DE2058663A1 - Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschaumstoffen

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DE2058663A1 DE19702058663 DE2058663A DE2058663A1 DE 2058663 A1 DE2058663 A1 DE 2058663A1 DE 19702058663 DE19702058663 DE 19702058663 DE 2058663 A DE2058663 A DE 2058663A DE 2058663 A1 DE2058663 A1 DE 2058663A1
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Description

Sroisdorf, den 24.11.1970
HOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln
"Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschaumstoffen" ^
Vorliegende Erfindung "behandelt ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschaumstoffen, die sich durch eine geringe 3chv/indung und eine stark verminderte Rißnöigung "bei der Einwirkung von höheren Temperaturen auszeichnen.
Es ist bekannt, Phenolharzschäumstoffe aus Mischungen aus flüssigen, 60 - 85$ Festharz enthaltenden Phenolharzen vom Reeoltyp, festen oder flüssigen Treibmitteln, pulverförmigen oder flüssigen Härtern und geringen Mengen von oberflächen» aktiven Chemikalien, in offenen oder geschlossenen Formen herzustellen.
PhenolharzSchaumstoffe sind im Vergleich su anderen Kunstharzschaumatoffen gut formbeständig in der Wärme sowie schv/er entflammbar und werden im Temperaturbereich bis ca. 1'5O0G als Iriolafrionamaterial verwendet. Auch bei höherer Wärme-,, Hitseo^er Vlmr.mokmrlvlmng öclmelzoA oder erweichen Phenolharz-·
209823/0925 BADOR1GINAu
schaumstoffe nicht. Erfolgt Flammeinwirkung bei gleichzeitiger starker luft- oder Sauerstoffzufuhr, so kann es zur vollständigen Verbrennung des Schaumstoffes kommen.
Im Temperaturbereich von+70 bis +13O0C zeigen Phenolharzschaumstoffe bei Dauertemperaturbeanspruchung nur eine Schwindung von 1 - 3$>. Bei der Einwirkung höherer Temperaturen z.B. 200 - 7000C unterliegen Phenolharzschäumstoffplatten, einer mit steigender Temperatur wesentlich größer werdenden Schwindung und einer zunehmenden Verkokung, wobei sich letzten Endes ein überwiegend aus Kohlenstoff bestehendes Schaumstoffgerüst bildet, welches ebenfalls eine gute Beständigkeit gegen Wärme- und Feuereinwirkung zeigt.
Das an sich günstige Brandverhalten von nach bekannten Verfahren hergestellten Phenolharzschäumstoffen wird jedoch vielfach durch zwei Umstände erheblich beeinträchtigt.
1. Infolge Schwindung, die im Temperaturbereich von 200-7000C 4-15$ beträgt, können sich beispielsweise zwischen zu einer Fläche verlegten Platten Spalte ausbilden, die ihrerseits Wärme- und Feuerbrücken darstellen.
2. Bei Wärmeeinwirkung über 2000C zeigt sich bei Phenolharzscha imstoffen, insbesondere bei Platten, eine starke Neigung zur Ausbildung von Rissen, die Wärmebrücken darstellen und über die ebenfalls die Ausbreitung eines Feuers begünstig werden kann.
2098 2 3/0925
BAD ORIGINAL
Es ist bekannt Phenolharzschaumstoffen zur Erhöhung ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Feuer Borverbindungen (z.B. Borsäure) zuzusetzen. Ein solcher Zusatz verringert deutlich die Abbrandgeschwindigkeit von Phenolharzschaumstoffen bei der direkten Einwirkung von Feuer.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß Zusätze von paraffinbasischen, naphthenbasischen, aromatischen oder gemischtbasi- | sehen, ggf. olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffen, welche bei Raumtemperatur und einem Druck von 11 ata und darunter flüssig sind, und Flammpunkte (gemäß.DUT.51 584) von über 15O0G aufweisen, oder Gemischen solcher Kohlenwasserstoffe zu den schaumfähigen Phenolharzmischungen zu Schaumstoffen führen, welche bei der Einwirkung von Temperaturen im Bereich von 200 bis 7000C ein noch günstigeres Verhalten als die bekannten durch Borsäurezusätze verbesserten Schaumstoffe aufweisen. Besonders auf-
fallend bei den die besagten Kohlenwasserstoffe enthaltenden Schaumstoffen ist eine wesentliche Verbesserung bezüglich der Eisbildung bei der beschriebenen Wärmeeinwirkung. Gleichzeitig werden jedoch auch noch Schwindung und sekundär die Abbrarvdgeschwindigkeit gegenüber dem diesbezüglichen Verhalten aller bisher bekannter Phenolharaschaumstoffe merklich verringert .
Zu gleich günstigen Ergebnissen gelangt man, wenn man die oben erwähnten Kohlenwasserstoffe vorab den flüssigen Phenolharzen,
209823/0925
welche als Ausgangesubstanzen für die schäumfähigen Phenolharzraischungen bzw. für die Phenolharsschaumstoffe dienen, zusetzt.
Gegenstand, der Erfindung: ist ein Verfahren zur Herstellung von lhenoIharKschauaiistoffen mit verminderter Schwind*- und Bißneigung bei Einwirku&g höherer Temperaturen durch· Schau— mung und Härt-uaig; von flüssigen Phenol-Resol-Harzen mit; einem Pestharzgehalt von 60 bis 85 Gew. $, vorzugsweise JQ, bis. 8CP Sew.J&jf ggf. unter Zusatü -won Modifizierungsmittel!!,, vorzugsweise von Brands chutzjaitt ein, nach bekannten Verfahren* wobei die Härtung mittels Säuren und ggf. zusätzlicher· Warme erfolgt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man. der schäumfahigen PhenolharzMisehung oder den für diese Mischung verwendeten Phenolharzen vor dem Schäumen paraf'finb-asisehe, naphthenbasische, aromatische oder gemischt basische> ggf. olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende Kohlenwasserstoffe, welche bei Raumtemperatur und einem Druck von 11 ata oder darunter flüssig sind und Flammpunkte (gemäß DIN 51 584) von über 1500C aufweisen, oder Gemische derartiger Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 2 bis 30 Gew.$£, vorzugsweise 2 bis 10 Gew,$, bezogen auf das eingesetzte Phenolharz, zusetzt.
Zu den erfindungsgemäS eingesetzten Kohlenwasserstoffen zählen itisbesondere Mineralöle und Selektivextrakte. Bei den Selektivoxtrskten handelt es sich im wesentlichen um Produkte aus bestimmten Erdölfraktionen, soweit sie die oben erwähnten
209823/0925 BAD
!Eigenschaften aufweisen. J)ie erfindmigsgemäß ©±Qgesetzt®2i ICohlemwassseirstöffe lcrämen Kohlenstoffgehalte im vot. SI Tdxs 88 % und WasserBtof fgehaTte von B Ms 16 % Im. allgemeinen enthalten sie ^ed&eh. auch noch, geringe Semgem iron Sanerstoif, Schwefel, Stiegst off ϊΐηα aiiäerren
sind erfiBteiiigSigeinäß aaeii solelie teclanisonan Gemisclie itoherer XohlenwassßTstoffe zu veirwenden, soweit sie die ©"ben angeführten Eigenschaften aufweisen, -welche jedoch anderer Hexlomft sind, z,B. aus Schwelölen stammen oder synthetisch hergestellte kohlenwasserstoffe sind.
Die Herstellung der Schaumstoffe erfolgt nach an sich "bekannten Verfahren mit dem Unterschied, daß der erfindungsgemäße Zusatz der speziellen Kohlenwasserstoffe erfolgt. Bekanntlich geht man. bei der Herstellung von Phenolharsschaum- " stoffen von. Phenolharzen vom Resol-Typ aus. Letztere werden "beispielsweise durch Kondensation von 1 Mol eines Phenols mit 1 bis 3 Molen. Aldehyden, in alkalischem Medium, anschliessendem Abdestillieren des Wassers im Vakuum bis auf einen Festharzgehalt von 60 - 85 $> vorzugsweise 70 - 80 a/»t und ggf. Einstellen des pH-Wortea auf >4 hergestellt. Als Phenole können sowohl Phenol als auch dessen Homologe, wie z.B.
20S823/0925
Kresole und Xylenole, oder Gemische dieser Verbindungen verwendet werden. Die mit den Phenolen reagierenden Aldehyde umfassen u.a. Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfurol, in Formaldehyd zerfallende Verbindungen, wie Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin u.a., sowie Gemische dieser Verbindungen. Die Kondensation wird meistens im wässrig alkalischen Medium durchgeführt. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Phenolresolharze aus Phenol und Formaldehyd verwendet.
Die so erhaltenen flüssigen Phenolharze werden mit den üblichen Zusätzen, wie flüssigen oder festen Härtern, oberflächenaktiven Substanzen und Treibmitteln vermischt. Erfindungsgemäß werden noch die speziellen Kohlenwasserstoffe und ggf. auch noch Brandschutzmittel zugesetzt. Fach inniger Mischung aller 3eatandteile erfolgt dann, die Aufschäumung und Aushärtung in offenen oder geschlossenen Formen. Dabei gehen die Treibmittel in dien gasförmigen Zustand über. Je nach Zusammensetzung der zu versohäumenden Mischung erfolgt der Schäumvorgang bei Temperaturen zwischen 1O0C und 1000C, vorzugsweise bei 20 bis 800C. Man erhält dann Schäumstoffkörper entsprechend den gewählten Formen.
Die als Treibmittel verwendeten Verbindungen umfassen sowohl solche feste Verbindungen, aus denen unter Reaktionsbedingungen indifferente Gase, vorzugsweise Kohlendioxid, in Freiheit gesetzt werden, wie z.B. die Alkalicarbonate und -bicarbonate, als auch niedrig siedende organische Lösungsmittel.
209823/0925 bad
20586S3
Flüssige Treibmittel uiafasaen niedrig siedende organische Lösungsmittel ,wie z.B. n-Pentan oder im Bereich, von 25 - 700G siedende Benzinfraktionen, Chlorfluormethane etc. Der Zusatz der flüssigen Treibmittel erfolgt in Mengen zwichen 1rO und 20,0 Gew.^,bezogen auf das Phenolresolharz.
Als Härter können sowohl flüssige als auch. pulverföimige Substanzen verwendet werden. Die benötigte Menge richtet sich teilweise | nach dem verwendeten Treibmittel. Besteht dieses aus einem festen, Gase entwickelnden Salz, so wird ein Teil der Säure dazu verbraucht, die Gase in Freiheit zu setzen. Bei Verwendung von niedrig siedenden Lösungsmitteln als Treibmittel ist der Anteil der Härter entsprechend geringer. Als wasserlösliche Säuren eignen sich neben Mineralsäuren (HCl, H2SO.) besonders gut wasserlösliche Sulfonsäuren, bei denen die SuI-fonsäuregruppe direkt mit einen aromatischen Ring der ggf. substituiert sein.kann, verbunden ist. Beispiele dafür sind: Benzolaulfoneäure, p-Toluolsulfonsäure, Phenolöulfonsäure, Kresolsulfonsäuren. Die wässrigen Lösungen dieser Säuren v/erden vorwiegend als 40-70gew.$ige Lösungen verwendet. Einige Säuren , wie z.B. die p-Toluolsulfonsäure, lassen sich auch in pulverisierter Form als Härter verwenden. Die Menge des verwendeten Härters liegt zwischen 1,0 und 15»0 Gew.?», berechnet als 100$ige Säure, bezogen auf das Phenolresolharz.
2Ö9823/0925
Die oberflächenaktiven Mittel werden in Mengen von 0,4 bis 10 Gew.$, vorzugsweise 1-5 Gew.^, bezogen auf das Phenolharz angewendet. Bekannte oberflächenaktive Mittel sind z.B., Polyäthylenäther langkettiger Monofettsäureester des Sorbits und äthoxiliertes Rizinusöl. Als Brandschutzmittel· hat sieh z.B. der Zusatz von 5 - 30$ Borsäure ggf» im Gemisch mit äthoxilierten Phenolen bewährt.
Es ist auch möglich den Schäunvorgang kontinuierlich, wie beispielsweise in einer Doppelbandpresse, durchzuführen. Dabei werden die Komponenten mit Hilfe von bekannten automatischen Dosier- und Mischvorri.chtungen dosiert und gemischt und die Mischung kontinuierlich mittels einer quer zur Vorschubrichtung sich bewegenden Changiervorrichtung auf die Bänder einer Doppelbandpresse gegeben. Anschließend wird die Mischung durch einen zwischen einer V/a 1 ze und einer Unterlage gebildeten Spalt wählbarer Dicke hindurchgeführt. Die Walze kann dabei ggf. vorgewärmt werden. Bei diesem Verfahren erhält man Platten wählbarer Dicke .
Der Schäum- und Ilärtevorgang erfolgt vorzugsweise in einem Ofon und wird allgemein so gesteuert, daß sobald das gewünschte Schäui!ivoluTQi?n erreicht ist, die Schaumstoff struktur soweit verfestigt lot, daß ein Zusammenfallen unterbleibt.
2 0 9 8 2 3/0925 bad original
Vi'eiterer G-egen a t*,nd der Erfindung sind ggf. Borsäure enthaltende Phenolhar«schaumstoffe auf Resol-Basis mit verbesserter Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Wärme und / oder Feuer, welche durch eine Dichte von etwa 20 Ma 200 kg/m , voTZügaweiae etwa 30~100kg/m ,ein Vermögen zur Schwindung infolge einer halbstündigen Einwirkung einer Temperatur von 45O°G im Muffelofen von 0,1 bis 2,8$, vorzugsweise 033 bist
1,5/£, und das !fehlen jeglicher Neigung zur Rißbildung unter | den oben angnp;ebenen Bedingungen gekennzeichnet sind, wobei die Prüfung auf Schwingung und Rißbildirag an Schaumstoffplatten der Größe 250 ia χ 150 Em χ 30 mi erfolgt.
Die erfindungsgemäßen Phenolharzschaumatoffe stellen eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. Sie sind beispielsweise «ohr viel wirkungsvoller im Vergleich zu herkömmlichen Phunolliarzachaurastoxfen als Wärmeisolier-Material bei höheren Topper1? feuren, insbesondere bei Temperaturen bis zu 4-5O0O, einsefc^bar. Durch das Ausbleiben der Rißbildung und die ver- \ minderte Schwinduagsneigung bleibt die günstige Isolierwirkung bei diesen Temperaturen und auch bei Einwirkung von Feuer v/e itgohond erhal t en.
209823/09 2 5 '
e 1 hie 16
A) Herstellung des -flüssigen Phenolresolharzea
Das für alle nachfolgend beschriebenen Versuche eingesetzte Phenolharz wurde wie folgt hergestellt.
143 Gew.-Teile Phenol wurden mit 243 Gew.-!Dellen einer 3Ofoxgen wässrigen Fortnaldehydlösung unter Zusatz von 4,3 Gew.-Teilen Natriumhydroxid in 50 gew.^iger wässriger Lösung bei 1000C 50 Minuten kondensiert» Das erhaltene Reaktion3gemiach wurde unter Anwendung von Vakuum bis auf einen Feetbarzgeh-ält von 70 - 75$ ausdestilliert und anschließend mit 3 Gew. c/o oxäthyliertem Rizinusöl als Zellregulator versetzt. Da3 darm vorliegende Harz hat bei Raumtemperatur·eine Viskosität γόη 3000 - 5000 cP. Die Viskosität wurde in allen Fällen mit einem Kugelfall-Viakosimeter nach Koppler gemessen.
B) Hiaphungqbe
Für die Herstellung der Schaumstoffe wurden folgende Härter verwendet:
Härter I: 100 Gew.-Teile Glykol
100 Gew.-Teile Salzsäure (37$ig)
Härter II: -30 Gew.-Teile p-Toluolsulfoneäure
30 Gew.»Teile H2SO4
40 Gew.-Teile Wasser
Als Treibmittel kam n-Pentan, alo ßrandschutzraittel feiratpulverisierte Borsäure zum Einsatz.
BAD ORIGINAL 209Ö23/092 5
AIs paraffinbasische, naphthenbasisehe, aromatische oder gemischtbasische Kohlenwasserstoffe wurden, die 3 nachstehend charakterisierten benutzt:
Öl A: Dichte (bei 15°C) 0,995
Flammpunkt (n. DIIi 51 584) 19O0G
Viskosität bei 20°C 440 cP
20
Berechnungsindex nQ 1.5542
C-Gehalt 85,4/6
H-Gehalt 9,4$
Ölart: Selektivextrakt
Öl B: Dichte (bei 200G) 0,878
Viskosität bei 200C 60 cP
Flammpunkt 1800G
20
Berechnungsindex n-^		 1.4718
G-Gehalt 86,196
H-Gehalt 13,9#
Ölart ϊ Paraffinöl
Öl G: Dichte (bei 150C) 0,960
Viskosität (bei 200G) 18.000 eP
Flammpunkt 3050G
Berechnungsindex nD 1.5230
C-Gehalt 85,256
H-Gehalt . ' 12,1$ Ölart: He ißdanof07linderÖl
209823/0925
G} Herstellung, der Schaumstoffe und Prüfung derselben Das EheneliiiKEz wurde in d.en einzelnen Versuoheit gemäß, der Beispiele 1 Ms 16 jeweils mit den in der Tabelle; genannten Ifeng&n Üer Härt-er I erdls-ß IX, n-Pentan sowie ggf.. ut2id: d-eai verschiedenen Mineralölen Trermisc-ht. Cln\ der: beziehen sieb alle Val.,$- und" Gew «^.Angaben auf das Ptiemaslhärz)« lter Schiäu-mr-· und HärfejjE'osseH? er folg'te. ilni dle-rr-Weis.e, daß; cLL© innige Eischung der Komponenten im olrem a^ff— fene Eastenfomleii mit einer GrundlXäch© totl 50 χ 50 emi \mü einer Höhe tob. tOO cm gefüllt wurde.. Sie Au.fsefeliaai;iang ©iffolgte unter- Zufuhr von Warmluft (500C) unter gleichzeitiger· zunehmender· Terfestigong inner-halb von 70 Minutea* laoh etwa 120 Minuten konnten die ausgehärteten Schaumötoffblöake entformt werden.
Die Prüfung der so gewonnenen Schaumstoffe auf Schwindüiig und Rißbildung durch Einwirkung hoher Temperaturen erfolgte mit Platten der Maße 250 χ 130 χ 30 (mm), welche aus den rohen Blöcken herausgeschnitten wurden« Sie erfolgte in der V/eise, daß man diese Probekörper in einem Muffelofen mit der Längskante auf mehreren Glasstäben stehend 30 Minuten lang einer Temperatur von 45O0C aussetzte. Danach wurden die Proben dem Muffelofen entnommen und in einem Exoikkator erkalten gelassen.
Durch Yermessen der Proben nach Länge und Breite wurde die eingetretene Schwindung ermittelt« Visuell wurden die Proben auf Rißbildimg beurteilt. In der Tabelle sind ebenfalls die Prüfergebnisse zusammengestellt. Die aufgeführten Heß-
■ 2 0 9 8 2 3/0925 BAD original
sind die Minimal- und Maximalwerte aus je 5 "Versuchen.
Beä. iäer Bewertung der Prüfergeimisse lsi; zu beachten, daß "bei Brjöben mit starker Bißbildtmg untex Ums-tänden sine zu ;Seh,windung gemessen wird, well eine starke SiBbIl- wmixsT Umständen eine Ausdelairnng TTxsrtäusclit, die dex tiberlagert ist*
209823/092 5 BAD ORIGINAL
Tabelle
O Seisp. Phenolh. Schäumstoff-Rezeptur Härter Menge Borsäure Mineralöl Menge Schäumstoffeigenschaften Schwindg.nach Rißbildg.nach
=?!GI Nr. n-Pentan Art Vol.# Art Grew.$ Dichte 30» bei 45O0C 30· bei 45O0C
> kg. 10
Γ" 20 Vol.% I 10 - kg/m3 3,5 - 5,6 Rißbildung
to
O 		co
"D
m		 1 20 8 II 10 - - — 53 6,1 - 8,3 starke "
CD
OO 		2 20 6 I 10 20 — — 51 1,2-2,9 schwache "
ro 3 20 12 II 10 20 — 5 57 1,3 - 1,8 tt I
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(Tl 		6 20 10 II 10 - A 20 55 0,5 - 1,9 e inz. Haarri s s e
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8 20 15 I 10 «- A 10 58 1,6 - 2,7 keine Rißbildung
9 20 10 I .10 — A 5 56 1,4 - 2,8 einz. Haarrisse
10 20 14 · I 10 20 A 5 59 0,5 - 1,2 keine Rißbildung
11 20 14 II 10 20 A 5 55 . 0,3 - 0,8 Il Il
N)
12 20 12 II 10 20 B 5 54 0,7 - 1,3 H Il C)
CJ 1
13 20 10 II 10 20 C 10 53 1,0 - 2,4 einz. Haarrisse o>
H 20 11 II ". 10 20 A 20 50 0,8 - 1,1 keine Rißbildung °J
15 20 9 II 20 A 56 0,7 - 1,5 Il H k)
16 13 58

Claims (4)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschaumstoffen mit verminderter Schwind- und Rißneigimg bei Einwirkung höherer Temperaturen durch Schäumung und Härtung von flüssigen Phenol-Resol-Harzen mit einem Festharzgehalt von 60 bis 85 Gew.#, vorzugsweise 70 bis 80 Gew.^, ggf. unter Zusatz von Modifizierungsmitteln, vorzugsweise von Brandschutzmitteln, nach bekannten Verfahren, wobei die Härtung mittels Säuren und ggf. zusätzlicher Wärme erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß man der schäumfähigen Phenolharzmischung oder den für diese Mischung verwendeten Phenolharzen vor dem Schäumen paraffinbasische, naphthenbasisch^, aromatische oder gemischtbasische, ggf. olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe ä enthaltende Kohlenwasserstoffe, welche bei Raumtemperatur und einem Druck von 11 ata oder darunter flüssig sind und Flammpunkte (gemäß BIS 51 584·) von über 1500G aufweisen, oder Gemische derartiger Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 2 bis 30 Gew.$, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.$r bezogen auf das eingesetzte Phenolharz, zusetzt.':.
    209823/0925 bad original
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche paraffinbasischen, naphthenbasischen» aromatischen oder gemischtbasischen, ggf. olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende Kohlenwasserstoffe oder Gemische derselben einsetzt, welche Kohlenstoffgehalte von 81 bis 88 $ und Wasserstoffgehalte von 8 bis 16 $> aufweisen und ggf. daneben geringe Mengen von Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und anderen Elementen enthalten können.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erandschutzmittel Borsäure in einer Menge von 10 bis 30 Gew.$, bezogen auf das flüssige Ausgangs-Phenol-Resol-Harz, verwendet.
  4. 4. Ggf. Borsäure enthaltende Phenolharzschaumstoffe auf Resol-Basis mit verbesserter Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Wärme und/oder Feuer, gekennzeichnet durch
    eine Dichte von etwa 20 bis 200 kg/m , vorzugsweise etwa Y 30 bis 100 kg/m5, ein Vermögen zur Schwindung infolge einer halbstündigen Einwirkung einer Temperatur von 450° im Muffelofen von 0,1 bis 2,8 $, vorzugsweise 0,3 "bis 1,5 $» und das Fehlen jeglicher Neigung zur Rißbildung unter den oben angegebenen Bedingungen, wobei die Prüfung auf Schwindung und Rißbildung an Schaumstoffplatten der Dimensionen 250 mm χ 130 mm χ 30 mm erfolgt.
    Dr.P/Ni
    209823/0925 8AD original
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