FI56366C - Saett att framstaella glasfiberprodukt - Google Patents

Description

KUULUTUSJULKAISU Ce«c_ JSTb LBJ (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 5)0366 C (45) Patentti fsyjnnctty 10 31 1930 ^ w ^ (51) Kv.lk.*/lnt.CI.* C 03 C 25/02 SUOMI—FINLAND (11) p*t*n«|h*k,mu*—p««««Mdicnin* 2198/7¼ (22) HtkemltpJIv* —Amöknlnf*d«f 18.07-7¼ (23) Alkupiivl—Glltl|h«ttdag 18.07.7¼ (41) Tullut Julkiseksi — Bllvlt off«ntll| ^ huntti. (« rnklfUrlhalHtln (44) MMUM.tMIM.u.-

Patent- och registarstyralaan ' ' Antekan utiagd och uti.*kr«t«i publican* 28.09.79 (32)(33)(31) Pyydetty «tuoIkM* —Baglrd priority 18.07.73 18.0¼^¼ Englanti-England(GB) 3U199/73, 17089/7¼ (71) Fibreglass Limited, Prescot Road, St. Helens, Lancashire, Englanti-England(GB) (72) Ronald James Ashall, Wigan, Lancashire, Englanti-England(GB) (7¼) Oy Borenius & Co Ab (5¼) Tapa valmistaa lasikuit utuot ett a - Sätt att framställa glasfiberprodukt Keksinnön kohteena on tapa valmistaa sidottuja kuituja ja kuitu-tuotteita käyttämällä parannettua prosessia sen alkalimetalli- tai maa-alkalimetallihydroksidin avulla katalysoidun fenoli-aldehydi-kondensaatin valmistuksessa, jota käytetään kuitujen, kuten mineraali-tai lasivillakuitujen sitomiseksi. Keksinnön kohteena on myös näihin kondensaatteihin perustuvat sidosseokset sekä sellaiset sidotut kuitutuotteet ja näiden tuotteiden valmistusprosessit, joita varten käytetty sidosaine valmistetaan keksinnön mukaisen prosessin avulla.

Eräs ennestään tunnettu, pyörintäprosessiksi kutsuttu tapa muodostaa kuituja lasista tai muusta kuumassa pehmenevästä materiaalista perustuu siihen, että lämmössä pehmennetty tai sula lasi syötetään kehruusuuttimeen tai sentrifugiin, jonka suuttimen kehäseinässä on suhteellisen suuri lukumäärä aukkoja. Kehruusuuttimen pyöriessä suurella nopeudella keskipakovoima painaa pehmenneen tai sulan lasin näiden aukkojen läpi. Täten muodostuu lasista kappaleita, virtoja tai filamenttialkioita, jotka syötetään rengasmaiseen kaasusuihkuun ja täten ohennetaan kuiduiksi, jotka kulkeutuvat suihkun mukana onttona kuitusäteenä eli -huntuna.

Kuituja valmistettaessa on tavallisesti kovettumatonta sidosainetta, esim. fenoli-formaldehydikondensaattia levitetty liuoksena tai dis- C 03 B 37/0¼ C 09 J 3/16 C 08 L 61/06 2

Se 366 persiona äsken ohennetuille kuiduille ohennusvyöhykkeen alapuolella sijaitsevassa vyöhykkeessä siten, että kuiduille suihkutetaan kovettu-matonta sidosainetta. Tämänkaltaisia kuituja kootaan massana liikkuvalle kuljettimelle. Massan paksuus säädetään sellaiseksi, että saatetaan sopiva kuitumatto, joka johdetaan uuniin tai kovetus-vyöhykkeen läpi matossa olevan sidosaineen kovettamiseksi.

Sidosaineen sumutusvyöhykkeessä on laskevien kuitujen lämpötila 260...315 °C tai tätäkin korkeampi, vaikkakin sidosaineen sumutus-vyöhyke sijaitsee huomattavasti ohennusvyöhykkeen alapuolella. Aikaisemman tekniikan mukaan on ehdotettu kuitujen jäähdyttämistä sumuttamalla ohennetuille kuiduille höyrystävää väliainetta, esim. vettä, ennen sidoshartsin lisäämistä. Veden haihtuminen höyryksi ja höyryn puhaltaminen ulkoilmaan on haitallista, eikä tätä haittaa voida helposti poistaa. Siinäkin tapauksessa, että sidosaine sumutetaan kuiduille tällaisessa alemmassa lämpötilassa, höyrystyy näet huomattava määrä sidosaineen haihtuvia orgaanisia komponentteja.

Nämä orgaaniset höyryt tiivistyvät jäähtyessään nestapisaroiden muodostamaksi pilveksi samalla tavoin kuin vesihöyry tiivistyy tällaiseksi pilveksi. Vaikka jäteneste voidaan pestä ja suodattaa, tulee ainakin osa haihtuvista materiaaleista ja osa sidosaineen hiukkasista purkautumaan ympäristöön poistolaitteen kautta, joka on imurin avulla yhdistetty alueeseen, joka sijaitsee kuituja kokoavan kuljettimen alapuolella. Niinkin paljon kuin 30# tai enemmän sidosaineesta on aikaisemmin menetetty haihtumisen takia sidosainetta sumutettaessa ja kovetettaessa. Ympäristönsuojelun kannalta on tällaisen höyryn päästäminen ulkoilmaan haitaksi. Käyttämällä keksinnön mukaista sidosainetta voidaan vähentää kiinteiden aineiden poistolaitteessa olevan vapaan fenolin ja pesuveden määrää sen ansiosta, että voidaan supistaa sitä fenolimäärää, jota on käytettävä yhtä tehokkaan sidoksen aikaansaamiseksi. Tämän luullaan johtuvan siitä, että läsnä on lignosulfonaattia, jota lisätään katalyytin neutraloimiseksi.

Lasikuituihin ja muihin sellaisiin edellä selitetyllä tavalla lisättävän sidosaineen valmistus on ollut useiden kehitysyritysten kohteena noin vuodesta 1945 alkaen. Kuten esim. US-patentissa 3.704.199 on jo useita vuosia sitten selitetty, käytettiin A-vaiheen eli resoli-hartsin muodostamisessa katalyyttina voimakasta emästä, esim. natrium-hydroksidia tai kaliumhydroksidia. Tämä emäksinen katalyytti oli 3 66366 neutraloitava sen jälkeen, kun resolihartsi on muodostunut, jotta estettäisiin resolihartsin reagoiminen sen sulamattomaan lopputilaansa, ja tämän seurauksena muodostui vesiliukoisia suoloja. Näiden suolojen luullaan turmelevan lopullista tuotetta, erikoisesti kosteissa olosuhteissa syystä, että sidosaineen lujuus pienenee. Tämän ongelman ratkaisemiseen kehitettiin alkuaan järjestelmä neutralointi-suolojen poistamiseksi esim. ioninvaihtokäsittelyn avulla. Tämä on selitetty esim. US-patentissa 2.758.101.

On todettu voitavan välttää sellaisten materiaalien käyttöä, jotka voivat kehittää tuotteessa vapaita natrium- tai kaliumioneja käyttämällä katalyyttina bariumhydroksidia. Bariumhydroksidin käyttöön perustuva prosessi on selitetty esim. US-patentissa 3.704.199* Kuten tässä selityksessä on osoitettu, muodostaa tämä katalyytti sitä rikkihapon avulla neutraloitaessa bariumsulfaattihiukkasia, jotka paikalleen jätettynä eivät millään tavoin vaikuta haitallisesti lasikuitu-tuotteen säänkestoisuuteen.

Kuten edellä mainittiin, lisätään sidosainetta sellaisissa olosuhteissa, joissa itse asiassa tuotteen yhteydessä ei käytetä kaikkea sitä materiaalia, joka lähtee sumutuslaitteesta. Tuotteen vaatima määrä sidosainetta voi eräissä tapauksissa olla niinkin pieni kuin 3 mutta voi puolestaan eräissä tuotteissa olla lähellä 30$. Sidosaine muodostaa täten huomattavan osanmakamateriaalikustannuksista, joten olisi eduksi pienentää näitä raakamateriaalikustannuksia parantamalla sidosaineen lisäämisen tehokkuutta. Sidosaineen koostumuksen mahdolliset muutokset on tietenkin suoritettava siten, että ei aliteta sidosaineen tehokkaan suorituskyvyn haluttua standardia. Hakijan nimissä olevissa brittiläisissä patenttijulkaisuissa 1.316.911 ja 1.293*744 on selitetty, miten lignosulfonaatteja voidaan käyttää sidosaineen laimentimina, samalla kuin ne reagoivat karbamidin kanssa siten, että saavutetaan sidosaineen säädetty kovettumisaika. Ligno-sulfonaattien käyttäminen näissä patenttijulkaisuissa selitetyllä tavalla on mahdollistanut huomattavia kustannussäästöjä sen ansiosta, että on vähennetty käytettyä fenolimäärää.

Koska raaka-aineista esiintyy yhä suurempaa puutetta, samalla kun materiaalikustannukset kasvavat, ja samalla kun eristysmateriaalien kysyntä kasvaa tehon säästämiseksi, olisi eduksi aientaa kuituihin 4 56366 sumutetun sidosaineen kustannuksia tai pitää kustannusten nousu mahdollisimman pienenä. Tämä on erikoisen tärkeää lasikuitumattojen yhteydessä, joita käytetään eristämiseen kotitaloudessa ja teollisuudessa. Ainakin kahteen niistä raakamateriaaleista, joita on käytetty melkein standardina korkealaatuisen tuotteen valmistamiseksi, nimittäin fenoliin ja bariumhydroksidiin, on kohdistunut huomattavia muutoksia sekä hinnan että saatavuuden suhteen. Eräs yritys vähentää kustannuksia on näin ollen vähentää fenolin käyttöä, kuten on selitetty brittiläisissä patenttijulkaisuissa 1.316.911 ja 1.293.744. Eräs toinen yritys kustannusten alentamiseksi olisi käyttää halvempia fenolilaatuja ja/tai halvempia ja helpommin saatavia katalyytteja, esim. natriumhydroksidia ja kalsiumhydroksidia.

Halvempien fenolilaatujen käyttäminen, joita saadaan esim. terva-tisleinä, johtaa siihen, että raakamateriaalissa on läsnä pienet määrät sellaisia aineita kuten kresoleja. Niiden läsnäolo konden-saatissa, joka laimennetaan sidosaineen muodostamiseksi, johtaa tällaista fenolilähdettä tavanomaisissa prosesseissa käytettäessä siihen, että kresoli kondensoituu erottuvan formaldehydin kanssa ja vaikuttaa haitallisesti lopullisen sidosaineen ominaisuuksiin. Kuten edellä mainittiin, on natriumhydroksidia ainoastaan käytetty erään toisen prosessin yhteydessä tarkoituksella poistaa neutralointivaiheen aikana muodostuneita suoloja. Kalsiumhydroksidin seostaminen rikkihapon avulla johtaa sellaisten hiukkasten muodostumiseen, joiden koko on alueella noin 20 mikronia, eikä tällaisia hiukkasia voida tämän-kokoisina sallia lopullisessa tuotteessa, vaan ne on erotettava, mikä tarkoittaa hartsinvalmistuksen vielä erästä kallista vaihetta. Brittiläisessä patenttijulkaisussa 1.285.938 on ehdotettu, että kalsiumionien seostaminen rikkihapon, fosforihapon tai näiden ammo-niumsuolojen avulla voidaan suorittaa ainoastaan näiden happojen tai niiden suolojen laimeilla liuoksilla, ja tämä antaa tulokseksi suuret tilavuusmäärät laimennettuja hartseja, jotka teollisuuskäytännössä ovat epätaloudellisia. Em. patenttijulkaisussa ehdotetaan käytettäväksi puskuri-ilmiötä ongelman ratkaisemiseksi, esim. käytettäväksi liukoisen happaman ammoniumsuolan emäksistä liuosta, jonka suolan anioni muodostaa kalsiumin kanssa liukenemattoman suolan.

Hakija on todennut, että sidosainekustannuksia voidaan huomattavasti vähentää joko käyttämällä halvempää katalyyttia, esim. natriumhydrok- 56366 5 sidia, haluttaessa yhdessä halvemman fenolilähteen kanssa, tai käyttämällä yhä edelleen bariumhydroksidia halvemman fenolilähteen yhteydessä. On todettu voitavan toimia tällä tavoin ja samalla välttää aikaisemmin tunnetun tekniikan ongelmat, toisin sanoen huono sään-kestoisuus natriumhydroksidia käytettäessä, hiukkasten erottuminen kalsiumhydroksidia käytettäessä ja kresolikondensaattien erottuminen siinä tapauksessa, että käytetään halvempia fenolilähteitä. Keksinnön mukaan korvataan se orgaaninen happo tai mineraalihappo, jota käytetään hartsin neutraloimiseksi A-vaiheen kondensaation päättyessä, happamella lignosulfonaatilla tai tällaista ainetta sisältävällä liuoksella. Hakija on täten keksinyt keinot käyttää sellaisia aineita, joita tähän asti on pidetty mahdottomina käyttää ilman, että samalla hyväksytään tuotteen laadun huomattavaa alenemista. Keksinnön ansiosta voidaan saavuttaa markkinoilla hyväksyttävää laatua oleva tuote käyttämällä halvempaa ja helpommin saatavissa olevaa katalyyttia joko synteettisen fenolin tai epäpuhtauksia sisältävän fenolilähteen yhteydessä. Lignosulfonaattien käyttäminen katalyytin neutraloimiseksi.joko kondensaatin muodostumisen loppuvaiheessa ennen laimennusta sidosaineeksi, tai laimennuksen aikana, näyttää myös vähentävän hartsinmenetystä, kun sidosainetta myöhemmin lisätään kuituihin, mikä parantaa lisätyn sidosaineen tehokkuutta. Tämä tehokkuus mitataan määrittämällä sumutetun sidosaineen kiinteiden aineiden määrä ja sen sidosaineen määrä, jonka tuote pidättää, minkä jälkeen lasketaan pidättynyt prosenttimäärä.

Käyttämällä lignosulfonaatteja tässä hakemuksessa selitetyllä tavalla saavutetaan entistä parempia hyötysuhteita, jotka ovat suuruusluokkaa 80$, verrattuna arvoon noin 62$ί, joka aikaisemmin on saavutettu tavanomaisia prosesseja sovellettaessa, tai arvoon noin 72# siinä tapauksessa, että lignosulfonaatteja yksinkertaisesti lisätään sidos-aineen sekoitusvaiheessa hartsiin, joka on neutraloitu rikkihapon avulla.

Sanonnalla "lignosulfonaatti" tarkoitetaan tässä yhteydessä ainetta, joka valmistuu sivutuotteena puumassaa keitettäessä. Puuta epäorgaanisen bisulfiitin avulla keitettäessä muodostuu lignosulfonaatte-ja, ja osa hemiselluloosasta muuttuu hiilhydraateiksi. Muodostunut keittolipeä voidaan sumutuskuivata kiinteäksi materiaaliksi tai konsentroida nesteeksi, jonka kiinteiden aineiden konsentraatio on 6 56366 määrätyn suuruinen. Eräissä tapauksissa muodostetaan puhtaampaa materiaalia erottamalla hiilihydraatti eli sokeriainekset raakalipeästä. Nestemäinen lignosulfonaatti tunnetaan myös nimellä "sulfiittijätelipeä". Lignosulfonaatteja voidaan helposti saada kiinteinä tai puolikiinteinä, ja ne ovat kotoisin joko ammonium-, kalsium-, magnesium- tai natriumbi-sulfiitin käytöstä. Veteen dispergoitu lignosulfonaatti antaa normaalisti happamen pH-arvon, joten sitä voidaan käyttää fenoli-formaldehydikonden-saatin vesiliuoksen emäksisen katalyytin neutraloimiseksi. Eräät natrium-bisulfiitin käytön yhteydessä muodostuvat lignosulfonaatit ovat itse asiassa emäksisiä eikä niitä voida käyttää tämän keksinnön mukaisessa prosessissa.

Kysymys siitä, voidaanko määrättyä lignosulfonaattilähdettä käyttää neutraloimisaineena, riippuu tietenkin tämän lähteen happamuudesta. Tämä voidaan mitata happoekvivalenttina, toisin sanoen sulfonoidussa molekyylissä esiintyvien SO^H-ryhmien määränä. Esimerkkinä mainittakoon, että kauppanimellä "Totanin" myydyn kaupallisen ammoniumlignosulfonaatin ilmoitettu happoekvivalenttiarvo on 400...500. Sopivat aineet voidaan valita mittaamalla lignosulfonaattiliuosten pH-arvot, kun liuosten sisältämien kiinteiden aineiden määrä on 10%. Saadut arvot tulevat vaihtelemaan lähteestä riippuen, ja eräissä tapauksissa massaksi keitetyn puun laadun muuttuessa. On tietenkin mahdotonta määritellä luonnollisen raaka-aineen yhteydessä, jota valmistetaan vaihtelevissa olosuhteissa, täydellisesti kaikki mahdolliset vaihtelut, mutta yleisenä sääntönä mainittakoon sopivaksi valita sellainen lähde, jonka antama materiaali 10% kiinteitä aineita sisältävänä liuoksena omaa pH-arvon, joka on rajoissa 3,5...4,5. Tämä ei estä käyttämästä tämän alueen ulkopuolelle lankeavia materiaaleja, kunhan ne ovat happamia, mutta ongelmia voi tällöin esiintyä, kun on ryhdyttävä toimenpiteisiin lopullisen sidosaineseoksen joko liian pienen tai liian suuren lignosulfonaattimäärän vaikutuksen torjumiseksi, koska nämä määrät vaikuttavat sidosaineen kovettumisaikaan.

Keksinnön pääkohteena on tapa valmistaa lasikuitutuotetta siten, että muodostetaan joukko sulaa lasia olevia virtoja, ohennetaan nämä virrat kuidun haluttuun halkaisijaan erittäin nopean kaasusuihkun avulla, käsitellään kuituja sidosaineseoksella, joka sisältää hartsina A-vaiheen fenoli-aldehydikondensaattia, joka on muodostettu emäksisen katalyytin läsnäollessa, singotaan kuidut kuljettimelle ja johdetaan sidosaineella päällystetyt kuidut kovetusasteen läpi, jolloin kovettunut sidosaine sitoo kuidut toisiinsa näiden kosketuspisteessä, ja tämä tapa tunnetaan siitä, että emäksisen katalyytin neutralointiin käytettävänä happamena aineena on hapan lignosulfonaatti.

7 56366

Katalyytin neutralointi suoritetaan yleensä ennen kun kondensaatti laimennetaan sidosaineseoksen muodostamiseksi, ja keksinnön mukainen neutra-lointivaihe voidaan voidaan suorittaa tässä yhteydessä. Kondensaatin laimentamista vedellä sidosaineseoksen muodostamiseksi sanotaan tavallisesti sidosaineen sekoitusvaiheeksi. Tässä vaiheessa voidaan lisätä erilaisia lisäaineita, esim. silaaneja yhdistysaineina, karbamidia laimen-nusaineena, mineraaliöljyjä kuitujen voiteluaineina sekä ammoniumsuifaat-tia. On todettu, että käytettäessä lignosulfonaattia kokonaan tai osittain neutraloivana aineena, voidaan hartsi lisätä sidosaineen sekoitusvaihees-sa neutraloimattomana sekoitusastiaan, ja katalyytti voidaan neutraloida tämän sekoittamisen aikana. Siinä tapauksessa, että käytetään hartsin muodostamiseksi sellaista fenolia, joka sisältää epäpuhtauksia, on oleellista varmistaa, että hapan lignosulfonaatti lisätään ennen hartsin laimentamista vedellä.

Valmistettaessa A-vaiheen fenolikondensaatin vesiliuosta, jonka yhteydessä fenoli ensin saatetaan reagoimaan vesiliuoksena olevan formaldehydin kanssa, ja läsnä on katalyyttina alkalimetalli- tai maa-alkalimetalli-hydroksidia, minkä jälkeen A-vaiheen reaktio täydennetään neutraloimalla reaktioseoksen pH-arvo rajoihin 6,5...7,5 mineraali- tai orgaanisen hapon avulla, voidaan keksinnön mukaan tätä valmistustapaa parantaa kokonaan tai osittain korvaamalla mineraali- tai orgaaninen happo happamella lignosulfonaatilla tai tällaista sisältävällä nesteellä.

Keksintöä voidaan soveltaa sekä fenolin ja aldehydin yksinkertaisen kondensaation aikana käytetyn emäksisen katalyytin neutraloimiseksi että myös sellaisten aminomuovien yhteydessä, jotka muodostetaan yhden tai useamman aminoyhdisteen läsnäollessa. Sanonnat "fenolialdehydikondensaat-ti" ja "fenoli-formaldehydikondensaatti" tarkoittavat tässä selityksessä käytettyinä siis myös näitä muita kondensaatteja, joita myös sanotaan sekapolymeraatti- tai ter-polymeraattihartseiksi.

Keksinnön mukaan käytetään happamena lignosulfonaattina sopivasti ammo-niumlignosulfonaattia kiinteänä tai nestemäisenä, koska tällaista materiaalia käytettäessä voidaan haluttaessa luopua normaalisti suoritetusta ammoniumsulfaatin lisäämisestä sidosaineseokseen. Ammoniumsulfaattia lisätään tässä vaiheessa myötävaikuttamaan sidosaineen jatkuvaan kovettumiseen.

Lignosulfonaatti voidaan lisätä joko jauheena tai konsentroituna vesi- liuoksena, jonka konsentraatio on suuruusluokkaa 50 paino-% kiinteitä aineita. Sidosainetta on käytettävä sellaisin määrin, että lopullisessa sidosaineliuoksessa lignosulfonaatista aiheutuva kiinteiden aineiden prosenttimäärä tässä sidosaineessa ei ole pienempi kuin 10 paino-% eikä suurempi kuin 20 paino-%, jolloin nämä painoprosentit on laskettu sidos-aineen kiinteiden komponenttien koko määrästä.

8 56366

Kalsiumlignosulfonaattia voidaan saada nesteenä, joka sisältää 53# kiinteitä aineita, ja jota toimittaa nimityksellä "kalsiumlipeä" toiminimi A/S Toten Cellulosafabrik, Nygaard st. Oslo, Norja. Tätä tuotetta on myös saatavissa jauhemaisena.

Magnesiumlignosulfonaattia voidaan saada kiinteänä tai nestemäisenä.

Natriumlignosulfonaattia käytettäessä on tärkeää varmistautua siitä, että sillä on hapan pH-arvo, ja että natriumionien konsentraatio on pienempi kuin 20# (laskettu kiinteiden aineiden koko määrästä) niin, että vältetään myöhemmät haitalliset vaikutukset säänkestoisuus-ominaisuuksiin sellaisen tuotteen yhteydessä, jossa sidosaineena on käytetty lignosulfonaatilla käsiteltyä hartsia.

Haki ja:;,on mitannut saatavissa olevia eri natriumlignosulfonaatteja sisältävien sellaisten liuosten pH-arvoja, jotka liuokset sisältävät 10# kiinteitä aineita, samoin kuin näiden lignosulfonaattien natrium-ionikonsentraatioita, jolloin prosenttimäärät on laskettu kiinteiden aineiden koko määrästä. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa: Lähde A (liuos sisältää 53* „ , , Na-ionikonssntraatio, * kiinteitä aineita) ** 4-3 aineiden koko määrästä 9,4 Lähde B (liuos sisältää 15# kiinteitä aineita) "1,5 " " 12,8 Lähde C (liuos sisältää 8# kiinteitä aineita) " 7,5 " " 27,0

On selvää, että lähteestä C saatua lignosulfonaattia ei voida käyttää happamena lignosulfonaattina keksinnön mukaisessa prosessissa, koska sen pH-arvo on 7»5. Lähteiden A ja B näennäinen anomalla perustuu siihen, että pienemmän pH-arvon omaavalla tuotteella on suurempi natrium-ionikonsentraatio, johtuu -SO-jH-ryhmien lukumäärästä. Vieläkin enemmän huolellisuutta on noudatettava sopivan natrium-lignosulfaatin valinnassa siinä tapauksessa, että natriumhydroksidia tullaan käyttämään kondensaation katalyyttina. On oleellista, että natriumionien kokonaismäärä ei ylitä 20# ja on sopivasti huomattavasti pienempi kuin 20#, kiinteiden aineiden koko määrästä laskettuna. Tämä tarkoittaa sitä, että lähteen A tuotetta on pidettävä etusijalla.

9 56366

Lignosulfonaattia voidaan, kuten edellä mainittiin, käyttää kokonaan tai osittain korvaamaan mineraali- tai orgaanisia happoja, jolloin parhaiten käytetään ammoniumlignosulfonaattia.

Rikkihapon käyttöä on vältettävä siinä tapauksessa, että katalyyttina käytetään kalsiumhydroksidia, jotta ei muodostuisi kalsiumsulfaatin suuria hiukkasia, vaikkakin korvattaessa happo happamella ligno-sulfonaatilla muodostuneen kalsiumsulfaatin määrä tulee pienenemään, jolloin lignosulfonaatti myös toimii idspergoimisaineena. Kuten brittiläisessä patentissa 1.285.938 on selitetty, voidaan sopivasti käyttää fosforihappoa sen edullisten kovetusominaisuuksien ansiosta. Voimakkaita mineraalihappoja on yleensä käytettävä varoen, koska ne voivat huonontaa hartsin laatua.

Käytetty lignosulfonaattimäärä voidaan sopivasti valita sen perusteella, paljonko sitä myöhemmin halutaan olevan sidosaineliuokseesa tämän laimentimena. Kuten edellä jo mainittiin, kä/tetään sopivasti niin paljon lignosulfonaattia, että sen osuus lopullisessa sidosaine-liuoksessa edustaa vähintään 10# tämän liuoksen koko kiinteästä ainemäärästä. Kuten hakijan nimissä olevissa brittiläisissä patenttijulkaisuissa 1.316.911 ja 1.293.744 on selitetty, voidaan käyttämällä karbamidia ja lignosulfonaattia yhdistelmänä sidosaineliuoksessa säätää sidosaineen kovettumis- tai hyytymisaikaa. Laskettaessa paljonko vapaata happoa voidaan korvata happamella lignosulfonaatilla voidaan laskelman perustana käyttää valmiissa sidosaineseoksessa halutun lignosulfonaatin määrä. Jos aidosaineseos sisältää esim.

15# kiinteitä aineita, ja näistä esim. karbamidia on 5#, hartsia on 75# ja lignosulfonaattia on 20#, on neutralointivaiheessa lisättävä niin paljon lignosulfonaattia, että tämä määrä eli 20# saavutetaan valmiissa tuotteessa. Siinä tapauksessa, että tämä ei riitä pH-arvon säätämiseksi halutulle alueelle 6,5...7,5, on lisättävä vapaata happoa, esim. fosforihappoa, pH-arvon lopullista säätöä varten.

Jos toisaalta tarpeellinen lignosulfonaattimäärä antaa tulokseksi pH-arvon alle 7,5, ei vapaata happoa tarvitse lisätä oikean pH-arvon saavuttamiseksi. Keksinnön mukaan sidosaineseokseen ei sopivasti lisätä lignosulfonaattia enemmän kuin että se edustaa 20# sidosaine-seoksen kiinteiden aineiden koko määrästä.

10 «366 A-vaiheen kondensaattina voi olla minkä talaansa sopivan fenolin ja minkä tahansa sopivan aldehydin osittainen kondensaatiotuote. A-vaihekondensaatteja, eli resolihartseja, on selitetty julkaisussa Martin, The Chemistry of Phenolic Resins, John Wiley & Sons, New York, 1956. Koska tarvitaan sellaista A-vaiheen kondensaattia eli resolihartsia, joka voidaan kovettaa sulamattomaksi materiaaliksi, käytetään sopivasti itse fenolina esim. hydroksibentseeniä. Formaldehydiä käytetään aldehydinä, koska se helposti reagoi kemiallisesti fenolin kanssa ja lisäksi on taloudellisesti edullista.

Fenolin ja formaldehydin moolisuhde on sopivasti rajoissa 1 mooli fenolia/2...3,7 moolia formaldehydiä, jolloin formaldehydialueen yläpäätä käytetään siinä tapauksessa, että reaktioseoksessa esiintyy muita reaktiokomponentteja, esim. karbamidia ja/tai disyaanidiamidia. On vältettävä käyttämästä liian paljon formaldehydiä, ja samoin on fenolin määrä pidettävä mahdollisimman pienenä siinä lopullisessa sidosaineseoksessa, joka valmistetaan hartsista. Tarvittava kata-lyyttimäärä lasketaan sopivasti käytetyn fenolimäärän perusteella, ja se vaihtelee riippuen valitusta emäksisestä katalyytista. Esim. bariumhydroksidin yhteydessä on katalyytin määrät 4...12#, kalsium-hydroksidin yhteydessä 1/2...4# ja natriumhydroksidin yhteydessä 1...4Hakija on todennut, että käytettäessä lignosulfonaatti-materiaalia sidosaineen sekoitusvaiheessa sekä hartsin neutraloimi-seksi että sen laimentamiseksi, käytetään kaupallisessa mittakaavassa toimittaessa sopivasti katalyyttina natriumhydroksidia riippumatta siitä, että tavallisesti vältetään tämän materiaalin käyttämistä kaupallisessa mittakaavassa. Tämä johtuu siitä, että lignosulfo-naattimateriaalin läsnäolo ja ne suhteellisesti pienemmät fenoli-määrät, joita käytetään hartsin muodostamiseksi, ovat pääasiallisesti poistaneet ne ongelmat, jotka aikaisemmin liittyivät natriumhydroksi-din käyttöön siinä tapauksessa, että valmistettiin lasikuitutuottei-den sidosaineita varten hartsia.

Hakijan tutkimustyö, jossa on käytetty lignosulfonaatteja natriumilla katalysoitujen A-vaiheen fenoliformaldehydihartsien laimentimina ja muuntoaineina, on osoittanut, että nämä lignosulfonaatit ilmeisesti toimivat sekoitetun sidosaineliuoksen natriumionien sekvestrausainei-na eli edistävät metalli-ionikompleksien muodostusta.

S6366 11

Sen seikan osoittamiseksi, että natriumhydroksidia voidaan menestyksellisesti käyttää, on valmistettu kaksi sidosainetta hartsista, jossa natriumhydroksidia on käytetty katalyyttina. Toisessa tapauksessa hartsi neutraloitiin totaniinilla ja toisessa tapauksessa rikkihapolla. Seuraavassa selitetyllä tavalla koekappaleiden avulla suoritetut adheesiokokeet antoivat seuraavat tulokset: alkuperäinen jälkeenpäin adheesiovoima kosteuspitoi— grammoina suus grammoina A-vaiheen fenoliformaldehydihartsi, jossa oli käytetty natriumkatalyyttia - yksistään 246 193 A-vaiheen hartsia 60j£, natriumkatalyyttia + totaniinia 40J& 344 232 Nähdään, että käytettäessä totaniinia katalyytin neutraloimiseksi on natriumionien vaikutus alentunut. Lisäksi nämä kokeet on suoritettu ilman silaania.

Hakija on todennut, että materiaalin säänkestoisuusominaisuudet pyrkivät muuttumaan haitallisella tavalla siinä tapauksessa, että pH-arvo lähestyy neutraalia tai sijaitsee emäksisellä puolella.

Yksireikäistä upokasta, joka sisältää sulaa lasia, käytetään mono-filamentin vetämiseksi rummun avulla, jonka kierrosluku on 3000 kierr./ min. Suulakkeen lämpötilan annetaan nousta sellaiseen arvoon, että kuidun halkaisija on noin 0,1 mm, kun lasipinnan korkeus upokkaassa pidetään vakiona. Kuitu vedetään sitten tyynyn kautta rummulle siten, että saadaan muodostumaan sarja kimppuja eli koekappaleita, jotka sisältävät 3000 kuitua. Tyyny pidetään kosteana kaatamalla sen päälle hartsiseosta. Jokaista sidosaineseosta varten tehdään 10 koekappaletta. Koekappaleet otetaan rummulta, upotetaan sidosaineseok-seen ja annetaan niiden valua tunnin ajan. Tämän jälkeen koekappaleita kovetetaan 5 minuuttia uunissa, jonka lämpötila on 220 °C. Tämän jälkeen koekappaleet jaetaan kahtia, toinen puolisko käännetään ylösalaisin ja leikataan kahdeksi puoliskoksi. Toisesta puoliskosta määritetään koekappaleiden murtolujuudet. Tehdään 15 lukemaa ja lasketaan keskiarvot. Koekappaleiden toinen puolisko pannaan märka-kaappiin tunnin ajaksi. Kaapin lämpötila on 50 °c ja kaapin pohjassa 12 56366 oleva kaukalo sisältää kaliumsulfaatin kyllästynyttä liuosta. Määritetään näiden koekappaleiden murtolujuus, tehdään jälleen 15 koetta ja lasketaan keskiarvo. Alkuperäisen näytteen ja märkäkaapissa käsitellyn näytteen murtolujuuksien prosenttimääräinen erotus on ilmastollinen prosenttimääräinen menetys.

Vertailevat adheesiokokeet, jotka on suoritettu erilaisilla ligno-sulfonaattia sisältävillä jätelipeillä, osoittivat, että eniten konsentroitunut materiaali oli paras lähde, mutta että muistakin lähteistä voitiin saada käyttökelpoista materiaalia, ja että 27# natriumioneja (koko kiinteiden aineiden määrästä) sisältävä materiaali antoi huonompia tuloksia kuin muut materiaalit.

Edellä esitetyt lukuarvot on saatu käyttämällä samaa sidoeainemäärää ilman mitään lisättyä kytkentäainetta (silaania). Ilman näitä materiaaleja on sidos enemmän altis kosteuden vaikutukselle.

Kuten edellä on esitetty, voidaan fenolia käyttää raakamateriaalina, joka sisältää kresoleja epäpuhtauksina. Erään tällaisen materiaalin analyysi oli seuraava: fenolia 81# O-kresolia 15# m/p-kreeolia 3# ei tunnistettuja 1#

Hakijan käsityksen mukaan voidaan edellä esitetyn kaltaisia materiaaleja käyttää fenolilähteinä siinä tapauksessa, että neutralointi-vaiheessa käytetään lignosulfonaattimateriaalia. Näihin fenoli-materiaaleihin voidaan tietenkin sekoittaa synteettistä fenolia epäpuhtausmäärän pienentämiseksi. Jokaisen lähteen antamaa materiaalia on huolellisesti tutkittava siltä varalta, että epäpuhtausmate-riaalit voivat vaikuttaa haitallisesti mahdollisen sidosaineseoksen sitomisominaisuuksiin. Niinpä on vältettävä kresyylihapon suuria pitoisuuksia.

Tämän alan tekniikasta tunnetaan hyvin todella valittavat olosuhteet siinä tapauksessa, että muodostetaan A-vaiheen kondensaatti fenolista ja aldehydistä.

13 56366

Kondensaatioreaktio suoritetaan normaalisti lämmittämällä reaktio-komponentteja yhdessä ja samalla sekoittaen. Lämmitystä jatketaan useita tunteja yhä korkeampien lämpötilojen sarjoina, esim. 2 tuntia 43 °C:ssa, 2 tuntia 58 °C:ssa ja lopuksi tunnin ajan 64 °C:ssa. Brittiläisessä patentissa 932.690 selitetyssä prosessissa lämmitetään 3 tuntia 43 °C:ssa 4 tuntia 51 °C:ssa ja 6 tuntia 60u°C:ssa. Kalsium-hydroksidia käytettäessä lämmitetään reaktion eksotermisen luonteen takia, kuten brittiläisessä patenttijulkaisussa 1.205.938 on selitetty, reaktiokomponentit ensin ilman katalyyttia noin 39 °C:een, minkä jälkeen lämpötilan annetaan nousta 51 °C:een 60 minuutin kuluessa, minkä jälkeen kalsiumhydroksidia lisätään 15 minuutin kuluessa.

Tämän jälkeen reaktio-olosuhteet ovat tämän brittiläisen patentin mukaan samat kuin muita katalyytteja käytettäessä.

Keksinnön mukaisen neutralointivaiheen havainnollistamiseksi valmistettiin sarja A-vaiheen hartsikondensaatteja, jolloin valmistettiin sekä yksinkertaisia fenoli-formaldehydikondensaatteja että sekapoly-meraattikondensaatteja karbamidin läsnollessa. Kondensaatit valmistettiin käyttämällä katalyytteina bariumhydroksidia, natriumhydroksi-dia ja kalsiumhydroksidia.

Kondensaatti I

Käytettyjen reaktiokomponenttien moolisuhteet olivat seuraavat: fenolia 1 mooli formaldehydiä 2,7 moolia polyetyleeniglykolia (toiminimen Union Carbide tuotetta "Carbovax 600" 0,005 moolia karbamidia 1 mooli bariumhydroksidia 0,045 moolia

Kondensaattia valmistettaessa käytettiin reaktiokomponentteja seuraa-v in määrin: fenolia 1004 1 formaldehydiä, 37 paino-prosenttista 2260 1 karbamidia 690 kg polyetyleeniglykolia (tuotetta Carbovax 600) 35,3 kg bariumhydroksidipenta-hydraattia 146 kg

S636S

Fenoli ja formaldehydi sekoitettiin yhteen reaktioastiassa ja katalyytti lisättiin. Reaktion annettiin edistyä 44 °C:ssa 2 tuntia.

Tämän jälkeen lämpötila nostettiin 65 °C:een kahdeksi tunniksi, minkä jälkeen lisättiin polyetyleeniglykoli. Tämän jälkeen lämpötila nostettiin 74 °C:een, jossa reaktioseos pidettiin tunnin ajan. Tämän jälkeen karbamidi lisättiin 15 minuutin kuluessa, ja reaktion annettiin jatkua 74 °C:ssa vielä 30 minuuttial Tämän jälkeen konden-saatti jäähdytettiin 39 °C:een neutraloitavaksi.

Kondensaatti II

Käytettyjen reaktiokomponenttien moolisuhteet olivat seuraavat: fenolia 1 mooli formaldehydiä 2,05 moolia bariumhydroksipenta- hydraattia 0,045 "

Hartsipanoksiin käytettiin reaktiokomponentteja seuraavin määrin: fenolia 760 1 formaldehydiä, 37 paino-prosenttista 1280 1 bariumhydroksidipentahydraattia 100,5 kg

Katalyytti lisättiin fenoliin ja formaldehydiseokseen reaktioastiassa, ja lämpötila nostettiin 43 °C:een 2 turmiksi. Tämän jälkeen reaktioseoksen lämpötila nostettiin 58 °C:een 2 tunniksi ja sitten 64 °C:een tunniksi. Muodostunut kondensaatti jäähdytettiin sitten 39 °C:een neutraloitavaksi.

Kondensaatti III

Valmistettiin kondensaatti käyttämällä reaktiokomponentteja seuraavin määrin: fenolia 1 mooli karbamidia 1 mooli formaldehydiä, 37-paino- pros. liuosta 2,7 moolia kalsiumhydroksidia 0,7 moolia

Hartsipanoe valmistettiin seuraavista määristä reaktiokomponentteja: fenolia 910 1 formaldehydiä 2000 1 15 56366 karbamidia 605 kg kalsiumhydroksidia 52 kg

Fenoli ja formaldehydi sekoitettiin reaktioastiassa, jossa oli jäähdytyslaitteet. Katalyytti lisättiin ja tämän lisäyksen kehittämää lämpö poistettiin jäähdyttämällä. Kaiken katalyytin tultua lisätyksi lämpötila nostettiin 44 °C:een ja pidettiin tässä arvossa 2 tuntia. Tämän jälkeen lämpötila nostettiin 65 °C:een 2 tunniksi ja sitten 74 °C:een tunniksi. Tässä vaiheessa karbamidi lisättiin ja lämpötila pidettiin 74 °Cjssa vielä 30 minuuttia. Tämän jälkeen hartsi jäähdytettiin 39 °C:een neutraloitavaksi.

Kondensaatti IV

Valmistettiin kondensaatti käyttämällä reaktiokomponentteja seuraavin moolisuhtein: fenolia 1 mooli formaldehydiä 2,7 moolia karbamidia 1 mooli natriumhydroksidia 0,045 moolia

Hartsipanos valmistettiin seuraavista määristä reaktiokomponentteja: fenolia 1560 1 formaldehydiä 3400 1 karbamidia 1004 kg natriumhydroksidia (40- pros. liuoksena) 45,4 1

Reaktiojakso oli sama kuin kondensaatin III yhteydessä.

Kondensaatti V

Valmistettiin kondensaatti käyttämällä reaktiokomponentteja seuraa-vin moolisuhtein: fenolia 1 mooli formaldehydiä 3,3 moolia

natriumhydroksidia 0,045 M

Hartsipanos valmistettiin seuraavista määristä reaktiokomponentteja: fenolia 1210 1 formaldehydiä 3130 1 natriumhydroksidia (46-prosenttisena liuoksena) 34 1 16 56366

Fenoli ja formaldehydi sekoitettiin reaktioastiassa, jossa oli jäähdy-tysvälineet. Katalyytti lisättiin ja sen lisäyksen yhteydessä kehittynyt lämpö poistettiin jäähdyttämällä. Kaiken katalyytin tultua lisätyksi lämpötila nostettiin 43 °C:een ja pidettiin tässä arvossa 2 tuntia. Tämän jälkeen lämpötila nostettiin 65 °Cseen ja pidettiin tässä arvossa 2 tuntia, minkä jälkeen lämpötila nostettiin 75 °C: een ja pidettiin tässä arvossa 1 1/2 tuntia. Tämän jälkeen hartsi jäähdytettiin neutraloitavaksi.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä. Lignosulfonaattien pH-arvot on mitattu liuoksista, jotka sisältävät 10# kiinteitä aineita.

Esimerkit

Esimerkit I...V kuvaavat emäksisen katalyytin neutralointia konden-saation päättyessä ja ennen laimentamista sidosaineseoksen muodostamiseksi. Kaikissa tapauksissa kondensaateista valmistettiin lasi-villan yhteydessä käytettävää sidosainetuotetta sen jälkeen, kun kondensaatti oli neutraloitu käyttämällä hapanta lignosulfonaattia ainoana happamena materiaalina tai yhdessä vapaan hapon kanssa, kuten esimerkeissä on näytetty. Lopullisen tuotteen ominaisuudet olivat kaikissa tapauksissa verrattavissa niihin tuloksiin, jotka saavutettiin käyttämällä sellaista sidosaineseosta, jossa hartsi oli valmistettu bariumhydroksidin läsnäollessa ja rikkihappoa oli käytetty katalyytin neutraloimiseen.

Esimerkki I

Kaikkia edellä valmistettuja hartseja, joiden lukumäärä oli kolme, käsiteltiin ammoniumlignosulfonaatilla, jota tunnetaan kauppanimellä "Totanin", ja jonka pH-arvo = 3,5* Neutralointi suoritettiin siten, että saavutettiin pH-arvo s 7,2. Joka eri tapauksessa käytettävä määrä laskettiin siten, että valmiin sidosaineseoksen koko kiinteiden aineiden määrästä oli 70# hartsia, 15# lignosulfonaattia ja 15# karba-midia, pka lisättiin sidosaineen sekoitusvaiheessa. Todettiin, että sidosaineseoksen tällaisen kiinteiden aineiden sisällön saavuttamiseksi tarvittava määrä lignosulfonaattia oli suuruusluokkaa 395 kg, jota käytettiin 50-prosenttisena vesiliuoksena. Joka tapauksessa ammoniumlignosulfonaatti lisättiin neutraloitavaksi valmiiseen kondensaattiin, minkä jälkeen määritettiin pH-arvo, jonka todettiin 17 56366 olevan suuruusluokkaa 7,7, jolloin lopullinen säätö arvoon 7,2 suoritettiin lisäämällä fosforihappoa. Seuraavassa taulukossa on esitetty neutraloidun kondensaattiliuoksen ulkonäkö sen jälkeen, kun tätä kondensaattia oli pidetty 120 tuntia 4,5 °C:ssai

Kondensaatti I stabiili liuos, ei saostumista

Kondensaatti II

kondensaatti III " " " "

Esimerkki II

Toistettiin esimerkin I kokeet korvaamalle ammoniumlignosulfonaatti kalsiumlignosulfonaattiliuoksella, jonka pH-arvo oli 4,6, jolloin todettiin, että saavutetut tulokset eivät millään tavoin eronneet edellisestä. Liuoksen kiinteiden aineiden pitoisuus oli 533&» ja tätä liuosta käytettiin noin 745 kg. Tässäkin tapauksessa fosfori-happoa käytettiin pH-arvon lopullista säätöä varten.

Esimerkki III

Toistettiin esimerkin I mukaiset kokeet käyttämällä ammoniumligno-sulfonaatin asemesta magnesiumlignosulfonaattia liuoksena, jonka pH-arvo oli 4,7. Tarvittava määrä oli 795 kg 50-prosenttista liuosta, ja savutetut tulokset olivat samat kuin saavutettiin esimerkin I mukaan, jossa käytettiin ammoniumlignosulfonaattia. pH-arvon lopulliseen säätöön käytettiin jälleen fosforihappoa.

Esimerkki IV

Toistettiin esimerkin I kokeet käyttämällä ammoniumlignosulfonaatin asemesta natriumlignosulfonaattiliuosta, jonka pH-arvo oli 2,7. Tarvittava määrä oli suuruusluokkaa 795 kg 50-prosenttista liuosta, ja saavutetut tulokset olivat tyydyttäviä. pH-arvon lopullista säätöä varten käytettiin jälleen fosforihappoa.

Esimerkki V

Esimerkki I toistettiin suorittamalla pieni muutos, nimittäin käyttämällä fosfiorihapon asemesta orgaanista happoa. Käytettiin sekä muurahais- että etikkahappoa, ja kummassakin tapauksessa muodostui seoksen seistessä kevyt sakka. Sakkamäärä oli kuitenkin pienempi kuin se määrä, joka jäisi suspensiona jatkokäsittelyn ja tuotteelle laskemisen yhteydessä.

18 56366

Esimerkit VI...IX kuvaavat emäksisen katalyytin neutralointia sidos-aineen sekoitusvaiheessa. On olemassa kaksi menetelmää sidosaineen sekoittamiseksi, joista toinen on kuvattu esimerkissä VI ja toinen esimerkissä VIII: Samalla tavoin kuin esimerkkien I...V yhteydessä saavutettiin käyttämällä valmistettuja sidosaineseoksia lasivillan yhteydessä sitoutunut tuote, joka oli laadultaan verrattavissa edellisten esimerkkien mukaisiin tuotteisiin.

Esimerkki VI

Keksinnön mukaista sidosainetta valmistettaessa valmistettiin ensin hartsi samalla tavoin kuin kondensaatin II yhteydessä. Sidosaineessa käytettävä määrä laskettiin siten, että lopullisen seoksen kiinteiden aineiden koko määrästä hartsia oli 70#, lignosulfonaattia 15# ja karbamidia 15$. Hartsi voidaan neutraloida lignosulfonaatilla ennen sidosaineen valmistusta käyttämällä tätä lignosulfonaattia sellaisin määrin, että valmiissa sidosaineseoksessa saavutetaan kiinteiden aineiden edellä selitetty jakautuma, tai vaihtoehtoisesti voidaan kulloinkin käytetty panosmäärä neutraloimatonta hartsia neutraloida sidosaineen valmistuksen yhteydessä, kuten seuraavassa on havainnollistettu. Ammoniumlignosulfonaattia käytettiin nesteenä, joko veteen liuotettuna tuotteena "Totanin" tai lipeänä, jonka kiinteiden aineiden pitoisuus oli 50#.

Sidosaineen yhden panoksen valmistamiseksi käytettiin seuraavia ainemääriä: 204 litraa hartsia 245 kg 40.6 " ammoniumlignosulfonaattiliuosta (kiinteitä aineita 50#) 51 " 14.6 n ammoniakkiliuosta SG 0,880 12,8 kg 0,14 kg A 1120 silaania (Union Carbide) 0.14 kg 25.4 kg karbamidijauhetta 25,4 kg 45.4 litraa emulgoitunutta öljyä (konsentraatio 40#) 40,6 kg 1045 litraa vettä 1045 kg Tämä sidoaineseos sisältää 12 paino-# kiinteitä aineita, joista 70# hartsia, 15# ammoniumlignosulfonaattia ja 15# karbamidia.

Sidosaineseosta valmistettiin seuraavasti: 19 56366

Sekoitussäiliöön, jossa oli potkurityyppinen sekoitin, täytettiin 204 litraa hartsia, joka oli valmistettu samalla tavalla kuin konden-saattia m. Tähän lisättiin 40,6 litraa ammoniumlignosulfonaatti-liuosta (50# kiinteitä aineita). Tähän lisättiin vielä ammoniakki-liuos ja silaaniliuos kuten edellä on mainittu. Toiseen sekoitus-astiaan, jossa oli potkurityyppinen sekoitin, täytettiin 1045 litraa vettä, johon lisättiin 25,4 kg karbamidijauhetta. Ensimmäisen säiliön sisältö, joka käsitti hartsin ja lisäaineet, siirrettiin tämän jälkeen toiseen säiliöön, jossa laimennusgesi oli. Molempia liuoksia sekoitettaessa lisättiinn lopuksi 45,4 litraa emulgoitunutta mineraali-öljyä. Sidosaineen pH-arvo oli = 5 ja sidosaineessa oli 12 paino-# kiinteitä aineita, joista 70# hartsia, 15# ammoniumlignosulfonaattia ja 15# karbamidia. Tätä sekoitustapaa on myös sovellettava sellaista hartsia käytettäessä, joka sisältää raakafenolia, kuten esimerkissä X on selitetty.

Esimerkki VII

Samanlaisia tuloksia saavutettiin käyttämällä hartsia, joka oli valmistettu kondensaattina I tai kondensaattina IV.

VIII esimerkki

Toista sidosainetta valmistettiin käyttämällä kondensaattia V, joka neutraloitiin lignosulfonaatilla esimerkissä I selitetyllä tavalla. Sidosaineseosta valmistettiin seuraavasti:

Sekoitussäiliöön, jossa oli potkurityyppinen sekoitin, täytettiin 204 litraa hartsia, joka oli valmistettu kondensaattina V. Tähän lisättiin ammoniakki- ja silaaniliuokset. Toiseen sekoitussäiliöön, jossa oli potkurityyppinen sekoitin, lisättiin 1310 litraa vettä, ja tähän veteen lisättiin 28 kg karbamidijauhetta ja 123 litraa ammoniumlignosulfonaattiliuosta (50# kiinteitä aineita). Ensimmäisen säiliön sisältö, johon hartsi kuului, lisättiin toiseen säiliöön, ja lopuksi lisättiin 45,4 litraa emulgoitunutta öljyä. Sidosaineen pH- arvo oli 8,4, ja sidosaineessa oli 12 paino-# kiinteitä aineita, joista 45# hartsia, 40# ammoniumlignosulfonaattia ja 15# karbamidia.

Yhden sidosainepanoksen valmistukseen käytettiin seuraavat ainemäärät: 204 litraa hartsia 230 kg 123 litraa ammoniumlignosulfonaattiliuosta (50# kiinteitä aineita) 149 kg 20.

66366 14,6 litraa ammoniakkiliuosta 11,8 kg 0,14 kg A1120 silaania (Union Carbide) 0,14 kg 28,2 kg karbamidijauhetta 28,2 kg 45,4 litraa emulgoitunutta öljyä (konsentraatio 40#) 40,7 kg 1310 litraa vettä 1310 kg Tämän sidosaineen kiinteiden aineiden määrä on 12#, ja tästä on 45# hartsia, 40# ammoniumlignosulfonaattia ja 15# karbamidia.

Esimerkki IX

Tämä esimerkki kuvaa sellaisen fenolilähteen käyttää, jonka analyysi jakotislaamalla määritettynä on seuraava: vettä 9# fenolia 57# kresoleja 23# jäännöstervoja 11#

Valmistettiin kahta hartsia käyttämällä tätä materiaalia, jolloin osa synteettisestä fenolista korvattiin raakamateriaalilla. Ensimmäisen hartsin valmistukseen käytettiin seuraavia määriä: fenolia 0,8 moolia 47 litraa formaldehydiliuosta (37#) 2,7 ” 129 " raakafenolia 0,2 " 11,8" karbamidia 1 mooli 39,5 leg kalsiumhydroksidia 0,079 moolia 3,6 " ammoniumlignosulfonaattia 25,4 "

Katalyytti lisättiin formaldehydiin, fenoliin ja raakafenoliin ja käytettiin seuraavia lämmitysjaksoja: 2 tuntia 46 °C:ssa, 2 tuntia 63 °C:ssa, 1 tunti 74 °C:ssa. Tämän jälkeen karbamidi lisättiin 13 minuutin kuluessa reaktioseokseen, joka sitten pidettiin 30 minuuttia 74 °C:ssa. Ammoniumlignosulfonaatti lisättiin hartsin jäähdyttyä. Hartsista muodostettiin sidosaineseos, jossa oli 12# kiinteitä aineita, ja sen ominaisuuksia tutkittiin koekappaleiden adheesiokokeella ja tuloksia verrattiin standardisidosaineella saatuihin tuloksiin, joiden valmistukseen oli käytetty ainoastaan synteettistä fenolia. Tulokset olivat seuraavat: 21 56366

Sidosaine ennen sään- säänkestoi- sidos- hyyty- "" kestoisuus- suuskokeen aine- mis- koetta jälkeen menetys pitoi- aika suus s tandardisidosainet-ta, joka on selitetty brittiläisen pat.julkaisun 1.316.911 esimerkissä 1, paitsi, että kalsiumligno-sulfonaatti korvattiin ammoniumligno- sulfonaatilla 426 g 417 g 2,1# 6,6# 197 e.

sidosainetta, jossa on käytetty jonkin verran raakafenolia (A) 449 g 445 g 1,0# 6,6# 172 s.

Toista hartsia valmistettiin samalla tavoin paitsi, että raakafeno- lin määrä lisättiin 0,4 mooliin eli 25,5 litraan ja synteettisen fenolin määrä vähennettiin 0,6 mooliin eli 38,2 litraan. Tanko- adheesiokokeen tulokset olivat seuraavat:

Sidosaine ennen sään- säänkestoi- kestoisuus- suuskokeen sidosaine- koetta jälkeen menetys pitoisuus

Standardisidos- ainetta 404 g 407 g 0# 5,4# sidosainetta, jossa oli hiukan raaka- fenolia (B) 415 g 411 g 1# 6,1#

Ensimmäinen hartsi, jota käytettiin sidosaineesaa, jota levitettiin lasikuiduille, antoi erotuslujuuskokeessa seuraavat tulokset (verrattuna standardisidosaineeseen)j

Erotuslujuus ennen sään- säänkestoi-

Sidosaine kestoisuus- suuskokeen lujuuden sidosaine- koetta jälkeen menetys pitoisuus

Standardisidosainet-ta, kuten edellä selitetty 0,57 g 0,38 g 31,7# 6,2#

Sidosainetta, jossa käytettiin raaka- fenolia (A) 0,69 g 0,31 g 48,0# 5,2#

Sellaista sidosainetta, jossa hartsin muodostamiseksi on käytetty raakafenolilähdettä, voidaan taulukon mukaan käyttää sellaisen 22 56366 lasikuitutuotteen valmistamiseksi, jonka lujuus ennen säänkestoisuus-koetta ja tämän jälkeen on hyväksyttävällä tasolla, koska lujuusmene-tyksen on hyväksyttävässä tuotteessa aina oltava pienempi kuin 50#.

Todettiin mahdottomaksi valmistaa hartsia käyttämällä edellä mainittua fenolilähdettä siinä tapauksessa, että sovellettiin tavanomaisia menetelmiä katalyytin neutraloimiseksi, koska hartsin sietokyky veteen nähden ei ollut tyydyttävä. Veden sietokyvyllä tarkoitetaan sitä hartsimäärää, joka voidaan laimentaa vedellä ennen kuin tapahtuu hartsin erottumista. Numeroarvo lausutaan maksimivesimääränä, joka voidaan lisätä 10 osaan hartsia, jolloin käytettäessä esim. 10 osaa hartsia ja 20 osaa vettä saadaan kaikkiaan 30 osaa ja laimennusaste on 10/30. Todettiin, että verrattaessa standardihartsin nykyisin hyväksyttävään tasoon 10/30 on hartsilla, joka sisältää 20# edellä esitetyn analyysin mukaista raakafenolia, ja joka on laimennettu rikkihapolla, laimennusaste 10/20, joten toisin sanoen maksimivesi-määrä, joka voitaisiin lisätä 10 osaan hartsia, on 10 osaa vettä. Neutraloitaessa A-vaiheen kondensaation lopussa lignosulfonaatilla todettiin laimennusaste äärettömän suureksi, joten hartsi voitiin täydellisesti sekoittaa veteen käyttämällä mitä tahansa tarvittavaa konsentraatiota.

Keksinnön mukaisilla sidosaineseoksilla sidottujen lasikuitujen valmistus voidaan suorittaa oheisen piirustuksen kuvaamaa tyyppiä olevassa laitteistossa. Piirustuksessa ei ole näytetty laitetta, jota käytetään lasin syöttämiseksi ja kuiduttamiseksi, mutta kuituja, valmistetaan syöttämällä sula lasivirta tavanomaisella tavalla kehruu-suuttimeen, jota pyöritetään siten, että sula lasi painautuu kehruu-suuttimen aukolliseen kehäseinämään keskipakovoiman vaikutuksesta niin, että tämä sula lasi tulee puristetuksi seinämässä olevien aukkojen läpi. Kehruusuutinta ympäröi rengasmainen palamiskammio, joka on muotoiltu siten, että se suuntaa kuumia palamiskaasuja alaspäin mainitun kehäseinämän poikitse. Kuumat kaasut pysyttävät kehrätyt lasivirrat pehmeässä olotilassa. Höyrysuihku, suunnataan myös suurella nopeudella lasivirtoihin siten, että nämä ohenevat hienoiksi kuiduiksi. Ohentuneet kuidut putoavat kehruusuuttimen alle onttona eli putkimaisena huntuna ja joutuvat kuitujen jakelulaitteeseen 1, jota edestakaisin liikkuva mekanismi 2 liikuttaa edestakaisin. Kuidut putoavat sumutussuuttimien ohitse (3), jotka sumuttavat sidosaine- 56366 23 seosta putoaville kuiduille. Kuidut putoavat liikkuvien seinämien 4 välistä tilan 4A kautta kuljettimelle 7, joka liikkuu suunnassa, joka on kohtisuorassa piirustuksen tasoa vastaan. Kuljettimelle muodostuu kuitumatto 9, jolloin kuitujen jakelulaitteen 1 edestakainen liike saattaa kuidut jakautumaan tasaisesti kuljettimelle. Kuljettimen alapuolella on vaippa 10, joka muodostaa imukammion 8. Kuljettimelle kerääntyneen sidosaineella päällystettyjen kuitujen muodostaman maton lämpötila on tavallisesti 91··.121 °C, ja sen lämpötila on ennen päällystämistä sidosaineseoksella suuruusluokkaa noin 260...315 °C. Tällaisissa lämpötiloissa osa sidosaineen hartsista pyrkii hajoamaan, kun se joutuu kosketukseen kuitujen kanssa, jolloin kuitenkin hartsin sisältämä pienentynyt fenolimäärä ja ligno-sulfonaatin läsnäolo myötävaikuttavat höyryssä haihtuvien materiaali-määrien ja hajoamistuotteiden vähenemiseen, jotka aineet saastuttavat imukammiosta lähtevää poistoilmaa.

Kuitumatto ja kovettumaton sidosaine siirtyvät kuljettimen varassa uunin läpi, jonka lämpötila on noin 200 °C niin, että sidosaine kovettuu. Kuljettimella oleva matto voidaan tarpeen vaatiessa tässä vaiheessa puristaa kokoon siten, että saadaan syntymään levymäinen tuote.

Jokainen seinämä 4 on muodostettu joukosta levyjä 40, jotka on saranoitu toisiinsa siten, että muodostuu päätön nauha, joka on asennettu ei näytettyjen valssien varaan, jotka on kiinnitetty akseleihin 6. Nämä akselit 6 sijaitsevat välin päässä toisistaan kuljettimen 7 kulkusuunnassa ja näitä akseleita pyörittää näytetty käyttömekanismi 5. Kummassakin seinämässä 4 alaosa 4B on kosketuksessa maton 9 reunan kanssa niin, että maton reunat ovat muodoltaan säännölliset.

Claims (2)

2μ 5636$

1. Sätt att framställa en glasfiberprodukt genom att alstra ett flertal strömmar av smultet glas, avtunna strömmarna tili önskad fiberdiameter med tillhjälp av en mycket snabb gasström, behandla fibrerna med en bindemedelsblandning innehällande ett fenol-aldehyd-kondensat av A-fas som harts som är bildat i närvaro av en basisk katalysator, slunga fibrerna mot en transportör, transportera de med binde-medlet överdragna fibrerna genom ett härdningssteg, varvid det härdade bindemedlet sammanbinder fibrerna vid varandra vid deras kontaktpunkter, kännetecknat därav, att man använder ett surt lignosulfonat för att neutralisera den basiska katalysatom.

1. Tapa valmistaa lasikuitutuotetta siten, että muodostetaan joukko sulaa lasia olevia virtoja, ohennetaan nämä virrat kuidun haluttuun halkaisijaan erittäin nopean kaasusuihkun avulla, käsitellään kuituja sidosaineseoksella, joka sisältää hartsina A-vaiheen fenoli-aldehydi- kondensaattia, joka on muodostettu emäksisen katalyytin läsnäollessa, singotaan kuidut kuljettimelle, johdetaan sidosaineella päällystetyt kuidut kovetusasteen läpi, jolloin kovettunut sidosaine sitoo kuidut toisiinsa näiden kosketuspisteessä, tunnettu siitä, että « hapanta lignosulfonaattia käytetään emäksisen katalyytin neutraloimi-seksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tapa, tunnettu siitä, että hapan lignosulfonaatti valitaan ammoniumlignosulfonaatin, kalsiumlignosulfonaatin, natriumlignosulfonaatin ja magnesiumligno-sulfonaatin joukosta, jotka ovat materiaaleja, jotka 10-prosenttista kiinteitä aineita sisältävänä liuoksena antavat tulokseksi liuoksen, jonka pH-arvo on pienempi kuin 7.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen tapa, tunnettu siitä, että käytetyn lignosulfonaattimateriaalin määrä on rajoissa 10...20% kuituihin lisätyn sidosaineen koko kiinteiden aineiden määrästä.

2. Sätt enligt patentkravet 1, kännetecknat därav, att man väljer det sura lignosulfonatet bland ammoniumlignosulfonat, kalciumlignosulfonat, natriumlignosulfonat och magnesiumlignosulfonat,