DE2434401A1

DE2434401A1 - Bindemittelzusammensetzung zur verwendung mit glaswolle

Info

Publication number: DE2434401A1
Application number: DE2434401A
Authority: DE
Inventors: Ronald James Ashall
Original assignee: Fibreglass Ltd
Current assignee: Fibreglass Ltd
Priority date: 1973-07-18
Filing date: 1974-07-17
Publication date: 1975-01-30
Also published as: CA1049173A; BR7405905D0; JPS5735299B2; NO742611L; SE7409262L; LU70546A1; JPS5199123A; NL7409602A; FI56366C; FI56366B; DE2434401C3; FR2237930A1; TR18162A; DK384974A; FI219874A; DK141500C; GB1439027A; SE397671B; IN141226B; ES428420A1

Description

Bindemittelzusaramensetzung zur Verwendung mit Glaswolle

Die Erfindung bezieht· sich auf Verbesserungen bei der Erzeugung von alkalikatalysierten Phenol-Aldehydkondensaten von
der Art, wie sie beim Zusammenkleben von Fasern, wie Mineralwolle oder Glasfasern verwendet werden und auf-Bindemittelzusammensetzungen, die auf solchen Kondensaten aufbauen. Die Erfindung bezieht sich des weiteren auf zusammengeklebte Fa~ sererzeugnisse und Verfahren zur Erzeugung*solcher Produkte, bei denen die verwendete Bindemittelzusammensetzung nach dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird.

Nach einem bekannten Verfahren, im sogenannten Schleuderverfahren, zur.Bildung von Glasfasern oder anderem in der Wärme weich werdenden Material wird ein in der Wärme erweichtes oder geschmolzenes Glas in einen hohlen Spinntopf oder einen Schlenderkörper gegeben, deren Umfangßwandungen mit einer vergleichsweise

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hohen Anzahl von Düsen besetzt sind. Infolge der hohen Rotationsgeschwindigkeit des Spinntopfes wird das erweichte oder geschmolzene Glas von der Zentrifugalkraft durch die Düsenöffnungen gedrückt. Es werden dabei Körper, Strahlen oder primäre Glasfäden· gebildet, die von einem ringförmig geformten Gasstrahl erfaßt und dadurch in Fasern ausgezogen v/erden, die vom Strahl in Form eines hohlen Bündels oder einer Fasersäule mitgerissen werden.

Bei der Faserherstellung war es bisher üblich, den frisch ausgezogenen Fasern in einem Bereich unterhalb der Ausziehregion ungehärtetes Bindemittel, wie ein Phenol-Formaldehydkondensat in Lösung oder dispergierter Form zuzugeben, so daß die Fasern mit dem ungehärteten Bindemittel bestäubt wurden. Die so behandelten Fasern wurden als eine ungeordnete Menge auf einem sich bewegenden Förderband gesammelt. Die Dicke der Masse wurde gesteuert, um eine faserige Matte zu erhalten, die durch einen Ofen oder eine Härtezone zum Aushärten des in der Masse enthaltenen Bindemittels gefördert oder geleitet wurde.

Die herabfallenden Fasern haben im Bereich der Aufbringung des Bindemittels immer noch eine Temperatur von 260° bis 316°C (500 bis 600°F), oder sogar mehr, obwohl die Zone der Aufbringung des Bindemittels auf die Fasern wesentlich unterhalb der Ausziehregion liegt. Bei bekannten Verfahren wird das Abkühlen der Fasern durch Besprühen der ausgezogenen Fasern mit einem verdarapfbaren Medium, wie Wasser, vor, der Aufbringung des Bindemittelharzes erreicht. Die Verdampfung des V/assers und das darauffolgende Ablassen des Dampfes in die Atmosphäre ist einerseits nicht zu bemstanden, andererseits auch leicht herabzusetzen. Jedoch tritt, trotzdem das Bindemittel bei so niedrigen Temperaturen auf die Fasern aufgebracht wird, eine deutliche Verdampfung der flüchtigen organischen Bestandteile des Bindemittels auf. Diese organischen Dämpfe kondensieren beim Abkühlen in eine Fahne-.(Flüssigkeitströpfchen)

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w,as dem Vorgang der Kondensation von Wasserdampf in eine Dampffahne ^: (steam plume) entspricht. Obwohl der Abfluß gewaschen und gefiltert wird, wird zu mindestens etwas des flüchtigen Materials und einige Bindemittelteilchen oder Feststoffteilchen durch einen Austragsschacht, der mit einem Sauggebläse unterhalb der Sammelregion der Fasern auf dem Förderband verbunden ist in die Atmosphäre ausgestossen. Bis zu 30 % und mehr des Bindemittel wurden in der Vergangenheit durch Verdampfung des Bindemittels während der Aufbringung und d.er Aushärtung verloren. Wegen einer möglichen Umweltverschmutzung ist der Ausstoß dieser Dämpfe in die Atmosphäre unzulässig. Eine Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels erniedrigt den Gehalt des freien Phenols in den Austragsschacht gelangenden Feststoffteilchen und im Waschwasser, wegen der Verringerung der insgesamt verwendeten Phenolmenge, bei gleicher Bindemittelwirksamkeit und wie angenommen wird, wegen des Vorhandenseins des Lignosulf onats,. insbesondere wenn es zur Neutralisation des Katalysators zugegeben wird.

Die Herstellung einer Bindemittelzusammenstellung zur Verwendung mit Glasfasern in der oben beschriebenen Weise ist Gestand einer Reihe von Entwicklungen über eine Anzahl von Jahren seit ca. 1945. Wie in dem US-Patent Nr.3,704,199 bereits vor vielen Jahren offenbart wurde, besteht der Alkalikatalysator, der zur Formung der Α-Stufe oder des Resolharzes verwendet wird aus einem starken Alkali wie Natrium- oder galiumhydroxid. Es erwies sich als notwendig, den Alkalikatalysator nach der Resolbildung zu neutralisieren, um zu vermeiden, daß das Resol in seinem endgültigen Resit- bzw. nicht mehr schmelzbaren Zustand übergeht. Diese Neutralisierung hatte die Bildung von wasserlöslichen Salzen zur Folge. Es wurde angenommen, daß diese Salze eine Verschlechterung des Enderzeugnisses verursachten, insbesondere unter

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Bedingungen wegen eines Abfallens der Festigkeit des Bindemittels. Das ursprünglich entwickelte System zur Bewältigung dieses Problems zielte auf die Entfernung der Neutralisationssalze, z.B. durch eine Ionen-Austauschbehandlung. Dies ist z.B. in dem US-Patent Nr. 2,758,101 beschrieben.

Es wurde dann später festgestellt, daß durch Verwendung von Bariumhydroxid als Katalysator die Verwendung von Materialien vermieden werden konnte, die mit einiger V/ahrscheinlichkeit freie Natrium- oder Kaliumionen- in dem Erzeugnis verursachten. Das Verfahren unter Benutzung von Bariumhydroxid ist z.B. in dem US-Paten Nr. 3,704,199 beschrieben. Wie in dieser Patentschrift angegeben, formt ein solcher Katalysator, wenn er mit Schwefelsäure neutralisiert vird, Teilchen von Bariumsulfat, die auch wenn sie an Ort und Stelle gelassen werden, keinen störenden Effekt auf die Verwitterungseigenschaften des Glas-fasererzeugnisses haben.

Wie oberhalb angegeben, wird die Aufbringung des Bindemittels unter Bedingungen ausgeführt, bei denen nicht der gesamte Stoff, der die Sprüheinrichtung verläßt, tatsächlich auf dem Produkt verwendet wird. Die tatsächlich auf dem Produkt erforderliche Bindemittelmenge kann in einigen Fällen auf 3 % sinken und bei bestimmten Erzeugnissen 30 % betragen. Das Bindemittel bildet daher im Hinblick auf die Rohmaterialien einen wesentlichen Teil der dafür aufzubringenden Kosten. Eine Verminderung der Rohmaterialkosten, zusammen mit einer verbesserten Wirksamkeit der Bindemittelaufbringung stellen daher erstrebenswerte Ziele dar. Jeder Wechsel der Bindemittelzusammensetzung muß selbstverständlich geschehen ohne daß die Wirksamkeit des Bindemittels unter eine bestimmte Grenze fällt. -In den GB-Patentschriften Nr. 1,316,911 und 1,293,744 wird beschrieben, daß die Verwendung von Lignosulfonaten zur Streckung des Bindemittels, zusätzlich zu ihrer Rolle bei der Steuerung der

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Aushärtungszeit des Binders zusammen mit Harnstoff, möglich ist. Die Verwendung von Lignosulfonaten nach der in diesen Patentschriften angegebenen Art und Weise hat bedeutende Kostenersparnisse im Hinblick auf die Verminderung der verwendeten Phenolmenge gebracht.

Mit wachsender Verknappung von Rohstoffen, und steigenden Allgemeinkosten und mit einem wachsenden Bedürfnis für Isolierungsmaterialien, z.B. zur Energiebewahrung, ist es wünschenswert, die Kosten für das auf die Fasern aufgebrachte Bindemittel zu reduzieren, oder den Kostenanstieg so niedrig als möglich zu halten. Dies ist insbesondere im Fall von Glaswollematten wichtig, die zur Isolation im häuslichen und industriellen Bereich verwendet werden. Wenigstens zwei-der Rohmaterialien, die nahezu standardmäßig zur Erzeugung eines hochwertigen Produktes verv/endet werden, nämlich Phenol und Bariumhydroxid haben größere Veränderungen hinsichtlich Preis und Erhältlichkeit durchgemacht.. Ein Versuch zur Reduzierung der Kosten war daher auf die Reduzierung der Verwendung von Phenol gerichtet, wie es in den GB-Patenten Nr. 1,316,911 und 1,293,744 beschrieben ist. Ein weiterer Versuch könnte auf die Verwendung billigeren Phenols und/oder billigerer und leichter erhältlicher Katalysatoren, wie Natriumlrydroxid und Kalziumhydroxid gerichtet werden. * " "

Die Verwendung von billigerem Phenol, wie dasjenige, das aus Teerdestillaten stammt, bedeutet, daß kleine Mengen "von Stoffen wie Kresolen in dem Rohmaterial enthalten sind. Die Verwendung einer solchen Phenolquelle bei einem bekannten- Verfahren führt zur Kondensierung der Kresole unter Abtrennung des Formaldehyds, was zu einer Beeinflussung der Eigenschaften des endgültigen Bindemittels führt. Wie oben bereits er-.wähnt, wurde Natriumhydroxid lediglich in Verbindung mit einem weiteren Verfahrensschritt zur Entfernung der Salze ver-

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wendet, die sich während der Neutralisätionsstufe gebildet hatten. Die Ausfällung von Kalziumhydroxid mit Schwefelsäure führt zur Bildung von Teilchen im Größenbereich bis zu 20 Micron, Teilchen von dieser Größe können im endgültigen Produkt nicht verbleiben und müssen durch Einschaltung einer weiteren, teueren Verfahrensstufe abgetrennt werden. In dem GB-Patent Nr. 1,285,938 ist ausgeführt, daß die Ausfällung der Kalziumionen mit Schwefelsäure, Phosphorsäure oder ihren Ammoniumsalzen nur mit verdünnten Lösungen dieser Säuren oder Salze erreicht werden kann, was zur Erzeugung von großen Mengen verdünnten Harzes führt, welche für die industrielle Praxis unwirtschaftlich sind. In dem erwähnten Patent wird vorgeschlagen, einen Puffereffekt zur Lösung des Problems anzuwenden, z.B. die Verwendung einer alkalischen Lösung eines löslichen sauren Ammoniumsalzes mit einem Anion, das mit Kalzium ein unlösliches Salz bildet.

Mit der Erfindung wurde ein neuer Weg zur-Reduzierung der Έϊη-demittelkosten gefunden, entweder durch Verwendung eines billigeren Katalysators, wie Natriumhydroxid oder Kalziumhydroxid, gegebenenfalls in Verbindung mit einem billigeren Phenol oder auch die weitere Verwendung von Bariumhydroxid mit Phenol aus einer billigeren Quelle. Erfindungsgemäß können diese Wege beschritten werden, ohne daß die bekannten Probleme auftreten, z.B. Verwitterung bei der Verwendung von Natriumhydroxid, Teilchenabtrennung bei der Verwendung von Kalziurahydroxi d und Abtrennung von Kresolkondensaten bei der Verwendung von billigerem Phenol. Dies wird erreicht durch die völlige oder teilweise Ersetzung der verwendeten organischen oder Mineralsäuren zur Neutralisierung des Harzes bei Beendigung der Kondensation der Α-Stufe durch ein saures Lignosulfonat, oder eine diesen Stoff enthaltende Flüssigkeit. Es wurde gefunden, wie diese Stoffe verwandt werden können, ohne eine bedeutende Qualitätsverschlechterung des Produktes in Kauf nehmen zu müssen, wie bisher angenommen wurde. Mit der Erfindung läßt sich bei Ver-

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wendung eines billigeren und leichter erhältlichen Katalysators entweder mit syniietischem Phenol oder mit verunreinigtem Phenol eine Produktqualität erreichen, die innerhalb der vom Markt akzeptierten Grenzen liegt. Die Verwendung von Lignogulfonaten zur Neutralisierung des Katalysators entweder am PJnde der Kondensatbildung vor Verdünnung zur Bildung des Bindemittels, oder während der Verdünnung scheint ebenfalls die Harzverluste während der darauffolgenden Aufbringung der Bindemittelzusammensetzung auf die Fasern zu vermindern, was den Wirkungsgrad dieser Aufbringung steigert. Dieser Wirkungsgrad wird durch Feststellung des versprühten Bindemittelfeststoffanteils und der Bindemittelmenge, welche auf dem Produkt gehalten wird und Berechnung des zurückgehaltenen Prozentsatzes bestimmt.

Bei Verwendung von Lignosulfonaten in der beschriebenen Weise, v/erden verbesserte Wirkungsgrade in der Größenordnung von 80 % verglichen mit ca. 62 % erhalten, die nach bekannten Verfahren erreicht wurden, oder ca. 72 %, wenn die Lignosulfonate einfach in der Mischstufe des Bindemittel zu einem mit Schwefelsäure neutralisierten Harz zugegeben v/erden.

Der Ausdruck "Lignosulfonate" bezieht sich auf einen Stoff,' der als Nebenprodukt beim Abbau von Holzbrei anfällt. Während dieses Abbaus mit einem anorganischen Bisulfit werden die Lignosulfonate geformt und ein Teil der Halbzellulose wird in Kohlehydrate umgewandelt. Die gebildete Flüssigkeit kann sprühgetrocknet v/erden, um zu dem festen Stoff zu gelangen, oder zu einer Flüssigkeit mit dnem bestimmten Feststoffanteil konzentriert werden. In einigen Fällen wird ein reinerer Stoff durch Abtrennen der Kohlehydrate oder des Zuckers von der Rohflüssigkeit erhalten. Die in flüssiger Form vorliegenden Lignosulfonate sind auch als "Abfallsulfitlauge·¹ bekannt. Die Lignosulfonate können sowohl in fester als auch flüssiger Form leicht erhalten werden und fallen

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"bei Anwendung einer der folgenden Bisulfite an: Ammonium, Kalzium, Magnesium und Natrium. Die Lignosulfonate ergeben bei Auflösung in Wasser gewöhnlich einen sauren pH-Wert und können daher zur Neutralisation des Alkalikatalysators·' in der wässrigen Lösung des Phenol-Formaldehydkondensats verwendet werden. Einige Lignosulfonate, die bei der Verwendung von Natriumbisulfit gebildet werden, sind alkalisch und körnen in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht verwandt werden.

Die Abschätzung, ob ein spezielles Lignosulfonat als Neutralisationsmittel verwendet werden kann, hängt natürlich von dessen Säuregrad ab. Dieser wird in Säureäquivalenten bestimmt, mit anderen Worten durch die Menge von SO^H-Gruppen, die in den sulfonierten Molekülen vorhanden sind, z.B. beträgt der Wert des Säureäquivalents für ein im Handel unter dem Namen Totanin erhältliches Ammoniumlignosulfonat 400 bis 500. Es wurde gefunden, daß durch Bestimmung des pH-Wertes von Lösungen der Lignosulfonatstoffe mit einem Feststoffanteil bis zu 10 % geeignete Stoffe ausgewählt werden können. Die erhaltenen Werte werden je nach Herkunft variieren und in einigen Fällen sogar mit einer Veränderung der Art des Holzes im Holzbrei. Es ist klarer Weise unmöglich, bei Vorliegen eines natürlichen Rohmaterials, das unter unterschiedlichen Bedingungen gemacht wird, alle möglichen Veränderungen umfaßend zu definieren, als eine allgemeine Regel wird jedoch vorzugsweise ein Material ausgesucht, welches in einer Lösung

mit einem 10 tigern Feststoffanteil eine pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 4,5 besitzt. Dies bedeutet nicht, daß Stoffe, die außerhalb dieses Bereiches liegen nicht verwendet werden können, solange sie sauer sind, jedoch können dann Probleme damit auftreten, daß entweder zu wenig oder zu viel Lignosulfonatmaterial in der endgültigen Bindemittelzusammensetzung enthalten ist, wodurch die Aushärtzeit des Bindemittels beeinflußt wird.

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Die vorliegende Erfindung ist nach ihrem weitesten Bereich auf ein Verfahren zur Bildung einer Binderaittelzusammensetzung (der oben beschriebenen Art) gerichtet, bei welcher ein Phenol-Aldehydkondensat der Α-Stufe als Harz in dem Bindemittel verwendet wird, und das Harz in Gegenwart eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids als Katalysator hergestellt wird und der Katalysator durch einen sauren Stoff neutralisiert wird, wobei sich der saure Stoff zur Neutralisation des Katalysators dadurch auszeichnet, daß er ein saures Lignosulfonat ist, und zusätzlich^saures Material in Form freier Säure zugesetzt wird, wenn dies zur Vollendung der Neutralisation nötig ist.

Die Neutralisation des Katalysators wird normalerweise vor der Verdünnung des Kondensats zur Bildung der Bindemittelzusammensetzung vorgenommen, der. erfindungsgemäße Neutralisationsschritt kann in dieser Stufe ausgeführt werden. Die Verdünnung des Kondensats in Wasser zur Bildung der Bindemittelzusammensetzung wird normalerweise als Bindemittelmischstufe bezeichnet. Verschiedene Zusäte können in dieser Stufe zugegeben werden, z.B. Silane als Kopplungsmittel, Harnstoff als Streckmittel, Mineralöle zur Faserschmierung und Ammoniumsulfat, Es wurde festgestellt, daß bei teilweiser oder alleiniger Verwendung vor Lignosulfonaten als Neutralisationsmittel das Harz, das in der Bindemittelmischstufe dem Bindemittelmischkessel zugegeben wird, in nicht neutralisierter Form eingegeben werden kann und der Katalysator während des Mischvörgangs neutralisiert wird. Bei Verwendung von verunreinigtem Phenol zur Bildung des Harzes ist es notwendig, sicherzustellen, daß das saure Lignosulfonat vor der Verdünnung des Harzes mit Wasser zugegeben wird.

Die Erfindung richtet sich daher ebenfalls auf eine Bindemittelzusammensetzung für Glasfasern, inwalcher der während der

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Bildung des Bindemittelharzes vorhandene Katalysator gänzlich oder teilweise von einem sauren Lignosulfonatmaterial neutralisiert wurde. Die Erfindung richtet sich weiterhin auf ein Verfahren zur Bildung einer wässerigen Lösung eines Phenolkondensats der Α-Stufe, das als ersten Schritt die Reaktion des Phenols mit Formaldehyd (das Formaldehyd liegt .in wässeriger Lösung vor) in Gegenwart eines Alkalimetall- oder Erdalkaliraetallhydroxids als Katalysator vorsieht und als zweite Stufe, nachdem die Reaktion zur Α-Stufe vollendet ist, die Neuträlisierung der Reaktionsmischung mit einer Mineral- oder organischen Säure auf einen; pH-Wert im Bereich 6,5 bis 7,5 beinhaltet. Die Verbesserung nach .-.der Erfindung liegt in der völligen oder teilweisen Ersetzung der Mineral- oder organischen Säure durch ein saures Lignosulfonat oder eine diesen Stoff enthaltende Flüssigkeit.

Die Erfindung ist. nicht allein auf die Neutralisation eines Alkalikatalysators der zur einfachen Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd verwendet wird anwendbar, sondern ebenso auf Aminoplaste, die in Gegenwart einer oder mehrerer Aminoverbindungen gebildet werden. Die Ausdrücke "Phenol-Aldehydkondensat" und ttPhenol-Formaldehydkondensat" sollen im Kämen der vorliegenden Beschreibung ebenso diese anderen Kondensate mit .umfassen, auf die einige Male auch als Kopolymer- oder Terpolymerharze Bezug genommen wird. Wir bevorzugen die Verwendung eines Ammoniumlignosulfonats in fester oder flüssiger Form als saueres Lignosulfonat, da man bei Verwendung eines^solchen Materials gegebenenfalls ohne die normalerweise erforderliche weitere Zugabe von Ammoniumsulfat, zu der Bindemittelzusammensetzung auskommt. Ammoniumsulfat wird in dieser Stufe zur Unterstützung der weiteren Aushärtung des Bindemittels zugegeben. Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Bindemittelzusammensetzung für Glaswollefasern geschaffen, bei welchem als Harz in dem Bindemittel ein PhenolrFörm-

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aldehydkondensat verwendet wird, und nach welchem das Harz in einem nicht neutralisierten Zustand dem Kessel zugegeben wird, in dem das Bindemittel gemischt wird und das Bindemittel gänzlich oder zum. Teil durch die Gegenwart von saurem Lignosulfonat oder einer Lignosulfonat enthaltenden Lösung während der Durohmischung des Bindemittels neutralisiert wird.

Die Erfindung führt ebenso zu einem verbesserten Verfahren zur Erzeugung eines Glasfaserproduktes mit folgenden Schritten: Erzeugung einer Vielzahl von geschmolzenen Glasfäden, Verdünnen der Fäden auf den erwünschten Faserdurchmesser durch eine Hochgeschwindigkeitsgasstrahl, Aufbringen der Fasern auf einen Förderer, Behandlung der Fasern mit einer Bindemittelzusammensetzung (bevor sie auf dem Förderer abgelegt werden), und Förderung der gesammelten Fasern mit den daran haftenden Bindemitteln durch eine Härtestufe, wodurch das gehärtete Bindemittel die Fasern an ihren Berüh-•rungspunkten verklebt, und ein Alkaliketalysator zur Bildung des Bindemittelharzes verwendet wurde. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß zur Neutralisation des Katalysators ein saures Lignosulfonat verwendet wird.

Das Lignosulfonat kann entweder als ein Pulver, oder in Form einer konzentrierten Lösung in Wasser zugegeben werden (eine Lösung mit einer Konζentrati.on in der Größenordnung von 50 % Feststoffanteil wird bevorzugt). Die verwendete Menge sollte so groß sein, daß in der endgültigen Bindemittellösung der Feststoffanteil des Binders infolge des Lignosulfonats nicht unterhalb von .10 % und nicht über 20 % liegen sollte, wobei Sich diese Prozentsätze auf einen Feststoffgehalt des Bindemittels von 100 % beziehen.

Kalziumlignosulfonat kann in Form einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 53 % erhalten werden und wird unter¹der Bezeich-

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nung Kalziumlauge von der A/S Toten Zellulosefabrik, Nygard St., Oslo, Norwegen vertrieben. Es ist ebenso in Pulverform erhältlich. Magnesiumlignosulfonat kann in fester Form oder als Lösung bezogen werden.

Im Falle einer Verwendung von Natriumlignosulfonat, wie auch zur Sicherstellung, daß der Stoff einen sauren pH-Wert aufweist, ist es notwendig, daß die Konzentration der Natriumionen in dem Stoff unterhalb 20 % liegt (gemessen an 100 % Feststoffen), um Jeden Folgeeffekt auf die Verwitterungseigenschaften eines Produktes zu vermeiden, das unter Verwendung eines Bindemittels hergestellt wird, das mit einem Lignosulfonat-behandelten Harz gebildet ist.

Die pH-Werte von Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 10 % verschiedener Natriumlignosulfonate wurden gemessen, und die Konzentration der Natriumionen des gleichen Materials als % von 100 % Feststoff ermittelt.

pH-Wert	3	Na-Ionen	Konzentration in
	,5	% auf -	% Feststoff be-
	,5	zogen 9,
Ί,	.12,
7,	27,
	]0Ü
Λ
,8
,0

Herkunft A (53 % Feststoff in der Lösung)

Herkunft B (15 % Feststoff in der Lösung)

Herkunft C (8 % Feststoff in der Lösung)

Es ist klar, daß ein Lignosulfonat wie das aus der Herkunftsstätte C kein saures Lignosulfonat im Sinne der Erfindung ist, da eseinen pH-Wert von 7,5 besitzt. Die anscheinende Anomalie zwischen den Herkunftsstätten A und B, daß der Stoff mit dem niedrigen pH-Wert eine höfcre Natriumionenkonzentration besitzt, erklärt sich durch den Unterschied der Anzahl der -SO^H-Gruppen. Bei der Verwendung von Natriumhydroxid als Katalysator für die

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Kondensation ist sogar noch eine größere Sorgfalt bei der Auswahl eines geeigneten Natriumlignosulfonats aufzuwenden. Es ist nötig, daß die endgültige Gesamtmenge der Natriumionen in % von 100 % Bindemittelfeststoff 20 % nicht übersteigt und vorzugsweise wesentlich kleiner ist als 20 %. Dies würde bedeuten, daß die Herkunftsstatte A bevorzugt ist. Das oben bezeichnete Lignosulfonat kann ebenso zur Gänze oder teilweisen Ersetzung der mineralischen oder organischen Säuren verwendet v/erden, wie das bevorzugte Ammoniumlignosulfonat.

Die Verwendung einer Säure wie Schwefelsäure wird möglichst vermieden, wenn Kalziumhydroxid als Katalysator eingesetzt wird, um die Bildung großer Teilchen von Kalziumsulfat zu verhindern, obwohl bei einer teilweisen Ersetzung mit einem sauren Lignosulfonat, die Menge dieses gebildeten Stoffes reduziert wird und das Lignosulfonat als Dispersionsmittel wirkt. Wie in der GB-Patentschrift Nr. 1,285,938 beschrieben ist, ist eine Verwendung von Phosphorsäure wegen ihrer positiven Einflüsse auf die Aushärte-Eigenschaften bevorzugt. Starke Mineralsäuren sollten im allgemeinen mit Vorsicht angewandt werden, da sie einen Abbau des Harzes verursachen können.

Die Menge des verwendeten Lignosulfonates kann bequem auf der Basis seiner anschließenden Anwesenheit in der Bindemittellösung als ein Bindemittelstreckmittel gewählt werden, und wie oben angegeben; wird genügend Lignosulfonat verwandt, um in der endgültigen Bindemittellösung einen endgültigen Bindemittelfeststoff anteil nicht unter 10 % zu erhalten. Wie in den GB~Patentschriften 1,316,911 und 1,293,744 angegeben ist, kann durch die Verwendung einer Kombination von Harnstoff und einem Lignosulfonat in der Binderaittellösung die Aushärtzeit oder Gelierungszeit des Bindemittels gesteuert werden. Die Wahl, wieviel freie Säure von einem sauren Lignosulfonat ersetzt werden

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kann, kann daher von der in der endgültigen Bindemittelzusammensetzung erwünschten Menge des Lignosulfonate bestimmt werden. Wenn z.B. die Bindemittelzusammensetzung einen Feststoff anteil von 15 % hat und von diesen 15 % Feststoffen. z.B. 5 % Harnstoff sind, 75 % Harz und 20 % Lignosulfonat, dann muß eine ausreichende Menge Lignosulfonat in der Neutralisationsstufe zugegeben werden, um dies in dem endgültigen Produkt zu erreichen. Wenn dies.ungenügend ist, um den pH-Wert auf einen Wert in dem gewünschten pH-Bereich, z.B. zwischen 6,5 und 7,5 zu bringen, dann wird eine freie Säure, wie Phosphorsäure zugesetzt, um die endgültige Einstellung des pH-Wertes zu erreichen.

Wenn andererseits die erforderliche Menge des Lignosulfonats einen pH-Wert unterhalb von 7,5 zur Folge hat, besteht keine Notwendigkeit, freie Säure zuzufügen, um den pH-Wert zu korrigieren. Es wird vermieden, der Bindemittelzusammensetzung eine Menge Lignosulfonat zuzugeben, die größer ist als 20-.% des Feststoffanteils der Bindemittelmischung.

Das A-Stufenkondensat kann ein teilweises Kondensationsprodukt jedes geeigneten Phenols mit jedem geeigneten Aldehyd sein. A-Stufenkondensate oder Resole werden in dem Buch von Martin, "The Chemistry of Phenolic Resins" (John Wiley & Sons, New York 1956) beschrieben. Als ein A-Stufenkondensat oder ein. Resol, das zu einem unschmelzbaren Produkt härtbar ist, kann Phenol selbst, z.B. Hydroxybenzol vorteilhaft verwendet werden. Formaldehyd wird vorzugsweise als Aldehyd eingesetzt, wegen der großen Einfachheit seiner chemischen Reaktionen mit Phenol und aus wirtschaftlichen Gründen.

Das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd wird vorzugsweise im Bereich 1 Mol Phenol zu 2 bis 3,7 Molen Formaldehyd gewählt, wobei das obere Ende des Formaldehydbereichs dann

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verwendet wird, wenn andere Reaktanten, wie Harnstoff und/oder Dicyandiamid in der Reaktionsmischung vorliegen. Ein -Überschuß an Formaldehyd wird vorzugsweise vermieden und die Menge des Phenols, das in der endgültigen Bindemittelzusammensetzung, die von dem Harz gebildet wird, vorhanden ist, wird so niedrig als möglich gehalten. Die Menge des benötigten Katalysators basiert üblicherweise auf der Menge des verwendeten Phenols und wird je nach dem gewählten Alkalikatalysator variieren, z.B. im Falle von Bariumhydroxid liegt der Bereich zwischen 4 % und 12 % und im Falle von Kalziumhydroxid zwischen 0,5 % bis 4, % und bei Natriumhydroxid zwischen 1 % bis 4 %^ Es wurde festgestellt, daß die Verwendung von Lignosulfonat zur Neutralisierung und Verlängerung des Harzes in der Bindemittelmischstufe die Verwendung von Natriumhydroxid als Katalysator in gegebenenfalls regulären wirtschaftlichem Maßstab ermöglicht, trotz der Tatsache, daß dieser Stoff, wie oben erwähnt wurde, normalere/eise in einem wirtschaftlichen Maßstab vermieden wird« Es wird angenommen, daß die Gegenwart des Lignosulfonats und die relativ kleineren Mengen von Phenol bei der Bildung des Harzes die Probleme im wesentlichen beseitigt haben, die bisher mit der Verwendung von Natriumhydroxid bei der Harzbildung zur Verwendung in Bindemitteln für Glaswolleprodukte verbunden waren,

Die Versuche mit Verwendung von Lignosulfonaten als Streckmittel und modifizierende Stoffe für Natrium-katalysierte ¹¹A"-Stufen Phenol-Formaldehydharze, haben ergeben, daß diese Lignosulfonate als Abscheidemittel für das Natriuiaion in der gemischten Bindemittellösung wirken.

Um zu zeigen, daß Natriumhydroxid zur Zufriedenheit verwendet werden kann, wurden zwei auf einem Natriumhydroxid katalysierten Harz basierende Bindemittel hergestellt. In einem Fall wurde das Harz mit Totanin neutralisiert und im anderen mit Schwefelsäure. Stabadhaesionsversuche, die nach einer weiter unten beschriebenen Methode durchgeführt wurden, ergaben die

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folgenden Ergebnisse.

243AA01

Natrium-katalysiertes A-Stufen-Phenol-Formaldehyd Harz - allein

Natrium-katalysiertes A-Stufen-Harz 60 % - Totanin 40 %

vorher Adhäsion

ΊΕΕ

246

344

nachher Feuchtigkeit.

ET

193 232

Bei der Verwendung von Totanin zur Neutralisierung des Katalysators wird offenbar der Effekt der Natriumionen vermindert. Diese Versuche wurden darüberhinaus ohne Zugabe von »Silanen durchgeführt.

Es wurde festgestellt, daß die Verwitterungseigenschaften des Stoffes unbefriedigend wurden, wenn sich der pH-Wert dem Neutralpunkt näherte oder auf der alkalischen Seite des Neutralpunktes lag.

Die Verwitterungseigenschiten wurden mittels eines Stangenadhäsionsversuches ermittelt, dessen Ergebnisse oben dargestellt sind. In solchen Versuchen wurde eine Bindemittelzusammensetzung mit einem Feststoffanteil von.12 % verwendet. In weiteren Versuchen waren diese 12 % Feststoff aus 74 % Harz, 10 % Harnstoff und 16 % Lignosulfonat (auf 100 % Bindemittelfeststoffe) zusammengesetzt. Diese Versuche dienten zur Bewertung der verschiedenen Arten des Natriumlignosulfonatmaterials. Der Versuch wurde wie folgt ausgeführt, mit dem gleichen Bindemittelgehalt auf Jeder der Stangen.

Ein Einlochlegierungsschmelztiegel mit geschmolzenem

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Glas wurde dazu verwendet, um mit einer, sich mit einer Geschwindigkeit von 300 Umdrehungen pro Minute drehenden Trom-mel einen Einzelfaden zu· ziehen. Die Temperatur der Düse wird dabei so angehoben, daß der Glasfaden einen Durchmesser von 0,1 mm (0,004 in) bekommt (wobei der Glasspiegel in der Düse konstant gehalten wird). Der Faden wird dann über ein Kissen auf eine Trommel gewickelt, so daß eine Reihe von Bündeln oder Stangen entstehen, die 3000 Fasern enthalten. Das Kissen wird durch Aufgiessen der Harzraischung feucht gehalten. Für jede Bindemittelmischung werden 10 Stangen gemacht. Die Stangen werden von der Trommel abgenommen, in die Bindemittelmischung getaucht und dann für eine Stunde zum Abtropfen aufgehängt. Die Stangen v/erden dann für 5 Minuten in einem Ofen bei 220⁰C gehärtet. Sie werden dann in zwei Hälften geschnitten. Mit einer Hälfte wird die Bruchbelastung der Stangen bestimmt. 15 Ablesungen werden gemacht und der Mittelwert festgehalten. Die andere Hälfte der Stangen wird für eine Stunde in eine Feuchtigkeitskammer gebracht. Die Temperatur der Kammer liegt bei 50°C und eine flache Schale auf dem Boden der Kammer enthält eine gesättigte Kaliumsulfatlösung. Die Bruchbelastung dieser Stangen wird dann bestimmt, wobei wiederum 15 Ablesungen gemacht werden und der Mittelwert festgehalten wird. Der Unterschied in % zwischen der Bruchbelastung der nicht bewitterten Probe und der der bewitterten Probe ist als der Bewitterungsverlust in % bekannt.

Vergleichbare Stangenadhäsionsversuche an Natriumlignosulfonat-Aofallösung zeigten, daß der konzentriertere Stoff die bessere Quelle bedeutete, aber andere Quellen ebenfalls ein brauchbares Material lieferten, das jedoch Material mit einem Gehalt von 27 /o Natriumionen (bezogen auf 100 % Feststoff) anderen Materialien unterlegen war.

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Die obigen Zahlen wurden alle beim gleichen Bindemittelgehalt ohne die Zufügung von Kopplungsmitteln bzw. Haftmitteln (SiIa- nen) gewonnen, die dem Bindemittel normalerweise zugesetzt werden. Ohne diese Materialien wird die Bindung durch Feuchtigkeit stärker angegeriffen.

Wie oben bereits erwähnt wurde, kann Phenol, in Form eines Rohmaterials mit Kresolverunreinigungen verwendet werden. Ein. solcher Stoff wurde wie folgt analysiert:

Phenol	81 %
O-Kresol	15 %
m/p Kresol	3 %
nicht identifiziert	. 1 %

Es wird angenommen, daß die Verwendung von Lignosulfonat beim Neutralisierungsschritt die Verwendung ähnlichen Materials als dem obigen als Phenolausgangsstoff ermöglicht. Es kann selbstverständlich in einer Mischung mit syntetischem Phenol angewandt werden, um die Menge der Ve runreini fingen zu vermindern. Es sollte Vorsicht darauf verwendet werden, (Jede Quelle ihrer Güte nach zu verwerten, im Falle, daß Spurenmaterialien auf die Bindeeigenschaften der eventuellen Bindemitte!zusammensetzung störend einwirken, z.B. müssen hohe Anteile Kresolsäure vermieden werden.

♦ ' ■ ■ _

Die tatsächlichen Bedingungen, die zur Bildung eines A-Stufenkondensats von Phenol und Aldehyd gewählt werden, sind Stand der Technik.

Die Kondensationsreaktion wird normalerweise durch gemeinsames Erhitzen der Reaktanten unter gleichzeitigem Rühren ausgeführt. Die Heizung dauert mehrere Stunden mit Reihen von ansteigenden

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- 19 -

Temperaturen, z.B. 2 Stunden bei 43,3°C, 2 Stunden bei 57,8°C und endlich 1 Stunde bei 64°C (11O⁰F, 137⁰F, 147⁰F). In dem Verfahren nach dem GB-Patent 932,6SO betragen die Heizungsperioden 3 Stunden bei 43,3⁰C, 4 Stunden bei 51,7°C und 6 Stunden bei 60⁰C (11O°F, 125°F, 14O°F). Im Falle der Verwendung von Kalziumhydroxid, können in Folge der exotermen" Natur der Reaktion, wie sie in dem GB-Patent '1,285,938 beschrieben wird, die Reaktionspartner ohne den Katalysator zuerst auf eine Temperatur von ungefähr 37,8°C (100⁰F) erhitzt werden und dann während der Dauer von 60 Minuten auf eine Temperatur von 51,7°C (125°F) ansteigen, während das CaO während einer Dauer von 15 Minuten zugegeben" wird. Die weiteren, nach dem GB-Patent 1,285,938 angewandten Reaktionsbedingungen waren ähnlich mit denjenigen, die bei anderen Katalysatoren auftreten.

Um den Neutraliεierungsschritt gemäß der Erfindung zu beschreiben, wurde eine Reihe von A-Stufen-Harzkondensaten erzeugt. Die Kondensate zeigen sowohl die Herstellung einfacher Phenol-Formaldehydkondensate, als auch diejenige von Kopolymerkondensaten in Gegenwart von Harnstoff. Die Kondensate wurden unter Verwendung von Bariumhydroxid, Natriumhydroxid und Kalziumhydroxid als Katalysatoren hergestellt.

Kondensat I

Molverhältnis der verwendeten Reaktionsteilnehmer:

Phenol
Formaldehyd PolyQsbhylen-Glycol (Union Carbide Carbowax 600) Harnstoff Bariumhydroxid

- 20 -

409886/132A

1	,7	Mol
2	,005	Mol
0		Mol
1	,045	Mol
0	Mol

Zur Herstellung des Kondensats wurden die Reaktionsteilnehmer in folgenden Mengen verwendet:

Phenol 869,4 Itr. (230 gallons)

Formaldehyd 37 % w/w	1890	It r.	(500 gallons)
Harnstoff	694	kg	(1530 lbs)
Polyethylen-Glycol
(Carbowax 600)	35	,4 kg	(78 lbs)
Bariumhydroxid Pentanydrat	136	kg	(300 lbs)

Das Phenol und das Formaldehyd wurden in einem Reaktionskessel zusammengemischt und der Katalysator zugefügt. Die Reaktion wurde für zwei Stunden bei 46,1⁰C (115°F) durchgeführt. Anschließend wurde die Temperatur für zwei Stunden auf 62,8°C (145°F) angehoben. Dann wurde Polyethylen-Glycol zugefügt. Die Temperatur wurde daraufhin auf 73,9°C (165°F) angehoben und die R^aktionsmischung bei dieser Temperatur für eine Stunde belassen. Es wurde dann Harnstoff über eine Dauer von 15 Minuten zugegeben und die Reaktion bei 73,9°C (165°F) für weitere 30 Minuten fortgesetzt. Das Kondensat wurde dann auf 37,8°C (100⁰F) zur Neutralisation abgekühlt.

Kondensat II

Molverhältnis der verwendeten Reaktionsteilnelimer:

1 Mol Phenol

2,05 Mole Formaldehyde

0,045 Mole Bariumhydroxid 'Pentahydrat

Zur Erzeugung einer Charge des Harzes wurden folgende Mengen von Reaktionsteilnehmern verwendet.

Phenol 665 ltr. (168 gallons)

Formaldehyd 37 % w/w 1073,5 ltr. (284 gallons) Bariumhydroxid Pentahydrat 104 kg (230 lbs)

A0988S/132A - 21 -

Der Katalysator wurde der Phenol-Formaldehydmischung in einem Reaktionskessel zugegeben und die Temperatur für zwei Stunden auf 43,3°C (110⁰F) erhöht. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde anschließend für zwei Stunden auf 58,4⁰C (137⁰F) erhöht und nach Ablauf dieser Zeit für die Dauer einer Stunde.auf 63,9⁰C (147°F). Das gebildete Kondensat wurde daraufhin auf eine Temperatur von 37,8⁰C (10O⁰F) für die Neutralisation abgekühlt.

Kondensat III

Ein Kondensat wurde unter Einsatz der Reaktionsteilnehmer in folgenden Molverhältnissen gebildet:

1 . Mol Phenol

1 Mol Harnstoff

2,7 Mole Formaldehyd (37 % w/w Lösung)

0,7 Mol CA (CH)₂ '

Zur Herstelung einer Charge dös Harzes wurden die folgenden Mengen von Reaktionsteilnehmern verwendet:

Phenol 756 ltr. (200 gallons)

Formaldehyd 1663,2 ltr. (440 gallons)

Harnstoff 608 kg (1340 lbs)

Ca(CH)₂ · 52,2 kg (115 lbs)

♦ ' -. Das Phenol und das Formaldehyd wurden in einem Reaktionskeseel vermischt, der mit einer Kühlung ausgerüstet war. Der Katalysator wurde zugefügt und die durch seine Zufügung erzeugte Wärme durch Kühlung absorbiert. Nachdem der gesamte Katalysator zugegeben war, wurde die Temperatur auf 46,1°C (115°F) angehoben und die Reaktionsmischung, zwei Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wurde dann für zwei Stunden auf 62,8⁰C (145°F) angehoben, und dann eine Stunde

409865/1324 -22-

auf 73,9°C (165°F) gehalten. An diesem Punkt wurde der Harnstoff zugegeben und die Temperatur weitere 30 Minuten auf 73,9°C (165⁰F) gehalten. Das Harz wurde dann zur Neutralisation auf 57,8⁰C (100⁰F) abgekühlt.

Kondensat IV

Ein Kondensat wurde unter Einsatz von Reaktionsteilnehmern in folgendem Molverhältnis gewonnen:

1 Mol Phenol 2,7 Mole Formaldehyd 1 Mol Harnstoff 0,045 Mol Natriumhydroxid

Zur Erzeugung einer Charge des Harzes wurden die Reaktionsteilnehmer in folgenden Mengen zugegeben:

Phenol 1304,1 Itr.· (345 gallons)

Formaldehyd 2845 ltr. (750 gallons)

Harnstoff 1043 kg (2,300 lbs) NaOH (46 % Lösung) 37,8 ltr. (10 gallons)

Der Ablauf der Reaktion entsprach dem Kondensat III. Kondensat V

Ein Kondensat wurde unter Einsatz der Reaktionsteilnehmer in folgendem Molverhältnis erzeugt:

1 Mol Phenol

3,2 MoIß Formaldehyd

0,045 MoJe Natriumhydroxid

- 23 -

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Zur Herstellung einer Charge des Harzes wurden die Reaktionsteilnehmer in folgenden Mengen zugegeben:

' Phenol 963,9 ltr. (255 gallons)

Formaldehyd 2494,8 ltr. (660 gallons) NaOH (46 % Lösung) " 28,35 ltr. (7,5 gallons)

Das Phenol und das Formaldehyd wurden in einem mit einer Kühleinrichtung versehenen Reaktionskessel gemischt. Der Katalysator wurde zugefügt und die durch seine Zufügung erzeugte Wärme durch Kühlung absorbiert. Nach Zufügung des gesamten Katalysators wurde die Temperatur auf 43,3°C (110⁰F) angehoben und auf dieser Temperatur für zwei Stunden gehalten. Die Temperatur wurde darauf auf 62,8°C · (145°F) zu angehoben und zwei Stunden lang gehalten und danach auf 75°C ("167⁰F) gesteigert und diese Temperatur für anderthalb- Stunden gehalten. Dos Harz \mrde daraufhin zur Neutralisation abgekühlt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung beschreiben, ohne sie zu beschränken. Die pH-Werte für die Lignosulfonate sind mit einer Lösung gemessen, deren Feststoffanteil 10 % beträgt.

Die Beispiele I bis V betreffen die Neutralisation des Alkalikatalysators am Ende der Kondensation und vor der Verdünnung* zur Bildung der Bindemittelzusammensetzung..In allen Fällen wurden die Kondensate nach ihrer Neutralisation mit einem sauren Lignosulfonat als einzigem sauren Stoff oder in Verbindung mit einer freien Säure, wie es in den Beispielen beschrieben ist, zur Herstellung einer Bindemittelzusammensetzung zur Aufbringung auf Glaswolle verwendet. Die Leistungsfähigkeit des endgültigen Produktes war in allen Fällen mit derjenigen einer Bindemittelzusammensetzung ver-

- 24 -

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gleichbar, bei welcher das Harz in der Gegenwart von Bariumhydroxid hergestellt wird und Schwefelsäure als Neutralisa-^x tionsmittel für den Katalysator verwendet wird.

Beispiel I

Alle drei nach den oben angegebenen Verfahren hergestellten Harze wurden mit einem Ammoniumlignosulfonat behandelt, das unter dem Namen "Totanin" im Handel ist und einen pH-Wert von 3»5 besitzt. Die Neutralisation wurde so durchgeführt, daß ein pH-Wert von 7,2 erreicht \mrde. Die in jedem Fall verwendete Menge wurde so berechnet, daß in der endgültigen Bindemittelzusammensetzung der Feststoffanteil aus 70 % Harz, 15 % Lignosulfonat und 15 % Harnstoff bestand, wobei der Harnstoff in der Mischstufe des Bindemittels zugegeben wurde. Es wurde festgestellt, daß die Menge des Lignosulfonats, die benötigt wird, um diesen Feststoffgehalt in der Bindemittelzusammensetzung zu erreichen in der Größenordnung von 395 kg (870 pounds) lag, welche als 50 %±ge Lösung in Wasser vorlagen. In jedem Falle wurde das Ammoniumlignosulfonat dem zur Neutralisation bereiteten Kondensat zugegeben, der pH-Wert wurde dann geprüft und festgestellt, daß er ungefähr 7,7 betrug und die endgültige Einstellung auf einen pH-Wert von 7,2 wurde durch Zufügen von Phosphorsäure erreicht. Dps Aussehen der neutralisierten Kondensatlösung, nachdem diese für 120 Stunden bei 4,'44⁰C (40°F) gelagert wurde, ist in der nachfolgenden Tabelle bezeichnet;*: -

Kondensat I Stabile Lösung, keine Ausfällungen Kondensat II Stabile Lösung, keine Ausfällungen Kondensat III Stabile Lösung, Keine Ausfällungen

Beispiel II

Die Versuche des Beispiels I wurden wiederholt, wobei das

409885/1324 " ²⁵ "

Ammoniumlignosulfonat durch Kalziumlignosulfonatlösung mit " einem pH-Wert von 4,6 ersetzt wurde. Die Ergebnisse ergeben keine Unterschiede in der Leistungsfähigkeit. Die Lösung ~ hatte einen Feststoffanteil von 53 % und die verwendete Lösungsmenge lag bei 744 kg (1640 pounds). Zur endgültigen Einstellung des pH-Wertes wurde wieder Phosphorsäure verwendet .

Beispiel III

Die Versuche des Beispiels I wurden wiederholt, wobei Magnesiumlignosulfonat anstelle des Ammoniumlignosulfonats in Form einer Lösung mit einem pH-Wert von 4,7 -verwendet wurde. Die benötigte Menge betrug 790 kg (1740 pounds) einer Lösung mit 50 % Feststoff anteil. Die Ergebnisse zeigten eine Leistungsfähigkeit der gleichen Größenordnung wie diejenige mit Ammoniuralignosulfonat in Beispiel I. Zur endgültigen Einstellung wurde wieder Phosphorsäure verwendet.

Beispiel IV

Die Versuche des Beispiels I wurden wiederholt, wobei Natriumlignosulfonatlösung mit einem pH-Wert von 2,7 anstelle des Ammoniumlignosulfonats verwendet wurde. Die erforderliche Menge lag'in der Größenordnung von 790 kg (1740 pounds) einer Lösung mit einem Feststoffanteil von 50 %. Die erhaltenen Ergebnisse waren zufriedenstellend. Phosphorsäure wurde wiederrum zur endgültigen pH-Werteinstellung verwendet. ^

Beispiel V

Beispiel I wurde mit einer kleinen Änderung wiederholt, nämlich mit der Ersetzung der Phosphorsäure durch organische Säuren. Bei Verwendung von Ameisen- und Essigsäure wurde gefunden, daß

- 26 -

409886/1324

Jede eine leichte Ablagerung beim Lagern ergab. Die Ablagerung war jedoch geringer als die Menge, die in der Suspension während der weiteren Verarbeitung und Aufbringung auf das Produkt verbleiben würde.

Die Beispiele VI bis IX zeigen die Neutralisation des Alkalikatalysators in der Bindeinittelmischstufe. Es sind zwei Verfahren zur Mischung des Bindemittels vorgesehen, eine ist im Beispiel VI und die andere in Beispiel VIII beschrieben. Wie im Falle der Beispiele I bis V ergab die Aufbringung der nach dieser Art hergestellten Bindemittelzusammensetzungen auf Glaswolle zur Bildung eines verklebten Produktes ein Erzeugnis mit vergleichbarem Standard.

Beispiel VI

Zur Bildung des erfi.ndungsgemäßen Bindemittels wurde als erstes ein Harz wie das Kondensat II hergestellt. Die in dem Bindemittel verwendete Menge wurde so berechnet, daß der Peststoffanteil des endgültigen Bindemittels einen Anteil von 70 % Harz, 15 % Lignosulfonat und 15 % Harnstoff aufwies. Das Harz kann vor der Erzeugung des Bindemittels mit Lignosulfonat in gleichen Anteilen zu dem obigen Verhältnis, das in der endgültigen Bindemittelzusammensetzung gefunden wird, neutralisiert werden. Alternativ kann die individuelle Chargenmenge des unneutralisierten Harzes bei der Bindemittelherstellung neutralisiert werden, wie unten beschrieben ist. Das Ammoniumlignosulfonat. liegt in Form einer Flüssigkeit, entweder in Wasser aufgelöstem "Totanin" oder einer Lauge mit einem Feststoffanteil von 50 % vor.

Zur Bildung einer Charge des Bindemittels werden folgende Materialmengen verwandt:

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170 ltr. ( 45 gallons) Harz 245 kg ( 540 lbs)

34,1 ltr. ( 9 gallons) Ammoniumlignosulfonat-Lösung

(50 % Feststoffanteile) 51,2 kg ( 112 lbs)

11,4 ltr. ( 3 gallons) Anraonium-Lösung SG 0.880 11,8 kg ( 26 lbs)

141,7 g ( 5 oz ) A1120 Silan (Union Carbide) 0,141 kg ( 0,31 Ib)

25,4 kg ( 56 lbs ) Harnstoffpulver 11,8 kg ( 26 lbs)

■ 37,9 ltr. ( 10 gallons) Ölemulsion (40 % Konzentrat) 40,8 kg ( 90 lbs)

ο 908 ltr. (240 gallons) Zusatzwasser 1090 kg (2400 lbs)

CD
OO
OO

Solch ein Bindemittel besteht aus 12 Gew.-% Feststoff, von dem 70 % aus Harz, 15_;°6 aus Amnoniumlignosulfonat und 15 % aus Harnstoff bestehen.

Die Bindemittelzufsararaensetzung v/urde folgendermaßen hergestellt:

Ein Mischtrank mit einem Propellerrührer v/urde mit 170 ltr. (45 gallons) Harz gefüllt, das wie das Kondensat III hergestellt worden war. Dazu wurden 34,1 ltr. (9 gallons) AmmoniumlignoRuilfonatlösiirig (Feststoffante.il 50 °/o) gegeben. Dazu wurde weiterhin Ammoniaklösung und Silanlösung in der Rezeptur genannten beabsichtigten Abstinmung gegeben. Ein weiterer Mischkessel mit einem Propellerrührer wurde mit 908 ltr. Wasser (240 gallons) gefüllt, und dazu 25,4 kg (56 pounds) Harnstoffpulver gegeben. Der Inhalt des ersten Tanks mit dem Harz und den Zuschlägen vmrde dann in den zweiten Tank, welcher das Wasserverdünnungsmittel enthielt übergeleitet. Endlich, nachdem die zwei Lösungen vermischt waren, wurden 37»9 ltr. (10 gallons) emulgiertes Mineralöl zugefügt. Der pH-¥ert des Bindemittels betrug 9,5 und das Bindenittel bestard zu 12 Gew.-% aus Feststoff, der sich zu 70 fo aus Harz, zu 15 % aus Ammoniumlignosulfonat und zu 15 % aus Harnstoff zusammensetzte. Dieses Mischverfahren muß ebenso bei einem Harz angewandt werden, das Rohphenol enthält, wie in Beispiel X beschrieben ist.

Beispiel VII * ' -

Ähnliche Ergebnisse werden mit einem Harz erbalten, das entsprechend dem Kondensat I oder dem Kondensat IV hergestellt

, ο wurde«

- 29 409885/1324

- 29 Beispiel VIII

Ein weiteres Bindemittel kann unter Verwendung des Kondensats

V hergestellt werden, das mit Lignosulfonat neutralisiert wird, wie in Beispiel I beschrieben war. Die Bindemittelzusainniensetzung wurde folgendermaßen hergestellt:

Ein Mischtrank mit einem Prope]lerrührer wurde mit 170 ltr. Harz (45 gallons) ge.rUllt, das entsprechend dem Kondensat

V erzeugt worden war. Dazu wurden die Ammoniak- und Silanlösungen gegeben. Ein v/eiterer Misch bank mit einem Propellerrührer wurde nit 1090 ltr. (288 gallons) Wasser beschickt und dazu.'28,1 kg (62 pounds) Harnstoffpulver gegeben, und anschließend 102 ltr. (27 gallons) Ammoniumlignosulf onatlösung (Feststoff anteil 50 Jo). Der Inhalt des ersten Tanks mit dem Harz wurde dem zvreiten Tank zugegeben und schließlich 37,9 ltr. (10 gallons) emulgiertes 01 zugefügt. Der pH-Wert des Bindemittels betrug 8,4 und das Bindemittel bestand aus 12 Gew.-% Feststoffanteilen von denen 45 % Harz, 40 % Ammoniumlignosulfonat und 15 % Harnstoff waren.

Die für eine Bindercharge verwendeten Stoffmengen waren wie folgt:

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ο co co ο» cn

170
102

ltr,
It r.

11,4 itr.

141,7 g
28,1 kg
37,9 ltr.
ltr,

( 45 gallons)

( 27 gallons)

( 3 gallons)

( 5 oz )

( 62 lbs )

( 10 gallons)

(288 gallons).

Harz

AmioOniumli^nosulfonat-Lösung
(50 % Feststoffanteile)

J^nmoniumlösung SG 0,830
A1120 Silan (Union Carbide)
Harnstoffpulver
Ölemulsion (40 % Konzentrat)
Zusatzwasser

231	kg	( 510	lbs)
149	kg	( 328	lbs)
11,8	kg	( 26	lbs)
0,141	kg	( 0,31	Ib )
23,1	kg'	( 62	lbs)
40,8	kg	( 90	lbs)

1306

kg (2880 lbs)

Solch ein Bindemittel besitzt einen Feststoffanteil von 12 Crew.-^, von denen 45 % Harz, 40 %

Ammoniumlignosulfonat und 15 % Harnstoff sind. ■ ^₁

Beis-oiel IX

Diese Beispiel zeigt die Verwendung eines Phenols mit folgenden durch eine fraktionelle Destillation bestimmten Bestandteilen?

Fraktion	9 °/o
Wasser	57 %
Phenol	23 %
Kresol	11 %
Teerrückstand

Zwei Harze wurden unter Verwendung dieses Stoffes hergestellt, der einen Teil des syntetischen Phenols, das zusammen mit dem Rohmaterial verwendet wurde, ersetzt.

Im Falle des ersten Harzes waren die eingesetzten Mengen wie folgt:

CD OO OO cn

co N>

Phenol	<j Lösung)	0,8	Mole	39,31	ltr.
Formaldehyd (37 9		2,7	Mole	107,9	ltr.
Rohphenol		0,2	Mole	9,84	ltr.
Harnstoff		1	Mol	39,5	kg
Kalziumhydroxid■	Ammoniumlignosulfcnat	0,079	Mole	3,63	kg
			25,4	kg

('10,4 gallons) (28,5 gallons) ( 2,6 gallons) (87 lbs ) ( 8 lbs ) (56 lbs )

.P-CO ■Ρ-

Der Katalysator wurde dem Formaldehyd, Phenol und Rohphenol
zugesetzt und der folgende Aufheizzyklus angewandt:

2 Stunden bei 46°C 2 Stunden bei 63°C 1 Stunde bei 74°C

Der Harnstoff wurde daraufhin der Reaktionsmischung während
der Dauer von 15 Minuten zugegeben und die Reaktionsmischung für 30 Minuten auf 74 C gehalten. Das Ammoniumlignosulfonat
wurde dann bei Abkühlung des Harzes zugeführt. Das Harz wurde zur Bildung einer 12 %igen Bindemittelzusammensetzung verwendet und im Stangenadhäsionstest mit einem Standardbinclernittel verglichen, das ausschließlich mit syntetischem Phenol hergestellt worden war. Die Ergebnisse waren wie folgt:

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- 33 -

Bindemittel

Standardbindemittel wie in Beispiel I der GB-PS 1,316,911 beschrieben, ausgenommen daß Kalziumlignosulfonat durch Ammoniumlignosulfonat ersetzt wurde.

Bindemittel unter Verwendung einigen Rohphenols (A)

Vor der Bewitterung;

426 g

Nach der Bewitterung

417 g

Bindemittel-

Verlust gehalt

Geiierungs» zeit

2,1 %

6,6

197 Sek.

449 g

445 g.

1,0 %■

6,6 %

172 Sek.

Das zweite Harz wurde auf ähnliche Weise erzeugt, ausgenommen daß der Rohphenolgehalt auf 0,4 Mole 21,2 ltr. (5,6 gallons) erhöht wurde, und der Gehalt des synttetischen Phenols auf' 0.6 Mole 31,8 ltr. (8,4 gallons) herabgesetzt wurde. Die Ergebnisse des Stangenadhäsionsversuches waren wie folgt.

Vor der Ββτ Nach der Be- Bindemittel-

Bindemittel

Standard

Bindemittel unter Verwendung von etwas Rohphenol (B)

'witterun p-404 g 415 g

wixterun.p;

407 g

411 g

Verlust % %

fcehalt

5,4 %

Das erste Harz ergab bei einem auf Glasfasern angewandten Bindemittel folgende Ergebnisse für die Teilungsfestigkeit (verglichen mit einem Standardbindemittel):

Teilungsfestigkeit

CO CO Oft

Bindemittel

Standardbindemittel wie oberhalb beschrieben

Bindemittel unter
Verwendung des Rohphenols (Ä)

Vor dem Ver- Nach dem Ver

wittern

0,259 ke/g (0,57 lb/gm)

0,272 kg/g (0,60 lb/gm)

wittern

0,172 kg/g (0,38 lb/gm)

0,141 kg/g (0,31 lb/gm) Festigkeitsverlust

31,7

43,0 %

Bindemittelgehalt

6,2

5,2 %

Das Bindemittel, bei welchem Rohphenol zur Herstellung des Harzes für das Bindemittel verwendet wurde, ergibt bei seiner Anwendung auf Glasfasern ein Produkt, dessen Festigkeit vor und nach der Verwitterung auf einer akzeptierbaren Höhe liegt, da der Verwitterungsverlust eines akzeptierbaren Produktes immer unterhabl 50 % liegen sollte.

Es wurde festgestellt, daß es unmöglich war, ein Harz unter Verwendung des oben angeführten Phenols mit bekannten Neutralisationsverfahren des Katalysators herzustellen, da die Wasserverträglichkeit des Harzes nicht befriedigend war. Unter "Wcöserverträglichkeit" ist die Menge des Harzes zu verstehen, die in Wasser verdünnt werden kann, bevor eine Abtrennung des Harzes auftritt. Die Größe wird als die maximale Viassermenge bestimmt, die zu 10 Teilen Harz dazugegeben werden kann, z.B. 10 Teile Harz zu 20 Teilen ,V/asser ergibt eine Gesamtmenge von 30 Teilen und wird als · Verdünr-urgvon 10/30 bezeichnet. Es wurde festgestellt, daß im Vergleich mit der gegenwärtig akzeptierbaren Höhe für ein Standardharz von 10/30 ein Harz mit 20 % Rohphenol nach der oben gegebenen Analyse, bei Neutralisation mit Schwefelsäure eine Verdünnung von 10/20 besitzt, d.h., daß die maximale Wassennenge, die zu 10 Teilen Harz dazugefügt werden kann 10 Teile Wasser beträgt. Nach der Neutralisation am Ende der Kondensation der Abstufe mit Lignosulfonat, ergab sich jedoch eine unendliche Verdünnung' d.h. das Harz war bei jeder' benötigten Konzentration mit Wasser vollkommen mischbar. . - '

Die Herstellung der mit der Binderzusammensetzung verklebten Fasern gemäß der Sfindung kann in einer Vorrichtung durchgeführt werden, wie sie in der anhängenden Zeichnung gezeigt ist. Die Anordnung zur Zuführung und Faserbildung des Glases ist nicht gezeigt, jedoch werden die Fasern durch Einleiten eines Stroms von geschmolzenem Glas in bekannter Art in einen

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Spinntopf erzeugt, der so gedreht wird, daß das geschmolzene Glas von der Zentrifugalkraft gegen d.ie mit Öffnungen versehene Umfangswand des »Spinntopfes gepreßt wird, so daß das geschmolzene Glas durch die Wandöffnungen extrudiert wird. Der Spinntopf ist von einer ringförmigen Verbrennungskammer umgeben, die no geformt ist. daß heiße Gase von de?.¹ Verbrennung abwärts übar die in Umfangsrichtung verlaufende VJandung strömen. Die heißer Gase halten die extrudierten Glasstrahle^ in weichem Zustand. Ein Hochgeschwindigkeitwdarjpf strahl ist ebenfalls auf die Gl as ströme gerichtet, um diese in feine Fasern auszuziehen. Die ausgezogenen Fasern fall cm von dem .Spinntopf nach unten in Form eines hohlen oder rohrförmigen Vlieses und gelangen unterhalb in einen Faserverteiler 1, der von einem Pendelmeohanismus 2 hin- und !herbewegt wird. Die Fasern fallen dann an Sprühdüsen 3 vorbei, welche die Bindemittelzusammensetzung auf die fallenden Fasern aufsprühen. Die Fasern fallen zwischen bewegbare V/ände k durch einen Raum Uk auf einen Förderer 7» der sich in eine Richtung rechtwinklig zur Zeichenebene bewegt. Eine Matte bildet sich auf dem Förderer, wobei die Oscillatior des Faserverteilers 1 dafür sorgt, daß die Fasern gleichrjäßi^r-: über den Förderer verteilt werden. Ein Gehäuse 10 ist unterhalb des Förderers angeordnet und bildet eine rSaugkammer 8. Die Ilasse der mit dem Bindemittel überzogenen Fasern, die auf dem Förderer gesammelt wird·, befindet sich üblicherweise auf einer Temperatur zwischen 93,3⁰C und ;) 21,1⁰C (200 bis 250⁰F), während sie vor der Beschichtung mit der Bindemittelzusammensetzung leicht auf einer Temperatur von ca. 260 bis 316°C ist (500 bis 600°F). Bei diesen Temperaturen neigt das Bindemittelnπrz dazu, sich bei der Berührung mit den Fasern zu zersetzen. Die reduzierte Menge des Phenols in dem Harz und die Gegenwart des Lignosulforats trägt jedoch zur Verringerung der Dampfmenge flüchtigen Materials

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BAD ORIGINAL

und der Zersetz\ingsprodukte bei, Vielehe die Abluft aus der Saugka.mmer verschmutzen.

Die Pasermatte und das ungehärtete Bindemittel laufen auf dem Förderer durch einen Ofen von ca..2O4°C (400°F), v/o die Aushärtung des Bindemittels vor sjeh geht. Gegebenenfalls kann in dieser Stufe die Matte auf dem Förderer komprimiert v/erden, so daß ein plattenähnliches Erzeugnis gebildet wird.

- 38 -

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Claims

- 38 Patentansprüche .

1. Bindemittelzusammensetzung zur Verwendung mit Glaswolle, wobei das in dem Bindemittel enthaltene Harz ein A-Stufen-Phenol-Aldehydkondensat ist, das in Gegenwart eines Alkalimetall oder Erdalkalimetallhydroxidkatalysators erzeugt worden ist, und der Katalysator mit einem sauren Stoff neutralisiert wurd, dadurch gekennzeichnet , daß der zur Neutralisation des Katalysators -verwendete saure Stoff ein saures Lignosulfonat ist und zusätzliche saure Stoffe, wie frei Säuren zugegeben werden, wenn dies zur Vollendung der Neutralisation nötig ist.

2. Bindemittelzusarnmensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichne/t , daß die Neutralisationsstufe vor der Verdünnung des Kondensats zur Bildung der Bindemittelzusarnmensetzung durchgeführt \tfird.

3. Verfahren zur Herstellung des Stoffes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Neutralisationsschritt während deF Mischung der Bindemittelzusammen setzung durchgeführt vrird.

4. Bindeinittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß das A-Stufen-Phenol-Aldehydkondensat ein Phenol-Formaldehyd- · kondensat ist. *

5. Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche

1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Phenol-Aldehydkondensat in Gegenwart einer oder mehrerer Aminoverbindungen gebildet wird.

6. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch

- 35 409885/1324

gekennzeichnet , daß die Anrinoverbindung Harnstoff und/oder Dicyandiamid ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines der Stoffe nach den Ansprüchen 1, 2, A, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator Natriumhydroxid, Bariumhydroxid oder Kalziumhydroxid ist.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das verv/endete saure Lignosr.lfonat in fester Form eingesetzt v/ird,

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete saure Lignosulfonat in Lösungsform verwendet v/ird.

10. Bindcmittelzusammensetzimg nach einem der vorangehen-.den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß

das saure Lignosulfonat Ammoniumlignosulfonat ist.

11. Bindein.itbelzusatnmensetzunn- nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge dos in der Neutralisationsstufe zugesetzten Lignosulfonats im Bereich von 10 bis 20 % des gesamten Feststoffonteiles des Bindemittels liegt.

12. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 11, d.adurch gekennzeichnet , daß das der Bindemittelzusammensetzung zugegebene zusätzliche saure Material Phosphor—, Schwefel-, Ameisen- oder Essigsäure ist.

13. Bindeinittelzusamraensetzung, bei welcher ein A-Stufen-Phenolkondensat, das als Harz im Bindemittel verwendet

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wird, durch ein Verfahren hergestellt wird, welches die Stufen einer ersten Reaktion des Phenols mit einer wässerigen Lösung von Formaldehyd in Gegenwart eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids als Katalysator beinholtet und als zweite Stufe nach Beendigung der A-Stufenreaktion die Neutralisation der Reaktionsmischung auf einen pH-V.^rert iv\ Bereich von 6,5 bis 7,5 mit einer Mineraloö.er organischen Saure, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineral- oder organische Säure zur Gänze oder teilweise durch ein saures Lignosulfonat oder eine Lösung, die diesen Stoff enthält, ersetzt wird.

1Ar Eine Bindemittelzusammensetzung für Claswollefasern, dadurch ge rennzeichnet , daß sie als Harz im Bindemittel ein Phenol-Formaldehydkondensat enthält, und das Harz dem Kessel, in welchem das Bindemittel gemischt vird, in einem nicht neutralisierten Zustand zugegeben wird, und während der Durchmischung des Binders gänzlich oder teilweise durch Gegenwart von saurem Lignosulfonat, ocier einer Lösung, die Lignosulfonat enthält, ii · α t r r "i 1 s i (. 11 ν i rd.

15;. Glarr.-i.~irr., dadurch gekennzeichnet , daß .•...c mit f b.f.-> EC'rdenittelzusanrnren.setzuns verklebt sinn, die einem Vr vorrngegangenen Ansprüche entspricht«

1¹'·. Verführer. :,ur Herstellung-ein".·· Glasfasererzeufη5.sets_s d?..-:. ±ii' \n.ϊλ ·η 2 jchen einem der zuvor beschriebenen {-:·■; in-(^:ij^v"~s_roir?*. :-".i ί--in--*: do ent^

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