DE1619131C - Verfahren zur Herstellung hoch temperaturbeständiger Glasfaserprodukte - Google Patents

Description

Aldehyd- oder Phenol-Amino-Aldehyd- oder einander bindet.

Amino-Aldehyd überzogen und anschließend mit ■'.. Verschiedene Stoffe, vor allem solche, die, wie beieineni anorganischen Bindemittel durchtränkt wer- . spielsweise die Phenol-Resole, in die Gruppe der den, dadurch gekennzeichnet, daß io Kunstharze einzureihen sind, wurden seither benutzt das anorganische Imprägnier-Bindemittel im we- und dienen auch jetzt als Bindemittel für Glasfasersentlichen aus Borsäure und Bentonit besteht, Isolationswerkstoffe. Jedoch gehen entsprechend der wobei das Bentonit vor dem Zumischen in Hydro- organischen Natur der Bindemittel viele der den Glasgenf onn vorliegt, und daß nach einem Erhitzen der fasern innewohnenden vorteilhaften Eigenschaften, gebildete keramische Überzug zwischen 30 und 15 wie die große Temperaturbeständigkeit, verloren. Bei-200%. bezogen auf das Fasergewicht, beträgt. spielsweise können Glasfasern bis hinauf zum Er-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- weichungspunkt des Glases verwendet werden, d. h. zeichnet, daß das anorganische Imprägnier-Binde- bis zu Temperaturen von 650 bis 820⁰C, ohne daß die mittel Kaolin, welches vor dem Zumischen in der Glasfasern zerstört werden. Andererseits zersetzen Hydrogenform vorliegt, enthält. 20 sich die organischen Bindemittel der beschriebenen

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Art schon bei Temperaturen von 150⁰C. Infolgedessen gekennzeichnet, daß das anorganische Imprägnier- ist die Verwendung von Glasfaser-Isolationswerk-

. Bindemittel Borsäure und Bentonit in einem Ge- stoffen mit organischen Harzbindemitteln dadurch be^. C

wichtsverhältnis von 7,4:18,5 % bzw. Borsäure, grenzt, daß die Umgebungstemperaturen 150 bis

Bentonit und Kaolin in einem Gewichtsverhältnis 25 165°C für längere Zeiten und 205 bis 218°C kurzzeitig

von 7,4:18,5:74,1% enthält. . nicht übersteigen dürfen. Eine Verwendung von mit

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge- organischen Bindemitteln hergestellten Glasfaserprokennzeichnet, daß das anorganische Imprägnier- dukten jenseits dieser Temperatur-Zeit-Grenzen führt Bindemittel einen inerten Füllstoff, wie Pyrophyllit, zu einer Zersetzung des Bindemittels mit allen ihren enthält. ■ 30 Folgen, vor allem bei Temperaturen über 218°C, so

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, daß der Verbund der Glasfasern zerstört wird,
dadurch gekennzeichnet, daß ein einziges, ein Ge- -Bei der thermischen Zersetzung solcher Bindemittel misch eines organischen Bindemittels mit dem werden Dämpfe und Gase frei, die aggressiv sind und anorganischen Imprägnier-Bindemittel bildendes möglicherweise benachbarte Werkstoffe färben oder Gesamtbindemittel verwendet wird. 35 entfärben.

In der nachfolgenden Beschreibung wird des öfteren

. . das Wort »flammenlose Oxydation« verwendet, das die

Eigenschaft eines Bindemittels angibt, unter der Ein-

¹ " ' wirkung hoher Temperaturen verhältnismäßig schnell

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 40 und ohne Flammenbildung zu oxydieren,
hochtemperaturbeständiger Glasfaserprodukte, die mit. Bisher wurden zahlreiche Versuche unternommen, einem organischen Bindemittel auf der Basis Phenol- die Beständigkeit von Bindern gegenüber einer flam-AJdehyd- oder Phenol-Amino-Aldehyd- oder Amino- menlosen Oxydation zu erhöhen und die Eigenschaften Aldehyd überzogen und anschließend mit einem an- der Bindemittel denen der Glasfasern einigermaßen / organischen Bindemittel durchtränkt werden. Gemäß 45 anzupassen. Beispielsweise wurde die Umsetzung von ^ dem erfindungsgemäßen Verfahren -lassen sich mit stickstoffhaltigen Substanzen, wie Melamin, Dicyaneinem Bindemittel versehene Glasfaser-Isolationswerk- diamid, Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret, Guanidin stoffe, die im Bereich zwischen nachgiebigen, wolle- und ähnlichen Zusammensetzungen mit teilweise konähnlichen Massen mit einer Dichte von lediglich 0,016 densierten Phenol-Aldehyd-Abkömmlingen des Resolbis 0,048 g/cm³ und verhältnismäßig dichten tafel- 50 Typs vorgeschlagen, um ein Harz-Bindemittel mit erähnlichen Strukturen von im wesentlichen dauerhafter höhter Oxydationsbeständigkeit zu erhalten. Obwohl Form mit einer Dichte zwischen 0,64 und 0,80 g/cm³ der Einbau derartiger Stickstoffverbindungen die Oxy- bilden, herstellen. Auf diese Weise ergeben sich Glas- dationsbeständigkeit sowie die thermische Stabilität ■ faser-Isolationsmaterialien, bei denen die Glasfasern der. Bindemittel erhöht, so können doch unter Veran ihren Berührungspunkten mittels eines beständigen 55 Wendung dieser Bindemittel hergestellte Glasfaserorganischen Bindemittels verbunden sind und bei produkte immer noch nicht bei Umgebungstempedenen ferner die sich zu ergebende Masse mit einem raturen verwendet werden, bei denen die Glasfasern organischen Imprägnierbinder gesättigt ist, welcher selbst noch beständig sind. Andere Vorschläge zur nach der Behandlung zu einem keramikähnlichen, Überwindung der verhältnismäßig geringen Tempehitzebeständigen Überzug für die Glasfasern aushärtet 60 raturbeständigkeit der Phenol-Resol-Bindemittel bei und außerdem eine Hilfsfunktion als Bindemittel aus- stehen im Beimischen anderer Harze, wie beispielsübt. ■ " weise der Alkylharze zu diesen Bindemitteln, oder es

Die Herstellung von Glas-oder glasähnlichen Fasern wird vorgeschlagen, Wasserglas oder Natriumsilikat

zur Verwendung als Wärmeisolation, Schalldämmungs- als Bindemittel zu verwenden. Das letztere ist jedoch

material, Filter und textile Produkte ist bekannt. Unab- 65 deshalb nachteilig, weil die hohe Natriumionenkonzen-

hängig von ihrer Verwendung sind aus Glas- oder glas- tration von im Handel erhältlichem Natriumsilikat da-

ähnlichen Fasern hergestellte Artikel in den meisten zu führt, daß die Glasfasern von den Natriumionen an-

Fällen ganz oder wenigstens teilweise mit einem gegriffen und infolgedessen zerstört werden; das Ergeb-

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nis sind Erzeugnisse von geringerer Festigkeit, die in die Erfindung wird also ein anorganisches Bindemittel ihrer Verwendung zahlreichen Beschränkungen unter- geschaffen, das eine außerordentlich hohe Temperaturworfen sind. Darüber hinaus sind die meisten Ver- beständigkeit aufweist, die Glasfasern nicht angreift suche fehlgeschlagen, ein anorganisches Bindemittel und einen festen Verbund zwischen den Glasfasern geherzustellen, das an den Glasfasern fest anhaftet. Ein 5 währleistet.

anorganisches Bindemittel, das zwar die Temperatur- Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung beständigkeit des Endproduktes erhöhen würde, jedoch ist ein Bindemittel vorgesehen, das eine Kombination infolge der geringen Adhäsionskräfte zu einem Aus- aus einem organischen und dem weiter vorn schon gereißen der Fasern aus dem Bindemittel führen würde, schilderten anorganischem Bindemittel darstellt, wobei ist für den Gebrauch nicht geeignet. Infolgedessen be- ίο jedoch das anorganische Imprägnier-Bindemittel dersteht ein starkes Bedürfnis nach einem anorganischen art und in solchen Mengen angewandt wird, daß die Bindemittel, das bei seiner Verwendung in Glasfaser- Fasern mit einem keramischen Überzug versehen werprodukten deren Anwendung in der Nähe der oberen den, der gut an den Fasern anhaftet, und der als Temperaturgrenzen für die Stabilität der Glasfasern Schutzschicht für die Glasfasern dient und ferner den gestattet, und das außerdem noch gut an den Glas- 15 Verbund der Glasfasern untereinander auch bei Temfasern haftet. peraturen sicherstellt, bei denen die organischen Binde-So ist aus der USA.-Patentschrift 3 002 857 ein mittel wirkungslos werden.

Bindemittel bekannt, welches aus Bentonit, Borsäure Ein wesentlicher Vorzug des durch das erfindungs- und Natriumsilikat besteht (s. Beispiel 10). Bei diesem gemäße Verfahren angegebenen anorganischen ImBindemittel für ein Glasfaserprodukt bildet sich auf 20 prägnierbindemittels ist darin zu sehen, daß dieser Grund der Reaktion zwischen Borsäure und Natrium- nicht zur Gelbildung neigt und in einem vollständig silikat eine Kieselsäure, der dann schließlich noch als flüssigen Zustand verbleibt. Die Viskosität des ver- ^ eines unter vielen aufgeführten Füllmitteln Bentonit wendeten Bindemittels mit Bezug auf den jeweiligen" ■ beigefügt sein kann. Nachteilig bei sämtlichen Ausfüh- Feststoffgehalt ist also so, daß auf Grund dieser rungsbeispielen der in dieser Patentschrift angegebenen 25 wesentlich geringeren Viskosität die Möglichkeit eines Bindemittel ist jedoch, daß bei einem Feststoffgehalt entscheidend höheren Feststoffgehaltes gegeben ist, von maximal 23 % zu einem Gel erstarren und nicht wodurch wiederum die Temperatureigenschaften des mehr in einem fiußfähigen Zustand sind. Diese Gel- Endproduktes drastisch verbessert werden können, bildung ist auf eine Reaktion zwischen der Borsäure So ist es möglich, den Anteil des erfindungsgemäßen und dem Natriumsilikat zurückzuführen. Diese sehr 30 Imprägnier-Bindemittels an dem gesamten Gewicht nachteiligen hohen Viskositätseigenschaften verhin- der Glasfasern relativ hoch, und zwar zwischen 30 und dem die Verwendung eines höheren Feststoffgehaltes, 200% des Glasfasergewichtes zu halten,
so daß keine besonderen Temperatureigenschaften er- Gemäß der Erfindung, die somit ein siliziumhaltiges zielt werden können. Isoliermittel hoher Temperaturbeständigkeit für Glas-Die weiterhin noch bekanntgewordene französische 35 fasern angibt, wird somit in unerwarteter Weise die Patentschrift 1141184 bezieht sich auf eine Verbesse- Temperaturbeständigkeit und infolgedessen die Nützrung bei der Herstellung von gepreßten Schalen oder lichkeit solcher siliziumhaltiger Faser- und Gewebe-Formen aus Kunstharz, in welchen Matten von Glas- materialien verbessert, deren Verbund mittels organifasern und sonstigen Kunstharzfasern eingelagert sind. scher Bindemittel hergestellt ist, und zwar dadurch, Dabei wird auf eine Glasfasermatte eine flüssige Phe- 40 daß das mit dem Bindemittel versehene Material mit nolharzlösung aufgesprüht, die dann aushärtet. einem anorganischem Imprägnier-Bindemittel gesättigt Gemäß einem Verfahren in der britischen Patent- wird, wie es im folgenden beschrieben ist. Bei Erhitzen -. schrift 797 087 werden Glasfasern zunächst mit einem bildet dann der anorganische Imprägnierbinder einen V-/ anorganischen Mittel besprüht, worauf dann ein hochtemperaturbeständigen Überzug, der die unverorganisches Bindemittel aufgesprüht wird. Der Grund 45 änderte Beschaffenheit des Produktes auch noch bei für die Verwendung des anorganischen Mittels liegt Temperaturen garantiert, die in der Nähe der Erdarin, daß eine Ausscheidung bzw. Ausfällung des weichungstemperatur der Glasfasern selbst liegen,
organischen Harzes als zweites Sprühmittel verhindert Das neue, anorganische Imprägnier-Bindemittel entwerden soll, wodurch Harzverluste verringert werden hält als wesentliche Bestandteile Bentonit und so viel sollen. 5° Borsäure, daß sie ausreicht, den Bentonit in die Hydro-Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- genform überzuführen und ferner beim Erhitzen einen fahren anzugeben, mit welchem hochtemperaturbe- reaktionsfreudigen Komplex zu bilden, welcher hitzeständige Glasfaserprodukte hergestellt werden können, beständig ist. Vorzugsweise enthält das Imprägnierwobei ein auf diese Weise hergestelltes isolierendes Bindemittel ferner ein reaktionsfreudiges Kaolin, wobei Glasfaserprodukt in der Lage ist, Hitzetemperaturen 55 dann der Anteil von Borsäure so groß sein muß, um bis zu den für die Hitzebeständigkeit der Glasfasern wenigstens einen der beiden anderen Bestandteile, selbst maßgebenden Temperaturen auszuhalten. Solche d. h. also entweder den Bentonit oder das Kaolin in Temperaturen sind bisher bei aus Glasfasern bestehen- seine Hydrogenform überzuführen,
den Isoliermatten und Produkten als für unmöglich Das siliziumhaltige Material zur Herstellung von angesehen worden. ' 60 Glasgeweben und Isolationsmaterialien ist als »Glas-Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus fasern« bekannt, worunter nicht nur Fasern aus Glas, von einem Verfahren der eingangs geschilderten Art sondern auch solche aus glasähnlichen Materialien ver- und besteht darin, daß das anorganische Imprägnier- standen werden sollen. Die Glasfasern sind nach beBindemittel im wesentlichen aus Borsäure und Bento- kannten Verfahren hergestellt, beispielsweise nach den nit besteht, wobei das Bentonit vor dem Zumischen in 65 in den USA.-Patentschriften 2 206 058 und 2 189 840 Hydrogenform vorliegt, und daß nach dem Erhitzen beschriebenen Verfahren. Außerdem können superder gebildete keramische Überzug zwischen 30 und feine Glaswollefasern verwendet werden, deren Her-200%. bezogen auf das Fasergewicht, beträgt. Durch stellung jüngst gelungen ist. Es können auch Glas-

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fasern verwendet werden, die aus endlosen Glasfäden z. B. Alkalimetallhydroxyde und Alkalimetallkarbo-

hergestellt sind, welche auf vorgegebene Längen abge- nate. Außerdem sind hierfür aber auch anorganische

schnitten wurden; es kann sich aber auch um endlose, Säurekatalysatoren, wie Borsäure, Ammoniumsulfat

miteinander verflochtene Glasfaden handeln. und Ammoniumchlorid, und organische Säurekataly-

Die Glasfasern können dabei einen vom Verwen- 5 satoren, wie Malein-, Fumar- und Phthalsäure, sowie

dungszweck abhängenden Durchmesser zwischen deren Ammoniumsalze geeignet.

0,0025 und ungefähr 0,0177 mm haben, obwohl ein Zusätzlich zu den Anteilen aus warmhärtbaren

Durchmesser zwischen 0,009 und 0,0164 mm bevor- Harzen können die organischen Bindemittel auch

zugt wird. andere Materialien enthalten; so kann beispielsweise

Schließlich sei noch erwähnt, daß es sich bei den An- io der wäßrige Bindemittelbrei Emulgatoren, Anti-

gaben »%« und »Teile« in der Beschreibung und in den schaummittel, Weichmacher, Farbstoffe, Fließmittel,

Ansprüchen um Gewichtsprozent und Gewichtsteile Füllstoffe und Streckmittel enthalten,

handelt, sofern nichts anderes gesagt ist. Wie bereits ausgeführt, enthält das anorganische

Die Harze, die den Hauptbestandteil des organi- Imprägnier-Bindemittel Borsäure und Bentonit in sehen, auf die Glasfasern aufgebrachten Bindemittels 15 einer Hydrogen-Form. Vorzugsweise enthält die Zudarstellen, sind Phenolharze und insbesondere die sammensetzung Borsäure und Bentonit, und Bentonit unter dem Namen Resole bekannten Harze. Die Resole und bzw. oder Kaolin sollen sich in einer besonders werden durch eine teilweise Kondensation eines Phe- reaktionsfreudigen Form befinden. Ein derartiges nols mit einem Überschuß eines Aldehyds in alkali- Bindemittel ist ganz besonders als hochtemperaturscher Lösung gewonnen (»The Chemistry of Phenolic 20 beständiges Bindemittel geeignet, das zusätzlich zu Resins«, Robert W. Martin, John Wiley & Sons, seiner abbindenden Wirkung beim Erhitzen einen Inc., New York, N. Y). Im allgemeinen bestehen die keramischen Überzug rund um die Glasfasern bildet, Γ Resole aus einem Kondensationsprodukt von Phenol- wodurch das Glasfaserprodukt, wie beispielsweise ein · -Aldehyd, dem aber auch andere härtbare Hezre beige- Isoliermaterial, bei wesentlich höheren Temperaturen mischt sein können. Die spezifischen, warmhärtbaren 25 eingesetzt werden kann, als dies bei den früheren Er-Phenolharze, die in diesem Zusammenhang verwendet Zeugnissen der Fall war, die lediglich mit Hilfe eines werden, sind jedoch kein Teil der Erfindung, so daß organischen Bindemittels hergestellt wurden. Außerihre Zusammensetzung hier lediglich der Vollständig- dem wurde festgestellt, daß die Ausbildung und Aufkeit halber angegeben wird. In den meisten Fällen wird rechterhaltung einer zufriedenstellenden Haftung des das Harz durch Kondensation von Phenol und Form- 30 anorganischen Bindemittels an den Glasfasern von aldehyd hergestellt, obwohl jedes Phenol und jeder der Fähigkeit des Bindemittels abhängt, mit der Ober-Aldehyd, die zu einem warmhärtbaren Resol konden- fläche der Glasfasern zu reagieren, wobei eine derartige sieren, zur Anwendung kommen können. So kann an Reaktion nicht von der Art sein sollte, daß die Eigen-Steile von Formaldehyd Para-Formaldehyd, Furfurol, schäften der Glasfasern geändert werden oder sich die Acetaldehyd, Metaldehyd, Tetraoxymethylen u. dgl. 35 Flexibilität und Zugfestigkeit der Fasern verschlechverwendet werden. An Stelle von Phenol können tert. Es ist bekannt, daß gewisse Materialien, wie Nagleichwertige Verbindungen wie Resorcin, Xylenole, triumsilikate und Na+-Ionen enthaltende, zement-Kresole und ähnliche Verbindungen verwendet wer- artige Werkstoffe, die Glasfasern angreifen, wodurch den. Wo die Kondensation eines Phenol-Amino-Alde- deren Zugfestigkeit und Flexibilität herabgesetzt werhyds angezeigt ist, kann das Resol mit solchen Amino- 40 den. Wenn jedoch ein anorganisches Bindemittel her-Verbindungen, wie Melamin, Harnstoff, Thioharn- gestellt wird, welches Borsäure in Verbindung mit stoff, Dicyandiamid, Biuret, Guanidin und ähnlichen Bentonit enthält, so ergibt sich ein Borsäure-Bentonit-Verbindungen, kondensiert werden. Von den ver- System, von dem angenommen wird, daß es sich um r~ schiedenen aufgezählten Amino-Verbindungen werden Bentonit in der Hydrogenform handelt, dem das Na- v< Dicyandiamid, Harnstoff, Biuret und Thioharnstoff 45 trium entzogen worden ist, und es wirkt wie ein höchst bevorzugt, da entsprechende Bindemittel nicht die- reaktionsfreudiges, glasbildendes Natriumborat in der jenigen Verdünnungsprobleme mit sich bringen, wie Hydrogenform. Außerdem kann das erfindungsgemäß dies bei den bekannten Bindemitteln der Fall ist. Im angewendete anorganische Imprägnierbindemittel gehärteten Zustand ist ein Bindemittel mit Dicyandi- einen hydrogenaktiven Kaolinlehm enthalten,
amid nahezu oder völlig geruchsfrei, und die mit seiner 50 Die Borsäure in dem Brei des anorganischen Im-HiWe hergestellten wolleähnlichen oder tafelähnlichen prägnierbindemittels neutralisiert die im Bentonit vor-Produkte sind dauerhafter und zeigen eine größere handenen Natriumionen, ehe der Brei auf das Glas-Beständigkeit gegenüber einer flammenlosen Oxy- faserprodukt aufgebracht wird. Außerdem neutralidation. Anscheinend wird die Temperaturbeständig- siert und entfernt die Borsäure offensichtlich Alkalikeit eines solchen Bindemittels dadurch verbessert, daß 55 ionen von den Oberflächen der Glasfasern, wodurch beim Abbinden des Bindemittels das Dicyandiamid als zusätzlich reaktionsfreudige Hydroxylgruppen an der Vernetzungsmittel wirkt, indern^ es mit den Methylol- Oberfläche der Glasfasern geschaffen werden. Wenn gruppen reagiert, ohne daß es Ätherbindungen bildet. das mit dem Imprägnier-Bindemittel gesättigte Pro-

An Stelle der Phenol-Aldehyde und der parteillen dukt getrocknet ist, so bewirkt die Entwässerung des Kondensationsprodukte der Phenol-Amino-Aldehyde, 60 Binders offensichtlich eine Polymerisation oder eine wie sie vorstehend beschrieben wurden, können die andere Reaktion der Borsäure und des Natriumborats Harzbestandteile der organischen Bindemittel auch in dem System mit dem Lehm oder anderen Bestand-Kondensationsprodukte aus den bereits beschriebenen teilen.

Amino-Verbindungen, und zwar sowohl einer einzigen Wenn eine solche Zusammensetzung zum Impräals auch von Kombinationen dieser Verbindungen, mit 65 gnieren eines abgebundenen Glasfaserprodukts verAldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd u. dgl. wendet wird, so findet ein Austausch von H⁺-Ionen sein. Als Kondensationskatalysatoren können die vom Kaolin und dem Bentonit, dem die Natriumionen hierfür üblichen Reagenzien verwendet werden, wie entzogen wurden, mit Na⁺-Ionen von der Oberfläche

der Glasfasern statt, wodurch die Oberfläche der Fasern in der reaktionsfreudigen Hydrogenform verbleibt. Durch das Erhitzen reagieren der natriurafreie Bentonit, der Kaolinlehm und die zumindest teilweise mit den verschiedenen Alkaliionen des Systems umgesetzte Borsäure sowie andere aus der Glasoberfläche herausgezogene Ionen mit der hydrogenaktiven Glasfaseroberfläche, wobei ein Komplex gebildet wird, der außerordentlich beständig, insbesondere temperaturbeständig ist.

Ein geeignetes Imprägnier-Bindemittel kann aus

Borsäure, Bentonit und einem Kaolin A hergestellt werden, welches in Tabelle I durch eine chemische Analyse bestimmt ist. Verschiedene andere Lehme, die ebenso in Tabelle I angegeben sind, können im Tmprägnier-Bindemittel das Kaolin A ersetzen. Andere Kaolinlehme als die angegebenen können unter der Voraussetzung verwendet werden, daß sie nach der Entwässerung mit dem Bindemittel-Glasfaser-System

ίο reagieren.

Tabelle I (Angaben in °/o)

Bentonit A

Bentonit B Kaolin A

Kaolin B

Kaolin C

Silizium

Aluminium ..

Eisen

Titan

Kalk

Magnesium ..

Soda

Pottasche

Glühverlust*)

63,07
21,08
3,60
0,14
0,65
2,67
2,20
0,37

48,90

16,60

23,50 45,92

37,02

1,16

1,05

0,32

0,26

0,29

0,22

13,75

45,21

37,75

1,01

1,97

0,08

0,12

0,19

0,18

13,65

47,02

37,87

0,80

0,21

0,08

0,16

0,24

0,20

13,49

Teilchengrößeverteilung	Bentonit	Kaolin A	Kaolin B	Kaolin C
10 Mikron, °/0 5 Mikron, °/0 2 Mikron, °/0 1 Mikron, % 0,5 Mikron, % 0,2 Mikron, %	85,0 79,0 70,0 61,0 50,0 26,0	89,5 82,0 69,0 57,0 43,0 21,0	97,2 94,0 86,0 75,8 62,0 33,0	83,5 77,0 68,5 59,0 48,0 24,0

* Glühyerlust ist derjenige Gewichtsverlust einer Probe, der sich durch das Glühen der Probe vor der Analyse auf anorganische Bestandteile ergibt und durch das Austreiben von organischen Bestandteilen, Wasser, Kohlendioxyd od. dgl. bedingt ist.

Der Bentonit sorgt in Kombination mit der Borsäure für eine Fiimbildung und für das Kleben des Imprägnier-Bindemittels, während der Kaolinlehm als reaktionsfreudiges Füllmittel dient, welches für die Dichte des Grundmaterials sorgt.

Zusätzlich zur Borsäure, dem Bentonit und dem Kaolinlehm kann das Imprägnier-Bindemittel andere Materialien enthalten, die den Glasfaserprodukten die s° gewünschten Verarbeitungseigenschaften verleihen. Beispielsweise können Dispersionsreagenzien wie Natriumhexametaphosphat und andere Polyphosphate und ähnliche Materialien beigegeben werden, um den Bentonit und das Kaolin zu dispergieren. Zusätzlich kann Phosphorsäure zur Kontrolle des pH-Wertes des Breies auf ungefähr 6,3 bis 6,7 beigefügt werden, wodurch die Dispersion des Lehms und die Einstellung der Viskosität des Breies erleichtert wird. Andere Materialien, wie beispielsweise Netzmittel, insbesondere sulfierte Dicarboxylsäure-Ester und Antischaummittel, vorzugsweise Silikone, wie Dimethylpolysiloxan-Antischaummittel, können in dem Imprägnier-Bindemittel enthalten sein. Das Silikon-Antischaummittel kann in einer geringen Menge eines Stoddard-Lösungsmittels od. dgl. gelöst sein.

Zusätzlich kann das Imprägnier-Bindemittel inerte Füllmittel wie Pyrophyllit, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher und andere übliche Zusätze enthalten. Ein typisches anorganisches Imprägnier-Bindemittel kann wie folgt hergestellt werden:

Ein 2271-1-Mischtank mit einem Cowles-Rührwerk (USA.-Patent 2 651582) wird bei langsamer Rührgeschwindigkeit mit 15141 Wasser, 1,14 kg Natriumhexametaphosphat, 22,7 kg Borsäure und 220 cm³ einer 85^O/_Oigen wäßrigen Lösung von Phosphorsäure gefüllt. Nachdem diese Bestandteile völlig durchmischt und gelöst sind, werden 113 kg Bentonit der Lösung zugefügt. Die Seiten des Tankes werden dann bespült, und der Brei wird mit hoher Rührgeschwindigkeit wenigstens 15 Minuten gerührt. Nachdem der Brei gut durchmischt ist, werden weitere 340 kg Kaolinlehm und 113 kg Pyrophyllit hinzugefügt, worauf der Brei für weitere 20 Minuten bei hoher Rührgeschwindigkeit durchmischt wird; anschließend wird das Rührwerk abgestellt und eine derartige Wassermenge zugefügt, daß sich 21771 eines Imprägnier-Bindemittelbreies ergeben, der einen Feststoffgehalt von ungefähr 22,7 % aufweist. Nachdem der Wasserzusatz beigegeben worden ist, wird das Rührwerk mit niederer Rührgeschwindigkeit wieder in Gang gesetzt und 5,51 folgender Lösung hinzugefügt: 113 g eines Methylpolysiloxan-Antischaummittels und 15,41 einer 75%igen wäßrigen Lösung von sulfiertem Dicarboxylsäurc

ΟΛΟ COQ/C

Ester-Netzmittel gelöst in 5,5 1 Stoddard-Lösungsmittel. Dann wird für weitere 15 Minuten gerührt, worauf der Brei in einen Umlauftank gepumpt wird.

Mit dem so hergestellten anorganischen Imprägnier-Bindemittel wird eine Glasfasertafel, bei der die Glasfasern miteinander verbunden sind und die Abmessungen von 5 · 60 · 70 cm aufweist, so behandelt, daß sie eine Dichte von ungefähr 0,17 g/cm³ hat. Solche Glasfasertafeln werden mit verschiedenen abgewandelten Breien der beschriebenen Art gesättigt, bei 204⁰C während 6 Stunden getrocknet und auf Glühverlust, Temperaturbeständigkeit, Verbundfestigkeit und Kompressionsfestigkeit geprüft. Die verschiedenen Varianten und Imprägnier-Bindemittel sind in Tabelle II angegeben, während die Ergebnisse von Untersuchungen an imprägnierten Glasfasertafeln in Tabelle III festgehalten sind.

In Abhängigkeit von der Art der Faserstruktur und der gewünschten Dichte des Produkts kann der Betrag an Feststoffen, die an den Glasfasern verbleiben, zwischen ungefähr 30% und ungefähr 200 % variiert werden, wobei sich diese Angaben auf das Gesamtgewicht der Glasfasern im Endprodukt beziehen. Es ist wünschenswert, daß die Feststoffe einen Anteil zwischen ungefähr 60 und ungefähr 100 % ausmachen.

Darüber hinaus muß das vorliegend verwendete Imprägnier-Bindemittel nicht für sich und im Anschluß an die Anwendung eines organischen Bindemittels verwandt werden; es kann nämlich in einigen Fällen wünschenswert sein, eine Mischung eines organischen Bindemittels mit dem anorganischen Imprägnier-Bindemittel in einer Arbeitsstufe anzuwenden.

Tabelle II
Bestandteile (in kg)

Probe	Kaolin	Bentonit	Borsäure	Pyrophyllit
1	90,7	22,7	4,54
2	68	22,7	4,54	22,7
3	90,7	22,7	9,07	—
4	90,7	22,7	6,80	—
5	90,7	22,7	6,80	—
6	68	—	6,80	—
7	—	22,7	4,54	90,7
8	90,7	22,7	9,07	—

Zu den Meßwerten der Tabelle III werden noch folgende Erläuterungen gegeben. Die erste Reihe betrifft lediglich die in g/cm³ angegebene Dichte der einzelnen Meßproben 1 bis 9, die nächste Reihe bezieht sich auf den sogenannten Glühverlust in %· Dieser stellt ein Maß für den Anteil an organischem Bindemittel in dem Erzeugnis dar und wird dadurch bestimmt, daß man eine gewogene Probe des Erzeugnisses einem Glüh- bzw. Brennvorgang unterwirft, das Erzeugnis anschließend wieder wiegt und den Gewichtsverlust durch das Ursprungsgewicht der Probe dividiert und, um auf eine prozentuale Anzeige zu kommen, mit 100 multipliziert. Dieses Maß stellt den Glühverlust der Probe dar. Die nachfolgende Angabe »Staub«, die ebenfalls in Gramm erfolgt, bezieht sich auf die Staubmenge, die in einer vorgegebenen Probe enthalten ist, und wird so bestimmt, daß die Probe zwischen zwei Gitterschirme eingespannt und einem Schüttelzyklus unterworfen wird. Dabei erfolgen auch periodische Drehungen im Verlauf des Untersuchungsprogramms. Der aus der Probe herausgeschüttelte Staub wird auf einem Papier gesammelt und durch Wiegen bestimmt. Die Abmessungen der Probe sind ebenfalls angegeben. Die nachfolgenden Untersuchungen, die unter dem Oberbegriff der Temperaturbestän-

digiceit der Meßproben zusammengefaßt werden können, basieren auf Meßvorschriften, die auf standardisierte Methoden und Bestimmungen in den Vereinigten Staaten zurückzuführen sind und der sogenannten »ASTM Designation: C 533-67« entsprechen.

ίο Wie insbesondere diesen Maßgaben entnommen werden können, sind sämtliche Meßproben in der Lage gewesen, Hitzeeinwirkungen über 24 Stunden von 500 bis etwa 650° C auszuhalten und dabei lediglich Gewichtsverluste zu erleiden, die maximal 10% betragen. Die Längenverluste der einzelnen Proben 1 bis 9 überschreiten sämtlich 5% nicht.

Die unter der Überschrift »Heiße Platte« angeführten Meßergebnisse beziehen sich ebenfalls auf standardisierte Vorschriften gemäß dem US-Standard ASTM Designation: C 411-61 und geben Ergebnisse von Messungen an, wenn die zu messenden Proben gemäß diesen Vorschriften aufgebaut sind (dabei kann eine obere und eine untere Meßtafel definiert werden und mit einer heißen Platte in Verbindung gebracht werden).

Interessantere Meßergebnisse ergeben sich unter dem Begriff der Verbundfestigkeit, die dadurch bestimmt wird, daß man an die beiden Flächen der plattenförmigen Meßprobe oben und unten ein Meßbrett (beispielsweise durch Kleben) befestigt und dann eine Kraft aufbringt, um die Meßbretter auseinanderzuziehen. Die in kg pro cm² angegebene Kraft stellt die Kraft dar, die benötigt wird, um eine Trennung der Probe zu bewirken.

Die Meßergebnisse unter der Bezeichnung Kompressibilität wurden so ausgeführt, daß auf die Meßprobe eine Drucklast ausgeübt wird, die so lange gesteigert wird, bis die Probe auf 90% ihrer ursprünglichen Dicke zusammengepreßt wird. Die dazu notwendige Kraft ist in kg pro cm² angegeben.

Zum Vergleich dieser für Glasfasertafeln hervorragenden Ergebnisse mit üblichen, nach bekannten Verfahren hergestellten Glasfasern ist schließlich noch die Herstellung von Glasfasern gemäß dem Beispiel 10 des eingangs schon erwähnten USA.-Patentes 3 002 857 versucht worden. Dabei ist so vorgegangen worden, daß zunächst Mischungen mit einem Feststoffgehalt von 23 % hergestellt werden. Zu diesem Zwecke werden 100 Gewichtsteile -Natriumsilikat, 200 Gewichtsteile Borsäure und 1200 Gewichtsteile Bentonit mit 5000 Gewichtsteilen Wasser vermischt, wobei einmal ein sogenannter 330-CPS-Bentonit und zum anderen ein 1500-CPS-Bentonit verwendet werden. Diese beiden Bentonitsorten unterscheiden sich dadurch, daß die erste eine Nennviskosität von 330 CPS aufweist, wenn er in Wasser mit einem Feststoffgehalt von 6¹/* Gewichtsprozent aufgelöst ist, während die zweite Bentonitart eine Nennviskosität von 1500 CPS aufweist, wenn sie in Wasser bei einem Feststoff gehalt von 6V4 Gewichtsprozent dispergiert wird. Beide auf diese Weise hergestellten Mischungen bilden feste, hochviskose Gele, die für die Imprägnierung bzw. Sättigung von Glasfasertafeln nicht verwendet werden können, da sie nicht in der Lage sind, den notwendigen Flüssigkeitsgrad zur Verfugung zu stellen. Dabei bildet die Mischung, die aus dem 1500-CPS-Bentonit hergestellt worden ist, ein Gel noch festerer Konsistenz als die andere Mischung.

Tabelle III

Eigenschaft

Dichte (g pro cm³)

Glühverlust (%)

Staub (in g) 15 · 21 cm

Temperaturbeständigkeit Stunden bei 538°C

°/₀ Gewichtsverlust

°/o Längenverlust

Stunden bei 649° C

% Gewichtsverlust

°/o Längenverlust

Heiße Platte

cm dick

Stunden bei 538° C °/₀ Gewichtsverlust

obere Tafel

untere Tafel

Verwerfung (in cm)

obere Tafel

untere Tafel

Grenzflächentemperatur (in ⁰C)

Maximaltemperatur

mittlere Temperatur

Oberflächentemperatur (in ⁰C)

388 371 37,8

0,177

8,73

0,229

9,49
1,41

9,87
1,56

1,07
4,35

0,69
0,6

404

388

68

0,1738 10,02 0,312

10,26 1,54

10,99 2,01

1,42 4,49

0,83 0,77

399
371
71,1

0,1768

9,14

0,281

9,20 1,43

9,66 1,45

0,20 3,67

0,46 0,84

388 374 82,2

0,1755 10,17 0,374

9,83 1,50

10,10 2,08

1,04 4,37

0,535 0,77

388 388 71,1

0,1781
10,69
0,487

0,1736

6,35

0,224

6,02
1,27

6,47
4,52

0,78
3,02

0,46
0,16

385
385
82,2

0,175
10,41
0,397

10,09
1,42

10,50
1,79

1,49
4,68

0,635
0,635

0,172

8,2

0,39

6,42 1,25

8,95 1,08

382

366

73

0,56 3,44

0,46 0,46

402 390 32,2

Tabelle III (Fortsetzung)

Eigenschaft

Stunden bei 649⁰C,
°/₀ Gewichtsverlust

obere Tafel

untere Tafel

Verwerfung (in cm)

obere Tafel

untere Tafel

Grenzflächentemperatur

maximale

mittlere

Oberflächentemperatur

Verbundfestigkeit

Last in kg/cm²

Dichte in g/cm³

nach 4 Stunden bei 538° C

Last in kg/cm²

Dichte in g/cm³

nach 4 Stunden bei 649⁰C

Last in kg/cm²

Dichte in g/cm³

Kompressibilität

kg/cm² bei 10% Deformation Dichte in g/cm³

nach 4 Stunden bei 538°C

Dichte in g/cm³

nach 4 Stunden bei 649⁰C

Dichte in g/cm³

485 463 87,8

1,68
6,36

1,425
0,28

488
449
101

0,08
0,164

0,0353
0,1635

0,0341
0,1618

0,75
0,1816

0,454
0,159

0,452
0,157

1,75
6,98

1,45
0,228

466
460
93,3

0,091
0,1743

0,0605
0,1628

0,0564
0,1495

0,746
0,181

0,585
0,1638

0,556
0,1557

1,32 5,93

1,2
0,585

466
460
93,3

0,134 0,1801

0,0601 0,1675

0,0383 0,165

0,87 0,180

0,593 0,1685

0,682 0,1738

0,16 0,187

0,0191 0,1618

0,765 0,1805

0,362 0,1645

0,0692
0,1825

0,00825

0,412
0,1744

1,41
4,25

1,78
0,28

510
477
93,3

0,08
0,177

0,0462
0,175

0,00825
0,1592

0,567
0,1768

0,411
0,1735

0,222
0,1382

1,79 6,65

1,4
0,535

460
454
82,2

0,105 0,1778

0,592 0,1697

0,0413 0,1605

0,632 0,1687

0,605 0,1678

0,523 0,1532

1,73 6,07

1,32 0,51

482 468,5 54,4

0,112 0,176

0,592 0,171

0,368 0,1475

0,421 0,1608

Bei weiteren Untersuchungen wird versucht, ein Bindemittel mit 11,5 Gewichtsprozent Feststoffgehalt herzustellen, und zwar ähnlich der weiter oben beschriebenen Art, dabei ergeben sich jedoch ebenfalls äußerst hohe Viskositäten von über 2000 CPS. Auch mit diesen Mischungen ist es unmöglich, Glasfasertafelerzeugnisse mit einer durchschnittlichen Dichte von 0,09 g/cm³ zu imprägnieren, wobei überhaupt eine Imprägnation von Glasfasertafeln, wie sie bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, nur mit Mischungen mit Dichten unter 100 CPS überhaupt möglich sein dürfte. Tatsächlich weisen die Imprägnierbindemittel gemäß der Erfindung Viskositäten in der Größenordnung von 30 bis 70 CPS auf.

Schließlich wird nochmals ein Brei hergestellt unter Verwendung von 200 Gewichtsteilen Borsäure, 100 Gewichtsteilen Natriumsilikat und 1200 Gewichtsteilen des 330-CPS-Bentonit unter Zugabe von so viel Wasser, daß der Brei eine Viskosität von 28 CPS erreicht; der Feststoffgehalt dieses Breies stellt sich zu 6,4 Gewichtsprozent heraus. Es wird dann versucht, eine übliche Glasfasertafel mit diesem Brei zu imprägnieren, was nur dadurch möglich ist, daß die Glasfasertafel nach Untertauchen etwa wie ein Schwamm zusammengepreßt und wieder entlastet wird.

Auf Grund dieser Pumpwirkung kann eine Sättigung der Glastafel bis zu etwa 1000 % erreicht werden, d. h., daß die Glasfasertafel vor dem Eintauchen 93 g und nachher etwa 940 g wiegt. Nachdem überschüssiges Bindemittel entfernt worden ist, wiegt die Glasfasertafel noch 478 g und wird anschließend 2 Stunden lang bei etwa 232⁰C ausgehärtet, wodurch sich eine Nenndichte von etwa 0,105 g/cm³ ergibt. Es wird dann versucht, an diesen Proben die Messungen vorzunehmen, denen auch die übrigen, erfindungsgemäß hergestellten Glasfasertafeln unterworfen werden und deren Ergebnisse in der Tabelle III aufgeführt sind. Dabei stellt sich ein Glühverlust von 8,5 bei der schon erwähnten Dichte von 0,105 heraus, weiterhin eine Verbundfestigkeit von 0,021 kg/cm², verglichen etwa mit der Verbundfestigkeit von 0,08 gemäß den Proben 2 und 7 der Tabelle III in dieser Reihe. Die Prüfung auf Verbundfestigkeit kann nicht auf den Temperaturen durchgeführt werden, die im nachfolgenden in Tabelle III noch angegeben sind, da die Bestimmung der thermischen Stabilität der auf diese Weise hergestellten Meßproben nicht möglich ist. Die Tafeln brechen bei einer Meßtemperatur von 538 bzw. 649° C zusammen und fallen in den Ofen. Keine der auf übliche Weise hergestellten Glasfasertafeln erreicht die thermische Stabilität, die auf Grund der erfindungsgemäßen Behandlung möglich ist.

Schließlich werden Zwischenkern-Fasertafeln imprägniert und mit Hilfe eines Bindemittels hergestellt, das ein entsprechend dem folgenden Verfahren hergestelltes Phenol-Resol-Harz enthält:

Ein geeignetes Gefäß wird mit 50 Teilen Phenol, 90 Teilen einer Formalinlösung mit 45 % Formaldehyd und 3 Teilen Bariumhydrat gefüllt. Diese Ausgangsmaterialien werden vermischt und während des Umrührens durch ein Propellerrührwerk erhitzt. Zunächst wird die Charge auf 43,3° C erhitzt und während 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Reaktionstemperatur auf 60⁰C erhöht und auf diesem Wert für weitere 4 Stunden gehalten, worauf die Temperatur schließlich auf 71,1° C für 1 Stunde erhöht wird. Schließlich wurde die Mischung auf 37,8° C abgekühlt und mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von ungefähr 7,2 neutralisiert. Dann wird das Endprodukt mit Wasser derart verdünnt, daß der Feststoffgehalt 65°/o beträgt.

Dann wird das Bindemittel durch Vermischung des so hergestellten Phenol-Resol-Kondensates mit den im folgenden aufgeführten Materialien hergestellt:

Bestandteile
ίο

Wasser

Gamma-aminopropyl-tri-

äthoxysilan

Ammoniumsulfat

Dicyandiamid

Ammoniak

Phenol-Resol-Vorkonden-

sat

Mit Stearinsäure emulgiertes Mineralöl

Menge

33841

0,78 kg 3,18 kg 109 kg 15,11

3331 9,471

Feststoffe

0,78 kg 3,18 kg 109 kg

200 kg 4,54 kg

Das Bindemittel wird in einem Mischtank mit einem Propeller-Rührwerk bei Temperaturen von ungefähr 48,9° C hergestellt. Die endgültige Mischung hat einen Feststoffgehalt von ungefähr 8%· Das Gewichtsverhältnis von monomerem Dicyandiamid zu Phenol-Resol-Vorkondensat beträgt ungefähr 35: 65. Die dermaßen hergestellte Bindemittelzusammen-Setzung wird in eine Haube eingesprüht, durch die hindurch Glasfasern auf ein mit Öffnungen versehenem Förderband geleitet werden. Die Glasfasern werden ir. Form einer willkürlich verfilzten, wolleähnlichen Masse aufgesammelt, die mit dem Bindemittel behaftet ist.

Der Anteil des Bindemittels beträgt nach dem Aushärten etwas über 5% von der gesamten, wolleähnlichen Masse. Das Aushärten findet in einem Ofen be ungefähr 232° C statt, durch den die Glasfasern mit denanhaftenden Bindemittel während ungefähr 5 Minuter hindurchgeführt werden, wobei die Masse ausreichenc zusammengepreßt wird, so daß Tafeln mit Dichter zwischen 0,084 und 0,1 g/cm³ entstehen.

Wenn zu Vergleichszwecken, jedoch nicht gemä! der Erfindung, eine Zwischenkern-Fasertafel mit 5,5 °/.

Glühverlust in einem Ofen einer Temperatur vor 649 ⁰C ausgesetzt wurde, so verbrannte das die Fasen zusammenhaltende Bindemittel innerhalb einer Stunde Jedoch sind die gegenwärtig im Handel befindliche! Isoliertafeln mit einem Resol-Bindemittel, aber ohn eine Amino-Verbindung wie Dicyandiamid, noch wei weniger temperaturbeständig.

Selbstverständlich sind weitere Abwandlungen be züglich der Anteile der das Imprägnier-Bindemitte bildenden Bestandteile möglich.

Beispielsweise kann der Anteil an Kaolin im Im prägnier-Bindemittel zwischen 0 und 90 Gewichtsprc zent, vorzugsweise zwischen 50 und 80 Gewichtsprc zent liegen. Der Anteil an Bentonit kann zwischen 1 und 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 1 und 45 Gewichtsprozent liegen. Der Anteil an Bo säure kann zwischen 2 und 45 und vorzugsweise z\\ sehen 3 und 15 Gewichtsprozent liegen.

Der Anteil an Pyrophyllit kann bis zu 50 und vo zugsweise zwischen 20 und 35 Gewichtsprozent b tragen.

Außerdem ist das Mengenverhältnis zwischen a organischem Imprägnier-Bindemittel und organische Bindemittel variabel und hängt von dem jeweilig

organischen Bindemittel, dem Herstellungsverfahren und den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes ab. Im allgemeinen soll das Verhältnis jedoch bei 2 bis 40 an anorganischem Imprägnier-Bindemittel zu 1 an organischem Bindemittel liegen, und zwar bezogen auf das Trockengewicht, bevorzugt wird aber ein Verhältnis von 15 bis 30 an anorganischem Imprägnier-Bindemittel zu 1 an organischem Bindemittel.

Ferner kann der Feststoffgehalt des Imprägnier-Bindemittels zwischen 40 und 5% liegen, und die Viskosität kann Beträge zwischen 5 cPS und 100 cPS annehmen.

Obwohl die Abbindezeiten und Temperaturen für das

Imprägnier-Bindemittel in weiten Grenzen variiert werden können, beispielsweise zwischen 420 und 720 Minuten und 218 bis 288 ⁰C, so liegt der bevorzugte Bereich für die meisten Anwendungszwecke zwischen 480 und 600 Minuten und bei 218 bis 246° C. Außerdem kann das erfindungsgemäße Imprägnier-Bindemittel auch auf Glasfaserprodukte angewandt werden, die mit Hilfe anderer Bindemittel hergestellt worden sind, oder mit Bindemitteln, die den vorstehend-besonders beschriebenen ähnlich sind und in denen Harnstoff oder andere Aminoplaste in nicht umgesetzter Form an Stelle von Dicyandiamid verwendet werden.

Claims (1)

1 2 Kunstharz überzogen. Insbesondere wärmedämmende Patentansprüche: und schalldämpfende Materialien der beschriebenen ' Art setzen sich normalerweise aus miteinander ver-

1.' Verfahren zur Herstellung hochtemperatur- mischten Fasern zusammen, welche zumindest teil-

• beständiger 'Glasfaserprodukte, die mit einem 5 weise mit einem ausgehärteten und unlöslichen Phenol

organischen. Bindemittel auf der Basis Phenol- überzogen sind, welches die einzelnen Glasfasern anr