DE2218271A1 - Verfahren zur Herstellung von Phenolharz-Schaumstoffen - Google Patents

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SAINT- GOBAIN
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Frankreich

"Verfahren zur Herstellung von Phenolharz-Schaumstoffen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenol— harz—Schaumstoffen. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird von einer Mischung aus Phenol und Formaldehyd ausgegangen, die in Gegenwart eines alkalischen Katalysators kondensiert werden. Das dabei erhaltene Resol wird mit einem Expansionsmittel, einem Mittel zur Regulierung der Zellenbildung und einer Säure ver-

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mischt, wodurch ein zellenartiges Produkt entsteht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Phenolharz-Schaumstoffe' zu schaffen, bei denen der größte Teil der Zellen geschlossen und selbstlöschend sind, wobei die zuletzt angegebene Eigenschaft ohne die Verwendung eines Mittels erreicht wird, das eine Entzündung hemmt oder verhindert.

Die phenolischen Resole, die im allgemeinen als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Schaumstoffen dienen, werden in zwei Gruppen aufgeteilt:

Die eine Gruppe der phenolischen Resole wird aus Formaldehyd in wässriger Lösung mit Phenol durch Kondensation in alkalischem Milieu und unter der Einwirkung von Wärme erhalten, wobei das anfängliche Molekular—Verhältnis zwischen diesen beiden Reaktionsteilnehmern gleich ist oder größer als 1,7. Diese Verbindungsgruppe nennt man die Resole I.

Die zweite phenolische Resol-Gruppe erhält man nach dem gleichen Verfahren wie oben angegeben, jedoch ist bei diesen das anfängliche Molekular-Verhältnis niedriger als 1,7. Diese Verbindungsgruppe wurde als Resole II bezeichnet.

Um ein zelluläres Produkt zu erhalten, ist es in allen Fällen unerläßlich, daß zuvor die wässrigen Lösungen oder Dispersionen der Resole, die nach der Kondensation des Formaldehyds mit dem Phenol erhalten werden, maximal konzentriert werden, indem geeignete physikalische Mittel verwendet werden, um überschüssiges Wasser zu eliminieren.

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Die Verschäumung und die Härtung dieser Resole kann durchgeführt werden, indem ein Katalysator und insbesondere eine starke Säure, wie beispielsweise Salzsäure, in der Gegenwart eines aufblähenden Mittels eingeführt werden. Das aufblähende Mittel kann ein Mittel sein, das sich unter der Einwirkung von Wärme zersetzt und die notwendige Menge an Gas freimacht, oder eine Flüssigkeit mit einem niedrigen Siedepunkt, wie beispielsweise Pentan, in Gegenwart eines Regulierungsmittels für die zelluläre Struktur, das ein oberflächenaktives Mittel ist, wie die in Wasser löslichen Siliconöle ist.

Nach der Härtung werden die Schaumstoffe mittels warmer Luft getrocknet, um das Wasser urdeinen großen Teil der Salzsäure zu entfernen, die im Schaumstoff vorhanden sind.

Die auf diese Weise erhaltenen Schaumstoffe besitzen im allgemeinen ein festes Verhältnis bzw. ein festes Maß an offenen Zellen. Dadurch besitzen diese Schaumstoffe eine wesentliche Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe sowie eine große Brüchigkeit bzw. Zerreißbar— keit, insbesondere bei den Schaumstoffen, die eine geringe Dichte besitzen.

Wenn man die vollständig getrockneten Schaumstoffe, die man aus den Resolen I erhalten hat, einem Brenntest nach ASTM D 635-68 unterwirft, d.h. wenn die Schaumstoffe der Einwirkung einer Flamme unterworfen werden bis die Temperatur auf einer kleinen Zone der Probe über 250 G hinweggeht und man dann die Flamme entfernt, dann kommt es zu einer Fortpflanzung bzw. Ausbreitung der ausgelösten Entzündung in der ganzen Probe, deren Temperatur bis auf 800 G ansteigen kann, wobei e
lung des Materials kommen kann.

auf 800 G ansteigen kann, wobei es zu einer vollständigen Verkoh-

·' 0 9 R A 5 / 1 1 0 Ί

Um aus den Resolen I Schaumstoffe herzustellen, in denen sich das Feuer nicht ausbreitet und die nicht weiterbrennen, nachdem die Flamme entfernt worden ist, ist es bekannt, diesen Resolen vor ihrer Expansion verschiedene Hilfsmittel beizumischen, wie beispielsweise Stickstoff-haltige Verbindung wie Harnstoff, Dicyandiamid, Melamin und deren Derivate.

Die Schaumstoffe, die aus den Resolen II hergestellt, in gleicher Weise vollständig getrocknet und dem gleichen Versuchstest ASTM D 635-68 unterworfen werden, erlöschen dagegen sofort nachdem die Einwirkung der Flamme aufhört, ohne daß es notwendig ist, daß man ihnen Hilfsmittel zusetzt, die das Brennen bzw. die Verbrennung hemmen oder verhindern.

Die Herstellung von Schaumstoffen aus den Resolen I ist außerdem sehr schwierig, weil diese Resole wenig reaktionsfähig sind und eine wesentliche Menge eines sehr reaktionsfähigen Katalysators, wie beispielsweise einer starken Säure wie Salzsäure, notwendig machen und sehr oft die Einwirkung einer hohen Temperatur bis 80 C erforderlich ist, um die Verr
Expansionsstufe zu beschleunigen.

80 C erforderlich ist, um die Vernetzung des Harzes am Ende der

Im Falle einer industriellen Produktion ist es notwendig, die zellulären Massen über einen längeren Zeitraum zu erwärmen, um auch vollständig eventuell vorhandene Salzsäure zu entfernen, die als Katalysator gedient hatte. Die zellulären Massen müssen auch der Einwirkung alkalischer Mittel, wie beispielsweise einem Ammoniakgas unterworfen werden, um die vorhandene Säure zu neutralisieren.

Die Schwierigkeiten bei der Herstellung von Schaumstoffen aus den Resolen II nach der oben angegebenen Verfahrensweise sind ganz anderer Natur. Die Resole II sind sehr reaktionsfähig, jedoch wird

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die Reaktion, die zur Expansion und zur Härtung des Harzes führt, nur ausgelöst, wenn eine Mindestmenge einer starken Säure, wie beispielsweise Salzsäure, zugesetzt wird j die Reaktion ist ansonsten sehr schnell und sehr stark exotherm und dadurch sehr schwer kontrollierbar.

Aus diesem Grunde erhält man Schaumstoffe, deren Zelldimensionen unregelmäßig sind und brüchige Wandungen besitzen und wobei die meisten Zellen offen sind. Daher erhält man ein Produkt, das brüchig ist und für Gase und Dämpfe porös und durchlässig.

Es konnte festgestellt werden, daß das Verhalten der Resole II im Augenblick der Zugabe der Salzsäure gebunden ist an die Gegenwart einer wesentlichen Menge freien Phenols, das sich in der Reaktionsmischung befindet. Die Zugabe einer zusätzlichen Menge an reinem Phenol in die Mischung erhöht tatsächlich die exotherme Reaktion in direkter Relation mit der zugeführten Menge des zusätzlichen Phenols.

Es ist möglich, die Menge des freien Phenols, das in dem Resol II vorhanden ist, zu vermindern, indem die Dauer der Kondensation des Phenols und des Formaldehyds in dem Reaktionsgefäß verlängert wird, oder indem die Temperatur der Mischung der beiden Reaktionsteilnehmer erhöht wird.

Die in dieser Weise hergestellten Resole II sind jedoch sehr schwach reaktionsfähig und man kann sie nicht zur Herstellung von Schaumstoffen mit einer geringen Dichte verwenden.

Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß aus den Resolen II Schaumstoffe mit einer geringen Dichte und mit geschlossenen Zellen hergestellt werden können, indem das Verfahren der

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Kondensation von Phenol und Formaldehyd modifiziert wird. Dabei werden das Formaldehyd und der alkalische Katalysator in zwei oder mehreren aufeinander folgenden Stufen eingeführt, bis eine Menge von freiem Phenol erhalten wird, die unter 8% bezogen auf die flüssige Endmasse nach der Konzentration liegt.

Die Verwendung des Resols II bis mit einer reduzierten Menge an freiem Phenol hat eine Erniedrigung der exothermen Reaktion zur Folge, die eine Verminderung der Expansionsgeschwindigkeit und der Härtung des Harzes zur Folge hat, wenn mit dem Verschäumungsve rf ah ren begonnen wird. Dadurch wird ein Gleichgewicht zwischen dem ausgestoßenen Expansionsgas und der Verdickung bzw. Verdichtung und der Härtung der festen Materie realisiert, die die gasförmigen Produkte umgibt. Daraus ergibt sich, daß die anfänglich gebildeten geschlossenen Zellen intakt bleiben, und zwar bis zum Ende des Verschäumens und der Härtung.

Das Verfahren nach der Erfindung besteht daher in der Einführung von Reagenzien, die die Kondensation des Resols mindestens in zwei aufeinander folgenden Stufen sicherstellen, bis eine Menge an freiem Phenol erhalten wird, die niedriger liegt als 8% bezogen auf die nach der Konzentration erhaltene Masse, wobei sichergestellt werden muß, daß das Molekular-Verhältnis des gesamten Formaldehyds/Phenols niedriger oder gleich 1,7 ist.

Man erhält auf diese Weise phenolische Schaumstoffe, deren Zellen geschlossen, gleichmäßig verteilt und selbstlöschend bzw. selbstauslöschend sind.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird in einer ersten Stufe das gesamte Phenol, ein Teil

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des Formaldehyds und ein Teil des alkalischen Katalysators zugeführt. In einer zweiten Stufe wird ein weiterer Teil des Formaldehyds und des Katalysators zugegeben.

Die Kondensationsstufen des Resols können auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Entsprechend dem Verfahren nach der Erfindung kann der Anteil des gesamten freien Phenols im kondensierten Resol vorzugsweise zwischen 6 und 8% bezogen auf der Gesamtmasse nach der Konzentration des erhaltenen Resols liegen und das molekulare Verhältnis von Formaldehyd zu Phenol kann vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,6 liegen.

Der Kondensationskatalysator für das Resol ist vorzugsweise eine Base, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, Bariumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd. Beispielsweise wird das Natriumhydroxyd vorzugsweise mindestens zweimal dem Resol zugesetzt und man verwendet für jeden Zusatz zwischen 0,5 und 2% des NaOH im Verhältnis zum Gesamtgewicht des Phenols.

Die Kondensationstemperatur der ersten Verfahrensstufe kann zwi-

o
sehen 70 und 100 C liegen. Die Kondensationszeit kann zwischen 1/2 und 3 Stunden liegen, wobei die Kondensations zeit um so kurzer ist, je höher die Temperatur ist. Die Kondensationstemperatur der späteren Verfahrensstufen ist vorzugsweise niedriger als die Kondensationstemperatur der ersten Stufe, wobei die Kondensations— zeiten in den gleichen Bereichen liegen. Nach der Kondensation wird das Harz neutralisiert und dann bei Raumtemperatur bzw. Umgebungstemperatur gehalten. Nach Abkühlung setzt sich das Harz ab. Die abgesetzte Phase wird anschließend unter Vakuum konzentriert oder durch Zentrifugierung mechanisch behandelt, um einen Teil des überschüssigen Wassers zu entfernen.

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Nach der Konzentration besitzt dieser Harz im allgemeinen folgende Eigenschaften:

- Das Trockenextrakt besteht aus 66 bis 80% und vorzugsweise aus 70 bis 75%.

- Das freie Formaldehyd besteht zwischen 0,2 und 1,5% bezogen auf die gesamte Masse nach der Konzentration des Resols und vorzugsweise aus 0,4 bis 0,8%.

- Das freie Phenol liegt unter 8% bezogen auf die Gesamtmasse nach der Konzentration des Resols.

- Die Viskosität bei 20 C liegt zwischen 5 und 100 Poise und vorzugsweise zwischen 40 und 80 Poise.

- Der pH-Wert liegt vorzugsweise zwischen 7 und 7,5.

Im folgenden werden Herstellungsbeispiele für die Harze entsprechend dem Verfahren nach der Erfindung angeführt.

Herstellung von Resol A.

In ein Reaktionsgefäß von 4 Litern wurden unter starkem Rühren 18 Mol Phenol und 21,6 Mol Formaldehyd in wässriger Lösung von 35,5% eingesetzt. Nachdem die Temperatur des Reaktionsgefäßes 70 C erreicht hatte, wurden allmählich 16,9 g NaOH hineingegeben.

Die Temperatur erhöhte sich auf 100 C und man hielt diese Temperatur während einer Stunde aufrecht. Anschließend wurde auf 70 C abgekühlt und es wurden 3,6 Mol Formaldehyd der gleichen Qualität zugesetzt. Die Temperatur erhöhte sich auf 80 C und es wurden 8,5 g NaOH zugesetzt. Diese Temperatur wurde während eines Zeitraumes von 1 Stunde aufrechterhalten.

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Nach Ablauf dieser Zeit wurde abgekühlt und das Natriumhydroxyd wurde mit 40 ml 35%iger Salzsäure neutralisiert. Der End-ph-Wert lag bei 7,3.

Das Resol setzte sich ab und man isolierte die untere harzartige Phase in einer Menge von etwa 75% Gesamtvolumen. Der Trockenextrakt dieses Harzes lag bei 66%.

Das Resol wurde anschließend unter Vakuum bei einer Maximaltemperatur von 30 C konzentriert. Nach der Konzentration erhielt man eine klare Lösung des Resols A, dessen Eigenschaften in der folgenden Tabelle I angeführt werden.

Herstellung des Resols B.

Wie bei der Herstellung des Resols A wurden in das Reaktionsgefäß von 4 Liter 18 Mol Phenol und 21,6 Mol Formaldehyd hineingegeben. Als die Temperatur 70 C erreicht hatte, wurden 16,9 g NaOH zugesetzt. Die Temperatur erhöhte sich auf 100 C und man hielt diese Temperatur über einen Zeitraum von 1 Stunde aufrecht. Dann wurde auf 80 C abgekühlt und es wurden 3,6 Mol Formaldehyd zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 90 C gebracht und es wurden 8,5 g NaOH zugesetzt. Diese Temperatur wurde über einen Zeitraum von 1/2 Stunde aufrechterhalten. Anschließend wurde wie bei der Herstellung des Resols Averfahren.

Man erhielt nach der Konzentration eine klare Lösung von Resol B. Herstellung des Resols C.

Wie bei der Herstellung des Resols A wurden in einem Reaktionsgefäß von 20 Liter 72 Mol Phenol und 86,4 Mol Formaldehyd in wäss-

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riger Lösung von 35,5% eingesetzt. Als die Temperatur 70°C erreicht hatte, wurden allmählich 67,6 g Natriumhydroxyd zugesetzt. Die Temperatur erhöhte sich auf 101 C. Man hielt diese Tempera-, tür über einen Zeitraum von 45 Minuten aufrecht. Anschließend wurde auf 80 C abgekühlt und man setzte 14,4 Mol Formaldehyd und anschließend 67,6 g NaOH zu. Diese Temperatur wurde über feine weitere Stunde aufrechterhalten. Dann wurde abgekühlt und mittels 360 ml einer 18%igen Salzsäure neutralisiert. Nach dem Absitzen bzw. Dekantieren wurde eine Schicht abgetrennt, die das Resol enthielt. Dieses wurde unter Vakuum konzentriert. Dadurch erhielt man eine klare Lösung des Resols C.

Tabelle I

Resol A B

Trockenextrakt 72 % 74 % 70,5 %

Viskosität bei 20°C 45 Poise 82 Poise 10,5 Poise

Freies Formaldehyd 0,75 % 0,24 % 1,3 %

Freies Phenol 7,25 % 7,56 % 7,1 %

Die % beziehen sich auf die Gesamtmasse der betreffenden Flüssigkeit.

Um die Verschäumung des Resols durchzuführen, werden folgende Mittel benötigt:

- Ein Expansionsmittel, das unter den Flüssigkeiten gewählt werden muß, die einen niedrigen Siedepunkt besitzen und im Resol

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löslich oder unlöslich sind. Unter diesen Mitteln kann man aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Butan, Pen— tan, Hexan oder ihre Isomere verwenden, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Trichlormonofluormethan, Methylenchlorid, Trichlortrifluoräthan und dergleichen.

— Ein oberflächenspannungsaktives Mittel, das ein regulierendes Mittel für die zelluläre Struktur ist. Dieses Mittel kann unter den zusammengesetzten Oxyalkylen-Silicon-Copoly me ren gewählt werden, die wasserlöslich sind und in wässriger Lösung stabil.

- Einen Vernetzungskatalysator, der vorzugsweise aus einer 36%igen Salzsäure in wässriger Lösung mit einer Dichte von 1,18-1,19 besteht.

Die folgenden Beispiele betreffen die Verschäumung der hier beschriebenen Resole.

Beispiel 1

Zu 100g Resol A werden 1,5g wasserlösliches Siliconöl (Union Carbide L 5320), 5g technisches Pentan und schließlich 5g 36%ige Salzsäure eingemischt. Nach einer gründlichen Vermischung " läßt man das cremeartige Material in eine auf 55 C vorgewärmte Form einlaufen. Nach 8 Minuten kann man einen Schaumstoff mit einer sehr feinen zellulären Struktur abheben bzw. herausnehmen.

Nach Trocknung mit heißer Luft bei 100 C erhält man ein zellulä-

res Produkt mit einer Kerndichte von 36 kg/m .

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Dieser Schaumstoff besitzt 95% geschlossene Zellen, ist nicht zerreibbar oder brüchig und seine Widerstandsfähigkeit gegen Kompression
56.101).

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pression liegt bei 2,2 kg/cm bei einer 5%igen Stauchung (NF T

Dieser Schaumstoff ist selbstlöschend bei Durchführung des Testversuches ASTM D 635-68.

Beispiel 2

Zu 500 g Resol C wurden 10g Siliconöl (Öl DC 190 von Dow Corning), 30 g technisches Pentan und schließlich 25 g einer 36%igen Salzsäure eingemischt. Nach gründlicher Mischung wird das dabei erhaltene cremeartige Produkt in eine auf 60 C vorgewärmte parallelepipedische Form eingegossen. Nach 7 Minuten erhält man einen feinen und gleichförmigen Schaumstoff, der nach Trocknung

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eine Dichte von 28 kg/m zeigt.

Dieser Schaumstoff ist nicht brüchig und zerreibbar. Der Inhalt an geschlossenen Zellen beträgt 55%.

Die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Kompression gemäß

2 NF T 56.101 liegt bei einer 5%igen Stauchung bei 1,4 kg/cm .

Die thermische Leitfähigkeit bei 23,9°C liegt bei 0,029 Kcal/m.h.°C.

Der Schaumstoff ist selbstlöschend bei Durchführung des Versuchstestes ASTM D 635-68.

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Beispiel 3

Zu 500 g Resol B wurden 5 g Siticonöl (Union Carbide L 5340), anschließend 30 g technisches Pentan und dann 25 g 36%ige Salzsäure gegeben. Nach kräftigem Rühren erhält man eine homogene cremeartige Flüssigkeit, die in eine auf 55 C vorgewärmte Form eingegossen wird. Nach 18 Minuten erhält man einen feinen und gleichmäßigen Schaumstoff, der dem unter Beispiel 2 erhaltenen Schaumstoff entspricht.

Beispiel 4

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 1. Es werden jedoch 70 g Monofluorotrichloromethan an Stelle von 30 g technischem Pentan verwendet.

Beispiel 5 ■

Zu 100 g Resol C wurden 1,5 g Siliconöl (Union Garbide L 5320), 5 g technisches Pentan und schließlich 5 g 36%ige Salzsäure zugesetzt. Nach gründlichem Mischen wurde das dabei erhaltene cremeartige Material in eine auf 55 C vorgewärmte parallelepipedische Form eingegossen. Nach 8 Minuten erhielt man einen gehärteten Schaumstoff, der bei 100 C mit erhitzter Luft getrocknet wurde.

Das so hergestellte Schaumstoff besaß eine Dichte von 30 kg/m . Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Kompression, die entsprechend der Norm Francaise T 56.1C
bei einer 5%igen Stauchung.

2 der Norm Francaise T 56.101 gemessen wurde, lag bei 2 kg/cm

Dieser Schaumstoff war nicht brüchig oder zerreibbar, widerstandsfähig gegen Feuer und enthielt 80% geschlossene Zellen.

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Um die Unterschiede der Eigenschaften zwischen den herkömmlichen Resolen II und den erfindungsgemäßen Resolen II bis aufzuzeigen, wurden die zwei Resole unter Verwendung der gleichen Apparatur hergestellt. Die Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Resolart

Einheiten

Phenol Formaldehyd

(35%ige wässrige Lösung) NaOH (% Phenolmasse) Kondensationstemperatur Kondensationsdauer

Mol

Mol	1,2	1,4
O/ /o	1	1
°c	100	90
Min.	60	45

	Formaldehyd (35%ige wässrige Lösung)	Mol	0,2	-
3	NaOH (% Phenolmasse)	O/ /o	1	—
U) m	Kondensationstemperatur	°c	80	—
OJ	Kondensationsdauer	Min.	60	1,4
	.. , , , ,..,... Formaldehyd gesamt Molekularverhaltnis ——*τ~^ Phenol	1,4

O) fj

υ c w 5 to

■Mi

LlJ > Cr

Trockenextrakt Viskosität bei 20°C Freies Formaldehyd Freies Phenol

72 74,5

4500 3500
0,75 1,65

7,25 11,2'

Der Prozentsatz bezieht sich auf die Gesamtmasse der Reaktionsflüssigkeit nach der Konzentration.

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Die Eigenschaften der Schaumstoffe, bei denen die Resole 1 und 2 als Ausgangsmaterialien verwendet wurden, sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Zusammensetzung

Resol 1 Resol 2 Siliconöl

(Union Carbide L 5320) Pentan 35%ige Salzsäure

100 g

2 g 5 g 5 g

100 g

2 g

5 g

5 g

Dauer der Härtung Temperatur beim Verschäumen

8 Min. 55°C

2 Min. 20°C

Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe:

Dichte Dimension der Zellen Menge der geschlossenen Zellen Brüchigkeit Widerstandsfähigkeit bei

Kompression

(bei 5%iger Stauchung NF T 56.101) 2,2 kg/cm <2,0 kg/cm

Verhalten bei Feuer keine Fortpflanzg. der Flamme

(Norm ASTM D 635-68) selbstlöschend

kg/m ^ 1 mm

95% nicht brüchig

18 kg/m 3-4 mm

zero sehr brüchig

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Aus der Tabelle ist klar zu ersehen, daß bei gleicher Zusammensetzung der Schaumstoff B, der unter Verwendung des Resols 2 hergestellt wurde, sich stärker und schneller expandierte als der ■ Schaumstoff A, der unter Verwendung des Resols 1 hergestellt wurde, das entsprechend dem Verfahren nach der Erfindung in zwei Stufen kondensiert worden war. Dementsprechend hat der Schaumstoff B eine geringere Dichte, wobei jedoch die Zellen offen und ihre Dimensionen sehr viel größer sind.

Die mechanische Widerstandsfähigkeit des Schaumstoffs B ist gegenüber der mechanischen Widerstandsfähigkeit des Schaumstoffes A bedeutend niedriger und seine Brüchigkeit viel größer.

Die Vorteile der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Resole und Schaumstoffe können wie folgt zusammengefaßt werden:

- Eine leichte Zusammensetzung der Schaumstoff mischung bzw. der zu verschäumenden Mischung.

- Die Expansion und die Härtung des Schaumstoffes ist leicht kontrollierbar.

- Man erhält einen sich selbst löschenden Schaumstoff, ohne daß Zusätze notwendig sind, die ein Verbrennen verhindern.

- Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe haben einen sehr vorteilhaften Gehalt an geschlossenen Zellen, wodurch eine Brüchigkeit verhindert wird, wenn die Dichte gering ist und der Schaumstoff ist wenig durchlässig für Gase und Dämpfe.

- Nach dem Verfahren der Erfindung können ohne besondere Schwierigkeiten Produkte mit einer niedrigen Dichte (20 bis

50 kg/m ) erhalten werden, die gute mechanische Eigenschaften besitzen.

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- Die Expansion und die Härtung wird durch den Zusatz eines geringen Anteils eines Katalysators (flüchtige Säure) erhalten, die die Trocknung des Produktes erleichtert.

Alle diese Vorteile ermöglichen eine sehr vorteilhafte und wirtschaftliche Herstellung des Schaumstoffes nach der Erfindung.

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Claims (9)

1. PATENTANSPRÜCHE

   Λ. J Verfahren zur Herstellung von Phenolharz-Schaumstoffen, die durch Kondensation einer Phenol-Formaldehyd-Mischung in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt werden, wobei das erhaltene Resol mit einem Expansionsmittel, einem Mittel zur Regulierung der Zellenbildung und einer Säure vermischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer, die die Kondensation des Resols sicherstellen, mindestens in zwei aufeinanderfolgenden Stufen zugesetzt werden, bis ein Anteil an freiem Phenol erhalten wird, der niedriger liegt als 8% bezogen auf die Gesamtmasse nach der Konzentration des erhaltenen Resols, wobei ein Gesamtmolekularver— hältnis von Formaldehyd zu Phenol sichergestellt wird, das unter 1,7 liegt oder gleich 1,7 ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe das gesamte Phenol, ein Teil des Formaldehyds und ein Teil des alkalischen Katalysators zugesetzt wei— den, und daß in einer zweiten Stufe ein weiterer Teil des Formaldehyds und des alkalischen Katalysators zugesetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsstufen des Resols kontinuierlich durchgeführt werden.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des freien Phenols im kondensierten Resol zwischen 6 und 8% liegt.

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5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtnnolekularverhältnis von Formaldehyd zu Phenol zwischen 1 und 1,7 und vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,6 Hegt.
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des freien Formaldehyds im kondensierten Resol zwischen 0,2 und 1,5% und vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,8% bezogen auf die konzentrierte Reaktionsmasse liegt.
7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationstemperatur der Stufen nach der ersten Stufe niedriger ist als die Temperatur der ersten Stufe.
8. 8. Phenolharz—Schaumstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen größeren Anteil an geschlossenen Zellen enthalten und selbstlöschend bzw. selbstauslöschend sind, ohne daß sie Mittel enthalten, die eine Entzündung verhindern.
9. 9. Phenolharz-Schaumstoffe in Anspruch 8, dadurch gekennzeich-

   net, daß ihre Dichte zwischen 15 und 100 kg/m und vorzugswei-

   se zwischen 20 und 50 kg/m liegen, und daß sie eine große Widerstandsfähigkeit gegen eine Kompression besitzen, die über

   2
   2 kg/cm bei einer 5%igen Stauchung (NF T 56.101) liegen kann, wenn der Anteil der geschlossenen Zellen, die einen geringeren Durchmesser als 1 mm besitzen, bei 95% oder mehr liegt.

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