DE3031886C2

DE3031886C2 - Wäßrige Schlichtezusammensetzung und ihre Verwendung zum Behandeln von Glasfasern

Info

Publication number: DE3031886C2
Application number: DE3031886A
Authority: DE
Inventors: Albert Edmund Pittsburgh Pa. Tamosauskas; Chester Stanley MyKees Rocks Pa. Temple
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1980-04-02
Filing date: 1980-08-23
Publication date: 1983-06-23
Also published as: BE885002A; IT1194678B; CH646689A5; US4391876A; CA1160208A; JPS56140048A; FR2479801A1; DE3031886A1; NL8004056A; DE3050632C2; DE3050632A1; IT8024125A0; JPS6323145B2; FR2479801B1; GB2073046A; GB2073046B

Description

a) mindestens 1 bis 70 Gew.-% des flüssigen Peroxids, das ein Hydroperoxid, ein a-Oxy- oder a-Peroxyhydroperoxid, ein Dialkylperoxid, ein Aldehyd- oder ein Ketonperoxid, ein Diacylperoxid, ein Peroxyester, eine Peroxysäure, ein Peroxydicarbonat, ein Peroxymonocarbonat oder ein Perketal ist,

b) 1 bis 15 Gew.-% einer Mischung von nicht-ionischen Emulgatoren, die drei Emulgatoren enthält aus der Klasse von Polyalkylenglykoläthem, Alkyl- oder Dialkylarylpolyätheralkoholen, Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und alkylierten Phenolen, Polyäthoxyphenole, Alkylpolyätheralkohole, Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Kondensaten oder Phenoxypolyäthoxyäthanolen, Polyäthylenderivaten von Fettsäuren, Teilestern von Sorbitanhydriden, äthoxylierten Alkoholen, Fettsäuren, fettartigen Estern und ölen. Alkylphenole, Glycerinestern, Glykolestern, Monoglyceriden und Derivaten davon, Sorbitanderivaten, Saccharoseestern und Mischungen solcher Emulgatoren, wobei ein Emulgator ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht im Bereich von 6 bis 12, ein Emulgator ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht im Bereich von 9 bis 15 und ein Emulgator ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht im Bereich von 12 bis 20 hat und die Mengenverhältnisse der Emulgatoren so eingestellt sind, daß das gesamte hydrophile-lipophile Gleichgewicht des Emulgatorsystems im Bereich von 9 bis 20 liegt, und

c) Wasser als Restbestandteil der Emulsion,

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wobei die emulgierten Teilchen eine mittlere Teilchengröße von bis zu 14 μπι aufweisen.

2. Schlichtezusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Peroxid eine Halbwertzeit von größer als 60 Stunden bei 100"C und größer als 20 Minuten bei 149°Chat

3. Schlichtezusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Peroxid die Formel

R'

R—O —O—C —R'"—C —O—O—R

I I

R" R"

hat, in der R ein Alkylrest ist und R' und R" Wasserstoff, einzelne Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen sind oder einen gemeinsamen Cycloalkylenring bilden und R'" den Formeln (C m C) oder (CH₂ - CHz)_n entspricht, wobei η I oder 2 ist

4. Schlichtezusammensetzung nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Peroxid 2£-Dimethyl-2^5-bis(t-butylperoxy)hexan oder 2£-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexin ist

5. Schlichtezusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die drei Emulgatoren Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther, Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol und Propylenoxidäthylenoxidglykolkondensatsind.

6. Verwendung der Schlichteitusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Behandeln von Glasfasern.

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Schlichtezusammensetzung, die ein bei 20⁰C flüssiges organisches Peroxid enthält und die Verwendung diese.-Zusammensetzung für die Behandlung von Glasfasern.

Organische Peroxide, wie Arylalkylperoxide, Dicumylperoxid, Esterperoxide und aromatische und aliphatische Acylperoxide, sind in Schlichten für faserförmige Materialien, die in Polymeren verwendet werden sollen, benutzt worden (vergleiche US-?S 30 13 915). Diese Peroxide, die eine geringe Flüchtigkeit und niedrige Zersetzungspunkte, in der Regel unterhalb 82"C₁ besitzen, werden auf den Fasern aus einer organischen Lösung abgeschieden. In der Zusammensetzung befindet sich außer dem organischen Peroxid ein geeignetes Kupplungsmittel.

Aus der US-PS 38 37 898 ist es bekannt eine Polybutadienemulsion herzustellen, die durch Wärme aktivierbare Härtungsmittel enthält und als Katalysator für die Schlichte von Fasern dienen kann. Die Härtungsmittel sind gut bekannte freie Radikale bildende Katalysatoren, wie organische Peroxide, zum Beispiel Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butyldiäthylperacetat Diacetylperoxid und organische Peroxide und Redox-Katalysatoren, wie Kaliumperosulfat Die Polybutadienemulsion wird durch Mischen des Polybutadiene mit einem Emulgator und mit Benzoylperoxid hergestellt Zu dieser Mischung wird dann eine ausreichende Menge Wasser zugegeben, um eine Emulsion des flüssigen Polymeren im wäßrigen Medium zu bilden. Die Emulsion wird mit einer Mischung von Wasser, Mitteln zur Verankerung an den Glasfasern und einem Geliermittel gemischt und die erhaltene Zusammensetzung wird homogenisiert um eine Schlichtezusammensetzung zu ergeben, die einen Feststoffgehalt von etwa 2,80% und einen pH vorr etwa 10,0 bis 10,5 haben. Als Emulgiermittel werden übliche Emulgatoren benutzt, vorzugsweise aber nicht-ionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylenderivate von Fettsäuren, Teilester von Sorbitanhydriden oder die Polyoxyäthylenderivate von Fettalkoholen oder die alkylsubstituierten Phenole.

In der DEOS 24 29 922 ist ein Schlichtemittel für Glasfasern beschrieben, das eine Emulsion eines ungesättigten Polyesters und antistatische Mittel neben üblichen Bestandteilen von solchen Schlichten enthält.

In der US-PS 38 49 148 ist vorgeschlagen worden, eine wäßrige Schlichte für Glasfasern, die zur Verstärkung von Polyolefinmaterialien benutzt werden sollen, zu verwenden. Diese Schlicht« enthält ein Kupplungsmittel, ein wärmebeständiges organisches Peroxid, ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel und in der Regel ein Gleitmittel oder einen Weichmacher und gegebenenfalls einen Filmbildner. Als wärme-

beständige organische Peroxide mit Peakzersetzungstemperaturen oberhalb etwa 93,3° C, kommen zum Beispiel oA'-&is(t-butylperoxy)d)isopropylbenzo|, Tris(t-buiylperoxy)diisopropylbei«ol, 2£(t-ButyIperoxy)hexan und 2£(t-Buty]peroxy)hexin in Betracht Diese wärmebeständigen Peroxide werden in Emulsionen mit nicht-jonischen oberflächenaktiven Mitteln, wie PolyäthoxyphenoL verwendet und diese werden in Wasser, das ein Kupplungsmittel enthält, hergestellt und dispergiert Emulsionen, die bei Temperaturen im Bereich von 49 bis 99° C hergestellt werden und Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol enthalten, sind besonders gut geeignet Andere geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel aus der Klasse der Polyäthoxyphenole sind Nonylpolyäthoxyäthanol und Alkyläther- _!5 polyäthoxyäthanoL Weitere geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind Polyalkylenglykoläther, Alkylpolyätheralkohole und Alkylarylpolyätheralkoho-Ie. Man stellt die Emulsion her, indem man den radikalischen Peroxidinitiator mit den nicht-ionischen _Μ oberflächenaktiveo Mitteln mischt und die Temperatur der Mischung oberhalb des Schmelzpupktes des freie Radikale bildenden Initiators hält Die Temperatur läßt sich kontrollieren, indem man das Mischgefäß in siedendes Wasser eintaucht Nach sorgfältigem Mischen ₂s des freie Radikale bildenden Peroxidinitiators mit dem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel wird Wasser langsam zu der Mischung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des freie Radikale bildenden Initiators zugegeben, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 60 bis 66° C. Die Wasserzugabe erfolgt bis eine Umkehr der Emulsion eintritt Die Emulsion wird dann langsam auf Umgebungstemperatur durch weitere Zugabe von Wasser,- abgekühlt Diese Emulsion wird dann langsam zu der wäßrigen Mischung, _3S die das Kupplungsmittel enthält zugegeben und das restliche Wasser wird der Mischung zugegeben und es entsteht eine wäßrige Schlichtezusammensetzung für die Behandlung von Glasfasern.

Bei der Herstellung einer Emulsion für die Verwendung als Schlichte für Glasfasern ist es erforderlich, eine Emulsion zu erhalten, die dis erforderliche Scherbeständigkeit Lagerbeständigkeit und Verarbeitungsbeständigkeit hat und darüber hinaus bevorzugt sich durch eine kleine Teilchengröße der emulgieren Teilchen auszeichnet Wegen der Begrenzung der Teilchengröße ist es erforderlich, daß dieses System eine Emulsion und keine Suspension ist Eine Emulsion ist bekanntlich ein Zweiphasensystem, das aus zwei unvollständig mischbaren Flüssigkeiten besteht wobei eine Flüssigkeit in Form von feinen Tröpfchen in der anderen Flüssigkeit dispergiert ist Demgegenüber ist eine Suspension bekanntlich ein der Emulsion eng verwandtes Zweiphasensystem, bei dem die dispergierte Faser ein Feststoff ist Die Beständigkeit einer Emulsion hängt von einer y, Reihe von Faktoren ab, wie Teilchengröße, Dichteunterjchied zwischen der diskontinuierlichen disper* gierten oder inneren Phase und der äußeren oder kontinuierlichen Phase, der Viskosität der kontinuierlichen Phase der Emulsion, der Ladung der Teilchen, der Natur und Wirksamkeit und Menge des verwendeten Emulgators und den Bedingungen der Lagerung, einschließlich der Lagertemperatur, der Bewegung und Vibration und Verdünnung oder Verdampfung während der Lagerung oder Verwendung.

Die Teilchengröße oder die Verteilung der Teilchengröße der Emulsion werden von derartigen Faktoren gesteuert, wie Menge und/oder Wirksamkeit des Emulgators, Reihenfolge der Zugabe der Komponenten beim Mischen und Art und Geschwindigkeit des Rührens, Die mittlere Teilchengröße oder Teilchengrößenverteilung der Emulsion ist ein wesentlicher Faktor, da große flüssige Teilchen in der Emulsion ebenso wie Feststoffteilchen in einer Suspension nicht eine befriedigende Gleichförmigkeit im Oberzug der Glasfasern ergeben würden. Feste Teilchen würden zu einem Abrieb der Glasfasern führen und große flüssige Teilchen wurden die Oberfläche der Glasfasern ungleichmäßig bedecken und Lücken im Oberzug der Fasern hinterlassen, so daß dadurch die Fasern nicht einen befriedigenden und gleichförmigen Kontakt mit dem zu verstärkenden Harz ergeben würden.

Eine als Schlichte für Glasfasern verwendete Emulsion muß ausreichend verdünnt sein, daß sie sich in ihren Eigenschaften einer wasserähnlichen Flüssigkeit nähert, um das Aufbringen der Schlichte auf die Glasfasern während der Bildung der Fasere zu ermöglichen. Die Verdünnung einer Emulsion, insbesondere die Verdünnung zu einer »wasserdünnen« Flüssigkeit kann zu einer unbeständigen Emulsion führen. Außerdem muß die Emulsion scherbeständig sein, um das Abmischen der Schlichte vor ihrem Auftragen auf die Glasfasern zu ermöglichen. Ferner ist eine Lagerbeständigkeit für Zeiträume von drei Tagen bis mehr als einer Woche erforderlich, so daß das Material vor seiner Anwendung-stuf Glasfasern gelagert werden kann.

Schließlich muß die Emulsion unter den Verarbeitungsbedingungen bei dem Aufbringen auf die Fasern beständig sein.

Bei der Verwendung von einigen wärmebeständigen, festen organischen Peroxiden ist neuerdings ein Problem bei deren Anwendung in einer Emulsion aufgetreten. Dieses Problem besteht darin, daß die Emulsionen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Peroxids hergestellt werden, aber bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Peroxides verwendet werden. Dabei ze;gt die Emulsion zu einem Sedimentieren oder Aufrahmen der Teilchen.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb, eine Schlichtezusammensetzung für die Behandlung von Glasfasern bereitzustellen, die eine Emulsion eines wärmebeständigen organischen Peroxids enthält und zum Schlichten von Glasfasern verwendet werden kann, wobei diese Schlichtezusammensetzung scherbeständig, lagerbeständig und verarbeitungsbeständig sein soll. Die Aufgabe der Erfindung schließt auch die Verwendung der SchlichtezusammeiYsetzung für die Behandlung von Glasfasern ein.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch die in den Patentansprüchen definierten wäßrigen Schlichtezusammensetzungen und die dort vorgesehene Verwendung dieser Schlichtezusammensetzungen zum Behandeln von Glasfasern.

Die erfindungsgemäße wäßrige Schlichtezusammensetzung enthält als wesentliche Komponente eine wäßrige Emulsion eines bei 20° C flüssigen organischen Peroxids, das in Wasser begrenzt löslich oder unlöslich ist, wobei die Emulsion eine verbesserte Beständigkeit und eine verbesserte Verdünübäfkeit und eine mittlere Teilchengröße von 1,5 Mikrometer oder weniger besitzt. Diese Peroxidemulsion enthält:

a) mindestens 1 bis 70 Gew.-% des flüssigen Peroxids, das ein Hydroperoxid, ein «-Oxy- oder «-Peroxyhydroperoxid, ein Dialkylperoxid, ein Aldehyd-

oder ein Keionperoxid, ein Discylperoxid, ein Peroxyester, eine Peroxysäure, ein Peroxydicarbor nat, ein Peroxymonocarbonat oder ein Perketal ist,

b) 1 bis t5 Gew,-% einer Mischung von nicht-ionischen Emulgatoren, die drei Emulgatoren enthält aus der KJasse von Polyalkylenglykoläthern, Alkyl- oder Dialkylarylpolyätheralkoholen, Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und alkylierten Phenolen, Polyätjioxyphenole, Alkylpolyätheralkohole, Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Kondensa- ten oder Phenoxypolyäthoxyäthanolen, Polyäthylenderivaten von Fettsäuren, Teilestern von Sorbitanhydriden, äthoxylierten Alkoholen, Fettsäuren, fettartigen Estern und Ölen, Alkylphenole, Glycerinestern, Glykolestern, Monoglyceriden und Derivaten davon, Sorbitanderivaten, Saccharoseestern und Mischungen solcher Emulgatoren, wobei ein Emulgator ein hydrophiles-Iipophiles Gleichgewicht im Bereich von etwa 6 bis 12 hat, ein Emulgator ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht im Bereich von 9 bis 15 hat und ein Emulgator ein hydrophiles-Iipophiles Gleichgewicht im Bereich von 12 bis 20 hat und die Mengenverhältnisse der Emulgatoren so eingestellt sind, daß das gesamte hydrophile-lipophile Gleichgewicht des Emulgatorsystems im Bereich von 9 bis 20 liegt, und

c) Wasser als Restbestandteil der Emulsion.

R'

R —O —O —C—R'" —C —OOR

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R'

in der R ein normaler, Iso-, sekundärer oder tertiärer Alkylrest ist und R' und R" einzelne Kohlenwasserstoff- so reste mit weniger ?,ls 14 Kohlenstoffatomen oder ein gemeinsamer Alkylenrest unter Bildung eines Cycloalkylearings sind und R'" der Formel (CsC) oder (—CH₂-CHj—)„ entspricht, wobei η 1 oder 2 ist

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schlich- ;s tezusammensctzung verwendete wäßrige Peroxidemulsion enthält bevorzugt 1 bis 60 Gew.-% des flüssigen organischen Peroxids, einschließlich der Hydroperoxide, und 1 bis 15 Gew.-% des Verschnittes der drei Emulgatoren und mindestens etwa 40 Gew.-°/o Wasser, μ

Wenn die Emulsion auf eine größere Entfernung transportiert Werden soll, kann ihr zunächst nur so viel Wasser zugesetzt werden, wie erforderlich ist, um eine Umkehrang in eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu erreichen und diese konzentrierte Emulsion kann dann am t>t Standort ihre« Gebrauchs weiter verdünnt werden.

Bei der Erfindung hat ein Emulgator des Emulgatorsystems einen niedrigen Wert für das hydrophile-lipo phile Gleichgewicht, ein anderer F,mulgator einen hohen Wert for dieses Gleichgewicht und der dritte Emulgator einen Wert zwischen dem niedrigen und dem hohen Wert des bydrophilen-lipophilen Gleichgswichtes, wobei die Emulgatoren in derartigen Mengen verwendet werden, daß das kombinierte System der drei Emulgatoren einen Wert von 9 bis 20 für das hydrophile-lipophile Gleichgewicht aufweist

Die bei der Erfindung verwendete Peroxidemulsion kann grundsätzlich nach bekannten Verfahren und unter Verwendung von bekannten Einrichtungen hergestellt werden.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion eines bei 20⁰C flüssigen organischen Peroxids, das in Wasser begrenzt löslich oder unlöslich ist wobei die Emulsion eine verbesserte Beständigkeit und eine verbesserte Verdünnbarkeit besitzt sieht beispielsweise vor: daß man

Die emulgierten Teilchen der Peroxidemulsion haben eine mittlere Teilchengröße von bis zu 1,5 um.

Diese Emulsion zeigt in der Schlichtezusammensetzung gegenüber vergleichbaren Emulsionen eine Verbesserung hinsichtlich ihrer Verdünnbarkeit der Scherbeständigkeit der Lagerbeständigkeit und der Verarbeitungsbeständigkeit und besitzt eine gute mittlere Teilchengröße und eine vorteilhafte Teilchengrößenverteilung. Die Emulsion kann mit Wasser auf eine Viskosität in der Nähe der Viskosität von Wasser verdünnt werden.

Eine besonders geeignete Klasse von organischen Peroxiden entspricht der Formel

a) ^in organisches Peroxid aus der Gruppe von Hydroperoxiden, «-Oxy- sad α-Peroxyhydroperoxiden, Diacylperoxide, Aldehydperoxide, Ketonperoxide, Diacylperoxide, Peroxyester, Peroxysäuren, Peroxydicarbonaten, Peroxymonocarbonaten und Perketalen mit einer Mischung von Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol mit einem hydrophilenlipophilen Gleichgewicht von 11,7 und einem Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht von 13 und einem ersten Anteil eines Propylenoxidäthylenoxidglykolkondensatemulgators mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht von 17 mischt

b) zu der Mischung von (a) den zweiten Anteil des

Propylenoxidäthylenoxidglykolkondensatemulgators, gelöst in einem mindestens 50/50-Verschnitt mit Wasser, zugibt und

c) die Mischung gemäß (b) einer intensiven Durchmischung bei hoher Geschwindigkeit unterwirft um sie zu emulgieren.

Beispiele von organischen flüssigen Peroxiden, die in Wasser eine begrenzte Löslichkeit besitzen oder unlöslich sind, schließen folgende Verbindungen ein:

Diperlargonylperoxid, 2,5-Di-(2-äthylhexanoylperoxy)-2,4-di-

methylhexan, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxycrotonat t-Butylperoxy(2-äthylbutyrat), Di-sek-bufylperoxydicarbonat, t-Butylperoxybenzoat, Peroxyoctoat t-Butylperoxyacetat t-Butylperoxyisobutyrat O-O-t-Butyl-O-isopropylmonoperoaycarbonat n-ButyI-4,4-bis-(t-butylperoxy)-valerat, 2,5-Di(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, 2,5-Di(if-butylperoxy)-hexan, Di-t-butylperoxid, Diäthylperoxid,

2,5-Di-(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexin-3, 2,5-Di(t-butylperoxy)hexin, p-Menthanhydroperoxid, Cu molhyd roperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, t- Butylhydroperoxid,

Methylamylketonperoxid,
Cyclohexanonperoxid und
l,1-Bis(t-butylperoxy)-3,5-trimethylcyclohexan.

Beispiele von flüssigen organischen Peroxiden, die relativ wärmebeständig sind, sind Peroxide der bereits genannten Formel

R' R'

R —O — O —C—R"—C-OOR

R" R"

to

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in der die allgemeinen Symbole die vorstehend definierte Bedeutung haben. Beispiele solcher flüssigen organischen Peroxide sind:

2.5-Dimethyl-2.5-bisit-butylperoxv)hexan. ?n

2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxyjhexin-3,

2,5-Bis-(t-amylperoxy)-2,5-dimethylhexan,

I ,l'-Äthylen-bisit-amylperoxy-cyclohexan),

2,5-Bis-(t-butylperoxy)-2_r5-diphenylhexan,

3,6-Bis(t-butyIperoxy)-3,6-dimethyloctan, 2,5-Bis(2,5-dimethyl-2-hexylperoxy)-2,5-di-

methylhexan,

2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-diphenylhexan,
2,7-Bis(t-butylperoxy)-2,7-dimethyloctan,
2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dicyclo-

hexylhexen und
2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dibenzylhexan.

Die Menge des flüssigen organischen Peroxides in der Öl-in-Wasser-Emulsion liegt im allgemeinen im Bereich j^ von etwa 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt liegt die untere Grenze bei mindestens 10 Gew.-%, wenn die Emulsion in einer Schlichtezusammensetzung verwendet werden soll.

Der Verschnitt der drei Emulgatoren besteht aus nicht-ionischen Emulgatoren, insbesondere aus solchen aus der Klasse der Polyäthoxyphenole, Polyalkylenglykoläther, Alkylpolyätheralkohole, Alkylarylpolyätheralkohole, Kondensationsprodukte aus einem alkylierten Phenol und Äthylenoxid und Kondensationsprodukte ₄-, aus Äthylenoxid und Propylenoxid und Mischungen solcher Emulgatoren. Der Verschnitt der Emulgatoren soll einen Wert des hydrophilen-lipophilen Gleichgewichts von 9 bis 20, bevorzugt 9 bis 15 haben. Diese Einstellung des hydrophilen-lipophilen Gleichgewichts ,0 des Emulgatorverschnitts läßt sich in einfache· Weise durch Auswahl entsprechender Mengen der drei Emulgatoren einstellen. Bevorzugt kann mit gleichen Mengen der drei Emulgatoren gearbeitet werden, weil dabei der gewünschte Wert des hydrophilen-lipophilen Gleichgewichts erreicht wird.

Bei der Herstellung der Emulsion können die einzelnen Emulgatoren getrennt oder zu zweit oder zu dritt dem Peroxid zugegeben werden und die gegebenenfalls verbleibenden Emulgatoren können nachher zugefügt werden. Nachdem die Emulgatoren zugegeben worden sind, wird die Mischung üblichen Arbeitsweisen und Bedingungen in üblichen Einrichtungen unterworfen, um daraus die gewünschte Emulsion herzustellen. Derartige Arbeitsweisen schließen das Rühren der Mischung unter Anwendung einer hohen Scherkraft und das langsame Verdünnen mit Wasser ein, wobei das Wasser bei Umgebungstemperatur oder einer erhöhten Temperatur zugegeben werden kann. Es wird mindestens so viel Wasser zugegeben, bis die Emulsion sich in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umkehrt. Falls Wasser von einer erhöhten Temperatur zur Herstellung der Emulsion verwendet worden ist, wird die Emulsion langsam auf Umgebungstemperatur unter kontinuierlicher Zugabe von Wasser abgekühlt. Die zugegebene Wassermenge beträgt mindestens 35 Gew.-% der Emulsion. Falls die Emulsion auf größere Entfernungen befördert werden soll, wird mindestens so viel Wasser zugegeben, daß die Umkehrung der Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion eintritt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzung setzt man der Peroxidemulsion ein Kupplungsmittel und in der Regel ein Gleitmittel oder einen Weichmacher und gegebenenfalls auch einen Filmbildner zu.

Derartige Komponenten der Schlichtezusammensetzungen sind in der Technik gut bekannt. Die Menge der Emulsion, die der Schlichtezusammensetzung zugesetzt wird, hängt von der Menge des Peroxids in der Emulsion ab. In der Regel wird der Anteil der Emulsion in der Schlichtezusammensetzung so eingestellt, daß die Menge des aktiven organischen Peroxids in der Schlichtezusammensetzung im Bereich von 0,1 bis 6 Gew.-°/o der Schlichtezusammensetzung liegt. Für die Herstellung der Schlichtezusammensetzung ist es zweckmäßig, die Emulsion langsam einer wäßrigen Mischung zuzugeben, die das Kupplungsmittel und gegebenenfalls das Gleitmittel oder den Weichmacher und gegebenenfalls auch den Filmbildner enthält. Es können zwar beliebige geeignete Gleitmittel, Weichmacher oder Filmbildner in der Schlichtezubereiturig benutzt werden, doch wird zur weiteren Erläuterung auf eine bevorzugte Schlichtezubereitung verwiesen, wie sie in der US-PS 38 49 148 beschrieben ist Eine derartige Schlichtezubereitung enthält in der Regel ein organisches Silan als Kupplungsmittel, das bevorzugt ein Vinylsilan ist und in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-% in der wäßrigen Schlichte vorhanden ist Das Gleitmittel ist in der Regel ein kationaktives durch Säure solubilisierbares Fettsäureamid und wird meist in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 1 Gew.-% der wäßrigen Schlichte verwendet Falls ein Filmbildner verwendet wird, wird in der Regel ein Polymeres oder Copolymeres von Vinylacetat in einer Menge von etwa 04 bis etwa 12 Gew.-% der Schlichte benutzt

Die wäßrige Schlichte kann auf die einzelnen Glasfaden während ihrer Herstellung durch übliche Arbeitsweisen aufgebracht werden. Derartige Arbeitsweisen sind zum Beispiel aus der US-PS 38 49 148 bekannt

Die geschlichteten Glasfaden können in beliebiger Form verwendet werden, zum Beispiel als Fäden, Spinnfäden, Stapelfasern und Matten aus kontinuierlichen oder Stapelfasern. Sie können zur Verstärkung von Polymeren dienen, wie ungesättigten Polyesterharzen, Polyolefinen, insbesondere Polypropylen. In der bereits erwähnten US-PS 3S43 148 ist auch die Verstärkung von Polyolefinen mit Matten aus geschlichteten Glasfasern beschrieben.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Emulsion 23-Dimethyl-2,5-bis(t-butylpe:roxy)hexan als Peroxid. Dieses Peroxid ist im Handel erhältlich. Das flüssige Peroxid wird in der Emulsion in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, verwendet Die Kombination der drei Emulgatoren besteht bevorzugt aus Trimethylnonylpo-

lyäthylenglykoläther. Dieser Äther hat ein hydrophileslipophiles Gleichgewicht von 11,7 und wird in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% der Emulsion verwendet. In Kombination mit diesem Ätheremulgator wird ein zweiter Emulgator benutzt, der Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol ist und ein hydrophiles-lipophiies Gleichgewicht von 13 hat. Dieser Emulgator wird in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% der Wjtärigen Emulsion verwendet. Diese zwei Emulgatoren werden kombiniert und gerührt, bis die Mischung klar ist. Der dritte Emulgator ist bevorzugt ein Kondensat von Propylenoxid mit einer hydrophile.i Basis, die durch Kondensation von Äthylenoxid mit Äthylenglykol hergestellt worden sind. Ein derartiges Kondensat ist im Handel erhältlich und hat ein hydrophiles-lipophiles ι j Gleichgewicht von 17. Es wird in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% der wäßrigen Emulsion benutzt. Ein erster Teil der gesamten Menge des Glykoloxidproduktes, bevorzugt die Hälfte der gesamten Menge, wird dem

A.L__ , A X .L I I . f.. . l-^ « ι t

restliche Teil in Wasser zu einem etwa 50/50-Verschnitt gelöst. Bevorzugt wird nun die Mischung aus dem Ätheremulgator, Äthanolemulgator und einem Teil des Kondensatemulgators mit dem flüssigen Peroxy gemischt und dann wird der 50/50-Verschnitt des Glykoloxidemulgators zugegeben und die erhaltene Mischung wird homogenisiert. Die Menge der drei Emulgatoren in dem Verschnitt liegt im Bereich von etwa I bis etwa 15, bevorzugt etwa 3 bis etwa 12 Gew.-% der Emulsion. Der erhaltenen Mischung wird jn

7-belle I

Wasser von etwa 23°C in einer Menge von etwa 15 bis 30 Gew.-% der wäßrigen Emul§ion zugesetzt und dann kaltes Wasser in einer Menge von etwa 20 bis 50 Gew.-%, ebenfalls zugefügt, so daß die erhaltene wäßrige Emulsion einen Wassergehalt im Bereich von etwa 35 bis etwa 80 Gew.-% hat.

Die wäßrige Emulsion wird dann bevorzugt zu einer Binderzusammensetzung hinzugefügt, die ein Kupplungsmittel enthält, das bevorzugt Tris(0-methoxyäthoxy)silan ist und in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-% der wäßrigen Schlichtezubereitung vorliegt. Bei einer alternativen Ausführungsform kann man auch ein übliches Gleitmittel in der Schlichte mitverwenden. In der Regel werden derartige Gleitmittel in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 3 Gew.-% der wäßrigen Schlichte benutzt. Ferner kann in der Schlichte auch ein Homopolymeres oder Copolymeres von Vinylacetat in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 12 Gew.-% Vorhandensein.

i^xnn !^3^*^ die Sch!ichtezu^ean^nmpne'*'z^|incF s*iif Hip einzelnen Glasfasern während ihrer Herstellung gemäß der US-PS 38 49 148 aufbringen. Die wäßrige Emulsion der organischen Peroxide gemäß der Erfindung kann in einer beliebigen Schlichte dieser Patentschrift verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Peroxidemulsionen und die folgenden Beispiele noch näher erläutert.

In der folgenden Tabelle I werden die Komponenten von drei wäßrigen Peroxidemulsionen in Gramm und in Gew.-% wiedergegeben.

Formulierung

I g/Gew.-% II

g/Gew.-%

III

g/Gew.-"/

2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexin-3
Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther
Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol
Propylenoxid-äthylenoxidkondensat
Wasser
warm (23 C)

kalt

Feststoffe
pH
Beständigkeit

anfangs

nach 1 h

nach 24 h

nach 48 h

nach 72 h

O = Keine Trennung oder Sedimentierung.
Y = Geringe Trennung, aber dispergierbar.
VL = Sehr geringe Sedimentierung.

250/41,9	/55	228	333/40,2	/56,8	371	1339/37,8	/59,4
6,3/1,1	45%	8,3/1,0	43,2%	33,4/0,9	1807,8
6,3/1,1	4,0	8,3/1,0	4,2	33,4/0,9	40,6%
6,3/1,1	O-O Y gut	8,3/1,0	gut	33,4/0,9	4,4
100	O-O-Ygut	100	-	300	gut
OVL-Y gut	-	gut
O-VL-Y gut	-	O-O-Y sehr gut
-

O-O-Y gut

Die Emulsionen wurden erhalten, indem das Peroxid zu dem Emulgatorverschnitt zugegeben wurde, der in einem getrennten Gefäß hergestellt wurde. Der Emulgatorverschnitt wurde durch Kombination von i,l Gew.-% des Glykolätheremulgators mit 1,1 Gew.-% des Oxyäthanolemulgators (Prozentsätze bezogen auf die Gesamtemulsion) hergestellt Nachträglich wurde mit diesem Verschnitt 0,55 Gew.-% des Oxidkondensats kombiniert. Der Emulsionsverschnitt hatte einen Wassergehalt von 54,5%. Der Emulsionsverschnitt wurde

mit der Peroxidmischung unter Rühren kombiniert. Dabei wurde eine Menge von 0,55 Gew.-% des Oxidkondensatemulgators in 0,55 Gew.-% Wasser zu der Mischung des Emulgatorverschnitts und des Peroxids unter Rühren zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde gerührt, bis eine öl-in-Wasser-Emul-

Tabelle II

12

sion entstanden war.

In der Tabelle II ist die Zusammensetzung von zwei Schlichten für die behandlung von Glasfasern gezeigt, wobei die Emulsionen der Beispiele 2 und 3 in diesen Schlichten enthalten sind.

Bestandteil

Beispiele

1
g/Gew.-%

2
g/C.ew-%

Peroxidemulsion II	828,9/4,4	-
Peroxidemulsion III		3547/3,2
Essigsäure	26,4/0,14	106/0,1
Vinyl-tris(2-methoxyäthoxy)silan	664/3,6	2669/2,4
amidiertes Polyamingleitmittel	4,4/0.02	26,4/0,02
Polyvinylacetat	350/1,9	2100/1,9
Wasser	6814/90	verdünnt auf
		113,6 Liter 92,5
Feststoffe (Gew.-%)	4,18	3,14
Beständigkeit
anfangs	gut	-
nach 1 h	O-VL-Y gut	-
nach 24 h	-	O-O-Y sehr gut
nach 72 h	0-O-Y sehr gut

Die vorstehenden Beispiele zeigen wäßrige Schlichtezusammensetzungen, die wäßrige Emulsionen von organischen Peroxiden, die bei 20⁰C flüssig sind und sich unter Bildung von freien Radikalen zersetzen, enthalten.

Diese Schlichtezusammensetzungen lassen sich für die Behandlung von Glasfasern in üblicher Weise benutzen, wobei die Glasfasern in den verschiedenen bekannten Formen vorliegen können. Die geschlichteten Glasfasern dienen bevorzugt zur Verstärkung von Polymeren, wie Polyolefinen, insbesondere Polypropylen und ungesättigten Polyesterharzen. Die relativ gute Wärmebeständigkeit der organischen Peroxide macht es möglich, daß die geschlichteten Glasfasern oder ihre Weiterverarbeitungsprodukte einer Wärmebehandlung nach ihrer Herstellung unterworfen werden, ohne daß sich das Peroxid zersetzt. Wenn jedoch die geschlichteten Glasfasern oder ihre Verarbeitungsprodukte in Gegenwart des Polymeren erwärmt werden, kommt es zu einer Zersetzung des Peroxids unter Bildung von freien Radikalen, wodurch eine feste Bindung der Glasfasern an das Polymere erreicht wird.

Claims

Patentansprüche;

1. Wäßrige Schlichtezusammensetzung für Glasfasern, enthaltend ein organisches Silan als Kupp- lungsmittel, eine wäßrige Emulsion eines bei 20⁰C flüssigen organischen Peroxids, oberflächenaktive Mittel, ein Gleitmittel und gegebenenfalls einen organischen Filmbildner, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxidemulsion besteht aus