DE2434401B2

DE2434401B2 - Bindemittelzusammensetzung zur verwendung mit glaswolle

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Publication number: DE2434401B2
Application number: DE19742434401
Authority: DE
Priority date: 1973-07-18
Filing date: 1974-07-17
Publication date: 1978-02-23
Also published as: CA1049173A; BR7405905D0; JPS5735299B2; NO742611L; SE7409262L; LU70546A1; JPS5199123A; NL7409602A; FI56366C; FI56366B; DE2434401C3; FR2237930A1; TR18162A; DK384974A; FI219874A; DK141500C; GB1439027A; SE397671B; IN141226B; ES428420A1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei der Erzeugung von alkalikatalysierten Phenol-Aldehydkondensaten von der Art, wie sie beim Zusammenkleben von Fasern, wie Mineralwolle oder Glasfasern, verwendet werden und auf Bindemittelzusammensetzungen, die auf solchen Kondensaten aufbauen. Die Erfindung bezieht sich des weiteren auf zusammengeklebte Fasererzeugnisse und Verfahren zur Erzeugung solcher Produkte, bei denen die verwendete Bindemittelzusammensetzung nach dem neuen erfindungsgemä-Ben Verfahren hergestellt wird.

Nach einem bekannten Verfahren, im sogenannten Schleuderverfahren, zur Bildung von Glasfasern oder anderem in der Wärme weich werdenden Material wird ein in der Wärme erweichtes oder geschmolzenes Glas in einen hohlen Spinntopf oder einen Schlenderkörper gegeben, deren Umfangswandungen mit einer vergleichsweise hohen Anzahl von Düsen besetzt sind. Infolge der hohen Rotationsgeschwindigkeit des Spinntopfes wird das erweichte oder geschmolzene Glas von der Zentrifugalkraft durch die Düsenöffnungen gedrückt. Es werden dabei Körper, Strahlen oder primäre Glasfäden gebildet, die von einem ringförmig geformten Gasstrahl erfaßt und dadurch in Fasern ausgezogen werden, die vom Strahl in Form eines hohlen Bündels oder einer Fasersäule mitgerissen werden.

Bei der Faserherstellung war es bisher üblich, den frisch ausgezogenen Fasern in einem Bereich unterhalb der Ausziehregion ungehärtetes Bindemittel, wie ein Phenol-Formaldehydkondensat in Lösung oder dispergierter Form zuzugeben, so daß die Fasern mit dem ungehärteten Bindemittel bestäubt wurden. Die so behandelten Fasern wurden als eine ungeordnete Menge auf einem sich bewegenden Förderband gesammelt. Die Dicke der Masse wurde gesteuert, um eine faserige Matte zu erhalten, die durch einen Ofen oder eine Härtezone zum Aushärten des in der Masse enthaltenen Bindemittels gefördert oder geleitet wurde.

üie herabfallenden Fasern haben im Bereich der Aufbringung des Bindemittels immer noch eine Temperatur von 260 bis 316⁰C oder sogar mehr, obwohl die Zone der Aufbringung des Bindemittels auf die Fasern wesentlich unterhalb der Ausziehregion liegt. Bei bekannten Verfahren wird das Abkühlen der Fasern durch Besprühen der ausgezogenen Fasern mit einem verdampfbaren Medium, wie Wasser, vor der Aufbringung des Bindemittelharzes erreicht Die Verdampfung des Wassers und das darauffolgende Ablassen des Dampfes in die Atmosphäre ist einerseits nicht zu beanstanden, andererseits auch leicht herabzusetzen. Jedoch tritt, trotzdem das Bindemittel bei so niedrigen Temperaturen auf die Fasern aufgebracht wird, eine deutliche Verdampfung der flüchtigen organischen Bestandteile des Bindemittels auf. Diese organischen Dämpfe kondensieren beim Abkühlen in eine Fahne (Flüssigkeitströpfchen), was dem Vorgang der Kondensation von Wasserdampf in eine Dampffahne entspricht. Obwohl der Abfluß gewaschen und gefiltert wird, wird zu mindestens etwas des flüchtigen Materials und einige Bindemittelteilchen oder Feststoffteilchen durch einen Austrngss-chacht, der mit einem Sauggebläse unterhalb der Sammelregion der Fasern auf dem Förderband verbunden ist, in die Atmosphäre ausgestoßen. Bis zu 30% und mehr des Bindemittels wurden in der Vergangenheit durch Verdampfung des Bindemittels während der Aufbringung und der Aushärtung verloren. Wegen einer möglichen Umweltverschmutzung ist der Ausstoß dieser Dämpfe in die Atmosphäre unzulässig. Eine Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels erniedrigt den Gehalt des freien Phenols in den Austragsschacht gelangenden Feststoffteilchen und im Waschwasser wegen der Verringerung der insgesamt verwendeten Phenolmenge, bei gleicher Bindemittelwirksamkeit und, wie angenommen wird, wegen des Vorhandenseins des Lignosulfonats, insbesondere wenn es zur Neutralisation des Katalysators zugegeben wird.

Die Herstellung einer Bindemittelzusammenstellung zur Verwendung mit Glasfasern in der oben beschriebenen Weise ist Gegenstand einer Reihe von Entwicklungen über eine Anzahl von Jahren seit ca. 1945. Wie in dem US-Patent 37 04 199 bereits vor vielen Jahren offenbart wurde, besteht der Alkalikatalysator, der zur Formung der Α-Stufe oder des Resolharzes verwendet wird, aus einem starken Alkali, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid. Es erwies sich als notwendig, den Alkalikatalysator nach der Resolbildung zu neutralisieren, um zu vermeiden, daß das Resol in seinen endgültigen Resit- bzw. nicht mehr schmelzbaren Zustand übergeht Diese Neutralisierung hatte die Bildung von wasserlöslichen Salzen zur Folge. Es wurde angenommen, daß diese Salze eine Verschlechterung des Enderzeugnisses verursachten, insbesondere unter Bedingungen wegen eines Abfallens der Festigkeit des Bindemittels. Das ursprünglich entwickelte System zur Bewältigung dieses Problems zielte auf die Entfernung der Neutralisationssalze, z. B. durch eine Ionen-Austauschbehandlung. Dies ist z. B. in der US-PS 27 58 101 beschrieben.

Es wurde dann später festgestellt, daß durch Verwendung von Bariumhydroxid als Katalysator die Verwendung von Materialien vermieden werden

konnte, die mit einiger Wahrscheinlichkeit freie Natrium- oder Kaliumionen in dem Erzeugnis verursachten. Das Verfahren unter Benutzung von Bariumhydroxid ist z. B. in der US-PS 37 04 199 beschrieben. Wie in dieser Patentschrift angegeben, formt ein solcher Katalysator, wenn er mit Schwefelsäure neutralisiert wird. Teilchen von Bariumsulfat, die, auch wenn sie an Ort und Stelle gelassen werden, keinen störenden Effekt auf die Verwitterungseigenschaften des Glasfasererzeugnisseshaben.

Wie oberhalb angegeben, wird die Aufbringung des Bindemittels unter Bedingungen ausgeführt, bei denen nicht der gesamte Stoff, der die Sprüheinrichtung verläßt, tatsächlich auf dem Produkt verwendet wird. Die tatsächlich auf dem Produkt erforderliche Bindemittelmenge kann in einigen Fällen auf 3% sinken und bei bestimmten Erzeugnissen 30% betragen. Das Bindemittel bildet daher im Hinblick auf die Rohmaterialien einen wesentlichen Teil der dafür aufzubringenden Kosten. Eine Verminderung der Rohmaterialkosten, zusammen mit einer verbesserten Wirksamkeit der Bindemittelaufbringung, stellen daher erstrebenswerte Ziele dar. Jeder Wechsel der Bindemittelzusammensetzung muß selbstverständlich geschehen, ohne daß die Wirksamkeit des Bindemittels unter eine bestimmte Grenze fällt. In den GB-PS 13 16 911 und 12 93 744 wird beschrieben, daß die Verwendung von Lignosulfonaten zur Streckung des Bindemittels, zusätzlich zu ihrer Rolle bei der Steuerung der Aushärtungszeit des Binders zusammen mit Harnstoff, möglich ist. Die Verwendung von Lignosulfonaten nach der in diesen Patentschriften angegebenen Art und Weise hat bedeutende Kostenersparnisse im Hinblick auf die Verminderung der verwendeten Phenolmenge gebracht.

Mit wachsender Verknappung von Rohstoffen und steigenden Allgemeinkosten und mit einem wachsenden Bedürfnis für Isolierungsmaterialien, z. B. zur Energiebewahrung, ist es wünschenswert, die Kosten für das auf die Fasern aufgebrachte Bindemittel zu reduzieren oder den Kostenanstieg so niedrig wie möglich zu halten. Dies ist insbesondere im Fall von Glaswollematten wichtig, die zur Isolation im häuslichen und industriellen Bereich verwendet werden. Wenigstens zwei der Rohmaterialien, die nahezu standardmäßig zur Erzeugung eines hochwertigen Produktes verwendet werden, nämlich Phenol und Bariumhydroxid, haben größere Veränderungen hinsichtlich Preis und Erhältlichkeit durchgemacht. Ein Versuch zur Reduzierung der Kosten war daher auf die Reduzierung der Verwendung von Phenol gerichtet, wie es in den GB-PS 13 16 911 und 12 93 744 beschrieben ist. Ein weiterer Versuch könnte auf die Verwendung billigeren Phenols und/oder billigerer und leichter erhältlicher Katalysatoren, wie Natriumhydroxid und Kalziumhydroxid, gerichtet werden.

Die Verwendung von billigerem Phenol, wie dasjenige, das aus Teerdestillaten stammt, bedeutet, daß kleine Mengen von Stoffen wie Kresolen in dem Rohmaterial enthalten sind. Die Verwendung einer solchen Phenolquelle bei einem bekannten Verfahren führt zur Kondensierung der Kresole unter Abtrennung des Formaldehyds, was zu einer Beeinflussung der Eigenschaften des endgültigen Bindemittels führt. Wie oben bereits erwähnt, wurde Natriumhydroxid lediglich in Verbindung mit einem weiteren Verfahrensschritt zur Entfernung der Salze verwend "t, die sich während der Neutralisationsstufe gebildet hatten. Die Ausfällung von Kalziumhydroxid mit Schwefelsäure führt zur Bildung von Teilchen im Größenbereich bis zu 20 Micron. Teilchen von dieser Größe können im endgültigen Produkt nicht verbleiben und müssen durch Einschaltung einer weiteren, teureren Verfahrensstufe abgetrennt werden. In der GB-PS 12 85 938 ist ausgeführt, daß die Ausfällung der Kalziumionen mit Schwefelsäure, Phosphorsäure oder ihren Ammoniumsalzen nur mit verdünnten Lösungen dieser Säuren oder Salze erreicht werden kann, was zur Erzeugung von großen Mengen verdünnten Harzes führt, welche für die industrielle Praxis unwirtschaftlich sind. In dem erwähnten Patent wird vorgeschlagen, einen Puffereffekt zur Lösung des Problems anzuwenden, z. B. die Verwendung einer alkalischen Lösung eines löslichen sauren Ammoniumsalzes mit einem Anion, das mit Kalzium ein unlösliches SsIz bildet.

Mit der Erfindung wurde ein neuer Weg zur Reduzierung der Bindemittelkosten gefunden, entweder durch Verwendung eines billigeren Katalysators, wie Natriumhydroxid oder Kalziumhydroxid, gegebenenfalls in Verbindung mit einem billigeren Phenol, oder auch die weitere Verwendung von Bariumhydroxid mit Phenol aus einer billigeren Quelle. Erfindungsgemäß können diese Wege beschriften werden, ohne daß die bekannten Probleme auftreten, z. B. Verwitterung bei der Verwendung von Natriumhydroxid, Teilchenabtrennung bei der Verwendung von Kalziumhydroxid und Abtrennung von Kresolkondensaten bei der Verwendung von billigerem Phenol. Dies wird erreicht durch die völlige oder teilweise Ersetzung der verwendeten organischen oder Mineralsäuren zur Neutralisierung des Harzes bei Beendigung der Kondensation der Α-Stufe durch ein saures Lignosulfonat oder eine diesen Stoff enthaltende Flüssigkeit. Es wurde gefunden, wie diese Stoffe verwandt werden können, ohne eine bedeutende Qualitätsverschlechterung des Produktes in Kauf nehmen zu müssen, wie bisher angenommen wurde. Mit der Erfindung läßt sich bei Verwendung eines billigeren und leichter erhältlichen Katalysators entweder mit synthetischem Phenol oder mit verunreinigtem Phenol eine Produktqualität erreichen, die innerhalb der vom Markt akzeptierten Grenzen liegt. Die Verwendung von Lignosulfonaten zur Neutralisierung des Katalysators entweder am Ende der Kondensatbildung vor Verdünnung zur Bildung des Bindemittels oder während der Verdünnung scheint ebenfalls die Harzverluste während der darauffolgenden Aufbringung der Bindemittelzusammensetzung auf die Fasern zu vermindern, was den Wirkungsgrad dieser Aufbringung steigert. Dieser Wirkungsgrad wird durch Feststellung des versprühten Bindemittelfeststoffanteils und der Bindemittelmenge, welche auf dem Produkt gehalten wird und Berechnung des zurückgehaltenen Prozentsatzes bestimmt.

Bei Verwendung von Lignosulfonaten in der beschriebenen Weise werden verbesserte Wirkungsgrade in der Größenordnung von 80%, verglichen mit ca. 62%, erhalten, die nach bekannten Verfahren erreicht wurden, oder ca. 72%, wenn die Lignosulfonate einfach in der Mischstufe des Bindemittels zu einem mit Schwefelsäure neutralisierten Harz zugegeben werden.

Der Ausdruck »Lignosulfonate« bezieht sich auf ein^an Stoff, der als Nebenprodukt beim Abbau von Holzbrei anfällt. Während dieses Abbaus mit einem anorganischen Bisulfit werden die Lignosulfonate geformt, und ein Teil der Halbzellulose wird in Kohlehydrate umgewandelt. Die gebildete Flüssigkeit kann sprühgetrocknet werden, um zu dem festen Stoff

zu gelangen oder zu einer Flüssigkeit mit einem bestimmten Feststoffanteil konzentriert werden. In einigen Fällen wird ein reinerer Stoff durch Abtrennen der Kohlehydrate oder des Zuckers von der Rohflüssigkeit erhalten. Die in flüssiger Form vorliegenden ^r> Lignosulfonate sind auch als »Abfallsulfitlauge« bekannt. Die Lignosulfonate können sowohl in fester als auch flüssiger Form leicht erhalten werden und fallen bei Anwendung einer der folgenden Bisulfite an: Ammonium, Kalzium, Magnesium und Natrium. Die Lignosulfonate ergeben bei Auflösung in Wasser gewöhnlich einen sauren pH-Wert und können daher zur Neutralisation des Alkalikatalysators in der wäßrigen Lösung des Phenol-Formaldehydkondensats verwendet werden. Einige Lignosulfonate, die bei der Verwendung von Natriumbisulfit gebildet werden, sind alkalisch und können in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht verwandt werden.

Die Abschätzung, ob ein spezielles Lignosulfonat als Neutralisationsmittel verwendet werden kann, hängt natürlich von dessen Säuregrad ab. Dieser wird in Säureäquivalenten bestimmt, mit anderen Worten, durch die Menge von SChH-Gruppen, die in den sulfonierten Molekülen vorhanden sind; z. B. beträgt der Wert des Säureäquivalents für ein im Handel befindliches Ammoniumlignosulfonat 400 bis 500. Es wurde gefunden, daß durch Bestimmung des pH-Wertes von Lösungen der Lignosulfonatstoffe mit einem Feststoffanteil bis zu 10% geeignete Stoffe ausgewählt werden können. Die erhaltenen Werte werden je nach Herkunft m variiert und in einigen Fällen sogar mit einer Veränderung der Art des Holzes im Holzbrei. Es ist klarerweise unmöglich, bei Vorliegen eines natürlichen Rohmaterials, das unter unterschiedlichen Bedingungen gemacht wird, alle möglichen Veränderungen umfassend zu definieren, als eine allgemeine Regel wird jedoch vorzugsweise ein Material ausgesucht, welches in einer Lösung mit einem 10%igen Feststoffanteil einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 4,5 besitzt. Dies bedeutet nicht, daß Stoffe, die außerhalb dieses w Bereiches liegen, nicht verwendet werden können, solange sie sauer sind, jedoch können dann Probleme damit auftreten, daß entweder zu wenig oder zu viel Lignosulfonatmaterial in der endgültigen Bindemittelzusammensetzung enthalten ist, wodurch die Aushärtzeit des Bindemittels beeinflußt wird.

Die vorliegende Erfindung ist nach ihrem weitesten Bereich auf ein Verfahren zur Bildung einer Bindemittelzusammensetzung (der oben beschriebenen Art) gerichtet, bei welcher ein Phenol-Aldehydkondensat der Α-Stufe als Harz in dem Bindemittel verwendet wird und das Harz in Gegenwart eines Alkalimetall- oder Erdalkaliinetallhydroxids als Katalysator hergestellt wird und der Katalysator durch einen sauren Stoff neutralisiert wird, wobei sich der saure Stoff zur τ> Neutralisation des Katalysators dadurch auszeichnet, daß er ein saures Lignosulfonat ist und zusätzlich saures Material in Form freier Säure zugesetzt wird, wenn dies zur Vollendung der Neutralisation nötig ist.

Die Neutralisation des Katalysators wird normaler- Wi weise vor der Verdünnung des Kondensats zur Bildung der Bindemittelzusammensctzung vorgenommen, der erfindungsgemäße Ncutralisationsschritt kann in dieser Stufe ausgeführt werden. Pie Verdünnung des Kondensats in Wasser zur Bildung der Bindcmittelzusammen- hs set/ling wird normalerweise als Bindemittclinischstufe bezeichnet. Verschiedene Zusätze können in dieser Stufe zugegeben werden, /.. B. Silane als Kopplungsmittel, Harnstoff als Streckmittel, Mineralöle zur Faserschmierung und Ammoniumsulfat. Es wurde festgestellt daß bei teilweiser oder alleiniger Verwendung von Lignosulfonaten als Neutralisationsmittel das Harz, das in der Bindemittelmischstufe dem Bindemittelmischkessei zugegeben wird, in nicht neutralisierter Form eingegeben werden kann und der Katalysator während des Mischvorganges neutralisiert wird. Bei Verwendung von verunreinigtem Phenol zur Bildung des Harzes ist es notwendig sicherzustellen, daß das saure Lignosulfonat vor der Verdünnung des Harzes mit Wasset zugegeben wird.

Die Erfindung richtet sich daher ebenfalls auf eine Bindemittelzusammensetzung für Glasfasern, in welcher der während der Bildung des Bindemittelharze; vorhandene Katalysator gänzlich oder teilweise vor einem sauren Lignosulfonatmaterial neutralisiert wurde Die Verbesserung nach der Erfindung liegt in dei völligen oder teilweisen Ersetzung der Mineral- oder organischen Säure durch ein saures Lignosulfonat oder eine diesen Stoff enthaltende Flüssigkeit.

Die Erfindung ist nicht allein auf die Neutralisation eines Alkalikatalysators, der zur einfachen Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd verwendet wird anwendbar, sondern ebenso auf Kondensate, die in Gegenwart einer oder mehrerer Aminoverbindungen gebildet werden. Die Ausdrücke »Phenol-Aldehydkondensat« und »Phenol-Formaldehydkondensat« sollen im Rahmen der vorliegenden Beschreibung ebenso diese anderen Kondensate mit umfassen, auf die einige Male auch als Kopolymer- oder Terpolymerharze Bezug genommen wird. Wir bevorzugen die Verwendung eines Ammoniumlignosulfonats in fester oder flüssiger Form als saures Lignosulfonat, da man bei Verwendung eines solchen Materials gegebenenfalls ohne die normalerweise erforderliche weitere Zugabe von Ammoniumsulfat zu der Bindemittelzusammensetzung auskommt Ammoniumsulfat wird in dieser Stufe zur Unterstützung der weiteren Aushärtung des Bindemittels zugegeben.

Das Lignosulfonat kann entweder als ein Pulver oder in Form einer konzentrierten Lösung in Wasser zugegeben werden (eine Lösung mit einer Konzentration in der Größenordnung von 50% Feststoffanteil wird bevorzugt). Die verwendete Menge sollte so groß sein, daß in der endgültigen Bindemittellösung der Feststoffanteil des Binders infolge des Lignosulfonats nicht unterhalb von 10% und nicht über 20% liegen sollte, wobei sich diese Prozentsätze auf einen Feststoff gehalt des Bindemittels von 100% beziehen.

Kalziumlignosulfonat kann in Form einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 53% erhalten werden. Es ist ebenso in Pulverform erhältlich. Magnesiumlignosulfonat kann in fester Form oder als Lösung bezogen werden.

Im Falle einer Verwendung von Natriumlignosulfonat, wie auch zur Sicherstellung, daß der Stoff einen sauren pH-Wert aufweist, ist es notwendig, daß die Konzentration der Natriumionen in dem Stoff unterhalb 20% liegt (gemessen an 100% Feststoffen), um jeden Folgeeffekt auf die Verwitterungseigenschaften eines Produktes zu vermeiden, das unter Verwendung eines Bindemittels hergestellt wird, das mit einem Lignosulfonat-behandelten Harz gebildet ist.

Die pH-Werte von Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 10% verschiedener Natriumlignosulfonatc wurden gemessen und die Konzentration der Natriumionen des gleichen Materials als % von 100% Feststoff ermittelt.

pH-Wert Na-Ionen-Konzentration
in % auf 100% Feststoff
bezogen

Herkunft A 4,3 9,4

(53% Feststoff in der Lösung)

Herkunft B 1,5 12,8

(15% Feststoff in der Lösung)

Herkunft C 7,5 27,0

(8% Feststoff in der Lösung)

Es ist klar, daß ein l.ignosulfonal, wie das aus der Herkunftsstätte C, kein saures Lignosulfonat im Sinne der Erfindung ist, da es einen pH-Wert von 7,5 besitzt. Die anscheinende Anomalie zwischen den Herkunftsstätten A und B₁ daß der Stoff mit dem niedrigen pH-Wert eine höhere Natriumionenkonzentration besitzt, erklärt sich durch den Unterschied der Anzahl der — SOiH-Gruppen. Bei der Verwendung von Natriumhydroxid als Katalysator für die Kondensation ist sogar noch eine größere Sorgfalt bei der Auswahl eines geeigneten Natriumlignosulfonats aufzuwenden. Es ist nötig, daß die endgültige Gesamtmenge der Natriumionen in % von 100% Bindemitlelfeststoff 20% nicht übersteigt und vorzugsweise wesentlich kleiner ist als 20%. Dies würde bedeuten, daß die Herkunftsstätte A bevorzugt ist. Das oben bezeichnete Lignosulfonat kann ebenso zur Gänze oder teilweisen Ersetzung der mineralischen oder organischen Säuren verwendet werden, wie das bevorzugte Ammoniumlignosulfonat.

Die Verwendung einer Säure wie Schwefelsäure wird möglichst vermieden, wenn Kalziumhydroxid als Katalysator eingesetzt wird, um die Bildung großer Teilchen von Kaliumsulfat zu verhindern, obwohl bei einem teilweisen Ersatz durch ein saures Lignosulfonat die Menge dieses gebildeten Stoffes reduziert wird und das Lignosulfonat als Dispersionsmittel wirkt. Wie in der GB-PS 12 85 938 beschrieben ist, ist eine Verwendung von Phosphorsäure wegen ihrer positiven Einflüsse auf die Aushärte-Eigenschaften bevorzugt. Starke Mineralsäurcn sollten im allgemeinen mit Vorsicht angewandt werden, da sie einen Abbau des Harzes verursachen können.

Die Menge des verwendeten Lignosulfonats kann bequem auf der Basis seiner anschließenden Anwesenheit in der Bindemittcllösung als ein Bindemiltelstrcckmittel gewählt werden und, wie oben angegeben, wird genügend Lignosulfonat verwandt, um in der endgültigen Bindemittellösung einen endgültigen Bindemittelfeststoffanteil nicht unter 10% zu erhalten. Wie in den GB-PS 13 16911 und 1293744 angegeben ist, kann durch die Verwendung einer Kombination von Harnstoff und einem Lignosulfonat in der Bindemitlcllösung die Aushärtezeit oder Gelierungszeit des Bindemittels gesteuert werden. Die Wahl, wieviel freie Säure von einem sauren Lignosulfonat ersetzt werden kann, kann daher von der in der endgültigen Bindcmitlclzusammensctzung erwünschten Menge des Lignosulfonats bestimmt werden. Wenn z. B. die Bindemittelzusammensctzung einen Feststoffanteil von 15% hat und von diesen 15% Feststoffen z.B. 5% Harnstoff sind, 75% Harz und 20% Lignosulfonat, dann muß eine ausreichende Menge Lignosulfonat in der Neutralisationsstufe zugegeben werden, um dies in dem endgültigen Produkt zu erreichen. Wenn dies ungenügend ist, um den pH-Wert auf einen Wert in dem gewünschter pH-Bereich, z. B. zwischen 6,5 und 7,5, zu bringen, danr wird eine freie Säure, wie Phosphorsäure, zugesetzt, un die endgültige Einstellung des pH-Wertes zu erreichen. Wenn andererseits die erforderliche Menge de.· Lignosulfonats einen pH-Wert unterhalb von 7,5 zui Folge hat, besteht keine Notwendigkeit, freie Säure zuzufügen, um den pH-Wert zu korrigieren. Es wire vermieden, der Bindemitlelzusammensetzung eine Menge Lignosulfonat zuzugeben, die größer ist als 20% des Feststoffanteils der Bindemittelmischung.

Das A-Stufenkondensat kann ein teilweises Kondensalionsprodukt jedes geeigneten Phenols mit jedem geeigneten Aldehyd sein. A-Stufenkondensate oder Resole werden in dem Buch von Martin, »The Chemistry of Phenolic Resins« (John Wiley & Sons, New York 1956) beschrieben. Als ein A-Stufenkondensai oder ein Resol, das zu einem unschmelzbaren Produkt härtbar ist, kann Phenol selbst, z. B. Hydroxybenzol, vorteilhaft verwendet werden. Formaldehyd wird vorzugsweise als Aldehyd eingesetzt, wegen der großen Einfachheit seiner chemischen Reaktionen mit Phenol und aus wirtschaftlichen Gründen.

Das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd wird vorzugsweise im Bereich 1 Mol Phenol zu 2 bis 3,7 Mol Formaldehyd gewählt, wobei das obere Ende des Formaldehydbereiches dann verwendet wird, wenn andere Reaktanten, wie Harnstoff und/oder Dicyandiamid in der Reaktionsmischung vorliegen. Ein Überschuß

jo an Formaldehyd wird vorzugsweise vermieden, und die Menge des Phenols, das in der endgültigen Bindemittelzusammensetzung, die von dem Harz gebildet wird, vorhanden ist, wird so niedrig als möglich gehalten. Die Menge des benötigten Katalysators basiert üblicherweise auf der Menge des verwendeten Phenols und wird je nach dem gewählten Alkalikatalysator variieren, z. B. im Fall von Bariumhydroxid liegt der Bereich zwischen 4 und 12% und im Fall von Kalziumhydroxid zwischen 0,5 und 4% und bei Natriumhydroxid zwischen 1 und 4%.

Es wurde festgestellt, daß die Verwendung von Lignosulfonat zur Neutralisicrung und Verlängerung des Harzes in der Bindemittelmischstufe die Verwendung von Natriumhydroxid als Katalysator in gegebenenfalls regulären wirtschaftlichem Maßstab ermöglicht, trotz der Tatsache, daß dieser Stoff, wie oben erwähnt wurde, normalerweise in einem wirtschaftlichen Maßstab vermieden wird. Es wird angenommen, daß die Gegenwart des Lignosulfonats und die relativ kleineren Mengen von Phenol bei der Bildung des Harzes die Probleme im wesentlichen beseitigt haben, die bisher mit der Verwendung von Natriumhydroxid bei der Harzbildung zur Verwendung in Bindemitteln für Glaswolleprodukte verbunden waren.

Die Versuche mit Verwendung von Lignosulfonatcn

v> als Streckmittel und modifizierende Stoffe für natriumkatalysierte »A«-Stufen Phcnol-Fonnaldehydhar/.e haben ergeben, daß diese l.ignosulfonate als Abscheidcmittcl für das Natriumion in der gemischten Bindemittcllösung wirken.

W) Um zu zeigen, daß Natriumhydroxid zur Zufriedenheit verwendet werden kann, wurden zwei auf einem Natriumhydroxid katalysierten Harz basierende Bindemittel hergestellt. In einem Fall wurde das Harz mit im Handel befindlichem Ammoniumligninsulfonat neutrali-

M sicrt und im anderen mit Schwefelsäure. Slabadhäsionsversuche, die nach einer weiter unten beschriebenen Methode durchgeführt wurden, ergaben die folgenden Ergebnisse.

Vorher Adhäsion

(g)

Nachher Feuchtigkeit

(g)

Natriumkatalysiertes 246 193

A-Stufen-Phenol-Formal-

dehyd Harz — allein

Natriumkatalysiertes 344 232

A-Stufen-Harz 60%

im Handel erhältliches

Ammoniumlipinsulfonat (L)

Bei der Verwendung von (L) zur Neutralisierung des Katalysators wird offenbar der Effekt der Natriumionen vermindert. Diese Versuche wurden darüber hinaus ohne Zugabe von Silanen durchgeführt.

Es wurde festgestellt, daß die Verwitterungseigenschaften des Stoffes unbefriedigend wurden, wenn sich der pH-Wert dem Neutralpunkt näherte oder auf der alkalischen Seite des Neutralpunktes lag.

Die Verwitterungseigenschaften wurden mittels eines Stangenadhäsionsversuches ermittelt, dessen Ergebnisse oben dargestellt sind. In solchen Versuchen wurde eine Bindeniittelzusammensetziing mit einem Feststoffanteil von 12% verwendet. In weiteren Versuchen waren diese 12% Feststoff aus 74% Harz, 10% Harnstoff und 16% Lignosulfonat (auf 100% Bindemittelfeststoffe) zusammengesetzt. Diese Versuche dienten zur Bewertung der verschiedenen Arten des Natriumlignosulfonatmaterials. Der Versuch wurde wie folgt ausgeführt, mit dem gleichen Bindemittelgehalt auf jeder der Stangen.

Ein Einlochlegierungsschmelztiegel mit geschmolzenem Glas wurde dazu verwendet, um mit einer sich mit einer Geschwindigkeit von 300 Umdrehungen pro Minute drehenden Trommel einen Einzelfaden zu ziehen. Die Temperatur der Düse wird dabei so angehoben, daß der Glasfaden einen Durchmesser von 0,1 mm (0,004 in) bekommt (wobei der Glasspiegel in der Düse konstant gehalten wird). Der Faden wird dann über ein Kissen auf eine Trommel gewickelt, so daß eine Reihe von Bündeln oder Stangen entstehen, die 3000 Fasern enthalten. Das Kissen wird durch Aufgießen der Harzmischung feucht gehalten. Für jede Bindemittelmischling werden 10 Stangen gemacht. Die Stangen werden von der Trommel abgenommen, in die Hindeniittelmischung getaucht und dann für eine Stunde zum Abtropfen aufgehängt. Die Stangen werden dann für 5 Minuten in einem Ofen bei 220⁰C gehärtet. Sie werden dann in zwei Hälften geschnitten. Mit einer Hälfte wird die Bruchbelastung der Stangen bestimmt. 15 Ablesungen weiden gemacht und der Mittelwert festgehalten. Die andere Hälfte der Stangen wird für eine Stunde in eine Feuchtigkeitskammer gebracht. Die Temperatur der Kammer liegt bei 50"C, und eine flache Schale auf dem Boden der Kammer enthält eine gesättigte Kaliumsulfatlösung. Die Bruchbelastung dieser Stangen wird dann bestimmt, wobei wiederum 15 Ablesungen gemacht werden und der Mittelwert festgehalten wird. Der Unterschied in % zwischen der llruchhehistiing der nicht hewitierten Probe und der der bewilterieii Probe ist als iler liewitlerungsverlust in ¹Vn bekannt.

Vergleichbare Stangeiiadhäsionsversuehe an Nalrimulignosiilfoiuit-Abfallösung zeigten, daß der konzeniriertere Stoff die bessere Quelle bedeutete, aber andere Quellen ebenfalls ein brauchbares Material lieferten, das jedoch Material mit einem Gehalt von 27% Natriumionen (bezogen auf 100% Feststoff) anderen Materialien unterlegen war.

Die obigen Zahlen wurden alle beim gleichen Bindemittelgehalt ohne die Zufügung von Kopplungsmitteln bzw. Haftmitteln (Silanen) gewonnen, die dem Bindemittel normalerweise zugesetzt werden. Ohne diese Materialien wird die Bindung durch Feuchtigkeit stärker angegriffen.

Wie oben bereits erwähnt wurde, kann Phenol in Form eines Rohmaterials mit Kresolverunreinigungen verwendet werden. Ein solcher Stoff wurde wie folgt analysiert:

Phenol	81%
O-Kresol	15%
m/p-Kresol	3%
Nicht identifiziert	1%

Es wird angenommen, daß die Verwendung von Lignosulfonat beim Neutralisierungsschritt die Verwendung ähnlichen Materials als dem obigen als Phenolausgangsstoff ermöglicht. Es kann selbstverständlich in einer Mischung mit synthetischem Phenol angewandt werden, um die Menge der Verunreinigungen zu vermindern. Es sollte Vorsicht darauf verwendet werden, jede Quelle ihrer Güte nach zu verwerten, im Falle, daß Spurenmaterialien auf die Bindeeigenschaften der eventuellen Bindemittelzusammensetzung störend einwirken, z. B. müssen hohe Anteile Kresolsäure vermieden werden.

Die tatsächlichen Bedingungen, die zur Bildung eines A-Stufenkondensats von Phenol und Aldehyd gewählt werden, sind Stand der Technik.

Die Kondensationsreaktion wird normalerweise durch gemeinsames Erhitzen der Reaktanten unter gleichzeitigem Rühren ausgeführt. Die Heizung dauert mehrere Stunden mit Reihen von ansteigenden Temperaturen, z. B. 2 Stunden bei 43,3°C, 2 Stunden bei 57,8°C und endlich 1 Stunde bei 64"C (1IO°F, I37°F. 147"F). In dem Verfahren nach der GB-PS 9 32 690 betragen die Heiziingsperioden 3 Stunden bei 43,3"C, 4 Stunden bei 51,7°C und 6 Stunden bei 60"C (MO⁰F, 125" F, 140° F). Im Falle der Verwendung von Kalziumhydroxid können in Folge der exothermen Natur der Reaktion, wie sie in der GB-PS 12 85 938 beschrieben wird, die Reaktionspartner ohne den Katalysator zuerst aiii eine Temperatur von ungefähr 37,8"C (100"F) erhitzt werden und dann während der Dauer von 60 Minuten auf eine Temperatur von 5I,7"C (125"F) ansteigen, während das CaO während einer Dauer von 15 Minuten zugegeben wird. Die weiteren nach der GBPS 12 85 938 angewandten Reaktionsbedingungen waren ähnlich mit denjenigen, die bei anderen Katalysatoren auftreten.

Um den Neutralisierungsschritt gemäß der Erfindung zu beschreiben, wurde eine Reihe von A-Stufen-I larzkondensalen erzeugt. Die Kondensate /eigen sowohl tlie Herstellung einfacher Phenol-Formaldehydkondensate als auch diejenige von Kopolymerkondensaten in Gegenwart von Harnstoff. Die Kondensate wurden unter Verwendung von Bariumhydroxid, Natriumhydroxid und Kalziumhydro\id als Katalysatoren hergestellt.

Kondensat I Molverhiilinis der verwendeten ReakiioiiMeiliiehiner:

l'henol
!'ormaldehvd

I Mol 2.7 Mol

Polyäthyien-Glycol

Harnstoff

Bariumhydroxid

Zur Herstellung des Kondensats wurden die Reaktionsteilnehmer in folgenden Mengen verwendet:

Phenol	869,4 I
Formaldehyd 37% w/w	18901
Harnstoff	694 kg
Polyäthylen-Glycol	35,4 kg
Bariumhydroxid Pentahydrat	136 kg

Das Phenol und das Formaldehyd wurden in einem Reaktionskessel zusammengemischt und der Katalysator zugefügt. Die Reaktion wurde für zwei Stunden bei 46,1°C durchgeführt. Anschließend wurde die Temperatur für zwei Stunden auf 62,8°C angehoben. Dann wurde Polyäthylen-Glycol zugefügt. Die Temperatur wurde daraufhin auf 73,9°C angehoben und die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur für eine Stunde belassen. Es wurde dann Harnstoff über eine Dauer von 15 Minuten zugegeben und die Reaktion bei 73,9°C für weitere 30 Minuten fortgesetzt. Das Kondensat wurde dann auf 37,8°C zur Neutralisation abgekühlt.

Kondensat II
Molverhältnis der verwendeten Rcaklionsleilnchmer:

1 Mol Phenol

2,05 Mole Formaldehyde

0,045 Mole Bariumhydroxid Pentahydrat

Zur Erzeugung einer Charge des Harzes wurden folgende Mengen von Reaktionsteilnehmern verwendet:

Phenol 6651

Formaldehyd 37% w/w 1073,51

Bariumhydroxid Pentahydrat 104 kg

Der Katalysator wurde der Phenol-Formaldehydmischung in einem Reaktionskessel zugegeben und die Temperatur für zwei Stunden auf 43,3"C erhöht. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde anschließend für zwei Stunden auf 58,4°C erhöht und nach Ablauf dieser Zeit für die Dauer einer Stunde auf 63,9° C. Das gebildete Kondensat wurde daraufhin auf eine Temperatur von 37,8°C für die Neutralisation abgekühlt.

Kondensat Ml

Ein Kondensat wurde unter Einsatz der Rcaktionsicilnchmcr in folgenden Molverhältnissen gebildet:

1 Mol Phenol

I Mol I larnstoff

2,7 Mol FOrmaldehyd(37% w/w Lösung)

0,7MoI Ca(OH).

Zur Herstellung einer Charge des Harzes wurden die folgenden Mengen von Reaktionsteilnehmcrn verwende I:

0,005 Mol Das Phenol und das Formaldehyd wurden in einem

1 Mol Reaktionskessel vermischt, der mit einer Kühlung

0,045 Mol ausgerüstet war. Der Katalysator wurde zugefügt und

die durch seine Zufiigung erzeugte Wärme durch Kühlung absorbiert. Nachdem der gesamte Katalysator zugegeben war, wurde die Temperatur auf 46,1°C angehoben und die Reaktionsmischung zwei Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wurde dann für zwei Stunden auf 62,8⁰C angehoben und ίο dann eine Stunde auf 73,9^GC gehalten. An diesem Punkt wurde der Harnstoff zugegeben und die Temperatur weitere 30 Minuten auf 73,9°C gehalten. Das Harz wurde dann zur Neutralisation auf 37,8° C abgekühlt.

Kondensat IV

Ein Kondensat wurde unter Einsatz von Reaktionsteilnehmern in folgendem Molverhältnis gewonnen:

1 Mol Phenol

2,7 Mol Formaldehyd

1 Mol Harnstoff

0,045 Mol Natriumhydroxid

Zur Erzeugung einer Charge des Harzes wurden die 2) Reaktionstcilnehmer in folgenden Mengen zugegeben:

	Phenol	1304,1 I
	Formaldehyd	28451
	Hainstoff	1043 kg
io	NaOH (46% Lösung)	37,81

Der Ablauf der Reaktion entsprach dem Kondensat III.

Kondensat V

Ein Kondensat wurde unter Einsatz der Reaktionsteilnehmer in folgendem Molverhältnis erzeugt:

1 Mol
3,2 Mol
0,045 Mol

Phenol

Formaldehyd

Natriumhydroxid

Zur Herstellung einer Charge des Harzes wurden die Reaktionsleilnehmer in folgenden Mengen zugegeben:

Phenol	963,9 I
Formaldehyd	2494,8 1
NaOH (46% Lösung)	28,35 1

Phenol
Formaldehyd
Harnstoff
Ca(OII),

7561
1663,21
608 kg
52,2 kg

Das Phenol und das Formaldehyd wurden in einem mit einer Kühleinrichtung versehenen Reaktionskessel gemischt. Der Katalysator wurde zugefügt und die durch seine Zufügung erzeugte Wärme durch Kühlung absorbiert. Nach Zufügung des gesamten Katalysators wurde die Temperatur auf 43,3"C angehoben und auf dieser Temperatur für zwei .Stunden gehalten. Die Temperatur wurde darauf auf 62,8"C angehoben und zwei Stunden lang gehallen und danach auf Ti" C gesteigert und diese Temperatur für anderthalb Stunden gehalten. Das Harz wurde daraufhin zur Neutralisation abgekühlt.

Die folgenden Beispiele sollen die Kifuulung be schreiben, ohne sie zu beschränken. Die pll-Werte für die l.ignosulfonate sind mit einer Lösung gemessen, deren Feststoffanteil 10% belriigl.

Die Beispiele ί bis V betreffen die Neutralisation des Alkalikatalysators am FmIe der kondensation und voider Verdünnung /wv Bildung der Diiuleuiiiicl/iisaniiuen-

setzung. In allen Fällen wurden die Kondensate nach ihrer Neutralisation mit einem sauren Lignosulfonat als einzigem sauren Stoff oder in Verbindung mit einer freien Säure, wie es in ."ieη Beispielen beschrieben ist, zur Herstellung einer Bindemitielzusammensety.ung zur Aufbringung auf Glaswolle verwendet. Die Leistungsfähi/rkeit des endgültigen Produktes war in allen Fällen mit derjenigen einer Bindemittelzusammensetzung vergleichbar, bei welcher das Harz in der Gegenwart von Bariumhydroxid hergestellt wird und Schwefelsäure in als Neutralisationsmittel für den Katalysator verwendet wird.

Beispiel I

Alle drei nach den oben angegebenen Verfahren hergestellten Harze wurden mit einem Ammoniumlignosulfonat behandelt, das unter dem Namen »Totanin« im Handel ist und einen pH-Wert von 3,5 besitzt. Die Neutralisation wurde so durchgeführt, daß ein pH-Wert von 7,2 erreicht wurde. Die in jedem Fall verwendete Menge wurde so berechnet, daß in der endgültigen Bindemittelzusammensetzung der Feststoffanteil aus 70% Harz, 15% Lignosulfonat und 15% Harnstoff bestand, wobei der Harnstoff in der Mischstufe des Bindemittels zugegeben wurde. Es wurde festgestellt, daß die Menge des Lignosulfonats, die benötigt wird, um diesen Feststoffgehalt in der Bindemittelzusammensetzung zu erreichen, in der Größenordnung von 395 kg lag, welche als 50%ige Lösung in Wasser vorlagen. In jedem Fall wurde das Ammoniumlignosulfonal dem zur Neutralisation bereiteten Kondensat zugegeben, der pH-Wert wurde dann geprüft und festgestellt, daß er ungefähr 7,7 betrug, und die endgültige Einstellung auf einen pH-Wert von 7,2 wurde durch Zufügen von Phosphorsäure erreicht. Das Aussehen der neutralisierten Kondensatlösung, nachdem diese für 120 Stunden bei 4,44°C gelagert wurde, ist in der nachfolgenden Tabelle bezeichnet:

40

Kondensat I

Stabile Lösung, keine Ausfällungen
Kondensat II

Stabile Lösung, keine Ausfällungen
Kondensat III

Stabile Lösung, keine Ausfällungen

Beispiel II

Die Versuche des Beispiels I wurden wiederholt, wobei das Ammoniumlignosulfonat durch Kalzium'.ig- so nosulfonatlösung mit einem pH-Wert von 4,6 ersetzt wurde. Die Ergebnisse ergeben keine Unterschiede in der Leistungsfähigkeit. Die Lösung hatte einen Feststoffanteil von 53%, und die verwendete Lösungsmenge lag bei 744 kg. Zur endgültigen Einstellung des pH-Wertes wurde wieder Phosphorsäure verwendet.

Beispiel III

Die Versuche des Beispiels I wurden wiederholt, wobei Magnesiumlignosulfonat anstelle des Ammoniumlignosulfonats in Form einer Lösung mit einem pH-Wert von 4,7 verwendet wurde. Die benötigte Menge betrug 790 kg einer Lösung mit 50% Feststoffanteil. Die Ergebnisse zeigten eine Leistungsfähigkeit b5 der gleichen Größenordnung wie diejenige mit Ammoniumlignosulfonat in Beispiel I. Zur endgültigen Einstellung wurde wieder Phosphorsäure verwendet.

Beispiel IV

Die Versuche des Beispiels I wurden wiederholt, wobei Natriumlignosulfonatlösung mit einem pH-Wert von 2,7 anstelle des Ammoniumlignosulfonats verwendet wurde. Die erforderliche Menge lag in der Größenordnung von 790 kg einer Lösung mit einem Feststoffanteil von 50%. Die erhaltenen Ergebnisse waren zufriedenstellend. Phosphorsäure wurde wiederum zur endgültigen ph-Werteinstellung verwendet.

Beispiel V

Beispiel I wurde mit einer kleinen Änderung wiederholt, nämlich mit der Ersetzung der Phosphorsäure durch organische Säuren. Bei Verwendung von Ameisen- und Essigsäure wurde gefunden, daß jede eine leichte Ablagerung beim Lagern ergab. Die Ablagerung war jedoch geringer als die Menge, die in der Suspension während der weiteren Verarbeitung und Aufbringung auf das Produkt verbleiben würde.

Die Beispiele VI bis IX zeigen die Neutralisation des Alkalikatalysators in der Bindemittelmischstufe. Es sind zwei Verfahren zur Mischung des Bindemittels vorgesehen, eine ist im Beispiel Vl und die andere in Beispiel VIII beschrieben. Wie im Falle der Beispiele I bis V ergab die Aufbringung der nach dieser Art hergestellten Bindemittelzusammensetzungen auf Glaswolle zur Bildung eines verklebten Produktes ein Erzeugnis mit vergleichbarem Standard.

Beispiel VI

Zur Bildung des erfindungsgemäßen Bindemittels wurde als erstes ein Harz wie das Kondensat Il hergestellt. Die in dem Bindemittel verwendete Menge wurde so berechnet, daß der Feststoffanteil des endgültigen Bindemittels einen Anteil von 70% Harz, 15% Lignosulfonat und 15% Harnstoff aufwies. Das Harz kann vor der Erzeugung des Bindemittels mit Lignosulfonat in gleichen Anteilen zu dem obigen Verhältnis, das in der endgültigen Bindemittelzusammensetzung gefunden wird, neutralisiert werden. Alternativ kann die individuelle Chargenmenge des unneutralisierten Harzes bei der Bindemittelherstellung neutralisiert werden, wie unten beschrieben ist. Das Ammoniumlignosulfonat liegt in Form einer Flüssigkeit, entweder in Wasser aufgelöst oder einer Lauge, mit einem Feststoffanteil von 50% vor.

Zur Bildung einer Charge des Bindemittels werden folgende Materialmengen verwandt:

1701 Harz 245 kg
34,1 1 Ammoniumsulfonat-Lösung

(50% Feststoffanteile) 51,2 kg

11,41 Ammonium-Lösung 11,8 kg
141,7g Silan (N-j3-amino-äthyl-

y-amino-propyl-trimethoxy-

silan) 0,141 kg

25,4 kg Harnstoffpulver 11,8 kg

37,9 I ölemulsion (40% Konzentrat) 40,8 kg

9081 Zusatzwasser 1090 kg

Solch ein Bindemittel besteht aus 12 Gew.-% Feststoff, von dem 70% aus Harz, 15% aus Ammoniumlignosulfonat und 15% aus Harnstoff bestehen.

Die Bindemittelzusammensetzung wurde folgendermaßen hergestellt:

Ein Mischtank mit einem Propellerrührer wurde mit 170 I Harz gefüllt, das wie das Kondensat III hergestellt

worden war. Dazu wurden 34,1 I Ammoniumlignosulfonatlösung (Feststoffanteil 50%) gegeben. Dazu wurde weiterhin Ammoniaklösung und Silanlösung in der in der Rezeptur genannten beabsichtigten Abstimmung gegeben. Ein weiterer M.achkessel mit einem Propellerrührer wurde mit 908 I Wasser gefüllt und dazu 25,4 kg Harnstoffpulver gegeben. Der Inhalt des ersten Tanks mit dem Harz und den Zuschlagen wurde dann in den zweiten Tank, welcher das Wasserverdünnungsmiltel enthielt, übergeleitet. Endlich, nachdem die zwei Lösungen vermischt waren, wurden 37,9 1 emulgiertes Mineralöl zugefügt. Der pH-Wert des Bindemittels betrug 9,5 und das Bindemittel bestand zu 12 Gew.-% aus Feststoff, der sich zu 70% aus Harz, zu 15% aus Ammoniumlignosulfonat und zu 15% aus Harnstoff zusammensetzte. Dieses Mischverfahren muß ebenso bei einem Harz angewandt werden, das Rohphenol enthält, wie in Beispiel X beschrieben ist.

Beispiel VII

Ähnliche Ergebnisse weiden mit einem Harz erhalten, das entsprechend dem Kondensat I oder dem Kondensat IV hergestellt wurde.

Beispiel VIII

Ein weiteres Bindemittel kann unter Verwendung des Kondensats V hergestellt werden, das mit Lignosulfonal neutralisiert wird, wie in Beispiel I beschrieben war. Die Bindemittelzusammenseizung wurde folgendermaßen hergestellt:

Ein Mischtank mit einem Propellerrührer wurde mit 170 I Harz gefüllt, das entsprechend dem Kondensat V erzeugt worden war. Dazu wurden die Ammoniak- und Silanlösungen gegeben. Ein weiterer Mischtank mit einem Propellerrühier wurde mit 10901 Wasser beschickt und dazu 28,1 kg Harnstoffpulver gegeben und anschließend 102 1 Ammoniumlignosulfonatlösung (Feststoffanteil 50%). Der Inhalt des ersten Tanks mit dem Harz wurde dem zweiten Tank zugegeben und schließlich 37,9 1 emulgiertes Öl zugefügt. Der pH-Wert des Bindemittels betrug 8,4, und das Bindemittel bestand aus 12 Gew.-% Feststoffanteilen, von denen 45% Harz, 40% Ammoniumlignosulfonat und 15% Harnstoff waren.

Die für eine Bindercharge verwendeten Stoffmengen waren wie folgt:

1701 Harz 231kg

1021 Ammoniumlignosulfonat-Lösung

(50% Feststoffanteile) 149 kg

11,41 Ammoniumlösung SG 0.880 11,8 kg

141,7g

28,1 kg

37,91

10901

Silan (N-ZJ-iM

y-amino-propyl-lrimethoxy-

silan) 0,141 kg

Harnstoffpulver 28,1 kg

ölemulsion (40% Konzentrat) 40,8 kg

Zusatzwasscr 1306 kg

Solch ein Bindemittel besitzt einen Feslstoffantcil von 12 Gew.-%, von denen 45% Harz, 40% Ammoniumlignosulfonat und 15% Harnstoff sind.

Beispiel IX

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Phenols mit folgenden, durch eine fraktionelle Destillation '' bestimmten. Bestandteilen:

Fraktion	9%
Wasser	57%
Phenol	23%
Kresol	11%
Teerrückstand

Zwei Harze wurden unter Verwendung dieses Stoffes hergestellt, der einen Teil des synthetischen Phenols, das zusammen mit dem Rohmaterial verwendet wurde, ersetzt.

Im Falle des ersten Harzes waren die eingesetzten Mengen wie folgt:

Phenol	0,8 Mol	39,31 1
Formaldehyd (37% Lösung)	2,7 Mol	107,91
Rohphenol	0,2 Mol	9,841
Harnstoff	1 Mol	39,5 kg
Kalziumhydroxid	0,079 Mol	3,63 kg
Ammoniumlignosulfonat		25,4 kg

Der Katalysator wurde dem Formaldehyd, Phenol und Rohphenol zugesetzt und der folgende Aufheizzyklus angewandt:

2 Stunden bei 46° C

⁴⁽¹ 2 Stunden bei 63°C

1 Stunde bei74°C

Der Harnstoff wurde daraufhin der Reaklionsmischung während der Dauer von 15 Minuten zugegeben und die Reaktionsmischung für 30 Minuten auf 74°C gehalten. Das Ammoniumlignosulfonat wurde dann bei Abkühlung des Harzes zugeführt. Das Harz wurde zur Bildung einer 12%igen Bindemittelzusammensetzung verwendet und im Stangenadhäsionstest mit einem

so Standardbindemittel verglichen, das ausschließlich mit synthetischem Phenol hergestellt worden war. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Bindemittel

Vor der
Bewitterung Nach der
Bewitterung

Verlust

Bindemittelgehalt

Gelierungs-

zeit

Standardbindemittel wie in Beispiel I 426 g 417 g 2,1% 6,6% 197 Sek.

der GB-PS 13 16911

beschrieben, ausgenommen daß Kalziumlignosulfonat durch Ammoniumlignosulfonat ersetzt wurde.

Bindemittel unter Verwendung einigen 449 g 445 g 1,0% 6,6% 172 Sek.

Rohphenols (A)

Das zweite Harz wurde auf ähnliche Weise erzeugt, ausgenommen daß der Rohphenolgehalt auf 0,4 Mole 21,2 Itr. erhöht wurde, und der Gehalt des synthetischen Phenols auf 0,6 Mole 31,8 Itr. herabgesetzt wurde. Die Ergebnisse des Stangenadhäsionsversuches waren wie folgt.

	17	24 34	401	18	Bindemittcl- gehah
Bindemittel		Vor der Bewitterung	Nach der Bewitterung	Verlust	5,4% 6,1%
Standard Bindemittel unter Rohpheno! (B)	Verwendung von etwas	404 g 415g	407 g 411g	0% 1%

Das erste Harz ergab bei einem auf Glasfasern angewandten Bindemittel folgende Ergebnisse für die Teilungsfestigkeit (verglichen mit einem Standardbindemittel):

Teilungsfestigkeit

Bindemittel

Vor dem Verwittern

Nach dem Verwittern

Festigkeitsverlust verlust

Bindemittel· gehalt

Standardbindemittel wie oberhalb beschrieben 0,259 kg/g 0,172 kg/g 31,7%

Bindemittel unter Verwendung des 0,272 kg/g 0,141 kg/g 48,0%

Rohphenols (A)

6,2% 5,2%

Das Bindemittel, bei welchem Rohphenol zur Herstellung des Harzes für das Bindemittel verwendet wurde, ergibt bei seiner Anwendung auf Glasfasern ein Produkt, dessen Festigkeit vor und nach der Verwitterung auf einer akzeplierbaren Höhe liegt, da der Verwitterungsverlust eines akzeptierbaren Produktes immer unterhalb 50% liegen sollte.

Es wurde festgestellt, daß es unmöglich war, ein Harz unter Verwendung des oben angeführten Phenols mit bekannten Neutralisationsverfahren des Katalysators herzustellen, da die Wasserverträglichkeit des Harzes nicht befriedigend war. Unter »Wasserverträglichkeit« ist die Menge des Harzes zu verstehen, die in Wasser verdünnt werden kann, bevor eine Abtrennung des Harzes auftritt. Die Größe wird als die maximale Wassermenge bestimmt, die zu 10 Teilen Harz dazugegeben werden kann, z.B. 10 Teile Harz zu 20 Teilen Wasser ergibt eine Gesamtmenge von 30 Teilen und wird als Verdünnung von 10/30 bezeichnet. Es wurde festgestellt, daß im Vergleich mit der gegenwärtig akzeptierbaren Höhe für ein Standardharz von 10/30 ein Harz mit 20% Rohphenol nach der oben gegebenen Analyse bei Neutralisation mit Schwefelsäure eine Verdünnung von 10/20 besitzt, d. h., daß die maximale Wassermenge, die zu 10 Teilen Harz dazugefügt werden kann, 10 Teile Wasser beträgt. Nach der Neutralisation am Ende der Kondensation der Α-Stufe mit Lignosulfonat ergab sich jedoch eine unendliche Verdünnung, d. h., das Harz war bei jeder benötigten Konzentration mit Wasser vollkommen mischbar.

Die Herstellung der mit der Binderzusammensetzung verklebten Fasern gemäß der Erfindung kann in einer Vorrichtung durchgeführt werden, wie sie in der Zeichnung gezeigt ist. Die Anordnung zur Zuführung und Faserbildung des Glases ist nicht gezeigt, jedoch werden die Fasern durch Einleiten eines Stroms von geschmolzenem Glas in bekannter Art in einen Spinntopf erzeugt, der so gedreht wird, daß das geschmolzene Glas von der Zentrifugalkraft gegen die mit Öffnungen versehene Umfangswand des Spinntopfes gepreßt wird, so daß das geschmolzene Glas durch die Wandöffnungen extrudiert wird. Der Spinntopf ist von einer ringförmigen Verbrennungskammer umgeben, die so geformt ist, daß heiße Gase von der Verbrennung abwärts über die in Umfangsrichtung verlaufende Wandung strömen. Die heißen Gase halten die extrudieren Glasstrahlen in weichem Zustand. Ein Hochgeschwindigkeitsdampfstrahl ist ebenfalls auf die

3() Glasströme gerichtet, um diese in feine Fasern auszuziehen. Die ausgezogenen Fasern fallen von dem Spinntopf nach unten in Form eines hohlen oder rohrförmigen Vlieses und gelangen unterhalb in einen Faserverteiler 1, der von einem Pendelmechanismus 2 hin- und herbewegt wird. Die Fasern fallen dann an Sprühdüsen 3 vorbei, welche die Bindemittelzusammensetzung auf die fallenden Fasern aufsprühen. Die Fasern fallen zwischen bewegbare Wände 4 durch einen Raum AA, der von den beweglichen Platten AC und unteren

4» Teilen AB begrenzt ist, auf einen Förderer 7, der sich in eine Richtung rechtwinklig zur Zeichenebene bewegt. Mit 5 ist der Antriebsmechanismus und mit 6 dessen Antriebsachse bezeichnet. Eine Matte 9 bildet sich auf dem Förderer, wobei die Oszillation des Faserverteilers 1 dafür sorgt, daß die Fasern gleichmäßig über den Förderer verteilt werden. Ein Gehäuse 10 ist unterhalb des Förderers angeordnet und bildet eine Saugkammer 8. Die Masse der mit dem Bindemittel überzogenen Fasern, die auf dem Förderer gesammelt wird, befindet sich üblicherweise auf einer Temperatur zwischen 93,3 und 121°C, während sie vor der Beschichtung mit der Bindemittelzusammensetzung leicht auf einer Temperatur von ca. 260 bis 316°C ist. Bei diesen Temperaturen neigt das Bindemittelharz dazu, sich bei der Berührung mit den Fasern zu zersetzen. Die reduzierte Menge des Phenols in dem Harz und die Gegenwart des Lignosulfonats trägt jedoch zur Verringerung der Dampfmenge flüchtigen Materials und der Zersetzungsprodukte bei, welche die Abluft aus der Saugkammer

bo verschmutzen.

Die Fasermatte und das ungehärtete Bindemittel laufen auf dem Förderer durch einen Ofen von ca. 204⁰C, wo die Aushärtung des Bindemittels vor sich geht. Gegebenenfalls kann in dieser Stufe die Matte auf

b5 dem Förderer komprimiert werden, so daß ein plattenähnliches Erzeugnis gebildet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Bindemittel für Glasfasern, das ein in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetall-hydroxids als Katalysator hergestelltes wasserlösliches Phenol-Aldehyd-Kondensat und ein zu 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Bindemittels, zugesetztes saures Ligninsulfonat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach der Kondensationsreaktion mit dem sauren Ligninsulfonat und gegebenenfalls mit einer zur Vervollständigung der Neutralisation zugesetzten zusätzlichen Menge einer freien Säure neutralisiert worden ist.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation vor der Verdünnung des Kondensats zur Abbildung des Bindemittels erfolgte.

3. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation während der Mischung der Bindemittelbestandteile erfolgte.

4. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenol-Aldehyd-Kondensat ein in Gegenwart einer oder mehrerer Aminoverbindungen gebildetes Kondensat eingesetzt wird.