DE4012336A1

DE4012336A1 - Verfahren zum praeparieren einer kohlenwasserstoff-in-wasser-emulsion aus rohoel oder bitumen sowie damit hergestellte kohlenwasserstoff-in-wasser-emulsion

Info

Publication number: DE4012336A1
Application number: DE4012336A
Authority: DE
Inventors: Domingo Rodriguez; Lirio Quintero; Maria Teresa Terrer; Euler Jimenez G; Felix Silva; Jose Salazar P
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1989-04-24
Filing date: 1990-04-18
Publication date: 1990-10-25
Also published as: CA2009123A1; GB9002235D0; GB2231284A; US4976745A; CA2009123C; GB2231284B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Präparieren einer Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion aus Rohöl oder Bitumen sowie ein daraus resultierendes Produkt der Kohlenwasser stoff-in-Wasser-Emulsion.

Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsionen, zu deren Bildung Tenside verwendet werden, setzt man etwa nach der Offenbarung der US-Patente 34 67 195 und 42 65 264 bei der Herstellung und dem Transport von schweren Rohölen und Bitumen mit hohen Viskositäten ein.

Aufgrund der physikalischen Chemie des Systems der Kohlenwasserstoff/Wassersurfactanten oder -Tenside sind die Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsionen der Alterung unterworfen, d.h. sie neigen im Laufe der Zeit zu einer Erhöhung ihrer Viskosität. Das Altern ist ein schwerwiegendes Problem im Umgang mit Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsionen, aufgrund der Tatsache, daß die Emulsionen transportiert und gelagert werden müssen, bevor sie endgültig verarbeitet werden, wozu die Emulsion in vielen Fällen bis zu dreißig Tagen oder länger stabil bleiben muß.

Durch die US-PS 41 44 015 sind zudem aus natürlich vorkommenden Bitumina und/oder Rückstandsölen gebildete Öl-in-Wasser-Emul sionen als Brennstoffe bekannt.

Bleiben die Emulsionen nicht stabil, so hat dies die Verschmelzung oder Koaleszenz der ausgelegten Öltröpfchenphase der Emulsion zur Folge und entsprechend einen Ansteig der Viskosität der Emulsion. Die Koaleszenz der Öltröpfchenphase hat letztendlich die Trennung der Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emul sionen in separate Phasen von Öl und Wasser zur Folge.

Es ist natürlich äußerst wünschenswert, Kohlenwasserstoff-in-Was ser-Emulsionen zu bilden, welche über relativ lange Zeiträume hinweg stabile Viskositäten behalten und so Transport und Lagerung der Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsionen gestatten.

Angesichts dieses Standes der Technik hat sich der Erfinder das Ziel gesetzt, die erkannten Nachteile zu beseitigen und derartige Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsionen aus schwerem Rohöl und Bitumina mit hohen Viskositäten zu schaffen, die ausreichend stabil sind.

Diese Aufgabe wird durch die Lehre des Anspruches 1 gelöst; es soll ein Verfahren angeboten werden, bei welchem dem Kohlenwasserstoff-Wasser-Tensid-System ein Stabilisierungszusatz zur Bildung stabilisierter Produkte der Kohlenwasserstoff-in-Was ser-Emulsion beigemischt wird.

¹) ppm= parts per million = Teile pro Million

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabili sieren der vorstehend erwähnten Kohlenwasserstoff-in-Was ser-Emulsionen. Bei dem Verfahren nach vorliegender Erfindung wird eine Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet durch Mischen eines durch hohe Viskosität gekennzeichneten schweren Rohöls oder Bitumenkohlenwasserstoffes mit Wasser und einem Emulgator sowie einem wasserlöslichen Stabilisierungszusatz aus Al⁺⁺⁺ in einer Konzentration von mehr als 30 ppm¹) in bezug auf das Gesamtvolumen der Emulsion. Es hat sich gezeigt, daß die Zusätze von Al⁺⁺⁺ zu einer Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion in einer Konzentration von mehr als 30 ppm - in bezug auf das gesamte Emulsionsvolumen - Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsionen wirksam stabilisieren im Vergleich zu Emulsionen, denen kein Al⁺⁺⁺-Zusatz beigemischt wurde. Al⁺⁺⁺-Konzentrationen in einer Größenordnung über 1000 ppm - in bezug auf das Gesamtvolumen der Emulsion - haben sogar eine noch größere Wirkung auf die anfängliche Herabsetzung der Viskosität der Emulsion gezeigt; die Stabilität der Emulsion bricht jedoch innerhalb von ein paar Stunden zusammen; daher liegen die Al⁺⁺⁺-Zusätze bevorzugt unter 1000 ppm. Al⁺⁺⁺-Konzentrationen im Bereich unter 30 ppm wirken wenig stabilisierend auf Emulsionen.

Erfindungsgemäß wird bevorzugt, daß der Al⁺⁺⁺-Stabi lisierungszusatz in einer Konzentration von etwa 30 bis 70 ppm - in bezug auf das Gesamtvolumen der Emulsion - vorhanden ist.

Der oben erwähnte Al⁺⁺⁺-Zusatz sollte in Form eines wasserlös lichen Zusatzes beigegeben werden, und eine besonders geeignete Form ist Aluminiumnitrat. Das in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt der Kohlen wasserstoff-in-Wasser-Emulsion zeigt wesentlich stabilisierte Viskositäten über einen Zeitraum von zumindest dreißig Tagen. Bei Aufrechterhaltung stabiler Emulsionen können die Kohlenwasser stoff-in-Wasser-Emulsionen transportiert und gelagert werden, ohne daß die Gefahr besteht, daß sie in getrennte Öl- und Wasser phasen zerfallen.

*) CST= Centistokes (kinematische Viskosität) hier 1000× 10^-6

bis 51 000×10^-6

m²/sec;
**) CST= Centistokes; hier = 90 000×10^-6

bis 150 000×10^-6

m²/sec;
***) BTU/LB = British Thermal Unit/pound

Die im Verfahren bevorzugt eingesetzten schweren Rohöle und/oder Bitumen haben folgende chemische und physikalische Eigenschaften:

78 bis 86 Gew.-% Kohlenstoff; 9 bis 11 Gew.-% Wasserstoff; 0,2 bis 1,3 Gew.-% Sauerstoff; 0.5 bis 0.7 Gew.-% Stickstoff; 2 bis 4,5 Gew.-% Schwefel; 0,05 bis 0,33 Gew.-% Asche; 50 bis 1000 ppm Vanadium; 20 bis 500 ppm Nickel; 50 bis 60 ppm Eisen; 30 bis 200 ppm Natrium; eine API° (= American Petroleum Institute) Dichte von weniger als 18; eine Viskosität bei 122°F (= 50°C): 1000 bis 51 000 (CST)*); eine Viskosität bei 74°F (=23°C): 90 000 bis 150 000 (CST)**); LHV (low heat value = geringer Wärmewert): 150 000 bis 19 000 (BTU/LB)***) oder in Joules/kg: 34 890 000 bis 44 194 000; Asphaltene: zwischen 9 bis 15 Gew.-%.

Erfindungsgemäß wird eine an sich bekannte Mischung aus Wasser und einem Tensid-Emulgator mit einem Kohlenwasserstoff gemischt, um eine Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion mit einem Wassergehalt von etwa 5 bis 40 Gew.-% zu bilden. Der Tensid-Emulgator ist in bezug auf den in der Öl-in-Wasser-Emulsion eingesetzten Kohlenwasserstoff in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, vorhanden.

Geeignete Tensid-Emulgatoren umfassen Emulgatoren, die aus der Gruppe ausgewählt werden, welche anionische und nichtionische Tenside und Mischungen davon enthält, sowie kationische Tenside und Mischungen von kationischen und nichtionischen Tensiden. Ist der eingesetzte Emulgator ein anionisches Tensid, so werden die bevorzugten anionischen Tenside aus der Gruppe ausgewählt, die schweflige Alkylaryl-Sulfonate (sulfonic alkyl aryl acid salts), Alkylsulfate und/oder Mischungen davon enthält. Ist der Tensid-Emulgator ein nichtionisches Tensid, so werden die bevorzugten nichtionischen Tenside aus der Gruppe ausgewählt, die polyoxyethylenierte Alkohole (polyoxyethylenated), polyoxyethyle nierte Alkylphenole und/oder Mischungen davon enthält. Das bevorzugte nichtionische Tensid ist polyoxyethyleniertes Nonylphenol mit mindestens zwanzig Einheiten Ethylenoxid in einer hydrophil-lipophilen Balance von mehr als 14.

Ist der Emulgator ein kationisches Tensid, so wird das bevorzugte Tensid aus der Gruppe ausgewählt, die ethoxylierte Amine, Amidoamine, quartäre Ammoniumverbindungen und/oder Mischungen davon enthält. Wie vorstehend erwähnt, beträgt die Konzentration des Emulgators in bezug auf das Bitumen etwa 0,01 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%.

Erfindungsgemäß wird die stabilisierte Kohlenwasserstoff-in-Was ser-Emulsion gebildet, indem ein Kohlenwasserstoff und Wasser mit einem Emulgator und einem wasserlöslichen Zusatz aus Al⁺⁺⁺ in einer Konzentration von etwa 30 bis 1000 ppm, bevorzugt etwa 30 bis 70 ppm, gemischt werden, in bezug auf das Gesamtvolumen der Emulsion. Der bevorzugte Stabilisierungszusatz ist Aluminium nitrat. Es hat sich gezeigt, daß Al⁺⁺⁺-Zusätze in Konzentrationen von weniger als 30 ppm - in bezug auf das Gesamtvolumen der Emulsion - zur Herabsetzung der Viskosität der Emulsion oder zur Aufrechterhaltung deren Stabilität nicht wirksam sind, wohingegen Zusätze von mehr als 1000 ppm die Viskosität erheblich reduzieren; die resultierenden Emulsionen brechen jedoch innerhalb von einigen Stunden zusammen.

Weitere Vorteile und Merkmale sind den Unteransprüchen zu entnehmen sowie dem folgenden Beispiel, das ebenfalls die vorliegende Erfindung und ihre Vorzüge erläutert.

BEISPIEL

Um die Wirkung des erfindungsgemäßen Stabilisierungszusatzes auf das Altern der Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsionen zu zeigen, wurde eine Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet, bei welcher ein Kohlenwasserstoff mit folgenden chemischen und physikalischen Eigenschaften eingesetzt wurde:

Der Kohlenwasserstoff wurde mit Wasser und einem Emulgator gemischt um eine Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion mit einem Wassergehalt von 30 Gew.-% zu bilden. Der zur Herstellung der Öl-in-Wasser-Emulsion verwendete Emulgator war polyoxyethylenier tes Nonylphenol mit 17,5 Einheiten Ethylenoxid, und das Tensid war in einer Konzentration von 0,2 Gew.-% - in bezug auf den Kohlenwasserstoff - vorhanden.

Die Emulsion wurde in vier Gruppen unterteilt, diese wurden als Emulsionen 1, 2, 3 und 4 gekennzeichnet. Der Emulsion 2 setzte man Aluminiumnitrat in einer Konzentration von 30 ppm - in bezug auf das Gesamtvolumen der Emulsion - zu. Der Emulsion 3 wurde Aluminiumnitrat in einer Menge von 50 ppm - ebenfalls in bezug auf das Gesamtvolumen der Emulsion - zugesetzt. Die Emulsion 4 erhielt einen Zusatz von 70 ppm Aluminiumnitrat in bezug auf das Gesamtvolumen der Emulsion. Die vier Emulsionen wurden dann bei einer Temperatur von (75°F=) 24°C in Behältern aufbewahrt und die Viskosität der Emulsionen am Tag der Bunkerung gemessen, dann acht Tage später und nochmals nach dreißig Tagen. In nachfolgender Tabelle I sind die Werte der Alterung der Emulsion zusammengefaßt.

Tabelle I

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Al⁺⁺⁺-Zusätze in den Emulsionen 2, 3 und 4 dazu beitrugen, zum einen die Gesamtviskosität der Emulsion herabzusetzen sowie zum anderen gegenüber Emulsion 1, in welcher kein Al⁺⁺⁺ vorhanden war, eine Viskositätsstabilität aufrechtzuerhalten. Die Werte stützen die Behauptung, daß Al⁺⁺⁺-Zusätze zur Stabilität der Emulsion führen.

Die Erfindung kann auch in anderen Ausführungsformen verkörpert und auf andere Weise durchgeführt werden, ohne daß man vom Erfindungsgedanken oder den kennzeichnenden Merkmalen der Erfindung abwiche. Vorliegende Ausführung soll daher in jeder Hinsicht erläuternder und nicht beschränkender Art sein; auch sollen die nachstehenden Ansprüche alle Abänderungen, die in Bedeutung und Umfang einer Aquivalenz liegen, miterfassen.

Claims

1. Verfahren zum Präparieren einer Kohlenwasserstoff-in-Was ser-Emulsion aus Rohöl oder Bitumen, das mit Wasser sowie einem Emulgator gemischt und der ein wasserlöslicher Stabilisierungszusatz aus Al⁺⁺⁺ in einer Konzentration von mehr als 30 ppm, bezogen auf das Gesamtvolumen der Emulsion, zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Stabilisierungszusatz in Form einer wasserlöslichen Aluminiumnitratverbindung.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisierungszusatz in einer Konzentration von etwa 30 bis 1000 ppm, bevorzugt 30 bis 70 ppm, zugegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezüglich des Rohöls oder Bitumens vorhanden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, gekennzeichnet durch einen Emulgator aus der Gruppe, welche anionische und nichtionische Tenside und/oder Mischungen davon enthält, kationische Tenside und/oder Mischungen von kationischen und nichtionischen Tensiden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator ein anionischen Tensid aus der Gruppe ist, welche Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate und/oder Mischungen davon enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe ist, welche polyoxyethylierte Alkohole, polyoxyethylierte Alkylphenole und/oder Mischungen davon enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator ein kationisches Tensid aus der Gruppe ist, welche ethoxylierte Amine, Amidoamine, quartäre Ammoniumverbin dungen und/oder Mischungen davon enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionisches Tensid polyoxyethyleniertes Nonylphenol mit zumindest zwanzig Ethylenoxid-Einheiten eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid mit einer hydrophil-lipophilen Balance (HLB-Wert) von mehr als 14 verwendet wird.

11. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Wassergehalt von etwa 5 bis 40 Gew.-% aufweist.

12. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch ein Bitumen-Rohöl der folgenden chemischen und physikalischen Eigenschaften: 78 bis 86 Gew.-% Kohlenstoff; 9 bis 11 Gew.-% Wasserstoff; 0,2 bis 1,3 Gew.-% Sauerstoff; 0,5 bis 0,7 Gew.-% Stickstoff; 2 bis 4,5 Gew.-% Schwefel; 0,05 bis 0,33 Gew.-% Asche; 50 bis 1000 ppm Vanadium; 20 bis 500 ppm Nickel; 50 bis 60 ppm Eisen; 30 bis 200 ppm Natrium; Asphaltene zwischen 9 bis 15 Gew.-%.

13. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch eine Dichte API° unter 18; Viskosität bei 50°C: 1000 bis 51 000 (CST); Viskosität bei 23°C: 90 000 bis 150 000 (CST); LHV: 15 000 bis 19 000 (BTU/LB) oder 34 890 000 bis 44 194 000 Joule/kg.

14. Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion, gekennzeichnet durch eine stabile Viskosität, bei einem Wassergehalt von etwa 5 bis 40 Gew.-% und einen Stabilisierungszusatz in Form von Aluminium Al⁺⁺⁺ in einer Konzentration von zumindest 30 ppm.

15. Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisierungszusatz in einer Konzentration von etwa 30 bis 1000 ppm, bevorzugt 30 bis 70 ppm, vorhanden ist.