DE3050872C2 - Geschlichtete Glasfasern und ihre Verwendung zum Verstärken von Polymeren - Google Patents
Geschlichtete Glasfasern und ihre Verwendung zum Verstärken von PolymerenInfo
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Description
2. Glasfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlichtezusammensetzung ein C-vitmit-
tel in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-% enthält. |
3. Glasfasern nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schlichtezusammensetzung
das filmbildende Material ein epoxyhaltiges Harz und das Kupplungsmittel ein Aminosilan ist.
4. Glasfasern nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schüchtczusammenseizung das
Verhältnis des Antioxidans zum Lösungsmittel 0,5 bis 1,5 beträgt.
5. Glasfasern nach Ansprüchen 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidans in der Schlichtezusammensetzung
ein sterisch gehindertes Phenol oder ein Diarylamin von einer geringen Flüchtigkeit von
weniger als 20 Gew.-%, gemessen durch thermogravimetrische Analyse, ist.
6. Glasfasern nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidans Tetrakis-(methylen-3,3',5'-di-tert-butyl-4'hydroxyphenol)propionat-methan
und das Lösungsmittel der Öl-in-Wasser-Emulsion Methylethylketon sind.
7. Glasfasern nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidans das substituierte
4.4'-[2-(2-Phenyl-)propy!-]diphenylamin und das Lösungsmittel der Öl-in-Wasser-Emulsion Aceton sind.
8. Glasfasern nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidans ein drei zu eins-Kondensat
von 3-Methyl-6-tertiär-buty!phenol mit Krotonaldehyd und das Lösungsmittel der Öl-in-Wasser-Emulsion
Cyclopentanon sind.
9. Glasfasern nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgatorverschnitt aus Trimethyl-Nonylpolyäthylenglykoläthem
mit eine HLB-Wert von 11,7, von Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol
mit einem HLB-Wert von Ϊ3 und einem Kondensat von Athyienoxid mit hydrophilen Gründstoffen mit
einem HLB-Wert von 16.5. hergestellt durch Kondensation von Polypropylenoxid und Polypropylenglykol
besteht.
10. Verwendung der Glasfasern nach Ansprüchen 1 bis 9 zum Verstärken von Polymeren.
Die Erfindung betrifft geschlichtete Glasfasern zum Verstärken von Polymeren, insbesondere Glasfasern, die
mit einer speziellen, eine Öl-in-Wasser-Emulsion von Antioxidantien enthaltende Schlichte behandelt und getrocknet
wurden.
Die erfindungsgemäßen Glasfasern dienen zur Verbesserung des Verhaltens von glasfaserverstärkten Polymeren
unter Bedingungen, bei denen eine thermische Alterung eintritt.
Um Polymere gegen Abbau durch Sauerstoff und Ozon zu stabilisieren, hat man ihnen verschiedene Anüoxidantien aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole und Diarylamine einverleibt. Eine andere Art des Abbaus, die Polymere erleiden können, ist der Abbau, der auf verschiedene andere Chemikalien als Sauerstoff und Ozon zurückzuführen ist. Ein derartiger chemischer Abbau kann eintreten, wenn die Polymeren mit Materialien verstärkt worden sind, die mit verschiedenen Chemikalien behandelt worden sind, um ihre Verarbeitung zu erleichtern und die Verträglichkeit mit den Polymeren zu verbessern. Es muß deshalb darauf geachtet
Um Polymere gegen Abbau durch Sauerstoff und Ozon zu stabilisieren, hat man ihnen verschiedene Anüoxidantien aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole und Diarylamine einverleibt. Eine andere Art des Abbaus, die Polymere erleiden können, ist der Abbau, der auf verschiedene andere Chemikalien als Sauerstoff und Ozon zurückzuführen ist. Ein derartiger chemischer Abbau kann eintreten, wenn die Polymeren mit Materialien verstärkt worden sind, die mit verschiedenen Chemikalien behandelt worden sind, um ihre Verarbeitung zu erleichtern und die Verträglichkeit mit den Polymeren zu verbessern. Es muß deshalb darauf geachtet
werden, daß die verstärkenden Materialien keine Chemikalien, wie Rückstände von Schlichten für Glasfasern,
enthalten, die eine Umsetzung zwischen dem verstärkenden Material und den verstärkten Polymeren ermöglichen.
Außerdem sollten Umsetzungen zwischen den verschiedenen chemischen Mitteln des Systems oder seiner
Zersetzungsprodukte mit dem verstärkten Polymeren, die zu einem Abbau des Polymeren führen, vermieden
werden. Durch einen Abbau werden die mechanischen Eigenschaften des verstärkten Polymeren im Lauf der
Zeit und insbesondere unter thermischen Alterungsbedingungen verschlechtert.
Wenn das verstärkte Polymere erhöhten Temperaturen für einen längeren Zeitraum unterworfen wird, d. h.
wenn Bedingungen für eine thermische Alterung eingehalten werden, kann der Abbau des Polymeren durch
thermische Autooxidation und erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit der verschiedenen chemischen Reaktionen
beschleunigt werden. Dieser Abbau verkürzt die Gebrauchsdaucr des verstärkten Polymeren.
Man hat Polymcrzusamnicnsctzungen, die zur Herstellung von verstärkten Polymeren benutzt werden, auch
schon Antioxidantien allein in Form von Feststoffen oder Flüssigkeiten zugesetzt.
Aufgabe der F.rfindung ist es. den Abbau von glasfaserverstärkten Polymeren, wobei dieser Abbnii auf der
Umsetzung der geschlichteten Glasfasern und/oder der I Imsctziing oder thermischen Zersetzung unter llicriiii-
sehen Alterungsbedingungen beruht, zu verringern.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die geschlichteten Glasfasern gemäß den Paicnlansprüchci· und ihre
Verwendung zum Verstärken von Polymeren.
Gemäß der Erfindung wird der chcnvschc Abbau von faserverstärkten polymeren Materialien unter thermischen
Allerungsbedingungen, der auf den chemischen Abbau durch chemische Umsetzungen zwischen den s
Chemikalien auf den Glasfasern und/oder die Reaktion und/oder thermische Zersetzung dieser Chemikalien und
die Umsetzung all dieser Verbindungen mit dem Polymeren zurückzuführen ist, dadurch reduziert, daß die
Glasfasern den trockenen Rückstand einer speziellen Schlichtezusammensetzung aufweisen.
Die Schlichtezusammensetzung für Glasfasern enthält ein Antioxidans in Form einer öl-in-Wasser-Emulsion,
in der die dispergierten Teilchen eine !deine mittlere Teilchengröße und eine ziemlich enge Teilchengrößenverteilung
besitzen, so daß ein gleichmäßiges Überziehen der Oberfläche der Glasfasern möglich ist Die Schlichtezusammensetzung
enthält weitere übliche Komponenten, wie zum Beispiel Kupplungsmittel, Filmbildner, oberflächenaktive
Mittel, ggfs. noch Gleitmittel
Durch die Form der Öl-in-Wasser-Emulsion kann das Antioxidans in hohen Konzentrationen, wie zum
Beispiel bis zu 60 Gew.-% der wäßrigen Emulsion in die Schlichte eingebracht werden. Die Antioxidantien sind
bevorzugt mit Wasser nicht mischbare oder in Wasser unlösliche oder begrenzt lösliche oder begrenzt mischbare
sterisch gehinderte Phenole oder Diaryle, die eine niedrige Flüchtigkeit, eine gute thermische Beständigkeit
und eine gute Verträglichkeit mit den Polymeren besitzen. Die Emulsion enthält ferner ein organisches flüchtiges
Lösungsmittel oder -Gemisch, das bei Temperaturen oberhalb der Behandlungstemperatur der Glasfasern beim
Trocknen flüch:^ ist. Ferner enthält die Emulsion einen Emulgatorverschnitt mit einem HLB-Wert, der im
Bereich von 12 bis 27 liegt.
Unter »geringer Flüchtigkeit« des Antioxidans wird verstanden, daß bei der thcrmogravimetrischen Analyse
ein Verlust von weniger als 20% eintritt, wenn etwa 6 mg des Antioxidans auf 250"C erwärmt werden und 30
Minuten bei dieser Temperatur gehalten werden. Wenn diese Bedingung erfüllt ist, ist sichergestellt, daß eine
ausreichende Menge des Antioxidans von den Glasfasern in dem verstärkten Polymeren bei dessen Gebrauch
zurückbleibt.
Unter einer »guten Wärmebeständigkeit« wird verstanden, daß das Antioxidans bei Temperaturen niedriger
als 93°C sich in keiner Weise zersetzt oder seine Wirksamkeit verliert
Unter »Verträglichkeit« zwischen dem Antioxidans und dem zu verstärkenden Polymeren wird verstanden,
daß das Antioxidans die Fähigkeit hat Sekundärbindungen, wie Wasserstoffbi»idungen, van der Waalssche
Bindungen, Dipolumsetzungen und ionische Bindungen mit dem Polymeren einzugehen. Wenn das Antioxidans
mit dem Polymeren sehr v> rträgii, Ί ist und ein hohes Ausmaß mindestens an sekundären Bindungen eingeht,
kann sich die Flüchtigkeit des Antioxidans der oberen Grenze des Gewichtsverlustes nähern.
Im allgemeinen wird bei der Erfind ng wie folgt vorgegangen:
Zunächst wird eine Öl-in-Wasser-Emulsion des Antioxidans hergestellt. Die wäßrige Schlichte die die Emulsion
enthält, wird unter Verwendung mindestens eines fiimbiidenden iviatrials und eines Kuppiungsmiüels
hergestellt. Gegebenenfalls kann auch ein Gleitmittel oder andere übliche Zusatzstoffe für die Behandlung von
Glasfasern zugegeben werden. Die Glasfasern werden nach der Bildung geschlichtet. Die Schlichte wird nach
dem Aufbringen auf die Glasfasern getrocknet, wobei Wasser und flüchtige organische Lösungsmittel entfernt
werden. Die getrockneten behandelten Glasfasern werden als Verstärkungsmittel für polymere Materialien
verwendet.
Der Abbau von verstärkten Polymeren ist theoretisch nicht vollständig aufgeklärt doch wird angenommen,
daß eine chemische Umsetzung zwischen den Chemikalien der Schlichtezusammensetzung auf den Glasfasern
oder der Reaktionsprodukte und/oder thermischen Zersetzungsprodukte von diesen Chemikalien und dem
Polymeren stattfindet. Diese Umsetzung führt zu einem chemischen Abbau des Polymeren, insbesondere durch
Sauerstoff. Ozon und/oder Wasser. Dieser chemische Abbau ist besonders vorherrschend, wenn das verstärkte
Polymere erhöhten Temperaturen und einer thermischen Alterung unterworfen wird. Es wird angenommen, daß
der Abbau mehr als eine thermische Autooxidation ist. da die Ausformung der faserverstärkten Polymeren in
geschlossenen Formen stattfindet, wodurch die Menge de·, vorhandenen Sauerstoffs verringert wird, und da
ferner die Glasfasern, wenig oder gar keine Feuchtigkeit enthalten, weil die Glasfasern vor der Vermischung mit
dem Polymeren und der Verarbeitung getrocknet werden. Es wird ferner angenommen, daß bestimmte Typen
von Verbindungen, die in der Schlichte für die Glasfasern und in den getrockneten Glasfasern vorhanden sind,
einen thermischen Abbau unter Bedingungen erleiden, die milder sind, als diejenigen Bedingungen, die einen
Abbau des Polymeren hervorrufen. Es wird angenommen, daß ein Beispiel für diese Verbindungen die Polyoxyalkytenverbindungen
sind, die als nicht-ionische Emulgatoren in den Schlichten verwendet werden.
Durch Zugabe von Antioxidantien aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole oder Diarylamine von
niedriger Flüchtigkeit, guter thermischer Beständigkeit und guter Verträglichkeit mit dem Polymeren zur
wäßrigen Schlichtezusammensetzung in Form einer Emulsion für die Behandlung der Glasfasern während ihrer
Formierung kann das Ausmaß des chemischen Abbaus des mit Fasern verstärkten Polymeren verringert
werden. Die Reduzierung des chemischen Abbaus verlängert das Vorhalten der guten mechanischen Eigen- eo
schäften und der Gebrauchsdauer von mit Fasern verstärkten Polymeren, insbesondere unter Bedingungen der
thermischen Alterung.
Beispiele von gehinderten Phenolen und/oder Diralyaminen.die bei der Erfindung als Antioxidantien geeignet
sind, sind hochmolekulare gehinderte Phenolverbindungen, hochmolekulare gehinderte Bisphenolverbindungen,
hochmolekulare gehinderte Phenolamine, hochmolekulare gehinderte Monophenolverbindungen, 3,5-Di-tertbulyI-4-hydroxyzimtsäuretriester
mit 13,5-Tris(2-hydroxyäthyl)-bis-triazin-2,4,6(l H, 3 H, 5 H)-trion, alkylierte
Phenole und Bisphenole und Phenolkondensationsprodukte, wie ein 3 :1-Kondensat von 3-MethyI-, 6-tertiärbulylphcnol
mit Crotonaldehyd, tetrafunktionelle gehinderte Phenole, wie Tetrakis-(methylen-3-)-3',5'-di-t-bu-
tyl-4'-hydroxyphenyl-(propionat)-methan, Octadecy^di-t-butyl-hydroxyphenylpropionat) und andere Phenolverbindungen
der folgenden Struktur:
(niedriges Alkyl)
Il
HO—<W)^(CAH2A)— C — O— (CBH2B)—R
(niedriges Alkyl)
(niedriges Alkyl)
wobei in dieser Fonnel A=O bis einschließlich 6 ist und B einen Wert von 2 bis einschließlich 30 hat und R
Wasserstoff oder Hydroxyl ist Verbindungen dieser Art sind l,2-PropylenglykoI-bis-[3,5-di-t-butyI-4-riydroxyphenyl)-propionat],
ÄthylengIykol-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], NeopentyI-bis-[3-(3,5-di-t-
butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], ÄthylengIykol-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylacetat), Glycerin[n-octadecanoat-23-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylacetat)],
Sorbit-hexa-[3(3,5-di-t-butyi-4-hydroxyphenyl)propionat], 2-Hydroxyäthyl-7-(3-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)heptanoat, N,N'-Hexamethylen-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)-hydrozimtsäureamid;
Polybutyl-bis-phenol, Ester von äthoxylierten Arylphenolen und Bis-arylphenolen,
wie Acetatester des Kondensationsproduktes aus 5 MoI Äthylenoxid und einem Mol Benzylphenol,
Laurinester des Kondensationsproduktes aus 24 Mol Äthylenoxid und ein Mol Bis-benzylpH^nol, Stearatester
des Kondcüsationsprcduktes von 10 Mo! Äthylenoxid und ein. Mo! aipha-Methylbenzyiphenc* neutrale Adipatester
des Kondensationsproduktes von rwei Mol Äthylenoxid mit einem MoI alpha.alpha'-Dimethylbenzylphenol,
Dipelargonatester des Kondensationsoroudktes aus 17 Mol Äthylenoxid und einem MoI Bis-methylbenzyiphenol,
neutrale Malonatester des Kondensationsproduktes aus 8 Mol Äthylenoxid und einem MoI aiphi.-Me-
thylbenzylphenol, Palmitatester des Kondensationsproduktes ans 3 Mol Äthylenoxid und einem Mol alpha-Methylbenzylphenol;
Kondensationsprodukte von Oxalyldihydraziden und S-tert-ButyM-hydroxyarylcarbonyl-Verbindungen,
wie 3,5-ditert.-ButyI-4-hydroxybenzaldehyd. Besonders geeignet sind als Antioxidantien Tetrakis-(methylen-33'^'-di-t-butyl-4'-hydroxyIphenol)propionatmethan,
substituierte Diphenylamine, wie 4i4'.[2(2-Phenyl)propyl]diphenyIamin, ein 3 :1-Kondensat von 3-Methyl, 6-f.ert-butylphenyl mit Crotonaldehyd
und Octadecy!-3-(3',5'-di-tert-butyI-4-hydroxyphenyI)propionat, Kondensationsprodukte von Oxaiyldihydrazid
und S^-Di-tert-butyl^-hydroxyarylcarbonyl-Verbindungen, Ester von äthoxylierten Arylphenolen und 1,3,5-TrimethyI-2,4,6-tris[3j-di-tert-butyI-4-hydroxybenzyl]benzoI.
Von den aufgeführten Antioxidantien sind am meisten diejenigen geeignet, die mit Wasser nicht mischbar oder in Wasser unlöslich sind.
Synthetische organische Polymere, die mit den erfindungsgemäßen Glasfasern verstärkt werden sollen, sind
Synthetische organische Polymere, die mit den erfindungsgemäßen Glasfasern verstärkt werden sollen, sind
beispielsweise Vinylpolymere und Po'.y-a-olefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyisopren,
Mischpolymere von Λ-Olefinen, Polystyrol und Mischpolymere des Styrols. zum Beispiel mit Butadien und/oder
Acrylnitril: Polyurethane, wie man sie durch Umsetzung von Polyolen und organischen Polyisocyanaten erhält:
Polyamide, wie Polyhexamethylenadipamid: Polyester, wie Polymelhylenterephthalat und Polybutylenterephthalat
und Polyäthylen- und Polypropylenterephthalat: Polycarbonate und Polyacetale.
Im angcmeinen werden die Antioxidantien in Mengen von 0.005 bis 3 Gew.-%. be/.ogcn auf das Gewicht der
stabilisierten Zusammensetzung verwendet werden. Sind lic erfindungsgemäßen Glasfasern für die Verstiir-J
kung von Polypropylen vorgesehen, sind Mengen von 0,01 bis J Gew.-% vorteilhaft, wobei 0.01 bis 1 Gew.-"/»
s besonders bevorzugt sind.
Der Einsatz des Antioxidans als Öl-in-Wasser-Emulsion ist erforderlich, um einen nahezu gleiciiförmigcn
Überzug der Glasfasern bei ihrer Formierung zu erreichen. In der Regel enthält eine derartige Emulsion 5 bis 60
Gev/.-% des Antioxidans.
Die Auswahl des organischen Lösungsmittels für die Emulsion hängt von den Eigenschaften des Antioxidans
ab. Wenn das Antioxidans vorwiegend a!ipha«isch ist, muß das organische Lösungsmittel eine niedrige Kauri-Butanol-Zahl
haben, wie von 10 bis 50, und einen Siedepunkt im Bereich von Umgebungstemperaturen bis 2500C.
Der Siedepunkt soilie oberhalb der Temperatur für die Verwendung bei der Behandlung des faserförmigen
Verstärkungsmittels mit der wäßrigen Schlichte liegen. Falls das Antioxidans vorwiegend aromatisch ist, insbesondere
mehr als etwa 60% aromatische Bestandteile enthält, muß das organische Lösungsmittel eine Kauri-Butanol-Zahl
von 50 bis 100 und einen Siedebereich zwischen Umgebungstemperatur und 250° C haben, wobei die
Siedetemperatur oberhalb der Verwendungstemperatur der Emulsion liegen sollte. Die Verwendung von organischen
Lösungsmitteln mit Siedepunkten höher als 250"C ist nicht vortei'haft. da das Lösungsmit'el nach dem
Schlichten der Glasfasern entfernt werden muß.
Die Kauri-Butanol-Zahi ist ein Maß für das Lösungsvermögen von Verdünnungsmitteln auf Erdölbasis, wobei
der Wert die Anzahl in Milliliter des Lösungsmittels angibt, die erforderlich ist, um Trübheit herbeizuführen,
wenn 20 g einer Lösung von Kaun-Harz in Butylalkohol zugegeben werdi.i. Die Lösung wird hergestellt, indem
bo 100 g Kauri-Har/ in 500 g Butylalkohol gelöst werden. Lösungsmittel mit einem geringen aromatischen Anteil
sind starke Fällungsmittel für das Harz und geben infolgedessen niedrige Werte. Umgekehrt ergeben Lösungsmittel
mit einem hohen Aromatenanteil hohe Werte. Die Kauri-Bulanol-Zahlen werden bevorzugt gegen einen
oder zwei Standards bestimmt, wobei ein Standard Toluol mit einem Wert von 105 ist. Dieser Standard wird
verwendet, wenn das organische Lösungsmittel eine Kauri-Butanol-Zahl oberhalb von 60 hat. Der andere
Standard ist eine Mischung aus 75% n-Heptan und 25% Toluol, wenn tips organische Lösungsmittel eine
Kauri-Butanol-Zahl von 40 hat. Wegen weiteren Einzelheiten wird auf ASTM D 1133-54T verwiesen.
Bei den Lösungsmitteln mit niedriger oder hoher Kauri-Butanol-Zahl handelt es sich um aliphatische Kohlenwasserstoffe,
aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Alkohole, Ketone, Erdöldestillate und Steinkohlen-
teerdestillate oder Mischungen davon. Beispiele von organischen Lösungsmitteln mit niedrigeren Kauri-Butanol-Zahlen
für Antioxidantien mit einem überwiegenden Anteil an aliphatischen Komponenten sind Isoparaffinkohlenwasserstoffe.
Derartige Kohlenwasserstoffe mit den schon angegebenen Siedegrenzen sind im Handel
erhältlich.
Beispiele von organischen Lösungsmitteln mit einem hohen Kauri-Butanol-Wert sind ebenfalls im Handel
erhältlich mit einem Siedepunkt von 1500C, einem Flammpunkt von 40,60C und einer Verdampfungsgeschwindigkeit
von 25,0 unter Bezug auf eine Ätherbasis von I.
Andere organische Lösungsmittel, die für die Herstellung der Öl-in-Wasser-Emulsion der Antioxidantien
verwendet werden können, sind beispielsweise Xylol, Methylethylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Methylisobutylketon.
Toluol. Äthylenglykolmonoäthyläther. Toluol. Diäthylenglykolmonobutylätheracetat, Äthylenglykolmonobutylätheracetat
Trichloräthylen. Methylenchlorid, Amyiacetat und Äthylacetat.
Das Verhältnis des Antioxidans zu dem organischen Lösungsmittel schwankt in Abhängigkeit von dem
verwendeten Antioxidans und dem Lösungsmittel, liegt aber im allgemeinen im Bereich von mindestens etwa 60
zu mindestens etwa 40 Antioxidans zu Lösungsmittel und vorzugsweise bis zu etwa 40 :60 und insbesondere
ctwu 50 zu etwa 60. Es wird weniger Lösungsmittel benötigt, wenn das organische Lösungsmittel eine höhere
KaunButanolZahl hat. wenn das Antioxidans einen wesentlichen Anteil an aromatischen Komponenten enthält
und wenn die Kauri-Butanol-Zahl sich dem Wert 50 nähert, wenn das Antioxidans einen wesentlichen Anteil
an ^!:ph;:!:vjher>
Kornpcp.en'.en hat. Die Menge des für die Herstellung Ηργ FmnUinn des Antioxidans verwendeten
organischen Lösungsmittels schwankt im allgemeinen im Bereich von etwa 50 Gew.-% der Emulsion. Mehr
Lösungsmittel kann stets zugegeben werden, doch ist damit kein Vorteil verbunden, da das Lösungsmittel in der
Regel zu einem späteren Zeitpunkt entfernt werden muß.
Für die Emulsion werden mehrere Emulgatoren aus der Gruppe der nicht-ionischen Emulgatoren oder eine
Mischung von einem oder mehreren nicht-ionischen Emulgatoren mit einem oder mehreren anionischen Emulgatoren
verwendet. Die Emulgatoren werden so ausgewählt, daß sie ein hoydrophiles-lipophiles Gleichgewicht
(HLB-Wert) im Bereich von 12 bis 27 aufweisen. Beispiele von geeigneten nicht-ionischen Emulgatoren sind
äthoxylierte Alkohole, äthoxylierte Alkylphenole, äthoxylierte Fettsädreamide, äthoxylierte Fettsäureester, äthoxylierte
öle, äthoxylierte Fettester, äthoxylierte Glycerinester, äthc-'tylierte Glykolester, äthoxylierte Monoglyceride
und Derivate davon, Sorbitderivate, Saccharoseester und ihre Derivate. Alkylenglykoläther, Alkylenpolyätheralkohole,
Alkylarylpolyätheralkohole und Polyoxidalkylkondensate. Beispiele von geeigneten anionischen
Emulgatoren sind Alkylsulfonate, Phosphatester, Polyaminocarbonsäuren und ähnliche Trennmittel. Suecinatsulfoderivate,
Alkoholsulfate, äthoxylierte Alkoholsulfate. Sulfate und Sulfonate von äthoK^lierten Alkylphenolen
und öl- und Fettsäureester. Die Menge des Emulgators oder des Emulgatorverschnitts schwankt in der
Emulsion in der Regel zwischen etwa 3 und etwa 15 Gew.-%.
Zusätzlich zu dem Antioxidans, dem organischen Lösungsmittel und den Emulgatoren enthält die Emulsion
die erforderliche Menge an Wasser, um die Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden, wobei der Wasseranteil in der
Regel im Bereich von etwa 28 bis 70 Gew.-% liegt.
Bei der Herstellung der Emulsion werden ein oder mehrere der Antioxidantien in einem oder mehreren der
flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst. Man kann auch das Antioxidans schmelzen und dann dem flüchtigen
organischen Lösungsmittel zusetzen. Die Mischung von einem oder mehreren Antioxidantien mit einem
oder mehreren der organischen Lösungsmittel kann mäßig erhöhter Temperatur unterworfen werden, um das
Auflösen der Antioxidantien zu erleichtern. Der Lösung des Antioxidans in dem organischen Lösungsmittel wird
der Kmulgalorverschnitt zugegeben, und diese Mischung wird unter üblicher Arbeitsweise, Bedingungen und
Hinrichtungen emulgiert.
Eine besonders vorteilhafte Verwendung der Emulsion der Antioxidantien besteht in der Behandlung von
Glasfasern. Die Emulsion liegt in Form von feinen Tröpfchen vor und ermöglicht ein nahezu gleichförmiges
Überziehen der Oberfläche der Glasfasern mit der Behandlungslösung. Die Öl-in-Wasser-Emulsion der Antioxidantien
wird in eine Schlichtezusammensetzung für Glasfasern umgewandelt, indem man die Emulsion mit
den weiteren Bestandteilen von Schlichten, wie Filmbildnern, Kupplungsmitteln, Gleitmitteln und gegebenenfalls
zusätzlichen Komponenten, wie Weichmachern, Netzmitteln, Antischaummittel und anderen oberflächenaktiven
Mitteln, kombiniert. Dazu kann man die Emulsion langsam zu einer wäßrigen Mischung zugeben, die ein '50
oder mehrere Kupplungsmittel, Gleitmittel oder Weichmacher und Filmbildner und das restliche Wasser für die
wäßrige Schlichte enthält Es ist auch möglich, ein oder mehrere Kupplungsmittel, Gleitmittel, Weichmacher,
Filmbildner oder andere Schlichtemittel zu einer Mischung zuzugeben, die die Emulsion allein oder die Emulsion
und einen oder mehrere der zuvor genannten Bestandteile der Schlichte enthält So sind Kupplungsmittel,
Gleitmittel, Filmbildner und andere Bestandteile im allgemeinen in folgenden Mengen in der wäßrigen Schlichte
in Gew.-°/o enthalten:
Kupplungsmittel 0,5 bis 10 Gew.-°/o
Gleitmittel 0,001 bis 1 Gew.-%
Filmbildner 0,5 bis 15 Gew.-%
Die wäßrige Schlichtezusammensetzung wird auf die einzelnen Glasfasern während ihrer Bildung durch
übliche Arbeitsweisen aufgebracht Die Glasfasern werden aus geschmolzenen Glasströmen ausgezogen, wobei
es sich um »E Glas« oder »621 Glas« oder Abwandlungen davon handelt Derartige Verfahren sind in der US-PS
40 27 071 beschrieben.
Die geschlichteten· Glasfasern werden getrocknet um Feuchtigkeit und flüchtige organische Lösungsmittel zu
entfernen. Das Trocknen kann durch Luft oder in einem erwärmten Ofen erfolgen. Die getrockneten geschlichteten
Glasfasern können in beliebiger Form verwendet werden, zum Beispiel als Fasern, Spinnfäden, feucht oder
trocken geschnittene Stapelfasern oder Matten. In allen diesen Formen kommen sie für die Verstärkung von
Polymeren in Betracht, wie Polyamide, zum Beispiel Polycaprolactan, Polyester, wie Polybutylenterephthalat,
Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen und Copolymere von Äthylen und Propylen.
Das Antioxidans wird dazu verwendet, um den chemischen Abbau eines verstärkten polymeren Materials zu
verhindern, der auf der chemischen Umsetzung zwischen den Chemikalien auf der Oberfläche der Glasfasern
oder deren Zersetzungsprodukten und dem Polymeren beruht. Das Antioxidans wird der wäßrigen Schlichte
durch Kombination einer Öl-in-Wasser-Emulsion des Antioxidans mit anderen Komponenten der wäßrigen
Schlichte zugefügt.
Die Antioxidantien haben eine geringe Flüchtigkeit, eine gute thermische Beständigkeit und eine gute Vcrträglichkeit
mit den zu verstärkenden Polymeren. Die Emulsion enthält etwa 5 bis 60, insbesondere 5 bis 25
Gew.-% Octadecyl-[3-(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat]. Dieses Antioxidans ist ein weißes, kri- ,
stallines. frei fließendes Pulver mit einem Schmelzbereich zwischen 50 und 55°C und einem Molekulargewicht j
von etwa 531. Es wird bevorzugt im Verhältnis 1 :1 in Xylol gelöst. Zu dieser Mischung werden etwa 3 bis 15. *
bevorzugt 3 bis 12 Gew.-% eines Emulgatorverschnitts gegeben. Der Emulgatorverschnitt besteht bevorzugt
aus einer Kombination von drei Emulgatoren in einem solchen Mengenverhältnis, daß der Gesamt-HLB-Wert
im Bereich 12 bis 27 liegt.
Besonders bevorzugt ist es, als ersten Emulgator Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther mit einem HLB-Wert
von 11,7 zu verwenden. Dieser Äther wird in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% der Emulsion
verwendet und wird kombiniert mit Nonylphenoxypoiyathyienoxyathanoi mit einem HLB-Wert von Ί3. Dieser
zweite Emulgator wird in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gew.-% der wäßrigen Emulsion benutzt. Diese beiden
Emulgatoren werden kombinieit und gemischt, bis ihre Mischung klar ist Dann wird als dritter Emulgator ein
Kondensat von Äthylenoxid mit einer hydrophilen Basis, die durch Kondensieren von Propylenoxid mit Propylenglykol
hergestellt worden ist. zugegeben. Dieser Emulgator hat einen HLB-Wert von 17 und wird in einer
Menge von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% der wäßrigen Emulsion verwendet.
Es ist vorteilhaft, den Emulgatorverschnitt in folgender Weise herzustellen: eine Mischung des Ätheremulgators
und des Äthanolemulgators wird mit der Mischung des Antioxidans und des organischen Lösungsmittels
kombiniert. Der Polyoxyalkylenoxyemulgator wird geteilt, bevorzugt in zwei gleiche Teile, und der erste Teil
wird zu der Mischung der Emulgatoren, des Antioxidans und des Lösungsmittels gegeben und der zweite Teil
wird in Wasser gegeben, bevorzugt zu einem 50/50 Verschnitt, und dann wird dieser Teil des Polyoxyalkylene-
>aiulgators mit der Mischung aus Emulgatoren und Antioxidantien und Lösungsmitteln kombiniert. Die fertige
Mischung wird dann unter Zugabe von 25 bis 3O1-C warmen Wassers gerührt, wobei die Menge dieses Wassers
bei etwa 15 bis 30 Gew.-% der wäßrigen Emulsion liegt. Dann wird eine solche Menge kalten Wassers
zugegeben, daß der Anteil des aktiven Antioxidans im Bereich von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% der wäßrigen
Emulsion liegt.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Antioxidans Tetrakis(methylen-3-3\5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat-methan
in einer Menge von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% der Emulsion in Methyl-SihyikeiGn
gelöst. Das Mengenverhältnis vor Methylethylketon zum Antioxidans liegt bei ? : 1. Der Emulgatorverschnitt
wird mit dieser Mischung in der bereits geschilderten Weise kombiniert. Der Emulgatorverschnitt
enthält Polyoxyäthylen-(4)-sorbitan-monolaurat in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% und ein Konden-
satz von Äthyienoxid mit hydrophilen Basen, die durch Kondensieren von Propylenoxid und Propylenglykol
erhalten wurden, mit einem HLB-Wert von 24 und in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-°/o und ein polyäthoxylicrtes
pflanzliches öl mit einem HLB-Wert von 13,6 und in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%.
Der Emulsion wird außer dem Antioxidans, dem Lösungsmittel Methylethylketon und den Emulgatoren noch
ein Polyalkylenpolyol als Gleitmittel in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% zugegeben. Dieses Gleitmittel erteilt
der Emulsion eine zusätzliche Beständigkeit. Man kann dieses Gleitmittel auch statt der Emulsion der Schlichtezusammensetzung
zugeben. Dieses Polyalkylenglykol ist eine viskose Flüssigkeit, von hohem Molekulargewicht
und einem spezifischen Gewicht von 25/250C nach dem »BWC«-Test von 1,089 mit einem Flammpunkt nach
ASTM D92-52 von 2650C. Zu der Mischung von Antioxidans, Methyläthylketon, Monolaurat, Oxidglykolkondensat
und dem Polyolgleitmittel wird die erforderliche Menge an Wasser gegeben, um eine öl-in-Wasser-Emulsion
in der zuvor geschilderten Weise herzustellen.
Bei einer anderen alternativen Ausführungsform der Erfindung wird ein substituiertes Diphenylamin als
Antioxidans verwendet. Es handelt sich dabei um 4,4'-[2-(2-Phenyl)propyl]diphenylamin. Dieses Antioxidans
wird bevorzugt in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, gelöst in Aceton, im Verhältnis etwa 1 :1 verwendet. Zu
dieser Mischung des Antioxidans und des Lösungsmittels wird der Emulgatorverschnitt durch eine der bereits
behandelten Arbeitsweisen zugegeben. In dem Emulgatorverschnill ist ein Kondensat von Äthylenoxid mit einer
hydrophoben Basis aus der Kondensation von Propylenoxid und Propylenglykol vorhanden. Dieser Emulgator
hat einen HLB-Wert von 24 und wird in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% verwendet. Der zweite Emulgator ist
ein Äthylenoxidpropylenoxidglykolkondensatz mit einem HLB-Wert von 17. Der dritte Emulgator ist polyäthoxyliertes
pflanzliches öl mit einem HLB-Wert von 13,6. Zu dieser Mischung wird die erforderliche Menge an
Wasser in bereits geschilderter Weise zugegeben.
Bei einer anderen alternativen Ausführungsform der Erfindung wird ein Antioxidans verwendet, das ein 3 :1
Kondensatz von 3-Methyl-6-tertiärbutylphenol mit Crotonaldehyd ist Dies Antioxidans, das in einer Menge von
5 bis 25 Gew.-% der Emulsion verwendet wird, ist ein feines weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt
von 182£ bis 188° C. Es wird in Cyclopentanon im Gewichtsverhältnis 1 :1 gelöst Der Emulgatorverschnitt
enthä't Octylphenoxypolyäthoxyäthano! in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% der Emulsion, Als weiterer Emulgator
wird ein anderes Octylphenoxypolyäthoxyäthanol in den gleichen Mengen wie der erste Emulgator verwendet
Der erste Emulgator hat einen HLB-Wert von 13,5 und der zweite von 10,4. Zu dem Antioxidans, Lösungsmittel
und Emulgatorverschnitt kann ein Epoxyharz in einer Menge bis zu 40 Gew.-% der Emulsion zugegeben
werden. Diese Mischung wird dann durch die indirekte Arbeitsweise emulgierV indem Wasser zugegeben wird,
um daß öl in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umzukehren. Diese Emulsion des Antioxidans mit dem Lösungsmittel,
den Emulgatoren und dem Epoxyharz erlaubt eine gleichzeitige Emulgierung des Antioxidans und des Epoxyhiir/.es.
Alle diese Öl-in-Wasser-Emulsionen und insbesondere die Emulsion, die als Antioxidans Octadecyi-3-(3',5'-ditcrt-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat
enthält, werden zu Schlichtezusammensetzungen für die Behandlung von
Glasfasern formuliert. Diese Formulierung erfolgt, indem zu einer wäßrigen Zusammensetzung ein Kupplungsmittel
zugegeben wird. Das Kupplungsmittel ist bevorzugt eine Mischung von einem organischen Diaminosilan
und einem epoxyhaltigen Silan, wobei beide in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gew.-% der wäßrigen Schlichtezusammensetzung
vorhanden sind. Zu dieser Mischung werden dann auch Filmbildner gegeben, wie epoxyhaltige
Harze in einer Menge von 0,5 bis 12 Gew.-% der wäßrigen Schlichtezusammensetzung. Bei einer alternativen
Ausführungsform können andere übliche Schlichtebestandteile zugegeben werden, wie Gleitmittel, Netzmittel
und zusätzliche oberflächenaktive Mittel und kationische Mittel. Die Menge des Wassers in der wäßrigen
Schlichtezusammensetzung liegt in der Regel bei 70 bis 99 Gew.-°/o der Schlichtezusammensetzung.
Die Schlichtezusammensetzung wird auf die einzelnen Glasfasern während ihrer Formierung, z. B. gemäß der
US-PS 40 27 071 aufgebracht. Die geschlichteten Glasfasern werden anschließend getrocknet, um Feuchtigkeit
und flüchtige organische Lösungsmittel zu entfernen. Die in der Schlichtezusammensetzung außer dem Kupplungsmittel
und dem Filmbildner enthaltene Öl-in-Wasser-Emulsion des Antioxidans reduziert den chemischen
Abbau der Polymeren, die mit diesen Glasfasern verstärkt sind, insbesondere wenn diese aggressiven Bedingungen,
wie hohen Temperaturen, unterworfen werden. Dies ist besonders vorteilhaft bei geschlichteten Glasfasern.
die zur Verstärkung von Polyestern, wie Polybutylenterephthalat, verwendet werden.
Eine Menge von 720 g einer 25,8gew.-%igen wäßrigen Emulsion des Antioxidans Tetrakis[meihylen-3-(3\5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan
wurde in einer Mischung von 720 g (25,8 Gew.-%) Cyclohexanon gelöst. Die Auflösung erfolgte bei einer Temperatur im Bereich von 26 bis 33° C Zu dieser Mischung
wurde dann 45 g (1,6 Gew.-%) des nicht-ionischen Emulgators Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther und 45 g
(1,6 Gew.-%) des nicht-ionischen Emulgators Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol und 65 g (23 Gew.-%) eines
v/eiteren nicht-ionischen Emulgators auf Basis eines Phenoxypolyäthoxyäthanols zugemischt. Der Emulgatorverschnitt
hatte einen Gesamt-HLB-Wert von 19,7. Zur Herstellung einer Öl-in-Wasser-Emulsion wurden
1200 g (42,9 Gew.-%) Wasser unter Rühren zugegeben. Es wurde eine beständige Emulsion erhalten, die feine
bis mittlere Teilchen und kaum grobe Teilchen enthielt. Die Emulsion wurde zur Herstellung einer Schlichtezusammensetzung
für die Behandlung von Glasfasern verwendet. Die Schlichtezusammensetzung enthielt folgende
Bestandteile:
Gew.-%
Gramm
8.3 | 2 730 |
6,7 | 2 210 |
24,2 | 7 980 |
9.1 | 3000 |
18,2 | 6000 |
0,5 | 150 |
32,8 | 10 800 |
0,18 | 60 |
0,01 | 5 |
Epoxyharz (55% Feststoffe) Emulsion (30,6% Feststoffe)
Filmbildner (r'olyurethanharz,50%ig)
Diaminoorganosilan Wasser
epoxyhaltiges Silan Wasser
Essigsäure
Die Schlichtezusammensetzung wurde hergestellt, indem die Silane in der angegebenen Menge Wasser
hydrolysiert und dann mit den anderen Bestandteilen kombiniert wurden. Die Emulsion des Antioxidans wurde
mit der Silanmischung kombiniert und zu dieser Mischung wurde das Polyurethanharz zugegeben. Das Epoxyharz
wurde zu der Mischung zugegeben. Diese Schlichtezusammensetzung wird später als Schlichte bezeichnet
Die Schlichte wurde zur Behandlung von Glasfasern für die Herstellung von 3,2 mm Glasstapelfasern durch
eine feuchte Arbeitsweise verwendet.
313 g (7,9 Gew.-% der Emulsion) des Antioxidans 4,4'-[2-(2-Phenyl)propyI]diphenylamin wurden in Aceton
gelöst. Es wurden 500 g (12,7 Gew.-°/o) Aceton verwendet, was einem Verhältnis von Antioxidans zu Lösungsmittel
von 0,6 :1 entsprach. Diese Mischung wurde zu 1250 g (31,6 Gew.-%) warmem Epoxyharz gegeben dieser
Mischung wurden dann 48 g (1,2 Gew.-%) des nicht-ionischen Emulgators aus einem Kondensat von Äthylenoxid
mit einer hydrophoben Basis aus der Kondensation von Propylenoxid und Propylenglykol mit einesn
HLB-Wert von 24 und 82 g (2,1 Gew.-%) des nicht-ionischeä Emulgators aus einem Athylenoxidpropylenoxidgiykolkondensat
mit dem HLB-Wert von 17 uprt eines polyoxyäthyiierten pflanzlichen Öls mit einem HLB-Wert
von 13,6 gegeben. Diese Emulgatormischung hatte einen Gesamt-HLB-Wert von 18.4.
Die Mischung wurde zur Entfernung des Acetons erwärmt, obwohl das Aceton auch vor der Zugabe des
Emulgatorverschnitts entfernt werden können.
Nachdem 90 bis 95% des Acetons entfernt worden waren, wurde die Emulgierung in einer Eppenbach-Einrichtu.ig
aufgenommen. Das Wasser wurde allmählich zugegeben, und die Emulsionsmischung wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt. Diese Emulsion wurde zur Herstellung von Schlichtezusammensetzungen für Glasfasern
verwendet. Die Bestandteile der Schlichter, sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Die Schlichten wurden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glasfasern verwendet.
10 Schlichteformulierung
Schlichte
g/Gew.-°/o
Schlichte
g/Gew.-%
Schlichte
g/Gcw.-%
— | ί 00/2,7 | — |
— | — | 100/2,7 |
957/25,5 | 1000/27.3 | 1000/27,3 |
2176/58 | 2176/59.4 | 2176/59,5 |
60/1.6 | 60/1,6 | 60/1,6 |
18/0,5 | 18/0,5 | 18/0,5 |
7.1% | 7.0% | 6.84% |
Emulsionskonzentrat 305/8,1 310/8,5 305/8,3
50% Epoxyharz/Antioxidans
Filmbildner: 36/1,0 - -
Harnstoffmelaminharz
Urethanlatex 200/5,3 — —
Ureihanlatex Urethaniaiex
Wasset Wasser Aminosilan Harnstoff Gesamtfeststoffe
Bei der Verwendung der Emulsionen in den Schlichten 2,3 und 4 traten keine Probleme auf. Diese Schlichten
wurden zur Behandlung von Glasfasern verwendet, die auf Stapelglasfasern weiterverarbeitet wurden.
Es werden 480 g des Antioxidans Tetrakis-(methylen-3-3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionatmethan bei
49° C in 480 g Methyläthylketon gelöst Mit dieser Lösung wird ein Verschnitt aus 150 g POE-(4)-sorbitan-monolaurat,
150 g eines polyäthoxylierten pflanzlichen Öls mit einem hydrophilen lipophilen Gleichgewicht von 13,6
und 150 g eines Äthylenoxidpropylenoxidglykolkondensats mit einem hydrophilen lipophilen Gleichgewicht von
57 und 50 g eines viskosen hochmolekularen Polyalkylenglykol als Gleitmittel. Der Emulgatorverschnitt hatte
einen Gesamt-HLB-Wert von 17, und das Gleitmittel wurde zugegeben, um die Beständigkeit der Emulsion zu
verbessern. Nachdem diese Materialien gemischt worden waren, wurden 1960 g eines handelsüblichen Epoxyharzes
eingerührt. Die Mischung wurde anschließend bei 41° C unter Zugabe von 6000 g Wasser emulgiert.
Die Emulsion wurde zu einer Schlichte zur Behandlung von Glasfasern formuliert. Es wurden 4080 g des
32%igen Konzentrats der Emulsion genommen und mit 1060 g eines filmbildenden Polyurethanlatcx und 4000 g
Wasser von einer Temperatur von 43°C kombiniert. Zu dieser ersten Mischung wurden noch 5000 g Wasser und
189 g ^-Aminopropyltriäthoxysilan gegeben. Die Menge der Emulsion des Antioxidans in der Schlicht/· betrug
etwa 9.1 Gew.-%, bezogen auf die 32%ige Konzentration des Antioxidans in der Emulsion. Die Mti.gc des
Filmbildners lag bei 3,7 Gcw.-%, bezogen auf den 50%igen konzentrierten Polyurcthanfilmbildncr und die
Menge des Silans in der Schlichtezusammensetzung lag bei 1,3 Gew.-%.
Die Schlichte Nr. 2 hatte einen gesamten Feststoff gehalt von 32,3 Gew.-%.
Die Schlichte wurde zur Behandlung von Glasfasern verwendet, die durch Ausziehen von geschmolzenen
Glasströmen aus kleinen Öffnungen in einer Düse in üblicher Weise erhalten wurden. Die Herstellung solcher
Glasfasern ist beispielsweise in der US-PS 40 27 071 beschrieben. Die geschlichteten Glasfasern wurden getrocknet
und zu Stapelfasern von Längen von 32 beziehungsweise 4,8 mm zerkleinert
Es wurde eine Öl-in-Wasser-Emulsion von Octadecyl-S-ß'.S'-di-tert-butyM-hydroxyphenytypropionat in gleicher
Weise hergestellt, wie in Beispiel 13. Die Emulsion hatte mit 34 Gew.-% einen höheren Feststoffgehalt Die
einzige Ausnahme bei ihrer Herstellung bestand in dem Auflösen des Antioxidans in Toluol bei Raumtemperatur.
Die Formulierung war wie folgt:
Octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat
Toluol POE-(4)-sorbiianmonolaurat polyälhoxylicrtes pflanzliches öl
(H LB- Wert 13,6 Kondensate von Äthylenoxid und Propylenoxid mit Propylenglykol
g/Gew.-%
480/14,4
480/14,4
105/3.1
480/14,4
105/3.1
105/3,1
100/
100/
g/Gew.-%
HLB-Wert 17 100/25
H LB-Wert 24 100/23
Polyalkylenpolyol (Gleitmittel) 50/11,5
V/asser 1920/57,5
Der Emulsionsverschnitt hatte einen Gesamt-HLB-Wert von 16,8. Die Emulsion hatte eine- gute Beständigkeit
und eine gute Verdünnbarkeit.
Die Antioxidansemulsion wurde zur Herstellung einer Schlichte für die Behandlung von Glasfasern verwendet.
Die Schlichte enthielt folgende Bestandteile:
g/Gew.-°/o
A. Antioxidansemulsion(343%iges Konzentrat) 3794/25,6
Polyurethanlatexfilmbildner (50% Feststoffe) 1059/7,1
Wasser (etwa 43°C) 4800/323
B. ■ Wasser 5000/33,7
j'-Aminopropyltriäthoxysilan 189/U
Essigsäure zur Einstellung eines pH von olwa 6,5 bis 7,0
Die Schlichte enthielt 13% Feststoffe. Diese Schlichte, die nachher als Schlichte No. 6 bezeichnet wird, wurde
zur Behandlung von Glasfasern verwendet, die üblicherweise aus geschmolzenen Glasströmen durch kleine
Düsenöffnungen, z. B. gemäß der US-PS 40 27 071 ausgezogen wurden. Die geschlichteten Glasfasern wurden
zusammengefaßt, getrocknet und in Stapelfasern von einer Länge von 3,2 beziehungsweise 4,8 mm geschnitten.
Die Stapelfasern wurden geprüft und ergaben einen LOI-Wert von 1,29.
Es wurde eine Öl-in-Wasser-Emulsion in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1, aus folgenden Bestandteilen
hergestellt:
g/Gew.-%
OctadccyiO-^'.S'-di-lert-butyW-
hydroxyphenyl)propional (Antioxidans) 720/25,8 J5
Ämyiaceiat 720/25.8
Trimcthyinonylpolyäthylcnglykoläther
(HLB-Wcrtll.7) 45/1,6
Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol 65/23
Nonylphcnoxypoly(äthy!enoxy)äthanol
(HLB-Wert 13) 45/1.6
kaltes Wasser 1200/423
Diese Emulsion wurde zu einer Schlichte in ähnlicher Weise, wie diejenige des Beispiels 1. formuliert. Die
Schlichte enthielt folgende Bestandteile:
g/Gew.-%
Epoxyharz (55% Feststoffe) 2 730/9.0
Antioxidansemulsion (27,6% Feststoffe) 2 210/73
ί I Polyurethanharz 7 980/26.4
<$ Wasser 6 000/18,2
;*-AminopropyltriäthoxysiIan
Wasser 10 800/35.8
Essigsäure 5/0,02
epoxyhaltigesSilan 150/05
Die Schlichte wurde zur Behandlung von Glasfasern in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 3, verwendet. Die
geschlichteten Glasfasern wurden getrocknet und in Stapelfasern von einer Länge von 3,2 bzw. 4,8 mm geschnitten.
Es wurden getrocknete und mit den Schlichten 1,2,3 und 4 oder 6 geschlichtete Glasfasern zur Verstärkung
von Polybutylenterephthalat verwendet. Das verstärkte Polymere wurde hergestellt, indem 30 Teile der in
verschiedener Weise geschlichteten Glasfasern in Form von Stapelfasern und 70Teile des Polymeren verwendet
wurden. Diese Mischung wurde in einer Spritzgußmaschine mit einem Schußgewicht von 28,4 verarbeitet.
Die verstärkten polymeren Materialien wurden einem beschleunigten thermischen Alterungstest unterworfen.
Bei diesem Test werden die Prüfstäbe einer mit hoher Geschwindigkeit zirkulierenden Luft in einem Ofen
bei 185± TC unterworfen. Die Proben werden in verschiedenen Zeitabständen entnommen und es wird ihre
Zugfestigkeit in einem Instron-Gerät gemessen.
Es wurden verstärkte Polymere verglichen, die entweder mit Glasfasern nach der Erfindung oder mit handeis*
üblichen Glasfasern verstärkt waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
Die Zugfestigkeit wurde ursprünglich in »psi« ermittelt und in Pascal (Pa) durch Multiplikation mit dem
Faktor 6894,757 umgerechnet
5 | Tabelle II | handels | handriä- | Schlichte | Schlichte | Schlichte | Schlichte | Schlichte |
übliche | Obliche | 1 | 2 | 3 | 4 | 6 | ||
Schlichte | Schlichte | PaxlO5 | PaxlO5 | PaxlO5 | PaxlO5 | PaxlO5 | ||
10 | A | B | ||||||
Pa XlO5 | Pa XlO5 | |||||||
1459 | 1320 | 1353 | 1474 | 1531 | 1562 | 1321 | ||
Zugfestigkeit in Pascal von mit Glasfasern verstärktem Polybutylenterephthalat | 1616 | 1471 | 1429 | 1707 | 1628 | 1692 | 1510 | |
15 | Alterungs | 1739 | 1486 | 1477 | 1766 | 1619 | 1778 | 15; 4 |
zeit | 1652 | 1483 | 1427 | 1643 | 1687 | 1725 | 1451 | |
1521 | 1344 | 1424 | 1566 | 1580 | 1714 | 1426 | ||
1359 | 1208 | 1402 | 1425 | 1559 | 1662 | 1269 | ||
1240 | 1205 | 1336 | 1404 | 1424 | 1541 | 1325 | ||
20 | Original | 950 | 1113 | 1201 | 976 | 999 | 1117 | 1214 |
1 Woche | 1098 | 991 | 1166 | 1079 | 1162 | 1282 | 1141 | |
2 Wochen | 924 | 1013 | 1138 | 884 | 1049 | 1346 | 1078 | |
3 Wochen | 888 | 861 | 992 | 791 | — | |||
4 Wochen | ||||||||
25 | 5 Wochen | |||||||
O TTOdICII | ||||||||
7 Wochen | ||||||||
8 Wochen | ||||||||
9 Wochen | ||||||||
10 Wochen |
Die in der Tabelle II zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß das mit geschlichteten Glasfasern gemäß der
Erfindung verstärkte Polybutylenterephthalat dem Matrial überlegen ist, das mit handelsüblichen Glasfasern
verstärkt ist. Diese Überlegenheit kann die höhere Zugfestigkeit des ursprünglichen verstärkten Materials und
des verstärkten Materials nach einigen Wochen oder nach längerer Zeit sein.
10
Claims (1)
- Patentansprüche:I.Glasfasern, die einen trockenen Rückstand einer Behandlung mit einer wäßrigen Schlichtezusammensetzung, die ein Antioxidans, ein filmbildendes Material, ein Kupplungsmittel und Wasser enthält, aufweisen, dadurchgekennzeichnet, daß die zur Behandlung verwendete Schlichtezusammensetzung enthälta) 0,5 bis 15 Gew.-% einer Öl-in-Wasser-Emulsion eines Antioxidans, enthaltend ein organisches Lösungsmittel oder eine Mischung von Lösungsmitteln mit einem solchen Siedepunkt oberhalb der Behandlungstemperatur der Glasfasern, das es beim Trocknen der behandelten Glasfasern verdampft und eineίο Kauri-Butanol-Zahl im Bereich von 10 bis 50 hat falls das Antioxidans im wesentlichen aliphatisch ist.oder eine Kauri-Butanol-Zahl im Bereich von 50 bis 100 hat, falls das Antioxidans im wesentlichen aromatisch ist, und einen Emulgatorverschnitt aus mindestens zwei Emulgatoren, der einen HLB-Wert im Bereich von 12 bis 27 hat,b) ein filmbildendes Material in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% und
c) ein Kupplungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%.
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