DE2434401A1 - Bindemittelzusammensetzung zur verwendung mit glaswolle - Google Patents
Bindemittelzusammensetzung zur verwendung mit glaswolleInfo
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Description
Bindemittelzusaramensetzung zur Verwendung mit Glaswolle
Die Erfindung bezieht· sich auf Verbesserungen bei der Erzeugung
von alkalikatalysierten Phenol-Aldehydkondensaten von
der Art, wie sie beim Zusammenkleben von Fasern, wie Mineralwolle oder Glasfasern verwendet werden und auf-Bindemittelzusammensetzungen, die auf solchen Kondensaten aufbauen. Die Erfindung bezieht sich des weiteren auf zusammengeklebte Fa~ sererzeugnisse und Verfahren zur Erzeugung*solcher Produkte, bei denen die verwendete Bindemittelzusammensetzung nach dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird.
der Art, wie sie beim Zusammenkleben von Fasern, wie Mineralwolle oder Glasfasern verwendet werden und auf-Bindemittelzusammensetzungen, die auf solchen Kondensaten aufbauen. Die Erfindung bezieht sich des weiteren auf zusammengeklebte Fa~ sererzeugnisse und Verfahren zur Erzeugung*solcher Produkte, bei denen die verwendete Bindemittelzusammensetzung nach dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird.
Nach einem bekannten Verfahren, im sogenannten Schleuderverfahren,
zur.Bildung von Glasfasern oder anderem in der Wärme weich werdenden Material wird ein in der Wärme erweichtes oder
geschmolzenes Glas in einen hohlen Spinntopf oder einen Schlenderkörper gegeben, deren Umfangßwandungen mit einer vergleichsweise
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hohen Anzahl von Düsen besetzt sind. Infolge der hohen Rotationsgeschwindigkeit
des Spinntopfes wird das erweichte oder geschmolzene Glas von der Zentrifugalkraft durch die Düsenöffnungen
gedrückt. Es werden dabei Körper, Strahlen oder primäre Glasfäden· gebildet, die von einem ringförmig geformten
Gasstrahl erfaßt und dadurch in Fasern ausgezogen v/erden, die vom Strahl in Form eines hohlen Bündels oder einer Fasersäule
mitgerissen werden.
Bei der Faserherstellung war es bisher üblich, den frisch ausgezogenen
Fasern in einem Bereich unterhalb der Ausziehregion ungehärtetes Bindemittel, wie ein Phenol-Formaldehydkondensat
in Lösung oder dispergierter Form zuzugeben, so daß die Fasern mit dem ungehärteten Bindemittel bestäubt wurden. Die so behandelten
Fasern wurden als eine ungeordnete Menge auf einem sich bewegenden Förderband gesammelt. Die Dicke der Masse wurde gesteuert,
um eine faserige Matte zu erhalten, die durch einen Ofen oder eine Härtezone zum Aushärten des in der Masse enthaltenen
Bindemittels gefördert oder geleitet wurde.
Die herabfallenden Fasern haben im Bereich der Aufbringung des Bindemittels immer noch eine Temperatur von 260° bis 316°C
(500 bis 600°F), oder sogar mehr, obwohl die Zone der Aufbringung des Bindemittels auf die Fasern wesentlich unterhalb der
Ausziehregion liegt. Bei bekannten Verfahren wird das Abkühlen der Fasern durch Besprühen der ausgezogenen Fasern mit
einem verdarapfbaren Medium, wie Wasser, vor, der Aufbringung
des Bindemittelharzes erreicht. Die Verdampfung des V/assers und das darauffolgende Ablassen des Dampfes in die Atmosphäre
ist einerseits nicht zu bemstanden, andererseits auch
leicht herabzusetzen. Jedoch tritt, trotzdem das Bindemittel bei so niedrigen Temperaturen auf die Fasern aufgebracht wird,
eine deutliche Verdampfung der flüchtigen organischen Bestandteile des Bindemittels auf. Diese organischen Dämpfe kondensieren
beim Abkühlen in eine Fahne-.(Flüssigkeitströpfchen)
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w,as dem Vorgang der Kondensation von Wasserdampf in eine Dampffahne
: (steam plume) entspricht. Obwohl der Abfluß gewaschen
und gefiltert wird, wird zu mindestens etwas des flüchtigen Materials und einige Bindemittelteilchen oder Feststoffteilchen
durch einen Austragsschacht, der mit einem Sauggebläse unterhalb der Sammelregion der Fasern auf dem Förderband verbunden
ist in die Atmosphäre ausgestossen. Bis zu 30 % und mehr des Bindemittel wurden in der Vergangenheit durch Verdampfung
des Bindemittels während der Aufbringung und d.er Aushärtung verloren. Wegen einer möglichen Umweltverschmutzung
ist der Ausstoß dieser Dämpfe in die Atmosphäre unzulässig. Eine Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels
erniedrigt den Gehalt des freien Phenols in den Austragsschacht gelangenden Feststoffteilchen und im Waschwasser, wegen der
Verringerung der insgesamt verwendeten Phenolmenge, bei gleicher Bindemittelwirksamkeit und wie angenommen wird, wegen
des Vorhandenseins des Lignosulf onats,. insbesondere wenn es
zur Neutralisation des Katalysators zugegeben wird.
Die Herstellung einer Bindemittelzusammenstellung zur Verwendung mit Glasfasern in der oben beschriebenen Weise ist
Gestand einer Reihe von Entwicklungen über eine Anzahl von Jahren seit ca. 1945. Wie in dem US-Patent Nr.3,704,199
bereits vor vielen Jahren offenbart wurde, besteht der Alkalikatalysator,
der zur Formung der Α-Stufe oder des Resolharzes verwendet wird aus einem starken Alkali wie Natrium- oder
galiumhydroxid. Es erwies sich als notwendig, den Alkalikatalysator
nach der Resolbildung zu neutralisieren, um zu vermeiden, daß das Resol in seinem endgültigen Resit- bzw.
nicht mehr schmelzbaren Zustand übergeht. Diese Neutralisierung hatte die Bildung von wasserlöslichen Salzen zur
Folge. Es wurde angenommen, daß diese Salze eine Verschlechterung des Enderzeugnisses verursachten, insbesondere unter
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Bedingungen wegen eines Abfallens der Festigkeit des Bindemittels.
Das ursprünglich entwickelte System zur Bewältigung dieses Problems zielte auf die Entfernung der Neutralisationssalze,
z.B. durch eine Ionen-Austauschbehandlung. Dies ist z.B. in dem US-Patent Nr. 2,758,101 beschrieben.
Es wurde dann später festgestellt, daß durch Verwendung von Bariumhydroxid als Katalysator die Verwendung von Materialien
vermieden werden konnte, die mit einiger V/ahrscheinlichkeit
freie Natrium- oder Kaliumionen- in dem Erzeugnis verursachten. Das Verfahren unter Benutzung von Bariumhydroxid ist z.B. in
dem US-Paten Nr. 3,704,199 beschrieben. Wie in dieser Patentschrift
angegeben, formt ein solcher Katalysator, wenn er mit Schwefelsäure neutralisiert vird, Teilchen von Bariumsulfat,
die auch wenn sie an Ort und Stelle gelassen werden, keinen
störenden Effekt auf die Verwitterungseigenschaften des Glas-fasererzeugnisses
haben.
Wie oberhalb angegeben, wird die Aufbringung des Bindemittels unter Bedingungen ausgeführt, bei denen nicht der gesamte Stoff,
der die Sprüheinrichtung verläßt, tatsächlich auf dem Produkt verwendet wird. Die tatsächlich auf dem Produkt erforderliche
Bindemittelmenge kann in einigen Fällen auf 3 % sinken und bei bestimmten Erzeugnissen 30 % betragen. Das Bindemittel
bildet daher im Hinblick auf die Rohmaterialien einen wesentlichen Teil der dafür aufzubringenden Kosten. Eine Verminderung
der Rohmaterialkosten, zusammen mit einer verbesserten Wirksamkeit der Bindemittelaufbringung stellen daher erstrebenswerte
Ziele dar. Jeder Wechsel der Bindemittelzusammensetzung muß selbstverständlich geschehen ohne daß die Wirksamkeit des
Bindemittels unter eine bestimmte Grenze fällt. -In den GB-Patentschriften
Nr. 1,316,911 und 1,293,744 wird beschrieben, daß die Verwendung von Lignosulfonaten zur Streckung des Bindemittels,
zusätzlich zu ihrer Rolle bei der Steuerung der
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Aushärtungszeit des Binders zusammen mit Harnstoff, möglich
ist. Die Verwendung von Lignosulfonaten nach der in diesen Patentschriften angegebenen Art und Weise hat bedeutende
Kostenersparnisse im Hinblick auf die Verminderung der verwendeten Phenolmenge gebracht.
Mit wachsender Verknappung von Rohstoffen, und steigenden Allgemeinkosten
und mit einem wachsenden Bedürfnis für Isolierungsmaterialien, z.B. zur Energiebewahrung, ist es wünschenswert,
die Kosten für das auf die Fasern aufgebrachte Bindemittel zu reduzieren, oder den Kostenanstieg so niedrig als möglich zu
halten. Dies ist insbesondere im Fall von Glaswollematten wichtig, die zur Isolation im häuslichen und industriellen Bereich
verwendet werden. Wenigstens zwei-der Rohmaterialien, die nahezu
standardmäßig zur Erzeugung eines hochwertigen Produktes verv/endet werden, nämlich Phenol und Bariumhydroxid haben
größere Veränderungen hinsichtlich Preis und Erhältlichkeit durchgemacht.. Ein Versuch zur Reduzierung der Kosten war daher
auf die Reduzierung der Verwendung von Phenol gerichtet, wie es in den GB-Patenten Nr. 1,316,911 und 1,293,744 beschrieben
ist. Ein weiterer Versuch könnte auf die Verwendung billigeren Phenols und/oder billigerer und leichter erhältlicher Katalysatoren,
wie Natriumlrydroxid und Kalziumhydroxid gerichtet
werden. * " "
Die Verwendung von billigerem Phenol, wie dasjenige, das aus Teerdestillaten stammt, bedeutet, daß kleine Mengen "von Stoffen
wie Kresolen in dem Rohmaterial enthalten sind. Die Verwendung einer solchen Phenolquelle bei einem bekannten- Verfahren
führt zur Kondensierung der Kresole unter Abtrennung des Formaldehyds, was zu einer Beeinflussung der Eigenschaften
des endgültigen Bindemittels führt. Wie oben bereits er-.wähnt, wurde Natriumhydroxid lediglich in Verbindung mit einem weiteren Verfahrensschritt zur Entfernung der Salze ver-
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wendet, die sich während der Neutralisätionsstufe gebildet hatten.
Die Ausfällung von Kalziumhydroxid mit Schwefelsäure führt zur Bildung von Teilchen im Größenbereich bis zu 20 Micron,
Teilchen von dieser Größe können im endgültigen Produkt nicht verbleiben und müssen durch Einschaltung einer weiteren, teueren
Verfahrensstufe abgetrennt werden. In dem GB-Patent Nr.
1,285,938 ist ausgeführt, daß die Ausfällung der Kalziumionen
mit Schwefelsäure, Phosphorsäure oder ihren Ammoniumsalzen nur mit verdünnten Lösungen dieser Säuren oder Salze erreicht
werden kann, was zur Erzeugung von großen Mengen verdünnten Harzes führt, welche für die industrielle Praxis unwirtschaftlich
sind. In dem erwähnten Patent wird vorgeschlagen, einen Puffereffekt zur Lösung des Problems anzuwenden, z.B. die Verwendung
einer alkalischen Lösung eines löslichen sauren Ammoniumsalzes mit einem Anion, das mit Kalzium ein unlösliches
Salz bildet.
Mit der Erfindung wurde ein neuer Weg zur-Reduzierung der Έϊη-demittelkosten
gefunden, entweder durch Verwendung eines billigeren Katalysators, wie Natriumhydroxid oder Kalziumhydroxid,
gegebenenfalls in Verbindung mit einem billigeren Phenol oder
auch die weitere Verwendung von Bariumhydroxid mit Phenol aus einer billigeren Quelle. Erfindungsgemäß können diese Wege
beschritten werden, ohne daß die bekannten Probleme auftreten, z.B. Verwitterung bei der Verwendung von Natriumhydroxid,
Teilchenabtrennung bei der Verwendung von Kalziurahydroxi d und
Abtrennung von Kresolkondensaten bei der Verwendung von billigerem Phenol. Dies wird erreicht durch die völlige oder teilweise
Ersetzung der verwendeten organischen oder Mineralsäuren zur Neutralisierung des Harzes bei Beendigung der Kondensation
der Α-Stufe durch ein saures Lignosulfonat, oder eine diesen
Stoff enthaltende Flüssigkeit. Es wurde gefunden, wie diese Stoffe verwandt werden können, ohne eine bedeutende Qualitätsverschlechterung
des Produktes in Kauf nehmen zu müssen, wie bisher angenommen wurde. Mit der Erfindung läßt sich bei Ver-
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wendung eines billigeren und leichter erhältlichen Katalysators
entweder mit syniietischem Phenol oder mit verunreinigtem Phenol eine Produktqualität erreichen, die innerhalb der vom Markt
akzeptierten Grenzen liegt. Die Verwendung von Lignogulfonaten
zur Neutralisierung des Katalysators entweder am PJnde der Kondensatbildung vor Verdünnung zur Bildung des Bindemittels, oder
während der Verdünnung scheint ebenfalls die Harzverluste während
der darauffolgenden Aufbringung der Bindemittelzusammensetzung auf die Fasern zu vermindern, was den Wirkungsgrad dieser Aufbringung
steigert. Dieser Wirkungsgrad wird durch Feststellung des versprühten Bindemittelfeststoffanteils und der Bindemittelmenge,
welche auf dem Produkt gehalten wird und Berechnung des zurückgehaltenen Prozentsatzes bestimmt.
Bei Verwendung von Lignosulfonaten in der beschriebenen Weise, v/erden verbesserte Wirkungsgrade in der Größenordnung von 80 %
verglichen mit ca. 62 % erhalten, die nach bekannten Verfahren
erreicht wurden, oder ca. 72 %, wenn die Lignosulfonate einfach
in der Mischstufe des Bindemittel zu einem mit Schwefelsäure neutralisierten Harz zugegeben v/erden.
Der Ausdruck "Lignosulfonate" bezieht sich auf einen Stoff,' der
als Nebenprodukt beim Abbau von Holzbrei anfällt. Während dieses Abbaus mit einem anorganischen Bisulfit werden die Lignosulfonate
geformt und ein Teil der Halbzellulose wird in Kohlehydrate umgewandelt. Die gebildete Flüssigkeit kann sprühgetrocknet v/erden,
um zu dem festen Stoff zu gelangen, oder zu einer Flüssigkeit mit dnem bestimmten Feststoffanteil konzentriert werden. In einigen
Fällen wird ein reinerer Stoff durch Abtrennen der Kohlehydrate oder des Zuckers von der Rohflüssigkeit erhalten. Die in
flüssiger Form vorliegenden Lignosulfonate sind auch als "Abfallsulfitlauge·1
bekannt. Die Lignosulfonate können sowohl in fester als auch flüssiger Form leicht erhalten werden und fallen
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"bei Anwendung einer der folgenden Bisulfite an: Ammonium,
Kalzium, Magnesium und Natrium. Die Lignosulfonate ergeben bei Auflösung in Wasser gewöhnlich einen sauren pH-Wert und
können daher zur Neutralisation des Alkalikatalysators·' in der wässrigen Lösung des Phenol-Formaldehydkondensats verwendet
werden. Einige Lignosulfonate, die bei der Verwendung von Natriumbisulfit gebildet werden, sind alkalisch und körnen
in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht verwandt werden.
Die Abschätzung, ob ein spezielles Lignosulfonat als Neutralisationsmittel
verwendet werden kann, hängt natürlich von dessen Säuregrad ab. Dieser wird in Säureäquivalenten bestimmt,
mit anderen Worten durch die Menge von SO^H-Gruppen, die in
den sulfonierten Molekülen vorhanden sind, z.B. beträgt der Wert des Säureäquivalents für ein im Handel unter dem Namen
Totanin erhältliches Ammoniumlignosulfonat 400 bis 500. Es wurde gefunden, daß durch Bestimmung des pH-Wertes von Lösungen
der Lignosulfonatstoffe mit einem Feststoffanteil bis zu 10 % geeignete Stoffe ausgewählt werden können. Die
erhaltenen Werte werden je nach Herkunft variieren und in
einigen Fällen sogar mit einer Veränderung der Art des Holzes im Holzbrei. Es ist klarer Weise unmöglich, bei Vorliegen
eines natürlichen Rohmaterials, das unter unterschiedlichen Bedingungen gemacht wird, alle möglichen Veränderungen umfaßend
zu definieren, als eine allgemeine Regel wird jedoch vorzugsweise ein Material ausgesucht, welches in einer Lösung
mit einem 10 tigern Feststoffanteil eine pH-Wert im Bereich
von 3,5 bis 4,5 besitzt. Dies bedeutet nicht, daß Stoffe, die außerhalb dieses Bereiches liegen nicht verwendet werden
können, solange sie sauer sind, jedoch können dann Probleme damit auftreten, daß entweder zu wenig oder zu viel Lignosulfonatmaterial
in der endgültigen Bindemittelzusammensetzung enthalten ist, wodurch die Aushärtzeit des Bindemittels
beeinflußt wird.
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_ α —
Die vorliegende Erfindung ist nach ihrem weitesten Bereich auf ein Verfahren zur Bildung einer Binderaittelzusammensetzung (der
oben beschriebenen Art) gerichtet, bei welcher ein Phenol-Aldehydkondensat der Α-Stufe als Harz in dem Bindemittel verwendet
wird, und das Harz in Gegenwart eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids
als Katalysator hergestellt wird und der Katalysator durch einen sauren Stoff neutralisiert wird, wobei
sich der saure Stoff zur Neutralisation des Katalysators dadurch auszeichnet, daß er ein saures Lignosulfonat ist, und
zusätzlich^saures Material in Form freier Säure zugesetzt wird,
wenn dies zur Vollendung der Neutralisation nötig ist.
Die Neutralisation des Katalysators wird normalerweise vor der Verdünnung des Kondensats zur Bildung der Bindemittelzusammensetzung
vorgenommen, der. erfindungsgemäße Neutralisationsschritt kann in dieser Stufe ausgeführt werden. Die Verdünnung des Kondensats
in Wasser zur Bildung der Bindemittelzusammensetzung wird normalerweise als Bindemittelmischstufe bezeichnet. Verschiedene
Zusäte können in dieser Stufe zugegeben werden, z.B. Silane als Kopplungsmittel, Harnstoff als Streckmittel, Mineralöle
zur Faserschmierung und Ammoniumsulfat, Es wurde festgestellt, daß bei teilweiser oder alleiniger Verwendung vor
Lignosulfonaten als Neutralisationsmittel das Harz, das in
der Bindemittelmischstufe dem Bindemittelmischkessel zugegeben wird, in nicht neutralisierter Form eingegeben werden
kann und der Katalysator während des Mischvörgangs neutralisiert wird. Bei Verwendung von verunreinigtem Phenol zur
Bildung des Harzes ist es notwendig, sicherzustellen, daß das saure Lignosulfonat vor der Verdünnung des Harzes mit
Wasser zugegeben wird.
Die Erfindung richtet sich daher ebenfalls auf eine Bindemittelzusammensetzung
für Glasfasern, inwalcher der während der
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Bildung des Bindemittelharzes vorhandene Katalysator gänzlich oder teilweise von einem sauren Lignosulfonatmaterial neutralisiert
wurde. Die Erfindung richtet sich weiterhin auf ein Verfahren zur Bildung einer wässerigen Lösung eines Phenolkondensats
der Α-Stufe, das als ersten Schritt die Reaktion des Phenols mit Formaldehyd (das Formaldehyd liegt .in wässeriger
Lösung vor) in Gegenwart eines Alkalimetall- oder Erdalkaliraetallhydroxids als Katalysator vorsieht und als zweite
Stufe, nachdem die Reaktion zur Α-Stufe vollendet ist, die Neuträlisierung der Reaktionsmischung mit einer Mineral- oder
organischen Säure auf einen; pH-Wert im Bereich 6,5 bis 7,5
beinhaltet. Die Verbesserung nach .-.der Erfindung liegt in der
völligen oder teilweisen Ersetzung der Mineral- oder organischen Säure durch ein saures Lignosulfonat oder eine diesen
Stoff enthaltende Flüssigkeit.
Die Erfindung ist. nicht allein auf die Neutralisation eines Alkalikatalysators der zur einfachen Kondensation eines Phenols
mit einem Aldehyd verwendet wird anwendbar, sondern ebenso auf Aminoplaste, die in Gegenwart einer oder mehrerer Aminoverbindungen
gebildet werden. Die Ausdrücke "Phenol-Aldehydkondensat" und ttPhenol-Formaldehydkondensat" sollen im Kämen der vorliegenden
Beschreibung ebenso diese anderen Kondensate mit .umfassen,
auf die einige Male auch als Kopolymer- oder Terpolymerharze Bezug genommen wird. Wir bevorzugen die Verwendung eines Ammoniumlignosulfonats
in fester oder flüssiger Form als saueres Lignosulfonat, da man bei Verwendung eines^solchen Materials
gegebenenfalls ohne die normalerweise erforderliche weitere Zugabe von Ammoniumsulfat, zu der Bindemittelzusammensetzung
auskommt. Ammoniumsulfat wird in dieser Stufe zur Unterstützung der weiteren Aushärtung des Bindemittels zugegeben. Erfindungsgemäß
wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Bindemittelzusammensetzung für Glaswollefasern geschaffen,
bei welchem als Harz in dem Bindemittel ein PhenolrFörm-
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aldehydkondensat verwendet wird, und nach welchem das Harz in einem nicht neutralisierten Zustand dem Kessel zugegeben
wird, in dem das Bindemittel gemischt wird und das Bindemittel gänzlich oder zum. Teil durch die Gegenwart von saurem
Lignosulfonat oder einer Lignosulfonat enthaltenden Lösung während der Durohmischung des Bindemittels neutralisiert
wird.
Die Erfindung führt ebenso zu einem verbesserten Verfahren zur Erzeugung eines Glasfaserproduktes mit folgenden Schritten:
Erzeugung einer Vielzahl von geschmolzenen Glasfäden,
Verdünnen der Fäden auf den erwünschten Faserdurchmesser durch eine Hochgeschwindigkeitsgasstrahl, Aufbringen der
Fasern auf einen Förderer, Behandlung der Fasern mit einer Bindemittelzusammensetzung (bevor sie auf dem Förderer abgelegt
werden), und Förderung der gesammelten Fasern mit den daran haftenden Bindemitteln durch eine Härtestufe, wodurch
das gehärtete Bindemittel die Fasern an ihren Berüh-•rungspunkten
verklebt, und ein Alkaliketalysator zur Bildung des Bindemittelharzes verwendet wurde. Das Verfahren zeichnet
sich dadurch aus, daß zur Neutralisation des Katalysators ein saures Lignosulfonat verwendet wird.
Das Lignosulfonat kann entweder als ein Pulver, oder in Form
einer konzentrierten Lösung in Wasser zugegeben werden (eine Lösung mit einer Konζentrati.on in der Größenordnung von 50 %
Feststoffanteil wird bevorzugt). Die verwendete Menge sollte
so groß sein, daß in der endgültigen Bindemittellösung der Feststoffanteil des Binders infolge des Lignosulfonats nicht
unterhalb von .10 % und nicht über 20 % liegen sollte, wobei
Sich diese Prozentsätze auf einen Feststoffgehalt des Bindemittels von 100 % beziehen.
Kalziumlignosulfonat kann in Form einer Lösung mit einem Feststoffgehalt
von 53 % erhalten werden und wird unter1der Bezeich-
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nung Kalziumlauge von der A/S Toten Zellulosefabrik, Nygard
St., Oslo, Norwegen vertrieben. Es ist ebenso in Pulverform erhältlich. Magnesiumlignosulfonat kann in fester Form oder
als Lösung bezogen werden.
Im Falle einer Verwendung von Natriumlignosulfonat, wie auch zur Sicherstellung, daß der Stoff einen sauren pH-Wert aufweist,
ist es notwendig, daß die Konzentration der Natriumionen in dem Stoff unterhalb 20 % liegt (gemessen an 100 %
Feststoffen), um Jeden Folgeeffekt auf die Verwitterungseigenschaften
eines Produktes zu vermeiden, das unter Verwendung eines Bindemittels hergestellt wird, das mit einem
Lignosulfonat-behandelten Harz gebildet ist.
Die pH-Werte von Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 10 %
verschiedener Natriumlignosulfonate wurden gemessen, und die Konzentration der Natriumionen des gleichen Materials als
% von 100 % Feststoff ermittelt.
pH-Wert | 3 | Na-Ionen | Konzentration in |
,5 | % auf - | % Feststoff be- | |
,5 | zogen 9, |
||
Ί, | .12, | ||
7, | 27, | ||
]0Ü | |||
Λ | |||
,8 | |||
,0 |
Herkunft A (53 % Feststoff in der Lösung)
Herkunft B (15 % Feststoff in der Lösung)
Herkunft C (8 % Feststoff in der Lösung)
Es ist klar, daß ein Lignosulfonat wie das aus der Herkunftsstätte C kein saures Lignosulfonat im Sinne der Erfindung ist,
da eseinen pH-Wert von 7,5 besitzt. Die anscheinende Anomalie
zwischen den Herkunftsstätten A und B, daß der Stoff mit dem niedrigen pH-Wert eine höfcre Natriumionenkonzentration besitzt,
erklärt sich durch den Unterschied der Anzahl der -SO^H-Gruppen. Bei der Verwendung von Natriumhydroxid als Katalysator für die
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Kondensation ist sogar noch eine größere Sorgfalt bei der Auswahl
eines geeigneten Natriumlignosulfonats aufzuwenden. Es ist nötig, daß die endgültige Gesamtmenge der Natriumionen
in % von 100 % Bindemittelfeststoff 20 % nicht übersteigt und vorzugsweise wesentlich kleiner ist als 20 %. Dies würde
bedeuten, daß die Herkunftsstatte A bevorzugt ist. Das oben
bezeichnete Lignosulfonat kann ebenso zur Gänze oder teilweisen Ersetzung der mineralischen oder organischen Säuren verwendet
v/erden, wie das bevorzugte Ammoniumlignosulfonat.
Die Verwendung einer Säure wie Schwefelsäure wird möglichst vermieden, wenn Kalziumhydroxid als Katalysator eingesetzt
wird, um die Bildung großer Teilchen von Kalziumsulfat zu verhindern, obwohl bei einer teilweisen Ersetzung mit einem
sauren Lignosulfonat, die Menge dieses gebildeten Stoffes reduziert wird und das Lignosulfonat als Dispersionsmittel
wirkt. Wie in der GB-Patentschrift Nr. 1,285,938 beschrieben
ist, ist eine Verwendung von Phosphorsäure wegen ihrer positiven Einflüsse auf die Aushärte-Eigenschaften bevorzugt.
Starke Mineralsäuren sollten im allgemeinen mit Vorsicht angewandt werden, da sie einen Abbau des Harzes verursachen können.
Die Menge des verwendeten Lignosulfonates kann bequem auf der
Basis seiner anschließenden Anwesenheit in der Bindemittellösung als ein Bindemittelstreckmittel gewählt werden, und wie
oben angegeben; wird genügend Lignosulfonat verwandt, um in der endgültigen Bindemittellösung einen endgültigen Bindemittelfeststoff
anteil nicht unter 10 % zu erhalten. Wie in den GB~Patentschriften 1,316,911 und 1,293,744 angegeben ist, kann
durch die Verwendung einer Kombination von Harnstoff und einem Lignosulfonat in der Binderaittellösung die Aushärtzeit oder
Gelierungszeit des Bindemittels gesteuert werden. Die Wahl, wieviel
freie Säure von einem sauren Lignosulfonat ersetzt werden
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kann, kann daher von der in der endgültigen Bindemittelzusammensetzung
erwünschten Menge des Lignosulfonate bestimmt
werden. Wenn z.B. die Bindemittelzusammensetzung einen Feststoff anteil von 15 % hat und von diesen 15 % Feststoffen.
z.B. 5 % Harnstoff sind, 75 % Harz und 20 % Lignosulfonat,
dann muß eine ausreichende Menge Lignosulfonat in der Neutralisationsstufe zugegeben werden, um dies in dem endgültigen
Produkt zu erreichen. Wenn dies.ungenügend ist, um den pH-Wert auf einen Wert in dem gewünschten pH-Bereich,
z.B. zwischen 6,5 und 7,5 zu bringen, dann wird eine freie Säure, wie Phosphorsäure zugesetzt, um die endgültige Einstellung
des pH-Wertes zu erreichen.
Wenn andererseits die erforderliche Menge des Lignosulfonats einen pH-Wert unterhalb von 7,5 zur Folge hat, besteht keine
Notwendigkeit, freie Säure zuzufügen, um den pH-Wert zu korrigieren. Es wird vermieden, der Bindemittelzusammensetzung eine
Menge Lignosulfonat zuzugeben, die größer ist als 20-.% des
Feststoffanteils der Bindemittelmischung.
Das A-Stufenkondensat kann ein teilweises Kondensationsprodukt jedes geeigneten Phenols mit jedem geeigneten Aldehyd sein.
A-Stufenkondensate oder Resole werden in dem Buch von Martin, "The Chemistry of Phenolic Resins" (John Wiley & Sons, New
York 1956) beschrieben. Als ein A-Stufenkondensat oder ein. Resol, das zu einem unschmelzbaren Produkt härtbar ist, kann
Phenol selbst, z.B. Hydroxybenzol vorteilhaft verwendet werden. Formaldehyd wird vorzugsweise als Aldehyd eingesetzt,
wegen der großen Einfachheit seiner chemischen Reaktionen mit Phenol und aus wirtschaftlichen Gründen.
Das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd wird vorzugsweise
im Bereich 1 Mol Phenol zu 2 bis 3,7 Molen Formaldehyd gewählt, wobei das obere Ende des Formaldehydbereichs dann
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verwendet wird, wenn andere Reaktanten, wie Harnstoff und/oder Dicyandiamid in der Reaktionsmischung vorliegen. Ein -Überschuß
an Formaldehyd wird vorzugsweise vermieden und die Menge des Phenols, das in der endgültigen Bindemittelzusammensetzung,
die von dem Harz gebildet wird, vorhanden ist, wird so niedrig als möglich gehalten. Die Menge des benötigten Katalysators
basiert üblicherweise auf der Menge des verwendeten Phenols und wird je nach dem gewählten Alkalikatalysator variieren,
z.B. im Falle von Bariumhydroxid liegt der Bereich zwischen 4 % und 12 % und im Falle von Kalziumhydroxid zwischen 0,5 %
bis 4, % und bei Natriumhydroxid zwischen 1 % bis 4 %^ Es wurde
festgestellt, daß die Verwendung von Lignosulfonat zur Neutralisierung und Verlängerung des Harzes in der Bindemittelmischstufe
die Verwendung von Natriumhydroxid als Katalysator in gegebenenfalls regulären wirtschaftlichem Maßstab ermöglicht,
trotz der Tatsache, daß dieser Stoff, wie oben erwähnt wurde, normalere/eise in einem wirtschaftlichen Maßstab vermieden wird«
Es wird angenommen, daß die Gegenwart des Lignosulfonats und die relativ kleineren Mengen von Phenol bei der Bildung des
Harzes die Probleme im wesentlichen beseitigt haben, die bisher mit der Verwendung von Natriumhydroxid bei der Harzbildung zur
Verwendung in Bindemitteln für Glaswolleprodukte verbunden waren,
Die Versuche mit Verwendung von Lignosulfonaten als Streckmittel und modifizierende Stoffe für Natrium-katalysierte 11A"-Stufen
Phenol-Formaldehydharze, haben ergeben, daß diese Lignosulfonate als Abscheidemittel für das Natriuiaion in der
gemischten Bindemittellösung wirken.
Um zu zeigen, daß Natriumhydroxid zur Zufriedenheit verwendet werden kann, wurden zwei auf einem Natriumhydroxid katalysierten
Harz basierende Bindemittel hergestellt. In einem Fall wurde das Harz mit Totanin neutralisiert und im anderen mit
Schwefelsäure. Stabadhaesionsversuche, die nach einer weiter
unten beschriebenen Methode durchgeführt wurden, ergaben die
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folgenden Ergebnisse.
243AA01
Natrium-katalysiertes A-Stufen-Phenol-Formaldehyd
Harz - allein
Natrium-katalysiertes A-Stufen-Harz 60 % - Totanin 40 %
vorher Adhäsion
ΊΕΕ
246
344
nachher Feuchtigkeit.
ET
193 232
Bei der Verwendung von Totanin zur Neutralisierung des Katalysators
wird offenbar der Effekt der Natriumionen vermindert. Diese Versuche wurden darüberhinaus ohne Zugabe von »Silanen
durchgeführt.
Es wurde festgestellt, daß die Verwitterungseigenschaften des Stoffes unbefriedigend wurden, wenn sich der pH-Wert dem Neutralpunkt
näherte oder auf der alkalischen Seite des Neutralpunktes lag.
Die Verwitterungseigenschiten wurden mittels eines Stangenadhäsionsversuches
ermittelt, dessen Ergebnisse oben dargestellt sind. In solchen Versuchen wurde eine Bindemittelzusammensetzung
mit einem Feststoffanteil von.12 % verwendet.
In weiteren Versuchen waren diese 12 % Feststoff aus 74 % Harz, 10 % Harnstoff und 16 % Lignosulfonat (auf 100 % Bindemittelfeststoffe)
zusammengesetzt. Diese Versuche dienten zur Bewertung der verschiedenen Arten des Natriumlignosulfonatmaterials.
Der Versuch wurde wie folgt ausgeführt, mit dem gleichen Bindemittelgehalt auf Jeder der Stangen.
Ein Einlochlegierungsschmelztiegel mit geschmolzenem
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Glas wurde dazu verwendet, um mit einer, sich mit einer Geschwindigkeit
von 300 Umdrehungen pro Minute drehenden Trom-mel einen Einzelfaden zu· ziehen. Die Temperatur der Düse
wird dabei so angehoben, daß der Glasfaden einen Durchmesser von 0,1 mm (0,004 in) bekommt (wobei der Glasspiegel in der
Düse konstant gehalten wird). Der Faden wird dann über ein Kissen auf eine Trommel gewickelt, so daß eine Reihe von
Bündeln oder Stangen entstehen, die 3000 Fasern enthalten. Das Kissen wird durch Aufgiessen der Harzraischung feucht
gehalten. Für jede Bindemittelmischung werden 10 Stangen gemacht. Die Stangen werden von der Trommel abgenommen,
in die Bindemittelmischung getaucht und dann für eine Stunde zum Abtropfen aufgehängt. Die Stangen v/erden dann für
5 Minuten in einem Ofen bei 2200C gehärtet. Sie werden
dann in zwei Hälften geschnitten. Mit einer Hälfte wird die Bruchbelastung der Stangen bestimmt. 15 Ablesungen werden
gemacht und der Mittelwert festgehalten. Die andere Hälfte der Stangen wird für eine Stunde in eine Feuchtigkeitskammer
gebracht. Die Temperatur der Kammer liegt bei 50°C und eine flache Schale auf dem Boden der Kammer enthält eine gesättigte
Kaliumsulfatlösung. Die Bruchbelastung dieser Stangen wird dann bestimmt, wobei wiederum 15 Ablesungen gemacht werden
und der Mittelwert festgehalten wird. Der Unterschied in % zwischen der Bruchbelastung der nicht bewitterten Probe
und der der bewitterten Probe ist als der Bewitterungsverlust in % bekannt.
Vergleichbare Stangenadhäsionsversuche an Natriumlignosulfonat-Aofallösung
zeigten, daß der konzentriertere Stoff die bessere Quelle bedeutete, aber andere Quellen ebenfalls ein brauchbares
Material lieferten, das jedoch Material mit einem Gehalt von 27 /o Natriumionen (bezogen auf 100 % Feststoff) anderen
Materialien unterlegen war.
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Die obigen Zahlen wurden alle beim gleichen Bindemittelgehalt ohne die Zufügung von Kopplungsmitteln bzw. Haftmitteln (SiIa-
nen) gewonnen, die dem Bindemittel normalerweise zugesetzt werden. Ohne diese Materialien wird die Bindung durch Feuchtigkeit
stärker angegeriffen.
Wie oben bereits erwähnt wurde, kann Phenol, in Form eines Rohmaterials
mit Kresolverunreinigungen verwendet werden. Ein. solcher Stoff wurde wie folgt analysiert:
Phenol | 81 % |
O-Kresol | 15 % |
m/p Kresol | 3 % |
nicht identifiziert | . 1 % |
Es wird angenommen, daß die Verwendung von Lignosulfonat beim
Neutralisierungsschritt die Verwendung ähnlichen Materials als dem obigen als Phenolausgangsstoff ermöglicht. Es kann selbstverständlich
in einer Mischung mit syntetischem Phenol angewandt werden, um die Menge der Ve runreini fingen zu vermindern.
Es sollte Vorsicht darauf verwendet werden, (Jede Quelle ihrer Güte nach zu verwerten, im Falle, daß Spurenmaterialien auf die
Bindeeigenschaften der eventuellen Bindemitte!zusammensetzung
störend einwirken, z.B. müssen hohe Anteile Kresolsäure vermieden werden.
♦ ' ■ ■ _
Die tatsächlichen Bedingungen, die zur Bildung eines A-Stufenkondensats
von Phenol und Aldehyd gewählt werden, sind Stand der Technik.
Die Kondensationsreaktion wird normalerweise durch gemeinsames Erhitzen der Reaktanten unter gleichzeitigem Rühren ausgeführt.
Die Heizung dauert mehrere Stunden mit Reihen von ansteigenden
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Temperaturen, z.B. 2 Stunden bei 43,3°C, 2 Stunden bei 57,8°C und endlich 1 Stunde bei 64°C (11O0F, 1370F, 1470F). In dem
Verfahren nach dem GB-Patent 932,6SO betragen die Heizungsperioden 3 Stunden bei 43,30C, 4 Stunden bei 51,7°C und 6 Stunden
bei 600C (11O°F, 125°F, 14O°F). Im Falle der Verwendung von
Kalziumhydroxid, können in Folge der exotermen" Natur der Reaktion,
wie sie in dem GB-Patent '1,285,938 beschrieben wird, die Reaktionspartner ohne den Katalysator zuerst auf eine Temperatur
von ungefähr 37,8°C (1000F) erhitzt werden und dann während der
Dauer von 60 Minuten auf eine Temperatur von 51,7°C (125°F) ansteigen,
während das CaO während einer Dauer von 15 Minuten zugegeben" wird. Die weiteren, nach dem GB-Patent 1,285,938 angewandten
Reaktionsbedingungen waren ähnlich mit denjenigen, die bei anderen Katalysatoren auftreten.
Um den Neutraliεierungsschritt gemäß der Erfindung zu beschreiben,
wurde eine Reihe von A-Stufen-Harzkondensaten erzeugt. Die Kondensate zeigen sowohl die Herstellung einfacher Phenol-Formaldehydkondensate,
als auch diejenige von Kopolymerkondensaten in Gegenwart von Harnstoff. Die Kondensate wurden unter Verwendung
von Bariumhydroxid, Natriumhydroxid und Kalziumhydroxid
als Katalysatoren hergestellt.
Kondensat I
Molverhältnis der verwendeten Reaktionsteilnehmer:
Phenol
Formaldehyd PolyQsbhylen-Glycol (Union Carbide Carbowax 600) Harnstoff Bariumhydroxid
Formaldehyd PolyQsbhylen-Glycol (Union Carbide Carbowax 600) Harnstoff Bariumhydroxid
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409886/132A
1 | ,7 | Mol |
2 | ,005 | Mol |
0 | Mol | |
1 | ,045 | Mol |
0 | Mol | |
Zur Herstellung des Kondensats wurden die Reaktionsteilnehmer in folgenden Mengen verwendet:
Phenol 869,4 Itr. (230 gallons)
Formaldehyd 37 % w/w | 1890 | It r. | (500 gallons) |
Harnstoff | 694 | kg | (1530 lbs) |
Polyethylen-Glycol | |||
(Carbowax 600) | 35 | ,4 kg | (78 lbs) |
Bariumhydroxid Pentanydrat | 136 | kg | (300 lbs) |
Das Phenol und das Formaldehyd wurden in einem Reaktionskessel zusammengemischt und der Katalysator zugefügt. Die Reaktion
wurde für zwei Stunden bei 46,10C (115°F) durchgeführt. Anschließend
wurde die Temperatur für zwei Stunden auf 62,8°C (145°F) angehoben. Dann wurde Polyethylen-Glycol zugefügt.
Die Temperatur wurde daraufhin auf 73,9°C (165°F) angehoben und die R^aktionsmischung bei dieser Temperatur für eine Stunde
belassen. Es wurde dann Harnstoff über eine Dauer von 15 Minuten zugegeben und die Reaktion bei 73,9°C (165°F) für
weitere 30 Minuten fortgesetzt. Das Kondensat wurde dann auf 37,8°C (1000F) zur Neutralisation abgekühlt.
Molverhältnis der verwendeten Reaktionsteilnelimer:
1 Mol Phenol
2,05 Mole Formaldehyde
0,045 Mole Bariumhydroxid 'Pentahydrat
Zur Erzeugung einer Charge des Harzes wurden folgende Mengen von Reaktionsteilnehmern verwendet.
Phenol 665 ltr. (168 gallons)
Formaldehyd 37 % w/w 1073,5 ltr. (284 gallons)
Bariumhydroxid Pentahydrat 104 kg (230 lbs)
A0988S/132A - 21 -
Der Katalysator wurde der Phenol-Formaldehydmischung in einem Reaktionskessel zugegeben und die Temperatur für zwei Stunden
auf 43,3°C (1100F) erhöht. Die Temperatur der Reaktionsmischung
wurde anschließend für zwei Stunden auf 58,40C (1370F) erhöht
und nach Ablauf dieser Zeit für die Dauer einer Stunde.auf 63,90C (147°F). Das gebildete Kondensat wurde daraufhin auf
eine Temperatur von 37,80C (10O0F) für die Neutralisation abgekühlt.
Ein Kondensat wurde unter Einsatz der Reaktionsteilnehmer in folgenden Molverhältnissen gebildet:
1 . Mol Phenol
1 Mol Harnstoff
2,7 Mole Formaldehyd (37 % w/w Lösung)
0,7 Mol CA (CH)2 '
Zur Herstelung einer Charge dös Harzes wurden die folgenden Mengen von Reaktionsteilnehmern verwendet:
Phenol 756 ltr. (200 gallons)
Formaldehyd 1663,2 ltr. (440 gallons)
Harnstoff 608 kg (1340 lbs)
Ca(CH)2 · 52,2 kg (115 lbs)
♦ ' -. Das Phenol und das Formaldehyd wurden in einem Reaktionskeseel
vermischt, der mit einer Kühlung ausgerüstet war. Der Katalysator wurde zugefügt und die durch seine Zufügung erzeugte
Wärme durch Kühlung absorbiert. Nachdem der gesamte Katalysator zugegeben war, wurde die Temperatur auf 46,1°C (115°F)
angehoben und die Reaktionsmischung, zwei Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wurde dann für zwei
Stunden auf 62,80C (145°F) angehoben, und dann eine Stunde
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auf 73,9°C (165°F) gehalten. An diesem Punkt wurde der Harnstoff
zugegeben und die Temperatur weitere 30 Minuten auf 73,9°C (1650F) gehalten. Das Harz wurde dann zur Neutralisation
auf 57,80C (1000F) abgekühlt.
Kondensat IV
Ein Kondensat wurde unter Einsatz von Reaktionsteilnehmern in folgendem Molverhältnis gewonnen:
1 Mol Phenol 2,7 Mole Formaldehyd 1 Mol Harnstoff 0,045 Mol Natriumhydroxid
Zur Erzeugung einer Charge des Harzes wurden die Reaktionsteilnehmer in folgenden Mengen zugegeben:
Phenol 1304,1 Itr.· (345 gallons)
Formaldehyd 2845 ltr. (750 gallons)
Harnstoff 1043 kg (2,300 lbs) NaOH (46 % Lösung) 37,8 ltr. (10 gallons)
Der Ablauf der Reaktion entsprach dem Kondensat III. Kondensat V
Ein Kondensat wurde unter Einsatz der Reaktionsteilnehmer in folgendem Molverhältnis erzeugt:
1 Mol Phenol
3,2 MoIß Formaldehyd
0,045 MoJe Natriumhydroxid
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409888/1324
Zur Herstellung einer Charge des Harzes wurden die Reaktionsteilnehmer in folgenden Mengen zugegeben:
' Phenol 963,9 ltr. (255 gallons)
Formaldehyd 2494,8 ltr. (660 gallons) NaOH (46 % Lösung) " 28,35 ltr. (7,5 gallons)
Das Phenol und das Formaldehyd wurden in einem mit einer Kühleinrichtung versehenen Reaktionskessel gemischt. Der
Katalysator wurde zugefügt und die durch seine Zufügung erzeugte Wärme durch Kühlung absorbiert. Nach Zufügung
des gesamten Katalysators wurde die Temperatur auf 43,3°C (1100F) angehoben und auf dieser Temperatur für zwei
Stunden gehalten. Die Temperatur wurde darauf auf 62,8°C · (145°F) zu angehoben und zwei Stunden lang gehalten und
danach auf 75°C ("1670F) gesteigert und diese Temperatur
für anderthalb- Stunden gehalten. Dos Harz \mrde daraufhin
zur Neutralisation abgekühlt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung beschreiben, ohne sie zu beschränken. Die pH-Werte für die Lignosulfonate
sind mit einer Lösung gemessen, deren Feststoffanteil 10 %
beträgt.
Die Beispiele I bis V betreffen die Neutralisation des Alkalikatalysators
am Ende der Kondensation und vor der Verdünnung* zur Bildung der Bindemittelzusammensetzung..In allen Fällen
wurden die Kondensate nach ihrer Neutralisation mit einem sauren Lignosulfonat als einzigem sauren Stoff oder in Verbindung
mit einer freien Säure, wie es in den Beispielen beschrieben ist, zur Herstellung einer Bindemittelzusammensetzung
zur Aufbringung auf Glaswolle verwendet. Die Leistungsfähigkeit des endgültigen Produktes war in allen
Fällen mit derjenigen einer Bindemittelzusammensetzung ver-
- 24 -
409886/1324
gleichbar, bei welcher das Harz in der Gegenwart von Bariumhydroxid
hergestellt wird und Schwefelsäure als Neutralisa-x tionsmittel für den Katalysator verwendet wird.
Alle drei nach den oben angegebenen Verfahren hergestellten Harze wurden mit einem Ammoniumlignosulfonat behandelt, das
unter dem Namen "Totanin" im Handel ist und einen pH-Wert
von 3»5 besitzt. Die Neutralisation wurde so durchgeführt,
daß ein pH-Wert von 7,2 erreicht \mrde. Die in jedem Fall
verwendete Menge wurde so berechnet, daß in der endgültigen Bindemittelzusammensetzung der Feststoffanteil aus 70 % Harz,
15 % Lignosulfonat und 15 % Harnstoff bestand, wobei der Harnstoff
in der Mischstufe des Bindemittels zugegeben wurde. Es wurde festgestellt, daß die Menge des Lignosulfonats, die benötigt
wird, um diesen Feststoffgehalt in der Bindemittelzusammensetzung zu erreichen in der Größenordnung von 395 kg
(870 pounds) lag, welche als 50 %±ge Lösung in Wasser vorlagen.
In jedem Falle wurde das Ammoniumlignosulfonat dem zur Neutralisation bereiteten Kondensat zugegeben, der pH-Wert
wurde dann geprüft und festgestellt, daß er ungefähr 7,7 betrug und die endgültige Einstellung auf einen pH-Wert
von 7,2 wurde durch Zufügen von Phosphorsäure erreicht. Dps Aussehen der neutralisierten Kondensatlösung, nachdem
diese für 120 Stunden bei 4,'440C (40°F) gelagert wurde,
ist in der nachfolgenden Tabelle bezeichnet;*: -
Kondensat I Stabile Lösung, keine Ausfällungen Kondensat II Stabile Lösung, keine Ausfällungen
Kondensat III Stabile Lösung, Keine Ausfällungen
Die Versuche des Beispiels I wurden wiederholt, wobei das
409885/1324 " 25 "
Ammoniumlignosulfonat durch Kalziumlignosulfonatlösung mit "
einem pH-Wert von 4,6 ersetzt wurde. Die Ergebnisse ergeben keine Unterschiede in der Leistungsfähigkeit. Die Lösung ~
hatte einen Feststoffanteil von 53 % und die verwendete Lösungsmenge lag bei 744 kg (1640 pounds). Zur endgültigen
Einstellung des pH-Wertes wurde wieder Phosphorsäure verwendet
.
Die Versuche des Beispiels I wurden wiederholt, wobei Magnesiumlignosulfonat
anstelle des Ammoniumlignosulfonats in Form einer Lösung mit einem pH-Wert von 4,7 -verwendet wurde. Die benötigte
Menge betrug 790 kg (1740 pounds) einer Lösung mit 50 % Feststoff
anteil. Die Ergebnisse zeigten eine Leistungsfähigkeit der gleichen Größenordnung wie diejenige mit Ammoniuralignosulfonat
in Beispiel I. Zur endgültigen Einstellung wurde wieder Phosphorsäure verwendet.
Die Versuche des Beispiels I wurden wiederholt, wobei Natriumlignosulfonatlösung
mit einem pH-Wert von 2,7 anstelle des Ammoniumlignosulfonats verwendet wurde. Die erforderliche Menge
lag'in der Größenordnung von 790 kg (1740 pounds) einer Lösung
mit einem Feststoffanteil von 50 %. Die erhaltenen Ergebnisse
waren zufriedenstellend. Phosphorsäure wurde wiederrum zur endgültigen
pH-Werteinstellung verwendet. ^
Beispiel I wurde mit einer kleinen Änderung wiederholt, nämlich mit der Ersetzung der Phosphorsäure durch organische Säuren.
Bei Verwendung von Ameisen- und Essigsäure wurde gefunden, daß
- 26 -
409886/1324
Jede eine leichte Ablagerung beim Lagern ergab. Die Ablagerung
war jedoch geringer als die Menge, die in der Suspension während der weiteren Verarbeitung und Aufbringung auf das Produkt verbleiben
würde.
Die Beispiele VI bis IX zeigen die Neutralisation des Alkalikatalysators
in der Bindeinittelmischstufe. Es sind zwei Verfahren
zur Mischung des Bindemittels vorgesehen, eine ist im Beispiel VI und die andere in Beispiel VIII beschrieben. Wie
im Falle der Beispiele I bis V ergab die Aufbringung der nach dieser Art hergestellten Bindemittelzusammensetzungen auf Glaswolle
zur Bildung eines verklebten Produktes ein Erzeugnis mit vergleichbarem Standard.
Zur Bildung des erfi.ndungsgemäßen Bindemittels wurde als erstes
ein Harz wie das Kondensat II hergestellt. Die in dem Bindemittel verwendete Menge wurde so berechnet, daß der Peststoffanteil des
endgültigen Bindemittels einen Anteil von 70 % Harz, 15 % Lignosulfonat
und 15 % Harnstoff aufwies. Das Harz kann vor der Erzeugung des Bindemittels mit Lignosulfonat in gleichen Anteilen
zu dem obigen Verhältnis, das in der endgültigen Bindemittelzusammensetzung
gefunden wird, neutralisiert werden. Alternativ kann die individuelle Chargenmenge des unneutralisierten Harzes
bei der Bindemittelherstellung neutralisiert werden, wie unten beschrieben ist. Das Ammoniumlignosulfonat. liegt in Form einer
Flüssigkeit, entweder in Wasser aufgelöstem "Totanin" oder einer
Lauge mit einem Feststoffanteil von 50 % vor.
Zur Bildung einer Charge des Bindemittels werden folgende Materialmengen
verwandt:
- 27 -
409885/1324
170 ltr. ( 45 gallons) Harz 245 kg ( 540 lbs)
34,1 ltr. ( 9 gallons) Ammoniumlignosulfonat-Lösung
(50 % Feststoffanteile) 51,2 kg ( 112 lbs)
11,4 ltr. ( 3 gallons) Anraonium-Lösung SG 0.880 11,8 kg ( 26 lbs)
141,7 g ( 5 oz ) A1120 Silan (Union Carbide) 0,141 kg ( 0,31 Ib)
25,4 kg ( 56 lbs ) Harnstoffpulver 11,8 kg ( 26 lbs)
■ 37,9 ltr. ( 10 gallons) Ölemulsion (40 % Konzentrat) 40,8 kg ( 90 lbs)
ο 908 ltr. (240 gallons) Zusatzwasser 1090 kg (2400 lbs)
CD
OO
OO
OO
OO
Solch ein Bindemittel besteht aus 12 Gew.-% Feststoff, von
dem 70 % aus Harz, 15;°6 aus Amnoniumlignosulfonat und 15 %
aus Harnstoff bestehen.
Die Bindemittelzufsararaensetzung v/urde folgendermaßen hergestellt:
Ein Mischtrank mit einem Propellerrührer v/urde mit 170 ltr.
(45 gallons) Harz gefüllt, das wie das Kondensat III hergestellt
worden war. Dazu wurden 34,1 ltr. (9 gallons) AmmoniumlignoRuilfonatlösiirig (Feststoffante.il 50 °/o) gegeben.
Dazu wurde weiterhin Ammoniaklösung und Silanlösung in der Rezeptur genannten beabsichtigten Abstinmung gegeben.
Ein weiterer Mischkessel mit einem Propellerrührer wurde mit 908 ltr. Wasser (240 gallons) gefüllt, und dazu
25,4 kg (56 pounds) Harnstoffpulver gegeben. Der Inhalt des ersten Tanks mit dem Harz und den Zuschlägen vmrde dann in
den zweiten Tank, welcher das Wasserverdünnungsmittel enthielt
übergeleitet. Endlich, nachdem die zwei Lösungen vermischt waren, wurden 37»9 ltr. (10 gallons) emulgiertes Mineralöl
zugefügt. Der pH-¥ert des Bindemittels betrug 9,5 und das Bindenittel bestard zu 12 Gew.-% aus Feststoff, der sich
zu 70 fo aus Harz, zu 15 % aus Ammoniumlignosulfonat und zu
15 % aus Harnstoff zusammensetzte. Dieses Mischverfahren muß ebenso bei einem Harz angewandt werden, das Rohphenol
enthält, wie in Beispiel X beschrieben ist.
Beispiel VII * ' -
Ähnliche Ergebnisse werden mit einem Harz erbalten, das entsprechend
dem Kondensat I oder dem Kondensat IV hergestellt
, ο wurde«
- 29 409885/1324
- 29 Beispiel VIII
Ein weiteres Bindemittel kann unter Verwendung des Kondensats
V hergestellt werden, das mit Lignosulfonat neutralisiert
wird, wie in Beispiel I beschrieben war. Die Bindemittelzusainniensetzung
wurde folgendermaßen hergestellt:
Ein Mischtrank mit einem Prope]lerrührer wurde mit 170 ltr.
Harz (45 gallons) ge.rUllt, das entsprechend dem Kondensat
V erzeugt worden war. Dazu wurden die Ammoniak- und Silanlösungen
gegeben. Ein v/eiterer Misch bank mit einem Propellerrührer
wurde nit 1090 ltr. (288 gallons) Wasser beschickt und dazu.'28,1 kg (62 pounds) Harnstoffpulver gegeben,
und anschließend 102 ltr. (27 gallons) Ammoniumlignosulf onatlösung (Feststoff anteil 50 Jo). Der Inhalt
des ersten Tanks mit dem Harz wurde dem zvreiten Tank zugegeben
und schließlich 37,9 ltr. (10 gallons) emulgiertes 01 zugefügt. Der pH-Wert des Bindemittels betrug 8,4 und das Bindemittel
bestand aus 12 Gew.-% Feststoffanteilen von denen 45 %
Harz, 40 % Ammoniumlignosulfonat und 15 % Harnstoff waren.
Die für eine Bindercharge verwendeten Stoffmengen waren wie folgt:
- 30 -
409885/1324
ο
co
co
ο»
cn
170
102
102
ltr,
It r.
It r.
11,4 itr.
141,7 g
28,1 kg
37,9 ltr.
ltr,
28,1 kg
37,9 ltr.
ltr,
( 45 gallons)
( 27 gallons)
( 3 gallons)
( 5 oz )
( 62 lbs )
( 10 gallons)
(288 gallons).
Harz
AmioOniumli^nosulfonat-Lösung
(50 % Feststoffanteile)
(50 % Feststoffanteile)
J^nmoniumlösung SG 0,830
A1120 Silan (Union Carbide)
Harnstoffpulver
Ölemulsion (40 % Konzentrat)
Zusatzwasser
A1120 Silan (Union Carbide)
Harnstoffpulver
Ölemulsion (40 % Konzentrat)
Zusatzwasser
231 | kg | ( 510 | lbs) |
149 | kg | ( 328 | lbs) |
11,8 | kg | ( 26 | lbs) |
0,141 | kg | ( 0,31 | Ib ) |
23,1 | kg' | ( 62 | lbs) |
40,8 | kg | ( 90 | lbs) |
1306
kg (2880 lbs)
Solch ein Bindemittel besitzt einen Feststoffanteil von 12 Crew.-^, von denen 45 % Harz, 40 %
Ammoniumlignosulfonat und 15 % Harnstoff sind. ■ ^1
Diese Beispiel zeigt die Verwendung eines Phenols mit folgenden durch eine fraktionelle Destillation
bestimmten Bestandteilen?
Fraktion | 9 °/o |
Wasser | 57 % |
Phenol | 23 % |
Kresol | 11 % |
Teerrückstand | |
Zwei Harze wurden unter Verwendung dieses Stoffes hergestellt, der einen Teil des syntetischen
Phenols, das zusammen mit dem Rohmaterial verwendet wurde, ersetzt.
Im Falle des ersten Harzes waren die eingesetzten Mengen wie folgt:
CD OO OO cn
co N>
Phenol | <j Lösung) | 0,8 | Mole | 39,31 | ltr. |
Formaldehyd (37 9 | 2,7 | Mole | 107,9 | ltr. | |
Rohphenol | 0,2 | Mole | 9,84 | ltr. | |
Harnstoff | 1 | Mol | 39,5 | kg | |
Kalziumhydroxid■ | Ammoniumlignosulfcnat | 0,079 | Mole | 3,63 | kg |
25,4 | kg |
('10,4 gallons) (28,5 gallons) ( 2,6 gallons)
(87 lbs ) ( 8 lbs ) (56 lbs )
.P-CO ■Ρ-
Der Katalysator wurde dem Formaldehyd, Phenol und Rohphenol
zugesetzt und der folgende Aufheizzyklus angewandt:
zugesetzt und der folgende Aufheizzyklus angewandt:
2 Stunden bei 46°C 2 Stunden bei 63°C 1 Stunde bei 74°C
Der Harnstoff wurde daraufhin der Reaktionsmischung während
der Dauer von 15 Minuten zugegeben und die Reaktionsmischung für 30 Minuten auf 74 C gehalten. Das Ammoniumlignosulfonat
wurde dann bei Abkühlung des Harzes zugeführt. Das Harz wurde zur Bildung einer 12 %igen Bindemittelzusammensetzung verwendet und im Stangenadhäsionstest mit einem Standardbinclernittel verglichen, das ausschließlich mit syntetischem Phenol hergestellt worden war. Die Ergebnisse waren wie folgt:
der Dauer von 15 Minuten zugegeben und die Reaktionsmischung für 30 Minuten auf 74 C gehalten. Das Ammoniumlignosulfonat
wurde dann bei Abkühlung des Harzes zugeführt. Das Harz wurde zur Bildung einer 12 %igen Bindemittelzusammensetzung verwendet und im Stangenadhäsionstest mit einem Standardbinclernittel verglichen, das ausschließlich mit syntetischem Phenol hergestellt worden war. Die Ergebnisse waren wie folgt:
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- 33 -
Standardbindemittel wie in Beispiel I der GB-PS 1,316,911
beschrieben, ausgenommen daß Kalziumlignosulfonat durch Ammoniumlignosulfonat ersetzt wurde.
Bindemittel unter Verwendung einigen Rohphenols (A)
Vor der Bewitterung;
426 g
Nach der Bewitterung
417 g
Bindemittel-
Verlust gehalt
Geiierungs» zeit
2,1 %
6,6
197 Sek.
449 g
445 g.
1,0 %■
6,6 %
172 Sek.
Das zweite Harz wurde auf ähnliche Weise erzeugt, ausgenommen daß der Rohphenolgehalt auf
0,4 Mole 21,2 ltr. (5,6 gallons) erhöht wurde, und der Gehalt des synttetischen Phenols auf'
0.6 Mole 31,8 ltr. (8,4 gallons) herabgesetzt wurde. Die Ergebnisse des Stangenadhäsionsversuches
waren wie folgt.
Vor der Ββτ Nach der Be- Bindemittel-
Bindemittel
Standard
Bindemittel unter Verwendung von etwas Rohphenol (B)
'witterun p-404
g 415 g
wixterun.p;
407 g
411 g
Verlust % %
fcehalt
5,4 %
Das erste Harz ergab bei einem auf Glasfasern angewandten Bindemittel folgende Ergebnisse
für die Teilungsfestigkeit (verglichen mit einem Standardbindemittel):
CO
CO
Oft
Bindemittel
Standardbindemittel wie oberhalb beschrieben
Bindemittel unter
Verwendung des Rohphenols (Ä)
Verwendung des Rohphenols (Ä)
Vor dem Ver- Nach dem Ver
wittern
0,259 ke/g (0,57 lb/gm)
0,272 kg/g (0,60 lb/gm)
wittern
0,172 kg/g (0,38 lb/gm)
0,141 kg/g (0,31 lb/gm) Festigkeitsverlust
31,7
43,0 %
Bindemittelgehalt
6,2
5,2 %
Das Bindemittel, bei welchem Rohphenol zur Herstellung des Harzes für das Bindemittel verwendet wurde, ergibt bei seiner
Anwendung auf Glasfasern ein Produkt, dessen Festigkeit vor und nach der Verwitterung auf einer akzeptierbaren Höhe
liegt, da der Verwitterungsverlust eines akzeptierbaren Produktes
immer unterhabl 50 % liegen sollte.
Es wurde festgestellt, daß es unmöglich war, ein Harz unter Verwendung des oben angeführten Phenols mit bekannten Neutralisationsverfahren
des Katalysators herzustellen, da die Wasserverträglichkeit des Harzes nicht befriedigend war. Unter
"Wcöserverträglichkeit" ist die Menge des Harzes zu verstehen,
die in Wasser verdünnt werden kann, bevor eine Abtrennung des Harzes auftritt. Die Größe wird als die maximale Viassermenge
bestimmt, die zu 10 Teilen Harz dazugegeben werden kann, z.B. 10 Teile Harz zu 20 Teilen ,V/asser ergibt eine Gesamtmenge von
30 Teilen und wird als · Verdünr-urgvon 10/30 bezeichnet. Es wurde
festgestellt, daß im Vergleich mit der gegenwärtig akzeptierbaren Höhe für ein Standardharz von 10/30 ein Harz mit
20 % Rohphenol nach der oben gegebenen Analyse, bei Neutralisation mit Schwefelsäure eine Verdünnung von 10/20 besitzt,
d.h., daß die maximale Wassennenge, die zu 10 Teilen Harz dazugefügt werden kann 10 Teile Wasser beträgt. Nach der
Neutralisation am Ende der Kondensation der Abstufe mit
Lignosulfonat, ergab sich jedoch eine unendliche Verdünnung'
d.h. das Harz war bei jeder' benötigten Konzentration mit
Wasser vollkommen mischbar. . - '
Die Herstellung der mit der Binderzusammensetzung verklebten Fasern gemäß der Sfindung kann in einer Vorrichtung durchgeführt
werden, wie sie in der anhängenden Zeichnung gezeigt ist. Die Anordnung zur Zuführung und Faserbildung des Glases
ist nicht gezeigt, jedoch werden die Fasern durch Einleiten eines Stroms von geschmolzenem Glas in bekannter Art in einen
- 36 409885/1324
Spinntopf erzeugt, der so gedreht wird, daß das geschmolzene
Glas von der Zentrifugalkraft gegen d.ie mit Öffnungen versehene Umfangswand des »Spinntopfes gepreßt wird, so daß das
geschmolzene Glas durch die Wandöffnungen extrudiert wird.
Der Spinntopf ist von einer ringförmigen Verbrennungskammer
umgeben, die no geformt ist. daß heiße Gase von de?.1 Verbrennung
abwärts übar die in Umfangsrichtung verlaufende
VJandung strömen. Die heißer Gase halten die extrudierten
Glasstrahle^ in weichem Zustand. Ein Hochgeschwindigkeitwdarjpf
strahl ist ebenfalls auf die Gl as ströme gerichtet, um
diese in feine Fasern auszuziehen. Die ausgezogenen Fasern fall cm
von dem .Spinntopf nach unten in Form eines hohlen oder rohrförmigen
Vlieses und gelangen unterhalb in einen Faserverteiler 1, der von einem Pendelmeohanismus 2 hin- und !herbewegt
wird. Die Fasern fallen dann an Sprühdüsen 3 vorbei, welche die Bindemittelzusammensetzung auf die fallenden Fasern
aufsprühen. Die Fasern fallen zwischen bewegbare V/ände
k durch einen Raum Uk auf einen Förderer 7» der sich in eine
Richtung rechtwinklig zur Zeichenebene bewegt. Eine Matte bildet sich auf dem Förderer, wobei die Oscillatior des Faserverteilers
1 dafür sorgt, daß die Fasern gleichrjäßir-: über
den Förderer verteilt werden. Ein Gehäuse 10 ist unterhalb des Förderers angeordnet und bildet eine rSaugkammer 8. Die
Ilasse der mit dem Bindemittel überzogenen Fasern, die auf
dem Förderer gesammelt wird·, befindet sich üblicherweise auf einer Temperatur zwischen 93,30C und ;) 21,10C (200 bis
2500F), während sie vor der Beschichtung mit der Bindemittelzusammensetzung
leicht auf einer Temperatur von ca. 260 bis 316°C ist (500 bis 600°F). Bei diesen Temperaturen
neigt das Bindemittelnπrz dazu, sich bei der Berührung mit
den Fasern zu zersetzen. Die reduzierte Menge des Phenols in dem Harz und die Gegenwart des Lignosulforats trägt jedoch
zur Verringerung der Dampfmenge flüchtigen Materials
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und der Zersetz\ingsprodukte bei, Vielehe die Abluft aus der
Saugka.mmer verschmutzen.
Die Pasermatte und das ungehärtete Bindemittel laufen auf dem Förderer durch einen Ofen von ca..2O4°C (400°F), v/o die
Aushärtung des Bindemittels vor sjeh geht. Gegebenenfalls
kann in dieser Stufe die Matte auf dem Förderer komprimiert v/erden, so daß ein plattenähnliches Erzeugnis gebildet wird.
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Claims (13)
1. Bindemittelzusammensetzung zur Verwendung mit Glaswolle, wobei das in dem Bindemittel enthaltene Harz ein A-Stufen-Phenol-Aldehydkondensat
ist, das in Gegenwart eines Alkalimetall oder Erdalkalimetallhydroxidkatalysators erzeugt worden
ist, und der Katalysator mit einem sauren Stoff neutralisiert wurd, dadurch gekennzeichnet , daß der
zur Neutralisation des Katalysators -verwendete saure Stoff ein saures Lignosulfonat ist und zusätzliche saure Stoffe,
wie frei Säuren zugegeben werden, wenn dies zur Vollendung der Neutralisation nötig ist.
2. Bindemittelzusarnmensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichne/t
, daß die Neutralisationsstufe vor der Verdünnung des Kondensats zur Bildung der Bindemittelzusarnmensetzung
durchgeführt \tfird.
3. Verfahren zur Herstellung des Stoffes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Neutralisationsschritt
während deF Mischung der Bindemittelzusammen
setzung durchgeführt vrird.
4. Bindeinittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1,
2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß das A-Stufen-Phenol-Aldehydkondensat ein Phenol-Formaldehyd- ·
kondensat ist. *
5. Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche
1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Phenol-Aldehydkondensat in Gegenwart einer oder mehrerer
Aminoverbindungen gebildet wird.
6. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch
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gekennzeichnet , daß die Anrinoverbindung
Harnstoff und/oder Dicyandiamid ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines der Stoffe nach den Ansprüchen 1, 2, A, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator Natriumhydroxid,
Bariumhydroxid oder Kalziumhydroxid ist.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet , daß das verv/endete
saure Lignosr.lfonat in fester Form eingesetzt v/ird,
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete
saure Lignosulfonat in Lösungsform verwendet v/ird.
10. Bindcmittelzusammensetzimg nach einem der vorangehen-.den
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß
das saure Lignosulfonat Ammoniumlignosulfonat ist.
11. Bindein.itbelzusatnmensetzunn- nach einem der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
die Menge dos in der Neutralisationsstufe zugesetzten Lignosulfonats im Bereich von 10 bis 20 % des gesamten
Feststoffonteiles des Bindemittels liegt.
12. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 11, d.adurch
gekennzeichnet , daß das der Bindemittelzusammensetzung
zugegebene zusätzliche saure Material Phosphor—, Schwefel-, Ameisen- oder Essigsäure ist.
13. Bindeinittelzusamraensetzung, bei welcher ein A-Stufen-Phenolkondensat,
das als Harz im Bindemittel verwendet
- 40 -409885/1324
wird, durch ein Verfahren hergestellt wird, welches die Stufen einer ersten Reaktion des Phenols mit einer wässerigen
Lösung von Formaldehyd in Gegenwart eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids als Katalysator
beinholtet und als zweite Stufe nach Beendigung der A-Stufenreaktion
die Neutralisation der Reaktionsmischung auf einen pH-V.rert iv\ Bereich von 6,5 bis 7,5 mit einer Mineraloö.er
organischen Saure, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mineral- oder organische Säure zur Gänze oder teilweise durch ein saures Lignosulfonat oder eine Lösung, die
diesen Stoff enthält, ersetzt wird.
1Ar Eine Bindemittelzusammensetzung für Claswollefasern,
dadurch ge rennzeichnet , daß sie als Harz
im Bindemittel ein Phenol-Formaldehydkondensat enthält,
und das Harz dem Kessel, in welchem das Bindemittel gemischt
vird, in einem nicht neutralisierten Zustand zugegeben
wird, und während der Durchmischung des Binders gänzlich oder teilweise durch Gegenwart von saurem Lignosulfonat,
ocier einer Lösung, die Lignosulfonat enthält, ii · α t r r "i 1 s i (. 11 ν i rd.
15;. Glarr.-i.~irr., dadurch gekennzeichnet , daß
.•...c mit f b.f.->
EC'rdenittelzusanrnren.setzuns verklebt sinn,
die einem Vr vorrngegangenen Ansprüche entspricht«
11'·. Verführer. :,ur Herstellung-ein".·· Glasfasererzeufη5.setss
d?..-:. ±ii' \n.ϊλ ·η 2 jchen einem der zuvor beschriebenen {-:·■; in-(:ijv"~s_roir?*.
:-".i ί--in--*: do ent^
1 9 8 h 5 / '
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