämmung wurde so
lange gerührt, bis sich der pH-Wert bei 3,0 stabilisiert hatte. Nachdem die Mischung filtriert worden war, um das
kationische Harz zu entfernen, wurde das Filtrat mit 750 g des AnionenaustauscherharzGS A in Kontakt gebracht, bis der
pH-Wert der Aufschlämmung 4,5 betrug. Nachdem das Harz abgetrennt worden war, hatte das Filtrat einen pH-Wert von 4,85.
Die endgültige Dehydratirierungsstufe wurde etwa 6,2 Stunden lang bei 65°C unter vermindertem Druck (40 mm Hg) durchgeführt,
wonach man das flüssige Produkt auf Zimmertemperatur abkühlen ließ, ohne daß es weiter erwärmt wurde. Man erhielt
das flüssige Produkt in einer Ausbeute von 119>9 g pro 100 g
Phenol. Dieses Produkt, das hier als Resol B bezeichnet wird, hatte eine Viskosität von 12.800 Centipoise bei 25°C, einen
Gehalt an freiem Wasser von 3,23 Gew.-%, einen Methylolgehalt von 18,37 Gew.-% und eine Hydroxylzahl von 341 mg KOH/g.
In Beispiel 3 wurde das Resol C in der gleichen Menge wie
Resol A hergestellt, mit der Ausnahme, daß 6OO g des Anionenaustauscherharzes
A verwendet wurden. Nach Zugabe des Kaliumhydroxydkatalysators betrug der pH-Wert der Reaktionsmischung ebenfalls 8,7. Die teilweise Entfernung von Wasser
nach der Kondensation wurde so lange durchgeführt, bis etwa 70,9 g Destillat pro 100 g Phenol gesammelt worden waren.
Die teilweise dehydratisierte Reaktionsmischung, die einen pH-Wert von 8,55 hatte, wurde mit 1000 g des Kationenaustauscherharzes
A in Kontakt gebracht, und die erhaltene Aufschlämmung wurde so lange gerührt, bis sich der pH-Wert bei
2,35 stabilisiert hatte, was etwa 5 Minuten dauerte. Nach der Filtrierstufe wurde das Filtrat mit dem Anionenaustauscherharz
A (600 g) in Kontakt gebracht, und zwar solange, bis der pH-Wert der Aufschlämmung 5,45 und nicht 4,6, wie im
Beispiel 1, erreicht hatte. Nachdem das Anionenaustauscherharz
6 09810/0834
abgetrennt worden war, hatte das Filtrat einen pH-Wert von
5,40. Die endgültige Dehydratationsstufe wurde durchgeführt,
indem das Reaktionsprodukt insgesamt 3,5 Stunden bei 650C
unter vermindertem Druck (40 mm Hg) gestrippt wurde, wonach man es auf Zimmertemperatur abkühlen ließ, ohne es veiter
zu erwärmen. Das flüssige Produkt wurde in einer Ausbeute von 119,1 g pro 100 g Phenol erhalten'. Dieses Produkt, das
hier als Resol C bezeichnet wird, hatte eine Viskosität von 6.710 Centipoise bei 250C
Beispiele 4-6
In Teil A dieser Beispiele wurden die Resole A, B und C
einer unterschiedlich langen Hitzealterung unterworfen, und in Teil B wurden aus diesen Resolen Schäume hergestellt,
und zwar sowohl vor als auch nach der Hitzealterung.
A) Hitzealterungsverfahren
Die Hitzealterung der Resole A, B und C wurde unter Stickstoff
bei 65°C und unter atmosphärischem Druck durchgeführt, wobei im wesentlichen jedesmal das gleiche Verfahren
angewendet wurde, das im folgenden für Resol A beschrieben wird:
Etwa 1400 g von Resol A wurden in einen Vier-Hals-Kolben mit
5 Liter Fassungsvermögen, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Stickstoffzufuhrrohr und einem
Rückflußkühler ausgestattet war, gegeben. Das Resol wurde
6 Stunden lang unter Stickstoff auf 650C erhitzt (Beispiel
4-1). Nach dieser anfänglichen Alterungsbehandlung wurde ein Teil des Resols (etwa 450 g), das mit A-1 bezeichnet
wurde, aus dem Kolben entfernt, um Verschäumungs- und
Viskositätseigenschaften zu bestimmen. Das in dem Kolben verbliebene Resol wurde einer zweiten Hitzestufe (Beispiel
4-2) unterworfen und wurde weitere 4,5 Stunden bei 650C
hitzegealtert. Ein Teil dieses Resols, das mit A-2 bezeichnet wurde und das nun insgesamt 10,5 Stunden hitzegealtert
-■09810/083/,
- 40 " 2b358by
worden war, wurde aus dem Kolben entnommen, um Verschäumungs-
und Viskositätsmessungen vorzunehmen. Das in dem Kolben verbliebene
Resol wurde nochmals 5 Stunden lang bei 650C hitzegealtert
(Beispiel 4-3). Dieses restliche Resol, das mit A-3 bezeichnet wurde, war nun insgesamt 15,5 Stunden lang gealtert
worden und wurde ebenfalls hinsichtlich seiner Verschäumungs- und Viskositätseigenschaften getestet.
Die Resole B und C wurden ebenfalls drei unterschiedlich langen Hitzealterungsstufen unterworfen. Nach jeder Stufe
wurden bei den entsprechenden Resolen, die mit B-1, B-2, B-3, C-1, C-2 und C-3 bezeichnet wurden, die Verschäumungseigenschaften
und die Viskosität bestimmt.
B) Verschäumungsreakt.ion und -verfahren
Die schäumbaren Massen, die zur Herstellung der Schäume auf der Basis der Resole A, B und C sowohl vor als
auch nach der Hitzealterung verwendet wurden, hatten die in der folgenden Tabelle I aufgeführte Zusammensetzung.
Schaumzusammensetzung A Komponente Gew.-Teile
Resol 300
Silikon-oberflächenaktives
Mittel (1) 3
Blähmittel (2) 20
Fluorborsäure, in Form einer
48 Gew.-%igen wässrigen Lösung 9
(1) Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymer
der durchschnittlichen Zusammensetzung:
der durchschnittlichen Zusammensetzung:
MeO(C3H6O)5 7(C2H4O)22 5C3H6, worin Me = Methyl bedeutet.
(2) i^^
f; 0 9 81 ü / η R 3 u
2b3b869
Die Schäume wurden nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt. In einem Pappbecher mit einem Fassungsvermögen
von etwa 0,94 1 wurden das Resol,das Silikon-oberflächenaktive
Mittel und das Blähmittel zunächst gründlich vorgemischt, indem sie etwa 60 Sekunden lang mit etwa 1700 Umdrehungen pro
Minute mit einem luftgetriebenen Motor, der mit einem Schaft aus rostfreiem Stahl, welcher drei Paddel aus rostfreiem Stahl
hatte, versehen war, gerührt wurden; die Temperatur dieser Mischung lag zwischen 27 und 30°C. Danach wurde die abgewogene
Menge des Katalysators auf die Oberfläche der Vormischung gegossen, und das Ganze wurde 20 Sekunden lang kräftig gerührt.
Die erhaltene Mischung wurde in einen Pappkarton (Abmessungen etwa 20x20x15 cm) gegossen,die Creme- und Steigzeiten
wurden aufgezeichnet (in Sekunden), und die Höhe wurde gemessen (in cm). Die Cremezeit wird als diejenige Zeit angenommen,
die von der Zugabe des Katalysators bis zu dem Moment vergeht, in welchem die Mischung sichtbar zu verschäumen
beginnt. Die Steigzeit ist die Zeit, die von der Zugabe des Katalysators bis zum Ende der Verschäumung vergeht. Die
Steighöhe wird in der angegebenen Steigzeit gemessen. Vor dem Zerschneiden und Testen läßt man die Schäume wenigstens
drei Tage lang unter normalen Zimmerbedingungen stehen.
Die Ergebnisse einschließlich der Alterungszeit, sowie die Viskosität, Crerne- und Steigzeiten und Schaumdichte vor und
nach der Alterung sind in Tabelle II aufgeführt.
Zu Vergleichszwecken umfaßt die Tabelle II auch die Ergebnisse des Versuchs C-1, der auf der Basis eines handelsüblichen
verschäumbaren Phenol-Formaldehyd-Resols mit den folgenden Werten durchgeführt wurde: Viskosität von 2300 bis 6600
Centipoise, Wassergehalt von 5,5 bis 7 Gew.-%, pH-Wert von 5,6 bis 6,4 und mittlere Schaumdichte von etwa 0,032 bis
0,040 g/ccm.Die typischen Kondensationsbedingungen für die Herstellung eines verschäumbaren Resols dieses Typs sind:
G 09810/083/1
Formaldehydfaktor = 170 (auf der Basis einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 37 Gew.-96 Formaldehyd); Kondensationstemperatur = etwa 75°C; Reaktionszeit = etwa 3 1/4 Stunden;
Verwendung von Bariumhydroxyd-oktahydrat als Katalysator (3,6 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Phenol). Das alkalische
Kondensat wird teilweise dehydratisiert (etwa 70 g Destillat
pro 100 g Phenol) und wird mit verdünnter Schwefelsäure ;(12 Gew.-%) neutralisiert. Das erhaltene solubilisierte
Bariumsalz liegt vermutlich in gelöster Form vor und verbleibt auf jeden Fall in dem Resol als eine Komponente von
diesem. Dieser Typ von Resol reagiert selbst unter normalen Zimmerbedingungen auf Wärme und wird daher normalerweise
gekühlt transportiert und gelagert (50C)3 um die Eigenkondensation
zu höhermolekularen Komponenten und den damit verbundenen Verlust der Reaktionsfähigkeit als schäumbare
Zusammensetzung auf einem Minimum zu halten. Die spezielle Beschickung dieses kommerziell hergestellten Resols, das
in dem Vergleichsversuch C-1 verwendet wurde, wird hier als
Resol I bezeichnet und hatte nach der Verarbeitung eine Viskosität von 4650 Centipoise, einen Wassergehalt von
5,6 Gew.-%, einen pH-Wert von 5,9 und eine Schaumdichte von 0,037 g/ccm. Vor Verwendung für den Versuch C-1 wurde
das Resol I gekühlt gelagert.
Ebenso wie die erfindungsgemäßen entionisierten Resole A, B und C wurde das Vergleichs-Resol I nach dem oben beschriebenen
Alterungsverfahren bei 650C unterschiedlich lange
hitzegealtert, wobei das Resol I nach den drei verschiedenen Alterungszeiten mit Resol 1-1, 1-2 bzw. 1-3 bezeichnet
wurde. Die Viskosität des Resols I wurde vor und nach jeder Alterungsstufe gemessen, ebenso wie die Reaktionsfälligkeit
des Resols. Die entsprechenden Schäume wurden nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verschäumungsverfahren und gemäß
der SchaumzusammensQtzung A der Tabelle I hergestellt. Diese
Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt.
609810/083A
Tabelle II - Auswirkung der Hitzealterung bei 65 C auf die Viskosität und Reaktionsfähigkeit
des Resols
O | Τ1 |
O
CD |
|
IGIN | CD |
> | _j, |
Γ" | r—\ |
Z | -^ |
CO | O |
-a | OO |
Q | -O |
m | C- |
Ό | |
4-1
4-2
4-3
4-2
4-3
5-1
5-2
5-3
5-2
5-3
6-1
6-2
6-3
6-2
6-3
C-I
C-Ia
C-Ib
C-Ic
C-Ia
C-Ib
C-Ic
A /11
A-I
A-2
A-3
A-I
A-2
A-3
B IH
B-I
B-2
B-3
B-I
B-2
B-3
C IH
C-I
C-2
C-3
C-I
C-2
C-3
I /3/
1-1
1-2
1-3
1-1
1-2
1-3
Gesamtstundenzahl
Hitzealterung
Hitzealterung
O
6
6
10.5
15.5
15.5
O
5
5
11.5
18
18
5.5
12.0
18.5
12.0
18.5
0
5
5
11.5
18.0
18.0
Brookfield-
Viskosität
Centipoise
11.00Ö 12.234 16.400 28.880
12.800 14-520 20.892 26.000
6.710
8.180
11.040
16.200
5.350
8. 420
11.974
34. 800 Schaum-Reaktionsfähigkeit /1/
Cremezeit (Sekunden)
25 55 60 80
45 55 85 85
75 80 100 110
Steigzeit | Anstie |
(Sekunden) | (cm) |
70 | 22,86 |
110 | 15,24 |
130 | 17,78 |
150 | 13,97 |
95 | 17,78 |
105 | 17,78 |
175 | 13,97 |
165 | 13,97 |
140 170 210 220
15,24 15,24 12,70 12,70
Schaumdichte (g/ccm)
0,019 0,028 0,027 0,029
0,021
0,023 1^,
0,027 \ ,
0,031 /t
0,024UtT
0,027 ve 0,030 0,033
130 530 7,62 /4/ 0,045 220 670 5,08 /5/ 0,066 330 660 2,5-4 cm gest., zusammengekein
Schaum{Mischung stieg überhaupt nicht.[brochen.
/1/ Schaumzusammensetzung A von Tabelle I.
/2/ Kondensationsbedingungen: Formaldehydfaktor 170; KOH-Konzentration 2 Gew.-% (bezogen auf Phenol);
Kondensationstemp. 75 C; Kondensationszeit 3 1/4 Stunden.
/3/ Handelsübliches, nicht erfindungsgemäßes Resol; alkalischer Katalysator mit Säure neutralisiert.
/4/ 10 % Schrumpfung. /5/ 20 % Schrumpfung.
- 43 -
-44- 2535863
Die Schaumdaten der Tabelle II, die alle auf der Schaumzusammensetzung
A beruhen, zeigen, daß die erfindungsgemäßen Resole A-C eine ausgezeichnete Reaktionsfähigkeit als
schäumbare Materialien besitzen, und zwar sowohl anfangs als auch nach beschleunigter Alterung. Im Gegensatz dazu weist
das Resol I eine wesentlich geringere anfängliche Reaktionsfähigkeit (Versuch C-1) und schlechte Alterungseigenschaften
auf, was insbesondere aus der Schaumdichte von 0,066 g/ccm nach nur 5-stündiger Hitzealterung zu ersehen ist.
Herstellung der Resole D und E
In diesen Beispielen wurden zwei Resole unter Verwendung eines Formaldehydfaktors von 170 und der gleichen Menge an
Phenol, Formaldehyd und der wässrigen Lösung von Kaliumhydroxyd als Katalysator wie in Beispiel 1 zur Herstellung
des Resols A hergestellt. Nach Zugabe des Katalysators hatte die Reaktionsmischung einen pH-Wert von 8,7. Die Kondensation
wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die gesamte Kondensationszeit bei
75°C 4 1/4 anstelle von 3 1/4 Stunden betrug. Die teilweise Entfernung des Wassers wurde unter vermindertem Druck (etwa
80 mm Hg) vorgenommen, und es wurden etwa 70,2 g (Beispiel 7) bzw. 69,2 g (Beispiel 8) Destillat pro 100 g Phenol gesammelt.
Die teilweise dehydratisierte Reaktionsmischung hatte bei 45°C (Beispiel 7) bzw. bei 350C (Beispiel 8) einen pH-Wert
von 8,0 bzW. 8,15.
Bei der Herstellung von Resol D gemäß Beispiel 7 wurde die teilweise dehydratisierte Mischung mit 1000 g des Kationenaustauscherharzes
A in Kontakt gebracht, und die erhaltene Aufschlämmung wurde so lange gerührt, bis sich der pH-Wert
bei 2,3 stabilisiert hatte, was etwa 15 Minuten dauerte. Das Kationenaustauscherharz wurde durch Filtrieren entfernt,
und das Filtrat wurde dann mit 1000 g des Anionenaustauscher-
ft 0 9 8 1 0 / 0 8 3 4
harzes A in Kontakt gebracht, bis der pH-Wert der Aufschlämmung 4,85 erreicht hatte, was etwa 17 Minuten dauerte. Nach dem
Filtrieren hatte das Filtrat einen pH-Wert von 4,9 und wurde etwa 5 Stunden lang unter vermindertem Druck (40 mm Hg)
auf 65°C erhitzt, um die leichtflüchtigen Stoffe, einschließlich Wasser, zu entfernen. Nach diesem Strippen wurde das flüssige
Produkt etwa 1/2 Stunde lang unter vermindertem Druck (40 mm Hg) auf 650C erhitzt. Man erhielt das flüssige Produkt in einer
Ausbeute von 117,1 g pro 100 g Phenol. Dieses Produkt, das hier als Resol D bezeichnet wird, hatte eine Brookfield-Viskosität
von I6.OOO Centipoise bei 250C.
Bei der Herstellung des Resols E gemäß Beispiel 8 wurde die teilweise dehydratisierte Mischung mit 1000 g des Kationenaustauscherharzes
A in Kontakt gebracht, und die erhaltene Aufschlämmung wurde so lange gerührt, bis.sich der pH-Wert
bei 2,4 stabilisiert hatte, was etwa 15 Minuten dauerte. Das Kationenaustauscherharz wurde durch Filtrieren entfernt,
und das Filtrat wurde dann mit 800 g des Anionenaustauscherharzes A in Kontakt gebracht, bis der pH-Wert 5,45 erreicht
hatte, was etwa 10 Minuten dauerte. Nachdem die Mischung filtriert worden war, um das anionische Harz zu entfernen,
hatte das Filtrat einen pH-Wert von 5,40. Das Filtrat wurde etwa 3,5 Stunden lang unter vermindertem Druck (40 mm Hg)
auf 650C erhitzt, um die leichtflüchtigen Stoffe, einschließlich
Wasser, zu entfernen. Nach diesem Strippen erhielt man ein flüssiges Produkt in einer Ausbeute von 122,3 g pro 100 g
Phenol. Dieses Produkt wurde als Resol E bezeichnet und hatte eine Viskosität von 11.120 Centipoise bei 250C.
In diesem Beispiel wurde ein weiteres Resol hergestellt, wobei ein Formaldehydfaktor von 170 und die gleichen Mengen an
Phenol, Formaldehyd und der wässrigen Lösung des Kalium-
e« 0 9-81 η / ο ß 3 L
2 5 3 5 8 6 y
hydroxydkatalysators wie zur Herstellung des Resols A in Beispiel 1 verwendet wurden. Nach Zugabe des Katalysators hatte
die Reaktionsmischung einen pH-Wert von 8,65. Die Kondensation wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt, wobei jedoch die gesamte Kondensationszeit bei
75°C 2 1/4 Stunden anstelle von 3 1/4 Stunden betrug. Die teilweise Entfernung von Wasser wurde unter vermindertem
Druck (etwa 80 mm Hg) durchgeführt, bis etwa 62,9 g Destillat pro 100 g Phenol gesammelt worden waren. Nach dem Abkühlen
auf 450C hatte die teilweise dehydratisierte Mischung einen
pH-Wert von 8,65. Sie wurde dann mit 850 g des Kationenaustauscherharzes
B in Kontakt gebracht. Die erhaltene Aufschlämmung wurde so lange gerührt, bis sich der pH-Wert bei
3»4 stabilisiert hatte, was etwa 30 Minuten dauerte, wonach dann 450 g des Kationenaustauscherharzes zugegeben wurden,
um einen pH-Wert von 2,7 zu erreichen, was- etwa 15 Minuten dauerte. Nach Entfernung der Kationenaustauscherharze durch
Filtrieren wurde das Filtrat mit 400 g des Anionenaustauscherharzes
A in Kontakt gebracht, bis ein pH-Wert von 5,30 erreicht war, was etwa 26 Minuten dauerte. Nach dem Filtrieren hatte
das Filtrat einen pH-Wert von 5,30 und wurde etwa 5 1/2 Stunden lang bei vermindertem Druck (40 mm Hg) auf 65 C erhitzt, um
die leichtflüchtigen Stoffe, einschließlich Wasser, zu entfernen. Nach diesem Strippen wurde das flüssige Produkt etwa
2 1/4 Stunden lang unter vermindertem Druck (40 mm) auf 650C
erhitzt. Das flüssige Produkt wurde in einer Ausbeute von 118 g pro 100 g Phenol erhalten. Dieses Produkt, das hier als
Resol F bezeichnet wird, hatte eine Viskosität von 65OO Centipoise
bei 25°C
Beispiel 10
Herstellung von Resol G
In diesem Beispiel wurde ein Resol hergestellt, wobei ein Formaldehydfaktor von 170 sowie die gleichen Mengen an Phenol,
Formaldehyd und der wässrigen Lösung des Kaliumhydroxyd-
6 09810/083 4
"k7" 2535863
katalysators wie zur Herstellung von Resol A in Beispiel 1
verwendet wurden. Nach Zugabe des Katalysators hatte die Reaktionsmischung einen pH-Wert von 8,7. Die Kondensation
wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die gesamte Kondensationszeit bei
75°C 5 1/2 Stunden anstelle von 3 1/4 Stunden dauerte. Die teilweise Entfernung von Wasser wurde unter vermindertem
Druck (etwa 80 mm Hg) durchgeführt, bis 62,8 g Destillat pro
100 g Phenol gesammelt worden waren. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur hatte das teilweise dehydratisierte Kondensat
einen pH-Wert von 8,6. Es wurde dann mit 1000 g des Kationenaustauscherharzes
A in Kontakt gebracht, und die erhaltene Aufschlämmung wurde so lange gerührt, bis sich der pH-Wert
bei 2,3 stabilisiert hatte, was etwa 13 Minuten dauerte. Das Kationenaustauscherharz wurde durch Filtrieren entfernt, und
das Filtrat wurde dann mit 600 g des Anionenaustauscherharzes A in Kontakt gebracht, bis ein pH-Wert von 5,40 erreicht war,
was etwa 15 Minuten dauerte. Nachdem die Mischung filtriert worden war, um das anionische Harz zu entfernen, hatte das
Filtrat ebenfalls einen pH-Wert von 5,40. Das letztgenannte Filtrat wurde etwa 5 1/4 Stunden unter vermindertem Druck
(40 mm Hg) auf 65°C erhitzt, um die leichtflüchtigen Stoffe, einschließlich Wasser, zu entfernen, wonach man das Produkt
auf Zimmertemperatur abkühlen ließ. Man erhielt das flüssige Produkt in einer Ausbeute von 121,5 g pro 100 g Phenol. Dieses
Produkt, das hier als Resol G bezeichnet wird, hatte eine Brookfield-Viskosität von 37.600 Centipoise bei 250C
Beispiele 11-14
In diesen Beispielen wurden die Resole D bis G unter atmosphärischem
Druck und unter Stickstoff bei 650C hitzegealtert,
und zwar nach dem unter Teil A) der Beispiele 4-6 beschriebenen Verfahren. Die Verschäumungseigenschaften der
Resole wurden vor und nach der Hitzealterung ermittelt, wobei die Verschäumungszusammensetzung A der Tabelle I verwendet und nach
dem unter Teil B) der Beispiele 4-6 beschriebenen Verfahren
!■ 0 9 8 1 0 / 0 8 3 L
vorgegangen wurde. Die Ergebnisse der Alterungsversuche und die Schaumdaten sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III - Auswirkung der Hitzealterung bei 65 C auf die Viskosität und Reaktionsfähigkeit
der Resole
11
11-1
11-2
11-3
11-2
11-3
12
12-1
12-2
12-3
12-2
12-3
13
13-1
13-2
14
14-1
14-1
Kondensationszeit
Resol (Stunden)
Resol (Stunden)
D /2/
D-I
D-2
D-3
D-I
D-2
D-3
E /2/
E-I
E-2
E-3
E-I
E-2
E-3
F /2/
F-I
F-2
F-2
G /2/
G-I
G-I
4.25
4.25
5.25
5.25
Gesaratstunden
Hitzealterung
Hitzealterung
O
6
6
10.5
15.5
15.5
5.5
12
18.5
12
18.5
0
3
8
3
8
0
5
5
Brookfield-
Viskosität
Centipoise
(256C)
16 .500 26 .348 34 -800 64-500
11.120 14-700 19 -332 46 .900
6-500 7.520 10.300
37-600 60.170 Schaum-Reaktionsfähigkeit /1/
Cremezeit Steigzeit
(Sek.) (Sek.)
(Sek.) (Sek.)
30
95
105
140
80
120
165
220
120
165
220
30
30
45
30
45
70
75
75
100
190
230
270
190
230
270
160
280
320
420
280
320
420
60
65
80
65
80
140
220
220
Anstieg (cm)
17,78
12,70
11,43
8,89
12,70
10,16
8,89
5,08
30,48 25,40 27,94
11,43 10,16
Schaumdichte (g/ccm)
0,026 0,037 0,041 0,036
0,029
0,039
0,045
/3/
0,016 0,016 0,018
0,038 0,047
/1/ Schaumzusammensetzung A der Tabelle I.
/2/ Kondensationsbedingungen: Formaldehydfaktor 170; KOH-Konzentration 2 Gew.-% (bezogen auf
Phenol); Kondensationstemperatur 750C; Kondensationszeit wie angegeben.
/3/ Schrumpfung 2,54 cm; hart, Oberflächenrisse.
- 49 -
" 50 " 2 5 3 S 8 6 <ö
Insgesamt zeigen die Daten der Tabelle III, daß auch diese erfindungsgemäßen Resole, bei welchen ein Ionenaustausch vorgenommen
wurde, die aus Kondensaten hergestellt worden sind, welche kürzer oder langer kondensiert worden sind als 3 1/4
Stunden, wie im Fall der Resole A, B und C, gute Alterungseigenschaften und eine gute Schaumreaktionsfähigkeit besitzen.
Aus den Daten geht außerdem hervor, daß man bei Anwendung eines Formaldehydfaktors von 170 und weniger strengen Kondensationsbedingungen, beispielsweise durch Senkung der Kondensationszeit auf 2 1/4 Stunden (Resol F) Resole erhält, die - wenn sie
anschließend in der oben beschriebenen V/eise entionisiert werden - fähig sind, durch regulierbare Reaktionen beim
Eingießen Schäume mit niedriger Dichte zu bilden (w.i e dor Schaum mit einer Dichte von 0,016 g/ccm in Beispiel 13).
Die Daten zeigen auch, daß man erfindungsgemäße Resole, die
zur Bildung von Schäumen mit höherer Dichte geeignet sind, erhalten kann, indem man die Kondensationsreaktion unter
einer Kombination von strengeren Bedingungen durchführt, wie z.B. bei längeren Kondensationszeiten von 4 1/4 und 5 1/4
Stunden, wie sie im Fall der Herstellung der Resole D, E und G angewendet wurden. Der Grund für das offensichtlich anormale
Ergebnis des Beispiels 12-3 auf der Basis des gealterten Resols E-3 ist in Anbetracht der Ergebnisse, die man mit dem
gealterten Resol D-3 in Beispiel 11-3 erhalten hat, nicht erkennbar. Obwohl das Resol D-3 nach 15 1/2 Stunden beschleunigter
Alterung eine wesentlich höhere Viskosität (64.500 Centipoise) hatte als das Resol E-3 nach 18 1/2 Stunden (46.900
Centipoise), wies es keinen entsprechenden Verlust der Reaktionsfähigkeit auf, was aus der Dichte von 0,036 g/ccm
des daraus hergestellten Schaums zu erkennen ist.
Zu Vergleichszwecken wurden zwei nicht erfindungsgemäße Resole hergestellt, indem ein Phenol-Formaldehyd-Kondensat (Formaldehydfaktor
170, auf der Basis von 37,3 %igem Formalin)
Fi Π 9 8 1 Q / 0 8 3
2b3b8by
mit einem Kationenaustauscherharz behandelt wurde, bis ein pH-Wert von 2,65 erreicht war; anstelle der anschließenden
Behandlung mit einem Anionenaustauscherharz wurde der endgültige pH-Wert des Resols jedoch durch Neutralisation mit
einem alkalischen Kondensationskatalysator auf 4,7 gebracht. Diese speziellen Resole werden hier mit Resol II und III bezeichnet.
In Zusammenhang mit diesen speziellen Resolen wird auf die U.S.-Patentschrift Nr. 2 865 875 verwiesen. In dieser
Patentschrift wird die Herstellung von durch Basen katalysierten Phenol-Formaldehyd-Harzen mit relativ guter Lagerfähigkeit
beschrieben, wobei dieser letzte Begriff laut Beschreibung allerdings "...eine Harzlösung, die über eine
verhältnismäßig lange Zeit hinweg wasserlöslich bleibt, ohne auszufällen oder zu gelieren" (Spalte 1, Zeilen 50 - 53)
bedeutet. Um Resole mit einer derartigen "Wassertoleranz" zu erhalten, wird von dem Author vorgeschlagen, das Alkali,
das von dem bei der Phenol-Formaldehyd-Kondensation verwendeten Katalysator erhalten wird, zu reduzieren, indem das Kondensat
mit einem Kationenaustauscherharz behandelt wird, bis ein pH-Wert zwischen 4 und 8 erreicht ist, und zwar entweder
durch Regulierung des Kontakts mit dem Kationenaustauscher oder "durch Einstellen des pH-Werts auf weniger als 4 und
durch anschließende Zugabe von Alkali" (Spalte 4, Zeilen 26 - 28). Im letzteren Fall kann es sich bei dem zugegebenen
Alkali um das gleiche Alkali handeln, das anfangs zum Katalysieren der Kondensationsreaktion verwendet wurde, oder es
kann ein "leichtflüchtiges Alkali", wie ein Amin, verwendet werden. Obwohl der Author nicht auf die Lagerfähigkeit
der Resole mit Hinblick auf ihre Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzungen eingeht, ist es zum Vergleich
dennoch interessant, diese Resole II und III herzustellen und ihre Alterungseigenschaften zu bestimmen.
Für die Herstellung der Resole II und III wurden Reaktionsmischungen verwendet, die das folgende enthielten: Phenol
(1600 g; 17 Mol); Formaldehyd (34 Mol), zugegeben in Form von 2740 g einer 37,3 Gew.-%igen wässrigen Lösung; Barium-
B 0 9 8 1 0 / 0 8 3 L
2 b 3 b 8 6 a
hydroxyd-monohydrat (57,6 g) als Katalysator; und 230 g destilliertes Wasser. Die jeweilige Mischung wurde 3 1/4
Stunden lang (Resol II) bzw. 4 1/4 Stunden lang (Resol III) auf 75°C erhitzt. Nach Zugabe des Bariumhydroxydkatalysators
hatten die Reaktionsmischungen einen pH-Wert von 8,65 bzw. 8,75. Nach der teilweisen Dehydratätion (65,6 bzw. 63,3 g
Destillat pro 100 g Phenol) hatten die Reaktionsmischungen einen pH-Wert von 7,8 (Resol II) bzw. 7,70 (Resol III) bei
400C. Jedes Resol wurde dann mit 1000 g des Kationenaustauscherharzes
A so lange aufgeschlämmt, bis sich der pH-Wert
bei 2,65 stabilisiert hatte. In jedem Versuch wurde der pH-Wert des Resols durch Zugabe von 38 g (Resol II) bzw. 40 g
(Resol III) eines 10 Gew.-^igen wässrigen Bariumhydroxyd-monohydrats
auf einen Wert von 4,70 eingestellt. Danach wurden die Resole bei 45 - 650C und unter einem Druck von
80 - 45 mm Hg 4 Stunden lang von Wasser gestrippt. Die flüssigen Produkte, die mit Resol II und III bezeichnet wurden,
wurden in Ausbeuten von etwa 141 g pro 100 g Phenol erhalten und wurden bei 650C und unter atmosphärischem Druck hitzegealtert,
und zwar nach dem oben beschriebenen Hitzealterungsverfahren und für die in Tabelle IV angegebene Dauer. In
der zuletzt genannten Tabelle ist auch die Viskosität der Resole nach der Herstellung sowie nach jeder Alterungsstufe
aufgeführt. Danach wurden Proben der gealterten Produkte als Resolkomponente in der Schaumzusammensetzung A in Tabelle
I verwendet, und zwar in dem oben beschriebenen Verschäurnungsverfahren. Die Schaumdaten sind ebenfalls in Tabelle IV
aufgeführt.
B 0 9 8 1 0 / 0 8 3 L
Tabelle IV - Vergleichsdaten
Versuch Nr. Resol
GesamtStundenzahl der
Alterung bei 650C
Brookfield-Viskosität nach der Alterung, Centipoise bei 25 C
Schaum-Reaktionsfähigkeit /2/ Cremezeit, Sekunden Steigzeit, Sekunden
Anstieg, cm Schaumdichte, g/ccm
C-2 II /1/
O 58.000
60 140 15,24 0,034
C-2a
7,0 66.500
110 230
8,89 /3/ 0,042
C-2b
II-2
II-2
13,0
147.000
kein
Schaum
C-3
III /1/
III /1/
C-3a
552.000
1.160.000
zu viskos -
zum Verschäumen
/1/ Keine erfindungsgemäßen Resole. Kondensate hergestellt bei einem Formaldehyd-Faktor von 170
und einer Temperatur von 750C bei Kondensationszeiten von 3 1/4 Std. (Resol II) bzw. 4 1/4
Std. (Resol III) und behandelt mit einem Kationenaustauscherharz und anschließender Zugabe
eines .alkalischen Katalysators bis zu einem endgültigen pH-Wert von 4,70.
/2/ Schaumzusammensetzung A der Tabelle /3/ Schrumpfung und Oberflächenrisse.
- 53 -
OG CT XJZ
- 54 - 2b358by
Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, dass das Einstellen des pH-Wertes des durch Kationenaustausch behandelten Kondensats,
durch erneute Zugabe des alkalischen Metallkondensationskatalysators, wie dies im Fall der Resole II
und III vorgenommen wurde, die Alterungseigenschaften und die Verarbeitbarkeit des Resolprodukts beeinträchtigt.
So erhielt man nach der Alterungsdauer von insgesamt 13 Stunden (Versuch C-2b) keinen Schaum, wenn das Resol II-2 als Resolkomponente
der Schaumzusammensetzung A verwendet wurde. Die letztere Schlußfolgerung beruht auf der Beobachtung, daß obwohl
in einigen Bereichen der Schaumzusammensetzung ein Anstieg von 7>62 cm auf ©ine Reaktionsfähigkeit hinwies das
Verschäumungsverhalten unzufriedenstellend war; auch die hohe Viskosität von 147.000 Centipoise könnte erklären, warum
das Resol II-2 nicht verschäumte. Wie dagegen a.us einer Reihe von Alterungswerten des Beispiels 4 in Tabelle II zu ersehen
ist, besaß das erfindungsgemäße Resol A, das ebenfalls bei einem Formaldehydfaktor von 170 3 1/4 Stunden lang bei 75°C
kondensiert und auf einen endgültigen pH-Wert von 4,7 gebracht worden war (durch Behandlung mit einem Anionenaustauscherharz),
viel bessere Alterungseigenschaften und eine wesentlich niedrigere Anfangsviskosität, die - obwohl sie
durch die Alterung erhöht wurde - auch danach noch einen Grad hatte, der die Verarbeitung zuließ. Das Resol III, das unter
Anwendung einer höheren Kondensationszeit von 4 1/4 Stunden (der gleichen Zeit, die bei Herstellung des Resols D in
Beispiel 7 verwendet wurde) hergestellt worden war, hatte eine solch hohe Anfangsviskosität (552.000 Centipoise), daß
es bei Verv^ndung der Standardschaumzusammensetzung A nicht
verschäurat werden konnte und bereits nach nur siebenstündiger Hitzealterung ein "Toffee-artiges" Material (Viskosität
von über 1 Million Centipoise) wurde. Im Gegensatz dazu und wie aus den Daten des Beispiels 11 in Tabelle III ersichtlich
ist, hatte das erfindungsgemäße Resol D gute Alterungseigenschaften und eine gute Schaumreaktionsfähigkeit.
6 09810/08 3
Beispiele 15 - 18
Herstellung der Resole H, J, K und L
In diesen Beispielen wurden weitere Phenol-Formaldehyd-Kondensate bei Konaensationszeiten zwischen 3 1/4 und 6 1/4
Stunden bei 750C hergestellt, und zwar im wesentlichen nach
dem oben für die Resole A-G beschriebenen Verfahren, wobei jedoch die Kondensation nicht bei einem Formaldehydfaktor
von 170, sondern von etwa 120, auf der Basis von 37,3 Gew.-^
Formaldehyd, durchgeführt wurde. In allen Fällen wurden die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet: 1882 g (20 Mol) Phenol,
2413 g einer 37 »3 Gew.-?oigen wässrigen Formaldehydlösung (30 Mol HCKO) und 32,3 g Kaliumhydroxyd (Reinheitsgrad 86,2 %),
gelöst in 188 g destilliertem Wasser. Bei Zugabe der wässrigen Katalysatorlösung hatten die jeweiligen Reaktionsmischungen
einen pH-Wert von 8,80, 8,85, 8,75 bzw. 8,70. Die Reaktionsmischungen wurden bei 75°C 3 1/4 Stunden (Resol H),
4 1/4 Stunden (Resol J), 5 1/4 Stunden (Resol K) bzw. 6 1/4 Stunden (Resol L) kondensiert. Die Kondensate wurden bei
45 - 65°C und unter einem Druck von 80 - 45 mm Hg teilweise dehydratisiert, bis ein Wassergehalt von etwa 25 Gew.-?6 erreicht
war. Die teilweise dehydratisieren Kondensate wurden dann bei Zimmertemperatur mit 1000 g des Kationenaustauscherharzes
A aufgeschlämmt und 40 - 45 Minuten lang gerührt,
wobei der pH-Wert auf die in Tabelle V angegebenen Werte absank. Nachdem das kationische Harz durch Filtrieren abgetrennt
worden war, wurden die Filtrate mit 300 g des Anionenaustauscherharzes A In Kontakt gebracht, und die erhaltenen
Aufschlämmungen wurden so lange gerührt, bis der pH-Wert
auf jeweils 4,55 bis 4,6 anstieg, wie ebenfalls in Tabelle V angegeben ist. Das anionische Harz wurde dann durch Filtrieren
abgetrennt, und die Filtrate hatten die in Tabelle V aufgeführten pH-Werte.
K09810/083A
- 56 Tab el 1 e
1 b 3 b fc b
Resol
pH-Wert nach teilweisem Strippen des Kondensats
pH-Wert nach Behandlung mit kationischem Harz
pH-Wert nach Behandlung mit anionischem Harz Auf s chlämmung
Filtrat
8,5
2,4
8,7
7,85 7,75
2,35 2,35 2,35
4,6 4,6 4,55 4,55 4,77 4,70 4,75 4,75
Weiteres Wasser wurde von dem erhaltenen Filtrat bei 650C (bei
einem Druck von etwa 40 mm) ab gestrippt, und zwar 6 Stunden lang (Resole H und J) , 4 Stunden lang (Resol K) bzw.
3 3/4 Stunden lang (Resol L), wonach man sie auf Zimmertemperatur abkühlen ließ. Ihre Viskosität und ihre Verschäumungseigenschäften
sowohl vor als auch nach der Hitzealterung wurden in den folgenden Beispielen bestimmt.
Beispiele 19 - 22
Die Resole H-, J, K und L wurden unterschiedlich langen Hitze-Alterungsbehandlungen
bei 650C und bei atmosphärischem Druck unterworfen, und zwar'nach dem in Teil A) der Beispiele 4-6
beschriebenen Verfahren.
Vor und nach jeder Alterungsstufe wurden Proben als Resolkomponente
der Schaumzusammensetzung A (Tabelle I) gemäß dem unter B) der Beispiele 4-6 beschriebenen Verfahren verwendet.
Die Dauer jeder Hitzestufe, die Viskositätsmessungen und die Daten über die Schaumreaktionsfähigkeit sind in
der folgenden Tabelle VI aufgeführt.
fc09810/0834
co.
O
Xi
Xi
Tabelle VI - Auswirkung der Hitzealterung bei 650C auf die Viskosität und Reaktionsfähigkeit
der Resole (Faktor 120)
Beispiel Resol
19
19-1
19-2
19-3
19-2
19-3
20
20-1
20-2
20-3
20-2
20-3
21
21-1
21-2
22
22-1
22-2
H-I H-2 H-3
J-I J-2 J-3
K-I
K-2
L-I
L-2
Kondensationszeit (Stunden)
3.25
Gesamtstunden Hitzealterung
6.5 13.5 20.5
Brookfield-
Viskosität
Centipoise
(250C)
Schaum-Reaktionsfähigkeit /1/
Cremezeit
(Sek.)
(Sek.)
5440 5370 7000 8780
4.25
0 11.
6.5 14.314
13.5 18.240
20.5 /3/ 40.
5.25
6.25
0 7 14
0 7 14
85. 157. 254.
46.300 70.100 134.000
27
37
50
60
37
50
60
30
40
45
65
45
65
20
100
105
42
50
75
50
75
Steigzeit
(Sek.)
(Sek.)
50
60
83
95
60
83
95
50
65
80
115
65
80
115
40
200
210
85
180
240
Anstieg
(cm) ___
(cm) ___
40,64
12,70 /2/
38,10
27,94
12,70 /2/
38,10
27,94
38,10
30,48
33,02
20,32
30,48
33,02
20,32
20,32 /4/
15,24 /4/
15,24 /5/
15,24 /4/
15,24 /5/
17,78 /4/
17,78 /4/
12,70 /6/
17,78 /4/
12,70 /6/
Schaumdichte
0,011 0,013 0,012 0,014
0,012 0,014 0,016 0,019
0,020 0,030 0,029
0,021
0,028
/6/
/1/ Verschäurnun^szusamriiensetsuric A der Tabelle
/2/ Schaum in der halben Menge "des Schaums von Beispiel 19 hergestellt.
/3/ Während der Hitzealterungsstufe stieg die Temperatur 20 Minuten lang auf 105 C an.
/4/ Leichtes Schrumpfen des Schaums und Oberflächenrisse.
/5/ Leichtes Schrumpfen des Schaums. ^
/6/ Leichtes Schrumpfen, Schaum mit schlechter Qualität, der große Hohlräume aufweist, wodurch
die durchschnittl. Dichte niedrig wird (0,027 g/ccm;; geschätzte Dichte = 0,029 g/ccm. oj
Eine Untersuchung der Ergebnisse der Tabelle VI zeigt, daß man, wenn die Kondensationsreaktion bei einem Phenol-Formaldehyd-Faktor
von 120 durchgeführt wird, Resole mit niedriger Viskosität und hoher Reaktionsfähigkeit und mit ausgezeichneten
Hitzealterungseigenschaften erhält, wenn die Kondensationszeit 3.1/4 und 4 1/4 Stunden wie im Fall der Resole
H und J beträgt. Die hohe Reaktionsfähigkeit der Resole H und J ist insbesondere an der niedrigen Dichte dieser Schaumprodukte
erkennbar. Trotz ihrer hohen Reaktionsfähigkeit konnte mit den Resolen H und J eine Verschäumungsreaktion durch regelbares
Eingießende! Zimmertemperatur vorgenommen werden.
Die Resole K und L würden ebenfalls bei einem Phenol-Formaldehyd-Faktor von 120 kondensiert, jedoch bei längeren Kondensationszeiten
(5 1/4 und 6 1/4 Stunden). Obwohl die Resole K und L vor und nach der Hitzealterung gute Reaktionsfähigkeiten
aufwiesen, stieg die Viskosität nach der Hitzealterung stark an. Die hohe Viskosität dieser speziellen Resole behinderte
das richtige Mischen mit dem Fluorborsäurekatalysator und dem Silikon-oberflächenaktiven Mittel,und dadurch war - obwohl
nur ein leichtes Schrumpfen beobachtet wurde - der Gesamtanstieg des Schaums ungleichmäßig, und die Schäume waren
von schlechterer Qualität als diejenigen, die aus den Resolen H und J hergestellt wurden. Es ist daher offensichtlich, daß
bei Durchführung der Kondensationsreaktion bei 75°C und bei einem Formaldehyd-Faktor von 120 längere Kondensationszeiten
(5 1/4 bis 6 1/4 Stunden) vermieden werden sollten.
Beispiele 23 *- 35
In diesen Beispielen wurden Phenol-Formaldehyd-Resole, die
als Resole M bis ¥ bezeichnet wurden, unter Verwendung eines Phenol-Formaldehyd-Faktors von 170 bei unterschiedlichen
Kondensationstemperaturen (75 bis 90°C), Kondensationszeiten (3 1/4 bis 10 Stunden) und Katalysatorkonzentrationen
(0,5 bis 1,5 Gew»-%, bezogen auf Phenol) hergestellt. Für
jede Zusammensetzung wurden die folgenden Bestandteile verwendet: 1600 g Phenol; 2740 g einer 37,3 Gew.-%igen wässrigen
* "poor in place"
(■> 0 9 8 1 0 / 0 8 3 U
INSPECTED
2b 3 b H b y
Formaldehydlösung; und eine Katalysatorlösung, die Kaliumhydroxyd
(Reinheitsgrad 86,2 %) in 188 g destilliertem Wasser enthielt. Die jeweils verwendete Kaliumhydroxydmenge
und die jeweiligen Kondensationsbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle VIII aufgeführt. Im wesentlichen nach
dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die jeweiligen Kondensate wie folgt behandelt: sie wurden teilweise dehydratisiert;
dann mit dem Kationenaustauscherharz A behandelt;
filtriert; mit dem Anionenaustauscherharz A behandelt; wieder filtriert und danach gestrippt, um weiteres wässriges'Destillat
zu entfernen. Die Menge der verwendeten Ionenaustauscherharze und der pH-Wert der Filtrate nach jeder Ionenaustauschbohandlung
sind ebenfalls in Tabelle VIII aufgeführt. Die Viskosität aller Resole wurde gemessen, und wenigstens
eines der Resole, die bei den verschiedenen Temperaturen hergestellt -wurden, v/urde analysiert; um den·Wasser- und den
-CHpOH-Gehalt zu bestimmen. Jedes der Resole M b;Ls W wurde
dann als Resolkomponente für die folgende Schaumzusammensetzung verwendet:
Resol 300
Silikon-oberflächenaktives
Mittel hl 3
Blähmittel /1/ 39
Fluorborsäure in Form einer
wässrigen Lösung mit 48 Gew.-?6
Säuregehalt 9
/1/ wie in Tabelle I.
G 9 8 1 U / 0 ß :H
ORIGINAL INSPECTED
ORIGINAL INSPECTED
2b3b869
Die Schäume wurden nach dem unter Teil B) der Beispiele 4-6 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Dichte der entsprechenden
Schaumprodukte sowie die anderen Daten sind in der folgenden Tabelle VIII aufgeführt.
0 9 8 Ί Π / Π 8 3 U
O | CH |
OJ | CD |
Q | LD |
Z | OO |
Γ" | * |
ζ | |
co | |
TJ | **"*■ |
m | O |
α | 00 |
OJ | |
D | |
Beispiel Nr. Rssolbezeichnung
Temperatur, UC /1/
Zeit, Stunden
KOH, Gramm
Gew.-%, bezogen auf Phenol Teilweises Strippen d.Kondensats /2/
gesammeltes wässr. Destillat, ecm
pH-Wert d.teilw.gestrippten Kondensats Behandlung m.Kationenaustauscherharz A
Gramm Harz
pH-Wert des Filtrats Behandlung m.Anionenaustauscherharz A
Gramm Harz
pH-Wert des Filtrats Endgültiges Strippen des Resols /3/
wässriges Destillat, ecm
flüssiges Resolprodukt, Gramm Eigenschaften des Resolprodukts
H2O-Gehalt, Gew.-%
-CHpOH-Gehalt, Gew.-% Brookfield-Viskosität, Cp bei 250C
Schaumdichte, g/cem
23 M |
24 N |
25 0 |
26 P |
27 Q |
28 R |
75 3,25 8 0I5 |
75 P5 0,5 |
75 10 8 0,5 |
80 3t25 8 0,5 |
85 ' 3,25 8 0,5 |
90 3,25 8 ■ 0,5 |
1120 7,3 |
1010 7,1 |
975 6,9 |
1040 7,2 |
970 7,25 |
960 7,05 |
100 3,85 |
125 3,8 |
125 3,8 |
125 2,0 |
125 2,0 |
120 2,10 I |
150 4,6 |
200 4,7 |
200 | 450 4,6 |
650 4,2 |
650 4,5 |
980 2214 |
1090 2194 |
m 2150 |
1070 2141 |
1165 2038 |
1250 2032 |
1,87 34,76 700 0,011 |
2500 0,016 |
45.000 0.021 |
3,06 38f62 1340 0,012 |
2,04 35,5 4400 0,015 |
2,05 18,1 16,400 0,025 |
- 61 - | K. C" ι CO CH CC' er.· er |
Kondensationsbedingungen
Temperatur, 0C /1/ Zeit, Stunden KOH, Gramm
Gew,-%, bezogen auf Phenol Teilweises Strippen d. Kondenaati /2/
στ gesammeltes "wässr. Destillat, com
ο pH-Wert d.teilw.gestrippten Kondensat© ^Behandlung m. Kationenaustauscherharz A
00 Gramm Harz ^, pH-Wert des Filtrate
!^Behandlung m. Anionenaustauscherharz A ο Gramm Harz
pH-Wert des Filtrats
29 S |
30 T |
31 U |
32 V |
33 W |
75 ■ 3,25 16 1 |
80 3,25 16 1 |
85 3.25 16 1 |
85 3,25 16 1 |
75 3,25 24 |
1325 7,4 |
1100 7,7 |
1050 7,5 |
1010 7,45 |
1140 7,7 |
200 3,7 |
250 1,9 |
250 2,1 |
250 2,0 |
300 3,3 |
250 4,7 |
500 4,4 |
550 4,3 |
650 4,35 |
200 4,5 |
820 2103 |
965 2010 |
740 1268 |
1030 1871 |
980 2125 |
3300* - 0,015 |
5100 0,013 |
2,61 31,0 46,400 0.037 |
3,06 11,7 32.800 0.032 |
4700 0,018 |
'-^Endgültiges Strippen des Resols /3/
^- wässriges Destillat, ecm
flüssiges Resolprodukt, Gramm Eigenschaften des Resolprodukts
H' O-Gehalt, Gew.-% -CHpOH-Gehalt, Gew.-%
Brookfield-Viskosität, Cp bei 25 C
Schaumdichte, g/ccm
/1/ bei den folgenden verminderten Drücken (mm Hg) bei den entsprechenden Temperaturen:
285-325 (750C); 375-400 (8O0C); 470-480 (850C); 570 (900C).
/2/ bei vermindertem Druck bis zu 77 - 90 mm bei 47 - 500C.
/3/ bei vermindertem Druck bis zu 40 - 41 mm bei 65 - 670C.
/4/ nicht aufgezeichnet.
- 62 -
OO <Ji
-63- 2 b 3 b δ 6 y
Aus den Daten der Tabelle VIII sowie der Tabellen II, III und VI ist offensichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren
bei der Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Resolen, die sich zur Bildung von Schäumen mit niedriger und hoher Dichte eignen,
sehr vielseitig ist, zumal die Kondensationsbedingungen, wie Formaldehydfaktor, Kondensationszeit und -temperatur und
Katalysatorkonzentration, entsprechend eingestellt werden können. So erhält man beispielsweise - wie bereits im Zusammenhang
mit den Ergebnissen der Tabelle III erwähnt - bei einem Formaldehyd.faktor von 170, einer Kondensationstemperatur von
75°C und einer Kaliumhydroxydkatalysatorkonzentration von etwa 2 Gew.-% (bezogen auf Phenol) stark reaktionsfähige
Resole für die Bildung von Schäumen mit niedriger Dichte, vrenn man eine relativ kurze Kondensationszeit (z.B. 2 1/4
Stunden) verwendet, während man bei einer längeren Kondensationszeit (3 1/4 Stunden) Resole für die'Bildung von Schaum
mit einer höheren Dichte erhält. Wie die Daten der Tabelle VI zeigen, kann man jedoch auch bei längeren Kondensationszeiten (z.B. 3 1/4 bis 4 1/4 Stunden) stark reaktionsfähige
Resole erhalten, die für die Bildung von Schaum mit niedriger Dichte geeignet sind, indem man den Formaldehydfaktor auf 120
senkt. Aus den Daten der Tabelle VIII geht weiter hervor, daß man Schäume mit der gewünschten Dichte erhalten kann,
indem man die Kondensationstemperatur und/oder die Katalysatorkonzentration
entsprechend einstellt. Außer ihrer ausgezeichneten Reaktionsfähigkeit in frisch hergestelltem Zustand
besitzen die erfindungsgemäßen dem Ionenaustausch unterworfenen Resole M bis \I auch hervorragende Alterungseigenschaften,
was aus den Ergebnissen der folgenden Beispiele 34 - 40 hervorgeht.
Die Resole Q und R, die unter den Bedingungen der Beispiele
27 und 28 (Tabelle VIII) hergestellt worden waren, wurden einer insgesamt 18-stündigen Hitzealterung bei 650C und unter
atmosphärischem Druck unter Stickstoff unterworfen, und zwar
f. 09810/08!U ORIGINAL INSPECTED
- 64 " 2 b j b 8 6 y
in drei Stufen von 5, 6 und 7 Stunden. Nach jeder Hitzealterungsstufe
wurden die entsprechenden Resole auf ihren Wassergehalt und Methylolgehalt (-CHpOH) analysiert, es wurde ihre Viskosität
gemessen und ihr Verschäumungsverhalten unter Verwendung der Verschäumungszusammensetzung B (Tabelle VII) getestet.Die Ergebnisse
sind in Tabelle IX aufgeführt, worin der Einfachheit halber auch die entsprechenden Werte für jedes frisch hergestellte
Resol mit angegeben sind.
Β (19 8.1 0/08 3/.
ORIGINAL INSPKiTED
I X
Auswirkung der Kitzealterung bei 650C und unter atmosphärischem Druck auf die
Viskosität und das Verp^häuir.ungsverhalten der Resole.
Beispiel Resol
34-1
34-2
t* 35-1
•35-2
35-3
•35-2
35-3
Q /1/ Q-"?
Q-2 Q-3
R /2/ R-I R-2 R-3
Gesamt- Brookfieidstunden
Viskosität Hitze- Centipoise altorung n bei 250C
O 5
11 18
11
18
4400 4300 5100 6100
16,400 18,800 24,000
31,600 Schaura-
Cremezeit Steigzeit Anstieg dichte Sekunden Sekunden cm ,5/ecm
110
90
100
130
90
100
130
90
90
110
110
90
110
110
22,85 20,32 17,78 17,78
30,48 0,015
30,48 0,014
27,9'l· 0,015
27,94 0,015
0,023 0,02.2 0,024 0,023
Prozent Prozent
-CK2OH 35,5 33,8
28,7 34,2
18,1 36,8 23^6
28,6
H2O
2,04
2,83 3,05
2*23 κ.
2,24 (I
2,27 α
2b358by
Die Ergebnisse des Beispiels 34 zeigen die ausgezeichnete
Erhaltung der hohen Reaktionsfähigkeit des Resols Q als schäumbares Harz nach beschleunigter Alterung. Dies ist an den
Creme- und Steigze'iten, der Anstiegshöhe und insbesondere an
den Schaumdichten erkennbar, die nach jeder Alterungsstufe
im wesentlichen unverändert blieben. Das Resol R wies ebenfalls hervorragende Alterungseigenschaften auf. Die Erhaltung der
Reaktionsfähigkeit und die Beständigkeit gegen Eigenkondensation der Resole Q und R ist auch daran erkennbar, daß ihr
Wassergehalt relativ niedrig blieb. Beachtenswert ist auch die Beobachtung, daß - obwohl sich die Resolviskosität während
der Alterung erhöhte - die Reaktionsfähigkeit der frisch hergestellten und der gealterten Resole in etwa gleichblieb.
Dies weist darauf hin, daß die Erhöhung der Viskosität, die während der Alterung der erfindungsgomäßen entionisierten
Resole stattfindet, nicht durch eine wesentliche Eigenkondensation zu höhermolekularon und weniger reaktionsfähigen
Polymeren verursacht wird, sondern eher durch ein physikalisches Phänomen, wie die Bildung von intermolekularen Bindungen, die
bei Zugabe des sauren Härtungskatalysators leicht gespalten v/erden können und stark reaktionsfähige Materialien bilden,
die rasch zu Phenolharzschäumen aushärten.
Die im wesentlichen gleiche Neigung, die gute Reaktionsfähigkeit nach der Hitzealterung zu bewahren, besitzen auch andere
erfindungsgemäße Resole, wie die oben beschriebenen Resole A, C und D, unabhängig von einem wesentlichen Anstieg der
Viskosität während der beschleunigten Alterung. Dies wird in der beigefügten Figur 1 graphisch dargestellt, worin die
Wechselbeziehungen zwischen Viskosität, Schaumdichte und Dauer der Hitzealterung der erfindungsgemäßen Resole A, C, D und R
sowie des nicht erfindungsgemäßen Standardresols I veranschaulicht sind. Die Zahl in Klammern entspricht der Gesamtstundenzahl,
welche das Resol bei 650C gehaltert worden ist. Die Kurven in Figur 1 entsprechen den Daten der: Vergleichsversuche C-1 bis C-1c (Resol I), Beispiele 4 bis 4-3 (Resol A)
und der Beispiele 6 bis 6-3 (Resol C) der Tabelle II sowie
H 0 9 8 1 0 / 0 8 3 /♦
der Beispiele 11 bis 11-3 (Resol D) der Tabelle III, wobei jedesmal die Schaumzusanunensetzung A verwendet wurde; und
der Beispiele 35 bis 35-3 (Resol R) der Tabelle IX, wofür der Verschäumungsansatz B verwendet wurde. Wie aus den Kurven
der erfindungsgemäßen Resole hervorgeht, blieb die Reaktionsfähigkeit der Resole - gemessen an ihrer Schaumdichte relativ
konstant, obwohl die Viskosität stark zunahm. Andererseits nahm die Reaktionsfähigkeit des Resols I, das als Resolkomponente
des Verschäumungsansatzes A verwendet wurde, bereits nach 5 Stunden Hitzealterung stark ab (wie aus dem Anstieg
der Schaumdichte um mehr als 0,016, von 0,045 auf 0,066 g/ccm
erkennbar ist) und erreichte nach einer Hitzealterung von 11 i/2 Stunden praktisch Null, obwohl die Viskosität nach
dieser Zeit und auch nach 18 Stunden noch einen Grad aufwies, bei welchem die erfindungsgemäßen Resole eine gute Reaktionsfähigkeit
besaßen und verarbeitbar waren. .
Beispiele 36 - 40
In diesen Beispielen wurden die Alterungseigenschaften unter normalen Zimmerbedingungen der Resole M, P, S, T und W,
die in Beispiel 23, 26, 29, 30 und 33 der· Tabelle VIII hergestellt
worden waren, ermittelt. Jedes Resol wurde einfach in einem geschlossenen Behälter bei Zimmertemperatur gelagert,
und nach einer längeren Lagerzeit wurden Proben entnommen, um die Viskosität zu messen und das Verschäumungsverhalten
bei Verwendung des Verschäumungsansatzes B (Tabelle VIl) zu ermitteln. Die Anzahl der Tage der Alterung, die Viskositätswerte und das Verschäumungsverhalten nach der Alterung sind
in Tabelle X aufgeführt, worin auch die entsprechenden Anfangswerte angegeben sind.
~G9810/08:U
Tabelle X - Beständigkeit der entionisierten Resole "bsi Zimmertemperatur
Eeispiel ?esol
anfängliche Resoleigenschaften
Wassergehalt, Gew.-% -CH-OH-Gehalt, Gew.-96
Broökfield-Viskosität, Cp bei 25 C Schaumreaktionsfähigkeit
Cremezeit,Sekunden Steigzeit,Sekunden
Schaumdichte, g/ccm
Resoleigenschaften nach Alterung b.Zimmer-
Tage gealtert Wassergehalt, Gew.-?o -CHpOH-Gehalt, Gew.-%
Broökfield-Viskosität, Cp bei 25 C Schaumreaktionsfähigkeit Cremezeit, Sekunden Steigzeit, Sekunden
Schaumdichte, g/ccm
temp.
36
1,87
34,76
700
20
65
0,010
65
0,010
130
2,45
38,58
740
2,45
38,58
740
20
80
0,008
80
0,008
37 P
3,06
38,62
1340
30 80 0,012
99 1,70
39,15 1600
30 90 0,010
39
40
3300
20
60
0,015
60
0,015
3900
0,013
5100
25 90 0,013
34
5400
40
110
0,017
4700
0,018
126
6800
75 175 0,021
3 b 8 B
Die Daten der Tabelle X beweisen auch die ausgezeichnete Lagerfähigkeit
der erfindungsgemäßen entionisierten Resole. Um zu bestimmen, ob die Resole M, P, S, T und W auch nach einer
extrem langen Zeit noch irgendeine Reaktionsfähigkeit besitzen, wurde jedes dieser Resole als Resolkomponente des Verschäumungsansatzes
B auf seine Verschäumungsreaktionsfähigkeit getestet, nachdem es noch etwa 675 Tage über die in Tabelle X
angegebene Alterungsdauer hinaus bei Zimmertemperatur gealtert worden war. Viskosität, Wassergehalt und Reaktionseigenschaften
jedes dieser Resole nach der angegebenen Alterungsdauer sind in der folgenden Tabelle XI aufgeführt:
Resol M P S TW
insgesamt Tage gealtert
bei Zimmertemperatur | 805 | 774 | 807 | 709 | 801 |
Viskosität, Cp | 1560 | 4200 | 20.000 | 42.000 | 68.000 |
Wassergehalt, Gew.-% | 4,49 | 5,56 | 5,01 | 6,94 | 7f22 |
Cremezeit, Sekunden | 75 | 100 | 105 | 185 | 180 |
Steigzeit, Sekunden | 190 | 265 | 490 | 400 | 400 |
Anstieg, cm | 33,02 | 33,02 | 12,70 | 15,24 | 10,16 |
Dichte, g/ccm | /1/ | /1/ | hl | 0,023 | /1/ |
Schrumpfung | 30 % | 30 % | 50 % | 1,27 cm | 2,54 c |
/1/ nicht gemessen.
Aus diesen Daten geht überraschenderweise hervor, daß - obwohl diese Resole fast zwei Jahre lang oder langer bei Zimmertemperatur
gealtert worden waren - sie eine ausreichende Reaktionsfähigkeit und Fließbarkeit bewahrten, um verschäumt zu werden.
Das Schaumprodukt, das aus dem gealterten Resol T hergestellt wurde, war besonders gut; es hatte nur eine Schrumpfung von
1,27 cm und eine Schaumdichte von 0,02346 g/ccm.
60981 0/0834
2 b 3 5 ö 6 y
In diesem Beispiel wurde ein weiteres erfindungsgemäßes flüssiges Resol hergestellt, und zwar bei einem Formaldehydfaktor
von 170 (16OO g Phenol und 2740 g einer wässrigen Lösung
mit einem Gehalt von 37 Gew.-% Formaldehyd) in Anwesenheit von 16 g Kaliumhydroxyd als Katalysator (Reinheitsgrad 85,9 %),
gelöst in 188 g destilliertem Wasser, bei einer Kondensationszeit von 3 1/4 Stunden bei 850C (Druck 480 - 525 mm Hg).
Nach der Kondensationsreaktion betrug der pH-Wert des Kondensats (abgekühlt auf 450C) 7.7. Danach wurde das Kondensat
(4490 g) mit dem Kationenaustauscherharz A (350 g) so lange aufgeschlämmt, bis sich der pHrWert der Aufschlämmung bei 2,5
stabilisiert hatte, was etwa 16 Minuten άΒμβΓΐε. Die Aufschlämmung
wurde dann filtriert, und das Filtrat wurde mit dem Anionenaustauscherharz A (1000 g) etwa 40 Minuten lang in
Kontakt gebracht. Danach hatte die Aufschlämmung einen pH-Wert von 5,45. Das Anionenaustauscherharz wurde durch Filtrieren
abgetrennt, und aus dem Filtrat wurde bei etwa 48 bis 510C(Druck
100 - 85 mm Hg) und am Schluß unter den Bedingungen: 65°C/ 15 mm Hg das wässrige Destillat (2216 g) gestrippt.
Das verbleibende flüssige Produkt (2130 g), das hier als Resol X bezeichnet wird, hatte eine Brookfield-Viskosität
von 66.000 Centipoise bei 25°C und einen Wassergehalt von 1,29 Gew.-%.
Nach dem oben beschriebenen Verschäumungsverfahren wurde das
Resol X als Resolkomponente in der Schaumzusammensetzung B der Tabelle VII verwe&det. Die Verse häumungseigenschaften
waren wie folgt: Cremezeit = 20 Sekunden; Steigzeit = 100 Sekunden; klebefreie Zeit «= 90 Sekunden; Schaumanstieg =
19,05 cm und Schaumdichte = 0,026 g/ccm. Die Druckfestigkeit und Zerbröcklungsbeständigkeit des Schaumprodukts sind in der
folgenden Tabelle XVII enthalten.
609810/0834
- 71 - Ab 3 c 8 fi M
In diesem Beispiel wurde das Resol X, das in Beispiel 41 hergestellt
worden war, einem Standardtest unterworfen, um die Gelierungszeit zu ermitteln, d.h. diejenige Zeit, die das
Resol benötigt, um einen derartigen Polymerisationsgrad zu erreichen, daß es ein Gel wird. Zu Vergleichszwecken wurde
auch die Gelzeit eines Phenol-Formaldehyd-Resols, das hier als Vergleichsresol I-A bezeichnet wird und ein handelsübliches
Resol ist, das zur Herstellung von starren Phenolharzschäumen
mit mittlerer Dichte (0,024 bis 0,040 g/ccm) bestimmt ist, ermittelt. Bei der Herstellung des Resols I-A wird die Phenol-Formaldehyd-Kondensation
unter Verwendung eines Bariumhydroxydoctahydrats als Katalysator durchgeführt, und das Kondensat
wird mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert«. Direkt nach der Zubereitung hatte das Resol I-A einen -pH-Viert von 6,8,
einen Wassergehalt von 7,0 Gew.-% und eine Viskosität von 2970 Centipoise. Das Resol I-A ist unter gewöhnlichen Lagerungsbedingungen stark wärmereaktionsfähig, und es wird daher normalerweise
empfohlen, es bei Temperaturen unter etwa 70C zu lagern. Vor der Bestimmung der jeweiligen Gelzeiten war das
erfindungsgemäße Resol X etwa 43 Tage lang bei Zimmertemperatur gelagert worden, und das Resol I-A war unter Kühlbedingungen
(etwa 5°C) gelagert worden. Das in diesem Beispiel verwendete Resol I-A hatte eine Viskosität von 3400 Centipoise. Die Gelzeiten
des entionisierten Resols X und des Vergleichsresols I-A wurden unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des
gleichen Verfahrens bestimmt. In jedem Fall wurde eine Probe von 1 g Resol in die Mitte einer auf 100, 130, 150 bzw. 1800C
erhitzten Platte gelegt. Nach 30 Sekunden wurde die Probe mit einer Spachtel verstrichen, und der Moment, in
dem ein Polymerisationszustand erreicht war, der durch beginnendes Fädenziehen des Polymers gekennzeichnet war (d.h. die
Zeit, die bis zum Beginn eines klebrigen Zustandes verging), wurde als Endpunkt des Tests betrachtet. Für die jeweiligen
Proben jedes Resols bei den angegebenen Temperaturen wurde eine Anzahl von Messungen durchgeführt. Die Messungen der
S09810/083A
ι h 3 b 8 b a
Gelzeit werden durchgeführt, um die relativen Härtungsgeschwindigkeiten
zu bestimmen; je länger die Gelzeit, desto beständiger ist das Resol gegen Polymerisation zu dem voll
ausgehärteten, hitzehärtbaren Zustand. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XII aufgeführt.
Gelzeit
Resol X Resol I-A /i/
Resol X Resol I-A /i/
Temperatur; 1000C
Durchschnitt
130°C Durchschnitt
150°C
Durchschnitt
1800C Durchschnitt
Min. | Sek. | Min. | Sek. |
38 | 20 | 21 | 23 |
43 | 55 | 17 | 50 |
39 | 25 | 17 | 10 |
40 | 33 ' | 18 | 47 |
14 | 0 | 4 | 25 |
11 | 54 | 4 | 36 |
14 | 30 | — | — |
13 | 28 | ~4 | 31 |
4 | r-l | 4 | 5 |
5 | 36 | 2 | 50 |
4 | 50 | 2 | 25 |
4 | 20 | 2 | 11 |
4 | 42 | 2 | 53 |
2 | 2 | 1 | 25 |
2 | 5 | r-l | 21 |
2 | 3 | — | |
2 | 3 | T | 23* |
/1/ kein erfindungsgemäßes Resol.
h 09810/083/.
Die Ergebnisse der Tabelle XIl zeigen die verbesserte Beständigkeit
gegen Eigenkondensation der erfindungsgemäßen entionisierten
Resole im Vergleich zu handelsüblichen Resolen bei Verwendung als schäumbare Zusammensetzungen. Außer ihrer
besseren Beständigkeit und der damit verbundenen längeren Lagerfahigke.it besitzen die erfindungsgemäßen Resole auch eine
stärkere Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzungen im Vergleich zu den üblicherweise zur Herstellung von starren
Phenolharzschäumen in Eingieß-Verschäumungsreaktionen verwendeten Resolen, Wie aus den Verschäumungsdaten der Tabelle
II, die auf dem Verschäucungsarisatz A der Tabelle I beruht,
hervorgeht, erhielt man mit dem nicht erfindungsgemäßen Resol I im Vergleichßversuch C-1 (d.h. vor dem Altern) einen Schaum
mit einer ^ichte von etwa 0,045 g/ccm. Dagegen erhielt man mit den erfindungsgemäßen Resolen A - C in der gleichen Zusammensetzung
wesentlich niedrigere Dichten sowohl vor und nach der beschleunigten Alterung, was auf ihre verbesserte Reaktionsfähigkeit
als schäumbare Zusammensetzung hinweist. Die größere Reaktionsfähigkeit der erfindungsgemäßen entionisierten Resole
wird außerdem dadurch nachgewiesen, daß eine geringere Katalysatormenge
benötigt wird, um einen Schaum mit einer bestimmten Dichte zu bilden, als bei den Vergleichsresolen I und I-A.
Wenn zum Beispiel Resol I als Resolkomponente in dem Verschäumungsansatz
B - der allerdings dahingehend modifiziert ist, daß er 24 Teile des Säurekatalysators enthält anstelle
von 9 Teilen - verwendet wird, betragen die Creme- und Steigzeiten 50 bzw. 130 Sekunden, der Schaumanstieg beträgt 19,05 cm,
und der erhaltene Schaum hat eine Dichte von 0,0260 g/ccm, was etwa der Dichte (0,0263 g/ccm) entspricht, die bei dem
Schaum, der von Resol X des Beispiels 41 bei der niedrigeren Konzentration von 9 Teilen Fluorborsäure als Katalysator hergestellt
wurde, erhalten worden ist. Ähnlich sind, wenn das Vergleichsresol I-A als Resolkomponente in dem Verschäurnungsansatz
B - bei 21 Teilen Säurekatalysator und 40 Teilen Blähmittel - verwendet wird, die Verschäumungseigenschaften
wie folgt: Cremezeit = 80 Sekunden; Steigzeit = 240 Sekunden; Schauiiianstieg = 16,51 cm und Schaumdichte = 0,0253 g/ccm.
* 0 3 8 1 Γ) / 0 8 !U
I \) 3 b B b 9
Es ist daher offensichtlich, daß im Vergleich zu den handelsüblichen
Resolen, die für Verschäumungsreaktionen durch Eingießen verwendet werden, wie die Resole I und I-A, die erfindungsgemäßen
entionisierten Produkte eine viel höhere Reaktions- . fähigkeit als verschäumbare Zusammensetzungen besitzen, da man
mit ihnen Schaum mit.einer bestimmten Dichte bei Verwendung von niedrigeren Katalysatorkonzentrationen erhalten kann.
Beispiel 43
Herstellung von Resol Y
Herstellung von Resol Y
In diesem Beispiel wird die Herstellung der erfindungsgemäßen
Resole im Maßstab eines Technikums beschrieben, wobei das
Entionisieren in festen Betten von Austauscherharzen, die sich
in Säulen befanden, vorgenommen wurde.Die Kondensation wurde in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl durchgeführt,
der mit einem Kühler und einer Rührvorrichtung ausgestattet war, und es wurden die folgenden Mengen verwendet: 73,9 kg
Phenol und 126,6 kg einer wässrigen Formaldehydlösung (37 Gew.-%),
der Formaldehydfaktor betrug etwa 170; sowie 5,2 kg einer wässrigen Lösung (etwa 12,5 Gew.-96) von Kaliumhydroxyd (Reinheitsgrad
etwa 85 - 86 %). Der Druck des Svstems wurde auf
etwa 460 mm Hg verringert und die Temperatur in etwa 13 Minuten auf 75 C erhöht. Durch die exotherme Natur der Mischung setzte
ein Rückfluß ein, und die Temperatur wurde durch Einstellen des Drucks (422 - 493 mm Hg) 3 Stunden lang auf 850C gehalten.
Danach wurde das Reaktionsprodukt auf etwa 300C abgekühlt,
in eine Trommel entleert und von oben nach unten durch ein Bett von 45,4 kg des Kationenaustauscherharzes A geleitet, das
sich in einem mit Kunststoff ausgefütterten Turm (289,6 cm χ 20,32 cm innerer Durchmesser) befand. Der Abfluß aus dem
Kationenaustauscherturm hatte einen pH-Wert von 3,0 und wurde dann von oben/nach unten durch ein Bett von 72,6 kg des
Anionenaustaus.cherharzes A geleitet, das sich in einem Turm aus rostfreiem Stahl (243,8 cm χ 30,48 cm innerer Durchmesser)
befand. Der Abfluß aus dem Anionenaustauscherturm hatte einen
K09810/0834
- 75 " ^b3b8by
aus diesem
pH-Wert -von 5,2 und/wurde unter vermindertem Druck (60 - 25 mm Hg und 50 - 600C) ein wässriges Destillat (47,4 kg) gestrippt. Das Resolprodukt, das hier als Resol Y bezeichnet wird, wurde in einer Ausbeute von 60,8 kg pro 45,4 kg Phenol erhalten, und bei der Analyse wurde ein Wassergehalt von 5,78 Gew.-% und eine Brookfield-Viskosität (bei 25°C) von 22.800 Centipoise festgestellt. Die Reaktionsfähigkeit des Resols Y als schäumbare Zusammensetzung wurde sowohl vor als auch nach der Alterung von 54 Tagen bei Zimmertemperatur ermittelt. Zu diesem Zweck wurden Proben des frisch hergestellten und des gealterten Materials als Resolkomponente des Verschäumungsanaatzes B (Tabelle VII) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII aufgeführt.
pH-Wert -von 5,2 und/wurde unter vermindertem Druck (60 - 25 mm Hg und 50 - 600C) ein wässriges Destillat (47,4 kg) gestrippt. Das Resolprodukt, das hier als Resol Y bezeichnet wird, wurde in einer Ausbeute von 60,8 kg pro 45,4 kg Phenol erhalten, und bei der Analyse wurde ein Wassergehalt von 5,78 Gew.-% und eine Brookfield-Viskosität (bei 25°C) von 22.800 Centipoise festgestellt. Die Reaktionsfähigkeit des Resols Y als schäumbare Zusammensetzung wurde sowohl vor als auch nach der Alterung von 54 Tagen bei Zimmertemperatur ermittelt. Zu diesem Zweck wurden Proben des frisch hergestellten und des gealterten Materials als Resolkomponente des Verschäumungsanaatzes B (Tabelle VII) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII aufgeführt.
Tabelle XIII
Resol Y | nicht gealtert | gealtert /1/ |
Wassergehalt, Gew.-% | 5,78 | 4,26 |
Viskosität, Cp | 22.800 | 40.000 |
Cremezeit, Sekunden | 90 | 100 |
Steigzeit, Sekunden | 260 | 300 |
Schaumdichte, g/ccm | 0,034 | 0,033 |
/1/ 54 Tage bei Zimmertemperatur gealtert.
Aus den Ergebnissen der Tabelle XIII ist ebenfalls wieder zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen Resole eine ausgezeichnete
Lagerfähigkeit besitzen, wie daraus zu ersehen ist, daß die jeweiligen mittleren Dichten der Schaumprodukte, die aus
dem Resol Y einmal kurz nach der Herstellung und einmal nach der Alterung hergestellt worden sind, im wesentlichen gleich
sind. Beachtenswert ist auch, daß - obwohl die Viskosität des gealterten Materials beträchtlich zugenommen hatte - die Reaktionsfähigkeit
nicht nachteilig beeinflußt wurde.
H 0 9 8 1 0 / 0 8 3 U
253586y
Nach dem im wesentlichen gleichen Verfahren und unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 43 wurde ein
stark reaktionsfähiges Resol hergestellt, das für die Sprühanwendung von Phenolharzschäumen geeignet war.
Die Kondensationsreaktion wurde unter Verwendung der folgenden Mengen und Materialien durchgeführt: 77,6 kg Phenol und 132,9 kg
einer wässrigen Formaldehydlösung (37 Gew.-$6), bei einem Formaldehydfaktor
von etwa 170; und etwa 0,5 kg Kaliumhydroxyd (Reinheitsgrad etwa 85 bis 86 %), gelöst in 3,7 kg destilliertem
Wasser. Der Druck des Systems wurde auf etwa 400 mm Hg gesenkt, und nachdem die anfängliche exotherme Wärmeentwicklung erreicht war
wurde die Temperatur etwa 3 Stunden lang durch Einstellen des Drucks (400 - 470 ram Hg) auf 750C gehalten. Danach wurde das
Reaktionsprodukt auf etwa 34 C abgekühlt, in eine Trommel entladen und anschließend von oben nach unten durch ein Bett
von 45,4 kg des Kationenaustauscherharzes A geleitet, das sich in dem in Beispiel 43 beschriebenen Turm befand. Der Abfluß
aus dem Kationenaustauscherturm hatte einen pH-Wert von 2,2 und wurde anschließend von oben nach unten durch ein Bett des
Anionenaustauscherharzes A geleitet, das sich in dem Turm aus rostfreiem Stahl befand. Der Abfluß aus dem Anionenaustauscher-
.„aus diesem turm hatte einen pH-Wert von 4,7 und/wurde unter vermindertem
Druck (94 - 35 mm Hg bei 54 - 630C) ein wässriges Destillat abgestrippt.
Das Resolprodukt, das hier als Resol Z bezeichnet wird, wurde in einer Ausbeute von 59,9 kg pro 45,4 kg verwendetem
Phenol erhalten. Die Analyse ergab einen Wassergehalt von 1,90 Gew.-56 und eine Brookfield-Viskosität (bei 250C) von
860 Centipoise. Das Resol Z ist stark reaktionsfähig und daher zur Bildung von Phenolharzschaum mit sehr niedriger
Dichte (0,003 bis etwa 0,008 g/ccm) durch Sprühverfahren geeignet, wobei Sprühverfahren gemäß der U.S.-Patentschrift Nr.
3 122 326 verwendet werden. Das Resol Z eignet sich auch zum Mischen mit anderen, weniger stark reaktionsfähigen erfindungs-
£09810/0834
" 77 " 2S3S869
gemäßen Resolen, um spezielle Schauradichten zu erreichen.
Beispiel 45
Mit dem Resol Z wurde eine Alterungsuntersuchung durchgeführt,
indem ein Teil dieses Harzes in einem geschlossenen Glasbehälter mit 3,8 Liter Fassungsvermögen unter gleichbleibenden
Bedingungen bei Zimmertemperatur (durchschnittliche Temperatur 23 bis 26°C) gelagert wurde. Im Verlauf von einer Gesamtalterungsdauer
von etwa 16 Monaten wurden in bestimmten Abständen Proben des alternden Resols entnommen und einer Wassergehaltsanalyse und Viskositätsmessung unterzogen. Nachdem das Resol 2
bereits etwa 1 Monat lang gealtert worden war, wurde das gleich?
Verfahren auf ein handelsübliches Phenol-Formaldehyd-Harz,
das hier als Vergleichsresol IV bezeichnet wird und das ebenfalls zur Herstellung von Phenolharzschaum mit sehr niedrigen
Dichten von 0,003 bis 0,006 g/ccm bestimmt ist, angewendet.
Das Resol IV wird bei einem Formaldehydfaktor von etwa 120 (auf der Grundlage von 37 Gew.-% Formaldehyd in wässriger
Lösung) unter Verwendung von Bariumhydroxyd als Katalysator
für die Kondensationsreaktion hergestellt, und wie im Fall der Vergleichsresole I und I-A wird das Kondensat durch Zugabe
von Schwefelsäure neutralisiert, wobei das erhaltene Bariumsalz im Produkt gelassen wird. Kurz nach der Herstellung
hatte das Resol IV einen pH-Wert von 6,3 und eine Viskosität von 743 Centipoise. Um die Verschäumungsfähigkeit zu erhalten,
wird normalerweise empfohlen, das Resol IV bei Temperaturen unter 210C zu lagern, obwohl eine maximale Lagertemperatur
von 240C möglich ist, wenn diese Lagerung nicht mehr als drei
Monate dauert. Bevor das Resol IV dieser Alterungsuntersuchung unterworfen wurde, wurde es gekühlt aufbewahrt. Als die
Alterungsbehandlung bei Zimmertemperatur mit dem Resol IV begonnen wurde, hatte es einen Wassergehalt von 2,23 Gew.-% und
eine Brookfield-Viskosität von 880 Centipoise bei 250C. Die
Ergebnisse sind in Tabelle XIV aufgeführt.
0981 Π/08
Tabelle XIV - Altern bei Zimmertemperatur von Sprühresolen
Resol Z
CD
CD
CO
Alterungsdauer
O 1 2 3 4 5 6 7 8 9
10 11 12, 13 14 15 16
Gesamttage Alterung
31
59
90
120
151
162
197
229
264
314
350
383
413
446
481
509
Wassergehalt
1,9
1,16 III
1
1
1Ϊ90
1,91
1,90
1,90
/3/
1,60
2,10
2,20
2,27
2,35
3,02
2,62
2,82
/1/ nicht erfindungsgemäß. /2/ diese Werte scheinen i
/3/ nicht gemessen.
Viskosität Cp
860
1100
951
1100
1180
1120
1250
1260
1270
1300
1280
1300
1240
1240
1300
1280
1480
- 73 -
Resol | IV /1/ | Visko | TsJ | |
Alte | Gesamt | Wasser | sität | CO |
rungs- | tage | gehalt | Cp | OO |
dauer | Alterung | Gew.-fe | 880 | CD |
0 | 0 | 2,23 | 1150 | LC |
1 | 28 | 4,23 | 1420 | |
2 | 59 | 5,30 | 1420 | |
3 | 89 | 5 42 | 1750 | |
4 | 120 | 5 45 | 1920 | |
5 | 131 | 5 44 | 2400 | |
6 | 166 | 6,38 | 2580 | |
7 | 198 | 7,85 /11 | 2600 | |
8 | 233 | 6,20 | 3000 | |
9 | 283 | 6,84 | 3200 | |
10 | 319 | 1,19 | 4000 | |
11 | 352 | 7 j_5 | 4650 | |
12 | 382 | 7!42 | 8560 | |
13 | 415 | 7 23 | 20.400 | |
Ί4 | 450 | 7 84 | 37.600 | |
15 | 478 | 8*19 | ||
>nde Analysen fehlerhaft zu sein. | ||||
~79~ 2b3b869
Die Ergebnisse dieser Alterungsuntersuchung (d.h. die Daten der Tabelle XIV) sind die Grundlage der beigefügten Figuren 2 und 3,
welche die Veränderung des Wassergehalts (Figur 2) und der Viskosität (Figur 3) während der Alterung darstellen. Eine
Betrachtung dieser Figuren zeigt, daß der Wassergehalt und die Viskosität des erfindungsgemäßen entionisierten Produkts
(Resol Z) im Vergleich zu dem handelsüblichen Resol IV, das zur Bildung von Phenolharzschäumen des gleichen Typs bestimmt ist,
während der Alterung im wesentlichen konstant bleiben. Der starke Anstieg der Viskosität des Resols IV während der
Altcrungsstufen 14 und i5 ist zu groß, um in Figur 3 in der
dort verwendeten 'Viskositätskurve dargestellt zu werden;
diese speziellen Werte werden in Tabelle XIV aufgeführt. Der während dieser ausgedehnten Alterungsuntersuchung über etwa
16 Monate hinweg festgestellte relativ gleichbleibende Wassergehalt
des Resols Z ist ein weiterer Beweis für die hervorragende Beständigkeit des erfindungsgemäßen Resols gegen
Eigenkonden&ation zu höhermolekularen und weniger reaktionsfähigen
Harzen.
Herstellung des Resols XX und Verschäumun^sreaktionsfähigkeit.
In diesem Beispiel wurde ein weiteres erfindungsgemäßes
flüssiges Resol in der gleichen Weise und unter den gleichen Bedingungen wie Resol X in Beispiel 41 hergestellt. Die
Kondensationsreaktion wurde bei einem Formaldehydfaktor von 170 (1600 g Phenol und 2740 g einer wässrigen Lösung mit
37 Gew.-% Formaldehydgehalt) und in Anwesenheit von 16 g Kaliumhydroxyd als Katalysator (Reinheitsgrad 85,9 %), gelöst
in 188 g destilliertem V/asser, 3 1/4 Stunden lang bei 850C
(Druck 475 - 525 mm Hg) durchgeführt. Nach der Kondensationsreaktion hatte das Kondensat (abgekühlt auf 45°C) einen pH-Wert
von 7,7. Das Kondensat (4522 g) wurde dann mit dem Kationenaustauscherharz A (350 g) so lange aufgeschlämmt,
bis sich der pH-Wert der Aufschlämmung bei 2,5 stabilisiert hatte, was etwa 14 Minuten dauerte. Danach wurde die Aufschläm-
G 0 98 1 Ω/08 3/,
~80' 2b3b86a
mung filtriert und das Filtrat mit dem Anionenaustauscherharz
A (1000 g) etwa 32 Minuten lang in Kontakt gebracht. Anschließend hatte die Aufschlämmung einen pH-Wert von 5,45. Das
Anionenaustauscherharz wurde dann durch Filtration abgetrennt, und aus dem Filtrat wurde bei etwa 48 - 600C (Druck 100 - 60 mm Hg)
und abschließenden Bedingungen von 650C/15 mm Hg ein wässriges
Destillat (2299 g) abgestrippt. Das zurückbleibende flüssige Produkt (1990 g), das als Resol XX bezeichnet wird, hatte eine
Brookfield-Viskosität von 85.000 Centipoise bei 250C und
einen Wassergehalt von 1,25 Gew.-%.
Das Resol XX wurde gemäß dem oben beschriebenen allgemeinen Verschäumungsverfahren als Resolkoraponente in der Schaumzusammensetzung
B der Tabelle VII verwendet« Die Verschäumungseigenschaften
waren wie folgt: Cremezeit = 18 Sekunden} Steigzeit = 90 Sekunden; klebefreie Zeit =· 80 Sekunden;
Schaumanstieg =19,05 cm und Schaumdichte = 0,026 g/ccm. Die Druckfestigkeit und die Zerbröcklungsbeständigkeit des
Schaumprodukts sind in Tabelle XVII aufgeführt.
Beispiele 47 - 50
In diesen Beispielen wurden vier weitere erfindungsgemäße Phenol-Formaldehyd-Resole hergestellt, die als Resole AA, BB,
CC und DD bezeichnet wurden, und zwar unter den folgenden Bedingungen: Formaldehydfaktor 170 (1600 g Phenol und 2740 g
einer wässrigen Lösung mit 37 Gew.-% Formaldehyd); 16 g
Kaliumhydroxyd des Quecksilberzellen-Typs, gelöst in 188 g destilliertem Wasser, als Katalysator. Bei dem in allen Fällen
verwendeten Kaliumhydroxyd handelte es sich um das handelsübliche, in Flockenform erhältliche Produkt der Firma Hooker
Chemical Corporation, das unter der Bezeichnung "Caustic Potash, Mercury Cell Grade" vertrieben wird und laut Herstellerangaben
(Liste Nr. 781-B, 1971) die folgende Zusammensetzung hat:
n09810/08:U
KOH NaOH K2CO3
KCl
KCiO3 K2SO4
Fe
SiO2
Ca
Mg
Hg
Hg
- 81 " · 2b3s8b
a b e 1 1 e XV
mindestens 90,0 %
höchstens 0,45 %
höchstens 0,8 %
höchstens 100 T.p.M.
höchstens 1 T.p.M.
höchstens 20 T.p.M.
höchstens 10 T.p.M.
höchstens 40 T.p.M.
höchstens 5 T.p.M.
höchstens 5 T.p.M.
höchstens 0,02 T.p.M.
Bei der Herstellung der Resole AA und BB betrug die Dauer der Konaensationsreaktion 3 Stunden,15 Minuten" bei 85°C und einem
Druck von 460 - 505 min Hg. Bei den Resolen CC und DD betrug
die Kondensationszeit 3 Stunden, 20 Minuten bei 850C und
einem Druck von 460 - 510 mm Hg (Resol CC) bzw. 460 - 500 mm Hg (Resol DD). Nach der Kondensationsreaktion wurde jeweils der
pH-Wert des warmen Kondensats (etwa 35 - 45°C) gemessen. Danach wurde jedes einzelne Kondensat so lange mit dem Kationenaustauscherharz
A aufgeschlämmt, bis der pH-Wert der Aufschlämmung auf 2,7 bis 2,75 gesunken war. Nachdem die Aufschlämmung
filtriert worden war, wurde das FiItrat so lange mit dem Anionenaustauscherharz A aufgeschlämmt, bis sich
der pH-Wert der jeweiligen Mischung auf 5,5 erhöht hatte. Das entionisierte Produkt wurde dann bei erhöhten Temperaturen
und unter vermindertem Druck von wässrigem Destillat gestrippt. Das Strippen wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
50 - 54°C/115 - 100 mm Hg (Resol AA); 51 - 54°C/11O 100 mm Hg (Resol BB); 50 - 55°C/1O5 - 60 mm Hg (Resol CC)
und 50 - 55°C/1O5 - 70 mm Hg (Resol DD). Am Schluß jedes Strippvorgangs betrugen die Bedingungen 650C bei 40 mm Hg.
In der folgenden Tabelle XVI werden die Viskosität und der Wassergehalt der als Resol AA, BB, CC und DD bezeichneten
flüssigen Produkte sowie die Gesamtmenge an verwendetem Ionenaustauscherharz, der pH-Wert der Kondensate vor und nach jeder
S09810/0834
Ionenaustauschstufe, die Menge des gesammelten wässrigen Destillats sowie die Produktausbeuten aufgeführt. Außerdem
sind in dieser Tabelle auch die Daten der oben beschriebenen Resole X (Beispiel 4i) und XX (Beispiel 46) enthalten.
b09810/0834
a b e lie XVI
Resolbezeichnung Resolherstellung
pH-V.rert nach der Kondensation ,-;- Behandl.m. Kationenaustauscherharz
ο verblendetes "Harz, g cd pH-Wert nach Behandlung
σο Behandl.m.Anionenaustauscherharz
-» verwendetes Harz, g 1000 1000 700 768 650 760 Uf
° pH-Wert nach Behandlung ^ gesammeltes Destillat,insgesamt g
30 Resolproduktausbeute, g ^>
Viskosität des Resols, Centipoise r- Wassergehalt des Resols,
41 | 46 | 47 | 48 | 49 | 50 |
X | XX | AA | BB | CC | DD |
7,7 | 7,7 | 7,7 | 7,8 | 7,7 | 7,75 |
350 2,5 |
350 2,5 |
300 2,75 |
300 2,75 |
300 2,7 |
300 2,75 |
1000 5, 45 2216 2130 66. 000 1,29 |
1000 5,45 2299 1990 85.000 1,25 |
700 5,5 2081 2117 86.000 1,71 |
768 5,5 2097 2141 104.000 1,80 |
650 5,5 2175 1950 108 .000 1,59 |
i 760 ι 5.,5 2065 2155 82,000 1,68 |
/1/ Resol X und XX: Brookfield-Viskosität bei 25°C; Resol AA-DD: Brookfield-Viskosität bei 26 C.
- 83 - co
Beispiele 51 - 54
In diesen Beispielen wurden Phenolharzschäume unter Verwendung
der oben beschriebenen Resole AA, BB, CC und DD der Beispiele 47 - 50 als Resolkomponente der Schaumzusammensetzung B gemäß
Tabelle VII hergestellt. Es wurde dabei nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verschäumungsverfahren vorgegangen.
Die Reaktionsfähigkeitsdaten der Resole als schäumbare Zusammensetzungen sowie die Druckfestigkeit und Zerbröcklungsbeständigkeit
der Schaumprodukte sind in Tabelle XVII aufgeführt. Die Druckfestigkeit wurde nach dem ASTM-Verfahren
D-1621 gemessen. Die Zerbröcklungsbeständigkeit wurde unter Verwendung einer Kombination der Mischtrommelverfahren
ASTM-C-367 und C-421 ermittelt, d.h. die Testproben wurden bei Zimmertemperatur in Roteichen-Würfeln gemäß dem ASTM-Verfahren
C-367 behandelt, und die Zeitabstände für die Versuche (2 und 8 Minuten bni insgesamt 10 Minuten) entsprachen
dem ASTM-Verfahren C-421. In Tabelle XVII sind auch
die Reaktionsfähigkeitsdaten der Resole X und XX der Beispiele 41 und 46 sowie die Druckfestigkeit und Zerbröcklungsbeständigkeit
der daraus hergestellten Schaumprodukte aufgeführt.
P. 09810/08? U
Tabelle XVII
Beispiel Nr. | 41 | 46 | 51 | 52 | 53 | 54 | |
Schaumzusammensetzung B /1/ | |||||||
Resolkomponente | X /2/ | XX /3/ | AA /4/ | BB /4/ | CC /4/ | DD /4/ | |
Cremezeit, Sekunden | 20 | 18 | 30 | 30 ■ | 25 | 25 | |
Steigzeit, Sekunden | 100 | 90 | 90 | 75 | 80 | 70 | |
Klebefreie Zeit, Sekunden | 90 | 80 | 60 | 55 | 50 | 55 | |
Anstieg, Höhe cm | 19,05 | 19,05 | 19,05 | 19,05 | 19,05 | 21,6 | |
Schrumpfung | Spur | Spur | Spur | keine | leicht | leicht | |
ö UD |
Schaumeigenschaften | ||||||
OO | Kerndichte, g/ccm p | 0,026 | 0,026 | 0,024 | 0,025 | 0,026 | 0,023 |
O | Druckfestigkeit, kg/cnr (25 C) | ||||||
parallel | 1,076 | 1,146 | 1,286 | 1,441 | 1,441 | 1,090 | |
O | senkrecht | 0,801 | 0,738 | 0.696 | 0,724 | 0,759 | 0,562 |
co | Zerbföcklung, Verlust Gew.-% | ||||||
nach 2 Minuten | 18 | 12 | 5 | 6 | 8 | 6 | |
nach 10 Minuten | 76 | 64 | 41 | 43 | 49 | 43 |
/1/ gemäß Tabelle VII.
/2/ gemäß Beispiel 41 hergestellt.
/3/ gemäß Beispiel 46 hergestellt.
/4/ gemäß Beispielen 47 bis 50 hergestellt.
- 85 -
'JT OC CT.1
Aus den Ergebnissen der Tabelle XVII geht hervor, daß die aus den Resolen AA, BB, CC und DD hergestellten Phenolharzschäume
eine wesentlich verbesserte Beständigkeit gegen Zerbröckeln besitzen als die aus den Resolen X und XX hergestellten
Schaumprodukte, wobei der Hauptunterschied zwischen diesen beiden Reihen von Resolen in der Natur des
verwendeten Kaliumhydroxydkatalysators zur Bewirkung der Phenol-Formaldehyd-Kondensationsreaktion liegt. Die genauen
Angaben über das Kaliumhydroxyd des Quecksilberzellentyps
(90 %), das zur Herstellung der Kondensate verwendet wurde,
woraus die Resole AA - DD gewonnen wurden, sind in der obigen Tabelle XV unter Beispielen 47 - 50 enthalten. Für die
Herstellung der Resole X und XX wurde das Kaliumhydroxyd verwendet, das von der Firma J.T. Baker and Company unter der
Bezeichnung "Potassium Hydroxide Pellets, "Baker Analyzed* Reagent" vertrieben wird. Auf dem Behälter, worin diese
Pellets von der Firma J.T. Baker and Company geliefert werden, ist die folgende Analyse (Charge Nr. 45240) angegeben:
Tabelle XVIII
Unlösliche Stoffe Chlorid Stickstoffverbindung als N Phosphat Sulfat
Ammoniumhydroxyd-Ausfällung
Schwermetalle: Silber
Eisen Nickel Natrium
Gew.
-%
85,9
0,78 0,002 0,003 0,0003 0,0003 0,0005 0,005
0,78 0,002 0,003 0,0003 0,0003 0,0005 0,005
0,0002 0,0003 0,0005 0,03
h09810/0834
^535869
Aus der in Tabelle XVIII wiedergegebenen Analyse des Herstellers ist nicht erkennbar, auf welche Weise dieses
spezielle Kaliumhydroxyd hergestellt wurde. Aufgrund des
relativ geringen KOH-Gehalts (85,9 50 ist jedoch anzunehmen,
daß es nicht in einer Quecksilberzelle hergestellt wurde. Auf jeden Fall werden die Analyseergebnisse beider Arten von
Kaliumhydroxyd durch Emissionsspektrometrie und Röntgenstrahlenfluoreszenz
in der nachstehenden Tabelle XIX aufgeführt.
XIX
KOK-Katalvsator
Eisen Aluminium Kupfer Nickel Chrom
Röntgenstrahlenfluoreszenz-
Intensität, "Wellenlänge ( X )
Eisen Kalzium Silizium Aluminium Chlor Schwefel Kupfer
Quecksilber zellentyp hl |
'Baker lyzed' 111 |
Ana- Reagens |
16 | 3 | |
290 | 3 | 60 |
4 | 0 | |
7 . | 0 | |
12 | 0 |
1500 | 0 |
3000 | 3000 |
4500 | 4500 |
1200' | 1200 |
18000 | 25000 |
4000 | 4000 |
3000 | 3500 |
/1/ Hooker Chemical Corporation; in Flockenform; als Kondensationskatalysator bei der Herstellung
der Resole AA bis DD verwendet.
/2/ J.T. Baker and Company; in Pelletform;
als Kondensationskatalysator bei der Herstellung der Resole X und XX verwendet.
609810/0834
■ - 88 -
Wenn auch die in den Tabellen XV, XVIII und XIX verschiedenen Analysen angegeben sind ist der genaue Grund oder die Gründe
für die wesentliche Verbesserung der Beständigkeit gegen Zerbröckeln der Phenolharzschäume, die auf der Basis von den erfindungsgemäßen
Resolen (z.B. Resole AA bis DD) hergestellt worden sind, bei welchen als Kondensationskatalysator
Kaliumhydroxyd des Quecksilberzellentyps verwendet wurde, nicht bekannt.
In diesem Beispiel wurde ein weiteres erfindungsgemäßes Phenol-Formaldehyd-Resol, das Resol EE bezeichnet wurde, hergestellt,
und zwar bei einem Formaldehydfaktor von 170 (16OO g
Phenol und 2740 g einer wässrigen Lösung mit 37 Gev/-. -% Formaldehyd)
in Anwesenheit von 16 g Kaliumhydroxyd des Quecksilberzellentyps als Katalysator, gelöst in 188 g destilliertem
Wasser. Es wurde das von der Firma Diamond Shamrock Chemical Company unter der Bezeichnung "Flake Caustic Potash, Mercury
Cell - Low Chloride" in Flockenform vertriebene Kaliumhydroxyd verwendet. Vom Hersteller wird die folgende Analyse
über die Zusammensetzung angegeben:
Gew.-96
KOH-Äquivalent 90 mind.
NaOH 0,08
K2CO3 0,8
KCl als Cl 0,01
KClO3 0
K2SO4 0,002
Fe 0,0010
Si 0,0020
Ca 0,0005
Mg - 0,0005
R 0 9 ·8 1 0 / 0 8 3 Λ
~89~ Üb35-86U
Die Kondensationsreaktion wurde 3 1/4 Stunden lang bei 85°C unter vermindertem Druck von 450 - 508 mm Hg durchgeführt.
Danach wurde das Kondensat aus dem Reaktionsgefäß entnommen und gewogen (4528 g). Nun wurde das Kondensat durch einen
Turm (7,0 cm innerer Durchmesser) geleitet, der 1300 ml des Kationenaustauscherharzes A enthielt. Der Abfluß hatte nach
einer Verweilzeit im Kationenaustauscherharzbett von 14
Minuten einen pH-Wert von 2,9. Dann wurde das entkationisierte Resol durch einen Turm geleitet (innerer Durchmesser 8,0 cm),
der 1400 ml des Anionenaustauscherharzes A enthielt; die Verweilzeit betrug insgesamt 10 Minuten. Der Abfluß hatte
einen pH-Wert von 5»3. Das entionisierte Material wurde
danach bei 54 - 58°C/13O - 90 mm PIg Druck und abschließenden
Bedingungen von 65°C/30 mm Hg von einem wässrigem Destillat (2576-g)befreit.Das zurückbleibende flüssige Pr-odukt (1844 g),
das als Resol EE bezeichnet wird, hatte eine Brookfield-Viskosität von 37.500 Centipoise (250C) und einen Wassergehalt
von 1,4 Gew.-Jc.
In diesem Beispiel wurde das in Beispiel 55 hergestellte Resol EE als Resolkomponente in den Verschäumungsansatz
A der Tabelle I gemäß dem oben beschriebenen allgemeinen Verschäumungsverfahren verwendet. Die Verschäumungsdaten
und die physikalischen Eigenschaften des Schaumprodukts sind in der folgenden Tabelle XXI aufgeführt.
^098 1
- 90 - 2l Tabelle XXI
Beispiel Nr. ' 56
Verschäumungsansatz A /1/
Resolkomponente EE
Cremezeit, Sekunden 35
^teigzeit, Sekunden 65
Gelzeit, Sekunden 45
Anstiegshöhe, cm 17,78
SchaumSchrumpfung leicht
Kerndichte, g/ccm 0,028
Druckfestigkeit, kg/cm2 bei 250C
parallel 1,406
senkrecht 1,188
Zerbröcklungsbeständigkeit:
Dichte, g/ccm /2/ 0,032
Verlust, Gew.-%
nach 2 Minuten · 10
nach 10 Minuten 52
nach 20 Minuten 87
/1/ wie in Tabelle I.
/2/ von· Schaumproben, hergestellt für die Zerbröcklungsbeständigkeitsmessungen.
Die Daten der Tabelle XXI beruhen auf Phenolharzschaum, der
aus praktisch frisch hergestelltem Resol EE (Viskosität 37.500 Centipoise; Wassergehalt 1,4 Gew.-%) gebildet worden
ist. Nach einer Alterung von 62 Tagen bei Zimmertemperatur betrug die Brookfield-Viskosität des Resols EE 51.400 Centipoise
(250C) und der Wassergehalt 2,05 Gew.-%. Anschließend,
d.h. nach der Alterung von 62 Tagen bei Zimmertemperatur, wurde das Resol EE einer beschleunigten Alterungsuntersuchung
unterworfen. Zu diesem Zweck wurde das bereits bei Zimmertemperatur gealterte Resol (700 g) in einen 1-Liter-Kolben
mit rundem Boden, der mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung und einer Druckablassvorrichtung ("adapter open to
the atmosphere") ausgestattet war,gegeben.Das Resol wurde unter
langsamem Rühren 5 Stunden lang auf 650C erhitzt.Danach hatte das
h 0 9 8 1 0 / 0 8 3 U
hitzegehärtete Resol, das hier als Resol EE-1 bezeichnet
wird, einen Wassergehalt von 3,13 Gew.-%. Nach dem oben beschriebenen
allgemeinen Verschäumungsverfahren wurde dann unter Verwendung von 300 g des Resols EE-1 als Resolkomponente
der Verschäurnungsansatz , A (Tabelle I) ein Schaum hergestellt. Die Verschäumungsdaten waren wie folgt: Cremezeit = 60 Sekunden;
Steigzeit = 115 Sekunden; Gelzeit = 80 Sekunden und Schaumanstiegshöhe. = 13»97 cm. Die Schaumschrumpfung betrug
lediglich 1,587 mm. Die Zerbröcklungsbeständigkeit des Schaums wurde ebenfalls in Übereinstimmung mit den oben beschriebenen
Standardverfahren ermittelt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind: Dichte der Schaumproben, die für die Zerbröcklungstests
hergestellt wurden = 0,044- g/ccm; Gewichtsverlust nach 2 Minuten = 4, nach 10 Minuten -- 20 und nach insgesamt
20 Minuten = 41 Gew.-?o. Die restliche Menge des Resols EE-1
wurde nochmals 13 Stunden lang nach dem gleichen Verfahren wie in der ersten Alterungsstufe, d.h. unter langsamem Rühren
und an offener Atmosphäre ,bei 650C geöffnet. Nach der beschleunigten
Alterung von insgesamt 18 Stunden hatte das Resol, das nun als Resol EE-2 bezeichnet wurde, eine Brookfield-Viskosität
von 91.300 Centipoise bei 250C und einen Wassergehalt von 3,26 Gew.-%. Gemäß dem oben beschriebenen
allgemeinen Verschäumungsverfahren wurde unter Verwendung des Resols EE-2 als Resolkomponente in der Schaumzusairimensetzung
A (Tabelle I) ein Schaum hergestellt. Die Verschäumungsdaten waren wie folgt: Cremezeit = 100 Sekunden;
Steigzeit = 16O Sekunden; Gelzeit =120 Sekunden und Höhe
des Schaumanstiegs = 11,43 cm. Die Schaumschrumpfung betrug
nur 1,587 mm. Es wurde eine Bildung von Hohlräumen beobachtet, die allerdings durch schlechtes Mischen der Bestandteile
infolge der relativ hohen Viskosität des Resols EE-2 verursacht worden sein könnte. Trotz der wesentlichen Erhöhung
der Viskosität und der ziemlich strengen Alterung, welcher das Resol EE-2 unterworfen wurde (d.h. 62 Tage bei Zimmertemperatur
und anschließend insgesamt 18 Stunden beschleunigte Hitzealterung bei 650C), blieb der Wassergehalt dieses
Resols jedoch relativ gering (3,26 Gew.-%), und das Resol bewahrte eine wesentliche Reaktionsfähigkeit als schäumbare
Zusammensetzung. , n 9 8 1 0 / 0 8 3 ^
Claims (21)
1. Phenolharzresole, dadurch gekennzeichnet, daß sie frei von ionischen Materialien sind, welche von der freien Säureform
eines Kationenaustauscherharzes und der freien Basenform eines Anionenaustauscherharzes entfernbar sind.
2. Verschäumbare Zusammensetzungen auf der Basis von Phenol-Formaldehyd-Resolen
mit verbesserter Lagerfähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen V/assergehalt von nicht mehr
als etwa 10 vorzugsweise von nicht mehr als etwa 6 Gew.^ haben und frei von ionischen Materialien sind, welche von
einem stark sauren Kationenaustauscherharz und der Hydroxylform eines Anionenaustauscherharzes entfernt werden können.
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenol-Formaldehyd-Resole in Anwesenheit eines
alkalischen Metallkatalysators kondensiert worden sind.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als alkalischer Metallkatalysator eine Verbindung eines Alkalimetalls, vorzugsweise eine Kalium-, Natrium-,
Caesium- oder eine Erdalkalimetallverbindung, insbesondere Bariumverbindung verwendet worden ist.
5. Verschäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Phenol-Formaldehyd-Resole umfaßt,
die in Anwesenheit eines Kaliumhydroxydkatalysators kondensiert und anschließend durch Behandlung mit einem stark
sauren Kationenaustauscherharz und einem stark basischen Anionenaustauscherharz entionisiert worden sind.
fc 0 9 8 1 Π / 0 fi 3 U
_ Q "Z _ i J O O O D v1
6. Verfahren zur Herstellung von Phenolharzresolen, dadurch gekennzeichnet, daß e.s die folgenden Stufen umfaßt:
Umsetzen einer Phenolverbindung mit einem Aldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Metallkatalysators unter solchen
Bedingungen, daß ein wässriges alkalisches Kondensat gebildet wird; und Entionisieren des alkalischen Kondensats durch
Behandlung mit der freien Säureform eines Kationenaustauscherhärzes
und der freien Basenform eines Anionenaustauscherharzes.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenolverbindung Phenol und als Aldehyd Formaldehyd verwendet
werden, daß der pH-Wert des Kondensats durch Behandlung mit der freien Säureform des Kationenaustauscherharzes auf
etwa 1,5 bis 4 gesenkt und der pH-Wert anschließend durch Behandlung mit der freien Basenform des Anionenaustauscherharzes
auf etwa 4 bis 7 erhöht wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6-7, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalischer Metallkatalysator eine anorganische sauerstoff
halt ige Kaliumverbindung, vorzugsweise Kaliumhydroxyd, insbesondere Kaliumhydroxyd hergestellt nach dem Quecksilberzellenverfahren,
verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationenaustauscherharz ein stark saures Harz verwendet
wird.
10. Verfahren nach Anspruch 6 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß
das Anionenaustauscherharz in der Hydroxylform verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 6 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des alkalischen Kondensats auf einen Wert zwischen
etwa 2 und 3,5 reduziert und im wesentlichen auf dieser Höhe stabilisiert wird.
r 0 9 8 1 0 / 0 8 ? U
- 94 - / b J 6 8 b 9
12. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Phenol-Formaldehyd-Resolen
mit verbesserter Lagerfähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß Phenol mit wenigstens einer äquimolaren
Menge an Formaldehyd in Anwesenheit eines Kaliumhydroxydkatalysators
unter solchen Bedingungen kondensiert wird, daß ein alkalisches flüssiges Kondensat gebildet wird; das
alkalische Kondensat unter solchen Bedingungen in innigen Kontakt mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz gebracht
wird, daß der pH-Wert des Kondensats auf einen Wert von etwa 1,5 bis 4» vorzugsweise von etwa 2 bis 3,5 gesenkt
und im wesentlichen auf diesem stabilisiert wird; und die entkationisierte Flüssigkeit unter solchen Bedingungen
in innigen Kontakt mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz gebracht wird, daß der pH-Wert auf
einen Wert von etwa 4 bis 7, vorzugsweise von wenigstens etwa 4,5 gebracht und im wesentlichen auf diesem stabilisiert
wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Produkt in praktisch wasserfreier Form hergestellt
wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Produkt in Form einer wässrigen Lösung mit einem
Wassergehalt von nicht mehr als etwa 10 Gew.^ hergestellt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das
Phenol mit dem Formaldehyd in einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von etwa 1 : 1 bis 3 : 1 kondensiert
wird, daß,die Kondensationstemperatur etwa 65 bis 1000C
beträgt, daß der pH-Wert des Kondensats, das mit dem stark basischen Anionenaustauscherharz in innigen Kontakt gebracht
worden ist, auf einen Wert von etwa 4,5 bis 6,5 erhöht und auf diesem im wesentlichen stabilisiert wird, und
daß der Wassergehalt der entionisierten Flüssigkeit auf einen Wert von nicht mehr als etv/a 10 Gew.$ reduziert und
ein flüssiges Phenol-Formaldehyd-Resol mit einem Wasserge-
8 09 8 10/083Λ
I \> S b 8 6 y
halt von nicht mehr als etwa 10 Gew.# als Produkt gewonnen
wird.
16. Verfahren nach Anspruch 12 - 15, dadurch gekennzeichnet,
daß als Kaliumhydroxydkataiysator Kaliumhydroxyd, hergestellt
nach dem Quecksilberzellenverfahren, verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 12 - 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt der entionisierten Flüssigkeit auf
einen Wert von nicht mehr als etwa 4 Gew.-% reduziert wird und das gewonnene Resolprodukt einen Wassergehalt von nicht
mehr als etwa 4 Ge\-!.~% hat.
18. Zellförmige Phenolharzzusaramensetzung, dadurch gekennzeichnet,
dass sie durch Polymerisation eines entionisierten Pheriolharzresols in Anwesenheit eines sauren Polymerisationsbeschleunigers
und eines Blähmittels hergestellt worden ist.
19. Phenolharzschaum, dadurch gekennzeichnet, dass er durch
Polymerisation eines entionisierten Phenol-Formaldehyd-Resols mit einem Wassergehalt von nicht mehr als etwa
10 Gew.-% in Anwesenheit eines stark sauren Polymerisationsbeschleunigers, eines Blähmittels, das eine halogenhaltige
organische Verbindung mit einem Siedepunkt zwischen etwa -40 und +940C umfasst, und eines oberflächenaktiven
Mittels hergestellt worden ist.
20. Phenolharzschaum, dadurch gekennzeichnet, dass er durch
Polymerisation eines Phenol-Formaldehyd-Resols in Anwesenheit eines stark sauren Beschleunigers, eines Blähmittels
und eines oberflächenaktiven Mittels hergestellt
worden ist, wobei das Phenol-Formaldehyd-Resol frei von
ionischen Materialien ist, die durch die freie Säureform eines Kationenaustauscherharzes und die freie Basenform
S0 981 G/
ORIGINAL INSPECTED
i b J b S 6 y
- 96 -
eines Anionenaustauscherharzes entfernbar sind,
und einen Viassergehalt von nicht mehr als etwa 10 Gew.-%
21. Phenolharzschaum nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß das Blähmittel einen Halogenkohlenstoff umfaßt und daß das Phenol-Formaldehyd-Resol durch Behandlung
eines mit einem Kaliumhydroxyd katalysierten Kondensats mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und einem
stark basischen Anionenaustauscherharz hergestellt worden ist und nicht mehr als etwa 6 Gew.-% Wasser vorzugsweise
nicht mehr als etwa 4 Gew.-% Wasser enthält.
0 9 8 10/083/»
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Legal Events
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OHN | Withdrawal |