DE2509151A1

DE2509151A1 - Gebundene glasfaserprodukte, verfahren zur herstellung derselben und dafuer geeignete bindemittel

Info

Publication number: DE2509151A1
Application number: DE19752509151
Authority: DE
Inventors: Reuben Hays Bell; Harland Everett Fargo; Kevin Michael Foley; Frank Paul Mccombs
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1974-03-18
Filing date: 1975-03-03
Publication date: 1975-10-09
Also published as: GB1457216A; CA1067226A; JPS50123154A; FR2264845A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf gebundene Glasfaserprodukte wie beispielsweise Glasfasermatten oder "Glaswolle" sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derselben und dafür geeignete Bindemittel.

Glasfaserprodukte vom sogenannten "Glaswolle"- oder "Matten"-Typ sind seit Jahren bekannt. Derartige Produkte werden nach unterschiedlichen Verfahren hergestellt. Alle diese Verfahren umfassen die Ansammlung einer Masse von willkürlich "ineinandergreifenden" Fasern, die Zuordnung eines Bindemittels zur Fasermasse und eine Härtung des Binders. Die effektive Dichte der Endprodukte kann von 16 g/l oder sogar weniger, wenn der mit der Masse der

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ineinandergreifenden Glasfasern assoziierte Binder lediglich -beispielsweise in einem geeigneten Ofengehärtet wird,bis zu 320 g/l oder sogar mehr reichen, wenn die Masse der "verfilzten" Fasern während der Härtung des zugeordneten Binders geeignet komprimiert wird. Im Laufe der Jahre wurden unterschiedliche Binder und Bindersysteme für Glasfaserprodukte wie Wolle und Tafeln vorgeschlagen. So wird z.B. in'der US-PS 2 225 009 ein Kohlenstoffbindemittel angegeben, das durch Aufbringen von Kohlehydraten, Stärken, Ölen, Wachsen und Harzen auf ein wolleähnliches Produkt und Verkoken durch Aufheizen auf eine geeignete Temperatur in Abwesenheit von Sauerstoff gebildet wird. In der US-PS 2 252 157 wird unter Nennung von Asphalt, Gips, Stärke, Kolophonium, Leinöl, Leim, Natriumsilicat, Pech und dergleichen als bekannte Binder angegeben, daß sich bekannte wasserlösliche Bindemittel unter Feuchtigkeitseinfluß unbefriedigend verhalten. Ferner wird angegeben, "daß ein Faserprodukt mit sehr überlegenen Eigenschaften" mit einer geringen Menge eines warmhärtenden Materials wie eines Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- oder ähnlichen Kondensats als ein Bindemittel hergestellt werden kann.

Diese Meinung, daß "außerordentlich überlegene Eigenschaften" mit einem warmhärtenden Kondensat, insbesondere einem Phenol-Formaldehyd-Kondensat,allein oder in Kom-

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bination mit einem Aminoplast als harzartige Komponente des Bindemittels erhalten werden könnten, findet sich auch in neueren Patenten wie der US-PS 3 704 199» nach der Binderharze verwendet werden, die Aminoplaste, insbesondere mit Melamin, Dicyandiamid, Harnstoff und Thioharnstoff umgesetzte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, umfassen. Nach den US-PSen 3 223 668 bzw.3 380 877 werden Glasfaserproduktbinder aus Phenol-Formaldehyd-Kondensat und nicht-umgesetztem Dicyandiamid bzw.Harnstoff bereitet und gemäß US-PS 3 684 können Binder ausgehend von einem Harz zubereitet werden, das durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd in vergleichsweise hohem Molverhältnis, Zugabe von Dicyandiamid zur Reaktionsmischung und Fortsetzung der Kondensation, Zugabe von Harnstoff und Weiterführung der Kondensation mit abschließender Abkühlung und Neutralisation erzeugt wird.

Gemäß der Erfindung wird nun eine neue Binderzusammensetzung vorgesehen, die für die Erzeugung von wolle- und mattenähnlichen Glasfaserprodukten geeignet ist. Diese Binderzusammensetzung besteht im wesentlichen aus einer wässrigen Dispersion eines Harzes, eines hydrolysierbaren Silan-Kupplungsmittels oder der Hydrolyseprodukte eines solchen Silans sowie Stärke, eines Abbauproduktes von Stärke, eines Stärkeäthers oder einer Mischung von Stärke, Abbauprodukten und Stärkeäthern.

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Das Harz kann ein Phenol-Formaldehyd-Kondensat,
ein Phenol-Aminoplast-Formaldehyd-Kondensat, ein Aminoplast-Formaldehyd-Kondensat, ein Furfurolkondensat, ein Furfurylalkoholkondensat oder ein Resorcin-Formaldehyd-Kondensat sein.

Das hydrolysierbare Silan-Kupplungsmittel ist ein solches, bei dem die hydrolysierbare Funktion durch Carboxy, Halogen, NHp oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildet wird. Das Silan muß auch einen Substituenten mit einer Epoxyfunktion, einer Aminfunktion, einer Halogenfunktion oder - als eine Additionspolymerisationsfunktion - einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung haben. Als hydrolysierbare Funktion kommt Halogen nicht in Betracht, wenn die Substituent-Funktion durch Epoxid gebildet wird.

Zusätzlich kann der Binder einen Radikalinhibitor, ein Tetraalkoxysilan, dessen Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist oder ein flammverzögerndes sowie Vernetzungsmittel aus der Gruppe Borsäure, Ammoniumborat, Ammoniumpentaborat und Verbindungen mit der Formel R,BO, und (RO-), P=O enthalten, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,oder die Stärke, Stärkeabbauprodukte oder Stärkeäther sind im wässrigen System mit

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einer Mineralsäure wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure behandelt worden.

Zahlreiche Zusammensetzungen von jeweils einer wässrigen Dispersion eines Harzes, eines hydrolysierbaren Silan-Kupplungsmittels, von Stärke, einem Abbauprodukt von Stärke oder einem Stärkeäther und einem Radikalinhibitor, einem Tetraalkoxysilan, Borsäure oder einem Triäthoxyphosphat werden nachfolgend angegeben zusammen mit den "Feucht"-u."Trocken"-Zugfestigkeiten (wie nachfolgend definiert) von daraus erzeugten Testproben. Wässrige Bindersysteme können aus diesen Zusammensetzungen in herkömmlicher Weise zubereitet werden und die Binder können ebenfalls in üblicher Weise für die Erzeugung von Glasfaserprodukten verwendet werden. Die Binder enthalten üblicherweise zusätzlich zu den oben genannten Bestandteilen ein Ammoniumsalz einer starken Säure wie z.B. Ammoniumsulfat als Härtungsbeschleuniger und ein Öl, wie z.B. ein Mineralöl emulgiert mit Stearinsäure und Ammoniumcarbonat sowie Ammoniumhydroxid, wenn dies zur Stabilisierung des Binders erforderlich ist.

Die folgenden Beispiele beziehen sich auf Ausführungsarten der Erfindung. Alle nachfolgenden Angaben in "Prozent" und "Teilen" sind - wenn nicht anders angegeben - auf das Gewicht bezogen.

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Beispiel 1

In einen Mischtank mit einem Rührer vom Propeller-Typ wurden 10 Teile Wasser gegeben und unter Zugabe der nachfolgend genannten Bestandteile zur Erzeugung einer Binderzusammensetzung gemäß der Erfindung gerührt. Eine Portion von 0,04 Teilen Natriumhexametaphosphat und eine Portion von 0,004 Teilen eines Aminoalkylsilans, das insbesondere der Formel

NH₂C₂H₄NHC₃H₆Si(-0 CH₂CH

entsprach, wurden zum Tank hinzugegeben und eine Portion von 0,07 Teilen Ammoniumsulfat, eine Portion von 1,86 Teilen einer 50 ^igen wässrigen Harnstofflösung, eine Portion von 7,46 Teilen eines nachfolgend definierten Kondensats A sowie eine Portion von 0,5 Teilen eines mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel emulgierten Öls wurden nachfolgend zugesetzt. Zusätzliches Wasser wurde zur Erzielung einer Binderzusammensetzung mit 16 % Feststoffen hinzugefügt.

Die so hergestellte Binderzusammensetzung wurde in einen Bereich hinein versprüht, durch den Glasfasern auf eine poröse bzw.durchlässige Fördereinrichtung geschleudert wurden. Die Fasern wurden in Form einer wolleähnlichen Masse mit zugeordneter Binderzusammensetzung gesammelt. Die relativen Verhältnisse von Binderzusammensetzung und Fasern waren

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derart, daß der Binder nach seiner Härtung etwa 11 % des Gesamtprodukts ausmachte. Die Härtung erfolgte in einem bei einer Temperatur von etwa 204,4°C gehaltenen Ofen, durch den die Glasfasern mit zugesetztem Binder in einem Zeitraum von etwa 2 Minuten geleitet wurden und in dem das Produkt ausreichend komprimiert wurde, daß das Endprodukt eine tafelähnliche Masse von an Kontaktpunkten miteinander verbundenen Glasfasern war, mit einer Bindung durch ein durch Härtung des Bindemittels gebildetes Resit und einer effektiven Dichte von etwa 144 g/l (im Mittel).

Das wie vorstehend beschrieben erzeugte Glasfaserprodukt hatte praktisch die gleichen Eigenschaften wie ein analoges Produkt, das mit einem Binder hergestellt worden war, der ein nach dem Verfahren gemäß US-PS 3 684 Spalte 8, Zeilen 1 bis 27 hergestelltes Kondensat enthielt.

Das Kondensat A wurde aus 363»6 Teilen 52 tigern Formaldehyd, 160 Teilen Phenol, 52 Teilen Wasser, 14,4 Teilen Calciumhydroxid, 48 Teilen Dextrin und 160 Teilen 50 %iger Harnstofflösung in Wasser hergestellt. Das Kondensat wurde in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Rührer vom Propeller-Typ und einer inneren Heizoder Kühlschlange für indirekten Wärmeübergang, durch die

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Wasserdampf oder- Kühlwasser, je nach Bedarf, zur Temperaturkontrolle geleitet wurde, erzeugt. Es wurde fortlaufend gerührt. Das Phenol und der Formaldehyd wurden zuerst in den Reaktionsbehälter gebracht und auf 43,3⁰C erwärmt, welche Temperatur 3 1/2 Stunden lang aufrechterhalten wurde, während welcher Zeit das Calciumhydroxid als wässrige Aufschlämmung allmählich hinzugegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 51,7⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur für eine Zeitdauer von einer Stunde unter Anrechnung der Zeit von annähernd 10 Minuten zur Erreichung von 51,7⁰C gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 65,6 C erhöht und diese Temperatur für insgesamt 2 1/2 Stunden aufrechterhalten. Das Dextrin wurde 2 Stunden nach Erreichen der Temperatur von 65,6⁰C hinzugegeben. Nach Ablauf der 2 1/2 Stunden bei 65,6⁰C wurde Kühlwasser durch die Wärmeaustauschschlange geschickt zur Absenkung der Reaktionstemperatur und die Harnstofflösung rasch hinzugegeben. Kühlwasser wurde umgepumpt bis das Kondensat eine Temperatur von etwa 26,7°C erreichte.

Es ist klar, daß es nicht praktisch ist, alle Parameter eines Bindersystems durch Herstellung und Prüfung von Glasfaserprodukten gemäß Beispiel 1 zu untersuchen. Es wurde gefunden, daß eine solche Untersuchung nicht notwendig ist, da die Grenzen auf der Basis von Werkprüfungen ermittelt werden können, von denen gefunden wurde,

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daß sie gut mit den durch Prüfung in der in Beispiel 1 beschriebenen Art erzielten Ergebnisse übereinstimmen. Für die Werkprüfungen wurden Zugtest-Prüfkörper aus einer Mischung von 582 g Glaskugeln und 18 g (bezogen auf die trockenen Feststoffe) des zu untersuchenden Binders hergestellt. Die Glaskugeln und der Binder wurden miteinander vermischt und die Zugtest-Prüfkörper daraus geformt und in einem Ofen 7 Minuten lang bei 218,4⁰C gehärtet. Alle Test-Prüfkörper wurden 15 Stunden lang gealtert und ihre Zugfestigkeit dann bestimmt: "Trocken" werden Prüfergebnisse bezeichnet, bei denen die Alterung unter Umgebungsbedingungen erfolgte und als "feucht" Prüfungen, bei denen die Alterung bei 48⁰C und 100 % relativer Feuchtigkeit stattfand.

Die durch den vorstehend beschriebenen Werktest untersuchten Bindersysteme und die bei diesen Systemen gefundenen "Trocken"- und "Feuchf'-Zugfestigkeiten sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt. Die in dieser Tabelle angegebene "Feuchf'-Festigkeiten sind Mittelwerte aus 15 und die "Trocken"-Festigkeiten Mittelwerte aus 3 Prüfergebnissen. Das in den Beispielen 10, 11 und 12 und bei der Kontrolle 4 bzw.5 benutzte Silan war ein Epoxyalkoxysilan

CH₂ - CH - CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-Si(-0

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In allen anderen Fällen wurde ein Aminoalkylsilan H₂N - CH₂ - CH₂ - NH - CH₂ - CH₂ - CH₂ - Si(-0

verwendet.

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Beispiel bzw.
Kontrolle

Kontrolle 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
Kontrolle 2
Beispiel 7
Beispiel 8
Kontrolle 3
Beispiel 9
Kontrolle 4
Beispiel 10
Beispiel 11

Kontrolle 5

Beispiel 12

Kontrolle 6
Beispiel 12**
Beispiel 13
Beispiel 14
Kontrolle 7

TABELLE I

Binderzusamraensetzung

Harz

Stärke

Typ Menge

B*
B
B
B
B
B
B
B
B
C*
C

D*
D
E*
E
F*
E
F
B
B
B
B
B
•s

29,3g 26,3g 26,3g 26,3g 21,1g 21,1g 23,4g 21,1g 21,1g 24 g 20 g 31 g 31 g 18,7g 20,4g

3,4g 20,4g

3,4g 26,3g 24,9g 26,3g 26,3g 26,3g

Typ Menge Silan Harnstoff

5* 0,5

1,8g
8,0g

8,1g
16,4g
16,0g

8,1g
8,0g

4* 10 g

2,5g
2,5g

1,8g

8,0g
16,0g
1,8g
1,8g
1,8g

0,4g 0,4g 0,4g 0,4g 0,4g 0,4g 0,4g 0,4g 0,4g 0,2g 0,2g 0,4g 0,4g 0,4g

0,4g

0,4g 0,4g 0,4g

3,6g 3,6g 3,6g

7,6g 5,4g

nachfolgend definiert

enthielt auch 0,9g Tetraäthoxysilan

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TABELLE I

(Prüfergebnis; Zugfestigkeiten in kg/cm )

feucht

40,5 42,3 56,8 51,2 34,3 35,4 19,1 21,1 17,4 18,8 21,1 40,2 44,9 39,4

36,8

52,3

2,8 31,9 39,7 41,3 25,3

Beispiel bzw. Kontrolle	trocken
Kontrolle 1	59,6
Beispiel 2	59,6
Beispiel 3	45,5
Beispiel 4	61,6
Beispiel 5	47
Beispiel 6	47,2
Kontrolle 2	49,5
Beispiel 7	39,6
Beispiel 8	36
Kontrolle 3	45
Beispiel 9	55,4
Kontrolle 4	71,5
Beispiel 10	75,9
Beispiel 11	59
Kontrolle 5 (	60,2
Beispiel 12 (	63
Kontrolle 6	27,6
Beispiel 12	47,8
Beispiel 13	39,6
Beispiel 14	46,8
Kontrolle 7	28,7

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Das Kondensat B wurde aus 47,2 Teilen 52 tigern Formaldehyd, 18,8 Teilen Phenol, 2,0 Teilen Calciumhydroxid, 6,3 Teilen Melamin und 6,0 Teilen Harnstoff hergestellt. Für die Herstellung diente ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit Propeller-Rührer und Heiz- bzw. Kühlschlange der in Beispiel 1 genannten Art. Phenol und Formaldehyd wurden zusammen gerührt und auf 42°C erhitzt. Das Calciumhydroxid wurde über eine Zeitdauer von 20 Minuten hinzugegeben, wobei die Temperatur auf 62°C anstieg. Die Reaktion wurde bis zu einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 13|8 % fortgesetzt. Das Melamin wurde zur Reaktionsmischung hinzugegeben und die Temperatur 30 Minuten lang bei 65°C gehalten. Der Harnstoff wurde dann zugegeben und das Reaktionsprodukt auf etwa Zimmertemperatur abgekühlt; der Feststoffgehalt der Reaktionsmischung betrug 61,5 %. Es wurde während der Gesamtdauer gerührt.

Das Kondensat C wurde aus 108 Teilen 52 %igem Formaldehyd, 245 Teilen Phenol, 40 Teilen Portland-Zement, 6,2 Teilen Melamin und 203 Teilen Paraformaldehyd in einem Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl mit Propeller-Rührer hergestellt, wobei während der gesamten Zeit gerührt wurde. Phenol und Formaldehyd wurden im Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von etwa 43⁰C zusammen gerührt. Der Portland-Zement wurde dann über eine Zeitdauer von 60 Minuten hinweg

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hinzugegeben; die Reaktionsmischung erreichte etwa 70⁰C und wurde bei 70 bis 75⁰C und einem pH von etwa 8,7 gehalten. Sie wurde weitere 40 Minuten lang gerührt, wonach der Paraformaldehyd über eine Zeitdauer von 30 Minuten hinweg zugegeben wurde. Dann wurde weitere 15 Minuten lang gerührt und schließlich das Melamin bei 85⁰C hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten lang gerührt und auf Zimmertemperatur abkühlengelassen.

Das Kondensat D wurde aus 240 Teilen 50 tigern Formaldehyd, 60 Teilen Harnstoff, 126 Teilen Melamin, 54 Teilen Diäthylenglykol und 128 Teilen Methanol in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Propeller-Rührer hergestellt, wobei während der Gesamtdauer gerührt wurde.

Formaldehyd, Diäthylenglykol und Methanol wurden im Reaktionsgefäß bei 40 bis 50⁰C zusammen gerührt. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg auf 70⁰C. Der Harnstoff wurde hinzugegeben und die Reaktionsmischung zur Lösung gebracht und der pH durch Zugabe von Triäthanolamin auf etwa 8,0 eingestellt. Das Melamin wurde zugesetzt und das Reaktionsprodukt auf etwa Zimmertemperatur abgekühlt.

Das Kondensat E wurde aus 110,2 Teilen 50 tigern Formaldehyd und 94 Teilen thenol in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Propeller-Rührer hergestellt, wobei während der Gesamtdauer gerührt wurde. Formaldehyd und Phenol

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wurden im Reaktor bei etwa 43°C zusammen gerührt. Bariummonohydrat wurde zugesetzt und die Mischung 60 Minuten lang gerührt. Die Temperatur stieg auf 6O⁰C und die Reaktion wurde fortgeführt bis der Gehalt an freiem Formaldehyd bei etwa 6 bis 6 1/2 % lag. Die Reaktionsmischung wurde auf 35⁰C abgekühlt und mit 20 i&iger Schwefelsäure auf einen pH von etwa 7,2 neutralisiert.

Das Kondensat F wurde aus 125,6 Teilen 52 tigern Formaldehyd, 60 Teilen Harnstoff, 5,7 Teilen Melamin und 10,8 Teilen Diäthylenglykol in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Propeller-Rührer unter ständigem Rühren hergestellt. Der Formaldehyd und 34,8 Teile des Harnstoffs wurden im Reaktor bei einer Temperatur von etwa 43°C zusammen gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Lösung gebracht und der pH durch Zugabe von Triäthanolamin auf etwa 7,1 eingestellt. Der pH der Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von Phthalsäureanhydrid auf etwa 4,6 erniedrigt und die Reaktion dann bis zu einer Viskosität von etwa C-Gardner-Holdt bei einer Temperatur von etwa 7O⁰C fortgeführt. Der Rest des Harnstoffs (25,2 Teile) wurde hinzugegeben. Der pH der Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von Triäthanolamin auf etwa 7,9 erhöht. Melamin wurde zur Reaktionsmischung hinzugegeben und das Reaktionsprodukt auf etwa Zimmertemperatur abgekühlt.

Folgende Stärketypen wurden verwendet: 509841/0834

Typ 1 ist unbehandelte Perl-Maisstärke. In Anbetracht der Natur der hier angegebenen Binderzusammensetzungen ist es klar, daß andere Stärken wie Reisstärke, Kartoffelstärke und Weizenstärke ebenfalls der Verwendung im Rahmen der Erfindung genügen.

Typ 2 ist eine wie nachfolgend beschrieben modifizierte Stärke:

In einen Druckreaktor aus rostfreiem Stahl mit Innenrührer, Kühlschlangen und einem mit Ventil versehenen Dampfeinlaß wurden 1000 g Stärke, 800 g Wasser und 120 g Adipinsäure gegeben. Der Behälter wurde verschlossen und der Rührer angestellt.

Dampf wurde in den Reaktor eingeführt^bis der Druck auf 11,3 kg/cm bei einer Temperatur von 100 C gestiegen war. Die Aufprägung von Dampfdruck wurde fortgesetzt und die Temperatur der Reaktionsmischung auf 137,8⁰C erhöht. Das Dampfeinlaßventil wurde geschlossen. Der Reaktor zeigte einen allmählichen Druckanstieg auf 16,9 kg/cm und dann eine rasche Zunahme auf 42,9 kg/cm . Nach Erreichen einer Temperatur von 155,6⁰C bei einem Druck von 42,9 kg/cm wurde Wasser in die Kühlschlangen eingeführt. Das Kühlwasser verursachte einen sofortigen Druckabfall. Nach Abkühlen des Reaktors auf 82,2⁰C wurde der Reaktor belüftet und das Produkt aus dem Behälter entfernt. Das Produkt war

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eine Lösung von gelbbrauner bis grauer Farbe mit 22,7 % Feststoffen und einer Viskosität von 25 cps bei 23°C. Der pH der Lösung lag bei 3,3-

Typ 3 war eine wie nachfolgend beschrieben modifizierte Stärke:

In den vorstehend beschriebenen Druckreaktor wurden 1000 g Stärke, 1000 g Wasser und 120 g Adipinsäure gegeben und gerührt.

Dampf wurde in den Reaktor eingeführt, bis der Druck auf etwa 11,3 kg/cm bei einer Temperatur von 148,9⁰C zugenommen hatte. Der Reaktor wurde abgekühlt und entleert. Der flüssige Teil der Reaktionsmischung wurde dann zum Reaktor hinzugegeben und die Aufprägung von Dampfdruck fortgesetzt; die Temperatur der Reaktionsmischung stieg auf 82,2⁰C bei einem Druck von 11,3 kg/cm . Das Dampfeinlaßventil wurde geschlossen. Der Reaktor zeigte eine allmähliche Druckzunahme auf 15,1 kg/cm und nahm dann rasch über eine Zeitdauer von 9 Minuten auf 42,9 kg/cm bei einer Temperatur von 96,1°C zu. Dann wurde Wasser in die Kühlschlangen eingeleitet, wodurch ein augenblicklicher Druckabfall hervorgerufen wurde. Nach Abkühlen des Reaktors auf 82,2°C wurde der-Reaktor belüftet und das Produkt aus dem Reaktorbehälter entfernt. Das Produkt war eine Lösung von gelbbrauner bis grauer Farbe mit 23,3 %

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Feststoffgehalt.

Typ 4 war eine, wie folgt, modifizierte Stärke:

300 g Perlstärke, 2000 g Wasser und 53,6 g 85 %ige Phosphorsäure wurden in einem Reaktionsgefäß zusammengemischt. Der pH der Mischung lag bei etwa 1,6. Die Mischung wurde bei 48⁰C etwa 16 Stunden lang gerührt. Das Produkt war eine Lösung von gelbbrauner bis grauer Farbe.

Typ 5 war eine, wie folgt, modifizierte Stärke:

5 g benzylierte Stärke wurden zu 50 g Wasser hinzugegeben, auf 75°C erhitzt und bei dieser Temperatur 10 Minuten lang gehalten. Die "gekochte" Stärke wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Aus den Daten von Tabelle I ist ersichtlich, daß Stärke, Stärkeabbauprodukte und Stärkeäther in vielen unterschiedlichen wässrigen Harzsystemen benutzt werden können, vorausgesetzt, daß ein angemessenes Silan ebenfalls anwesend isb. Bei den Beispielen 3 und 4 waren 10 % der durch Aufheizen von Perl-Maisstärke in einem wässrigen sauren System unter Druck gebildeten Stärkeabbauprodukte Anlaß für eine Erhöhung der "Feucht"-Festigkeit (Vgl.m. Kontrolle 1) In anderen Fällen besagen die Werte, daß Stärke oder dergleichen für die "Feuchf'-Zugfestigkeit nicht abträglich

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sind. Dies ist außerordentlich bemerkenswert, da es bedeutet, daß billige Stärke als Ersatz für teure Harze in Bindersystemen ohne Verlust an Festigkeit vorgesehen werden kann.

Phenol-Formaldehyd-Kondensate, Phenol-Aminoplast-Formaldehyd-Kondensate und Aminoplast-Formaldehyd-Kondensate sind bevorzugte Familien von Binderharzen für die Verwendung in erfindungsgemäßen Bindemitteln. Aminoalkylalkoxysilane werden bevorzugt mit Phenol-Formaldehyd-Kondensaten benutzt, während Aminoalkylalkoxysilane und Alkoxysilane mit einem Substituenten mit einer Epoxyfunktion bevorzugte Familien von Silanen für die Verwendung mit Phenol-Aminoplast-Formaldehyd-Kondensaten und mit Aminoplast-Formaldehyd-Kondensaten sind.(Beispiele für die bevorzugten Silane siehe US-PS 3684 467)

Bindersysteme gemäß der Erfindung werden gewöhnlich herkömmliche Bestandteile zusätzlich zu dem Kondensat, dem Silan und der Stärke, dem Stärkeabbauprodukt oder Stärkeäther enthalten. Beispielsweise haben das Natriumhexamethaphosphat, das Ammoniumsulfat und die Ölemulsion im Binder gemäß Beispiel 1 alle ihre üblichen Funktionen, ohne die überraschende Zusammenwirkung der definierten wesentlichen Binderbestandteile zu stören. Derartige Materialien werden gewöhnlich in Bindern gemäß der Erfindung verwendet.

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Beispiel 15

Zugtest-Prüfkörper wurden, wie weiter oben beschrieben, aus 20 g Phenol-Aminoplast-Formaldehyd-Kondensat A, 10 g Stärkezersetzungsprodukt B (die weiter unten näher angegeben werden), 0,4 g Aminoalkylalkoxysilan C der Formel

und 0,6 g Borsäure hergestellt. Bei den Prüfkörpern wurde eine "Trocken"-Zugfestigkeit von 40,2 kg/cm (Mittel aus 3 Messungen) und eine "Feuchf'-Zugfestigkeit von 35,4 kg/cm (Mittel aus 15 Messungen), d.h. eine Retention von 88 % gefunden.

Zu Vergleichszwecken wurden Zugtest-Prüfkörper wie oben beschrieben aus 20 g Phenol-Aminoplast-Formaldehyd-Kondensat A, 10 g Stärkezersetzungsprodukt B und 0,4 g

Aminoalkylalkoxysilan C hergestellt. Diese Prüfkörper

j 2

zeigten eine "Trocken"-Zugfestigkeit von 55,4 kg/cm (Mittel aus 3 Messungen) und eine "Feuchf-Festigkeit

von 21,1 kg/cm (Mittel aus 15 Messungen), d.h. eine Retention von 38 %.

Wiederum zu Vergleichszwecken wurden Prüfkörper, wie oben beschrieben, aus 24 g Phenol-Aminoplast-Formaldehyd-Kondensat A und 0,4 g Aminoalkylalkoxysilan C hergestellt. Diese zeigten eine "Trocken"-Zugfestigkeit von

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45 kg/cm (Mittel aus 3 Messungen) und eine "Feucht"-Zugfestigkeit von 18,8 kg/cm (Mittel aus 15 Messungen), d.h. eine Retention von 42 %.

Es wurde gefunden, daß gültige Vergleiche nicht zwischen den Absolutwerten der bei den oben beschriebenen Tests bestimmten Zugfestigkeit gezogen werden können, da von Zeit zu Zeit wesentliche Variationen der für irgendein gegebenes System ermittelten mittleren Zugfestigkeiten auftreten. Diese Variationen findet man jedoch sowohl bei den "Feucht"- als auch bei den "Trocken"-Ergebnissen. Die prozentuale Retention ist mithin für irgendein gegebenes System im wesentlichen konstant, unabhängig von Variationen der Höhe der "Feucht"- und "Trocken"-Zugfestigkeiten. Daraus folgt, daß die oben angegebenen Vergleichsdaten für eine bedeutende Verbesserung des Bindersystems von Beispiel 15 verglichen mit dem gleichen System ohne Borsäure und sogar verglichen mit dem gleichen System, bei dem sowohl Stärke als auch Borsäure fortgelassen wurden, sprechen.

Das Phenol-Aminoplast-Formaldehyd-Kondensat A wurde aus 108 Teilen 52 %igera Formaldehyd, 245 Teilen Phenol, 40 Teilen Portland-Zement, 6,2 Teilen Melamin und 203 Teilen Paraformaldehyd in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Propeller-Rührer unter ständigem Rühren herge-

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stellt. Phenol und Formaldehyd wurden im Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von etwa 43⁰C zusammen gerührt. Der Portland-Zement wurde über 60 Minuten hinweg zum Reaktionsgefäß hinzugegeben,- die Temperatur stieg auf etwa 70⁰C und wurde im Bereich von 70 bis 75°C bei einem pH von etwa 8,7 gehalten. Nach Beendigung der Portland-Zementzugabe wurde die Reaktionsmischung etwa 40 Minuten lang gerührt. Dann wurde über eine Zeitdauer von 30 Minuten hinweg der Paraformaldehyd zugesetzt, die Reaktionsmischung weitere 15 Minuten lang gerührt und Melamin zugegeben. Die Temperatur lag zum Zeitpunkt der Melaminzugabe bei 85⁰C. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten lang gerührt und dann auf Zimmertemperatur abkühlengelassen.

Das Stärkezersetzungsprodukt B wurde aus 300 g Perlstärke, 2000 g Wasser und 53,6 g 85 %iger Phosphorsäure in einem Reaktionsgefäß hergestellt. Der pH der Mischung lag bei etwa 1,6. Die Mischung wurde bei 48⁰C etwa 16 Stunden lang gerührt. Das Produkt war eine Lösung von gelbbrauner bis grauer Farbe.

Beispiel 16

300 g Stärkezersetzungsprodukt B wurden in einem Becher mit 15 g Propylenoxid gemischt und die resultieren-

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de Lösung 16 Stunden lang bei Umgebungstemperatur von etwa 25⁰C stehengelassen. Dann wurde die Reaktionsmischung 8 Stunden lang auf 48°C erwärmt und nach Abkühlen auf Zimmertemperatur als "Stärkeabbauäther D", wie nachfolgend angegeben, verwendet.

Zugtest-Prüfkörper wurden aus 20 g Phenol-Aminoplast-Formaldehyd-Kondensat A, 10 g Stärkeabbauäther D, 0,4 g Aminoalkylalkoxysilan C und 0,6 g Borsäure wie oben beschrieben hergestellt. Sie hatten eine "Trocken"-Zugfestigkeit von 42,2 kg/cm (Mittel aus 3 Messungen) und eine "Feucht"-Zugfestigkeit von 32,9 kg/cm² (Mittel aus 15 Messungen), d.h. eine Retention von 78 %.

Beispiele 17 bis 19

Weitere Bindersysteme wurden aus 20 g Phenol-Aminoplast-Formaldehyd-Kondensat A, 10 g Stärkeabbauprodukt B, 0,4 g Aminoalkylalkoxysilan C und einem vierten Bestandteil gemäß nachfolgender Tabelle hergestellt. Die damit erhaltenen Werte sind in Tabelle II zusammengefaßt:

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cn ο CD 00

O OO

Tabelle II

4. Binderbestandteil Zugfestigkeit (kg/cm ) % Retention

Art Menge trocken feucht

Beispiel 17 Tetraäthoxy- _{0>6g 4?>g} ^ ^ _5Q

Beispiel 18 (EtO)₃ P=O* 0,6g 47,9 18,9 39

Beispiel 19 Hydrochinon 0,2g 46,3 22,8 49

K)

O CO

* Et = CH₃CH₂-

Der Triäthoxyphosphatzusatz gemäß Beispiel 18 wurde zur Verbesserung der Flammverzögerungseigenschaften und als Vernetzungsmittel verwendet. Wie die Ergebnisse zeigen, ist die Verwendung dieser Verbindung für die physikalischen Eigenschaften nicht schädlich.

Beispiel 20

Zugtest-Prüfkörper wurden wie bereits angegeben hergestellt und geprüft, und zwar ausgehend von 24,9 g eines unterschiedlichen Phenol-Aminoplast-Formaldehyd-Kondensats, 16,0 g eines unterschiedlichen Stärkeabbauproduktes, 0,4 g Aminoalkylalkoxysilan C und 0,9 g Tetraäthoxysilan. Als "Trocken"- und "Feucht"-Zugfestigkeiten wurden mit der üblichen Mittelwertsbildung Werte von 47,8 bzw. 31,9 kg/cm gefunden.

Das spezielle gemäß der in Beispiel 6 beschriebenen Verfahrensweise verwendete Phenol-Aminoplast-Formaldehyd-Kondensat wurde aus 47,2 Teilen 52 %igem Formaldehyd, 18,8 Teilen Phenol, 2,0 Teilen Calciumhydroxid, 6,3 Teilen Melamin und 6,0 g Harnstoff in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Propeller-Rührer und innerer Heiz- bzw. Kühlschlange, durch die je nach Bedarf zur Temperaturkontrolle Dampf oder Kühlwasser geleitet wurde, unter ständigem Rühren hergestellt. Phenol und Formaldehyd wurden im Reaktionsgefäß zusammen

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gerührt und auf 42⁰C erwärmt. Das Calciumhydroxid wurde über eine Zeitdauer von 20 Minuten, hinzugegeben, wobei die Temperatur auf 62⁰C stieg. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis ein Gehalt an freiem Formaldehyd von 13,8 % erreicht war. Das Melamin wurde zur Reaktionsmischung hinzugegeben und die Temperatur 30 Minuten lang bei 65°C gehalten. Der Harnstoff wurde zugesetzt und das Reaktionsprodukt auf etwa Zimmertemperatur abgekühlt; der Feststoffgehalt der Reaktionsmischung lag bei 61,5 ^.

Das gemäi3 der in Beispiel 6 beschriebenen Verfahrensweise verwendete Stärkeabbauprodukt wurde in einem Druckreaktor aus rostfreiem Stahl mit Innenrührer, Kühlschlangen und einem mit Ventil versehenen Dampfeinlaß hergestellt. Der Reaktor wurde mit 1000 g Perl-Maisstärke, 800 g Wasser und 120 g Adipinsäure beschickt, verschlossen und der Rührer angestellt.

Dann wurde Dampf in den Reaktor eingelassen,bis der Druck 11,3 kg/cm bei einer Temperatur von 100 C erreichte. Die Aufprägung von Wasserdampfdruck wurde fortgesetzt; die Temperatur der Reaktionsmischung stieg auf 137,8⁰C. Das Dampfeinlaßventil wurde geschlossen. Der Reaktordruck zeig-

te eine allmähliche Zunahme auf 16,9 kg/cm und stieg dann

rasch auf 42,9 kg/cm . Nach Erreichen einer Temperatur von 155,6 C bei einem Druck von 42,9 kg/cm wurde Wasser in die

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Kühlschlangen eingeleitet. Das Kühlwasser verursachte einen sofortigen Druckabfall. Nach Abkühlung auf 82,2⁰C wurde der Reaktor belüftet und als Produkt eine gelbbraune bis graue Lösung mit 22,7 % Feststoffen und einer Viskosität von 25 cps bei 23⁰C sowie einem pH von 3»3 aus dem Reaktorbehälter entfernt.

Es wurde gefunden, daß Stärke, Verbindungen,die Stärkeabbauprodukte sind und Stärkeäther in unterschiedlichen Typen von Bindersystemen für die Erzeugung von Glasfaserprodukten verwendet werden können, vorausgesetzt, daß ein geeignetes Silan oder die Hydrolyseprodukte desselben im Bindersystem enthalten sind. Dieses Ergebnis ist im Hinblick auf die außerordentlich schädliche Natur von Stärke und dergleichen bei früherer Verwendung in Bindersystemen, die kein geeignetes Silan enthielten, völlig überraschend. Die in den vorstehenden Beispielen angegebenen Werte zeigen den zusätzlichen Vorteil der Verwendung von 0,5 bis 5 % eines Radikalinhibitors in einem solchen Binder; der Verwendung von 1 bis 10 % Tetraalkoxysilan, dessen Alkoxygruppe 1 bis A Kohlenstoffatome aufweist; der Verwendung von Borsäure, Ammoniumborat, Ammoniumpentaborat oder einer Verbindung der Formel R^BO^ oder der Formel (RO)^P = 0, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; sowie der Verwendung einer Stärke, eines Stärke-

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abbauproduktes oder eines Stärkeäthers von einem
Allylalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder von Benzylalkohol, welche Produkte in einem wässrigen System mit 5 bis 15 Gew.^l Mineralsäure wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure behandelt worden waren.

Die Verwendung von Hydrochinon als Radikalinhibitor wird speziell angegeben. Zu anderen bekannten Radikalinhibitoren gehören Guajakol, Benzol-azoresorcin, beta-Methylumbelliferon, o-Kresol, p-Toluchinon, p-Xylochinon, Thymochinon, 2,6-Dichlorchinon, Chinondioxim, Thymochinonmonoxim, Chinon-chlorimid, 2,6-Dibromchinon-chlorimid, Nitrosothymol, N-p-Tolyl-2-hydroxy-3-naphthamid, N-Phenyl-2-hydroxy-3-naphthamid, o-Chlorphenol, Phenol, p-Benzochinon, 1-(4-Sulfo-naphthylazo)-2-naphthol, 1-(4-Sulfophenylazo)-2-naphthol, 1-(p-Tolylazo)-2-naphthol-3,6-disulfonsäure, das Dicalciumsalζ von 1-(4-Methyl-2-sulfophenylazo)-2-hydroxy-3-naphtholsäure, o-Thiokresol, Thiophenol, Thio-beta-naphthol, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-diphenyl.

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Beispiel 21

In einen Mischtank mit Propeller-Rührer wurden 10 Teile Wasser gegeben und das Wasser und nachfolgend zugesetzte Komponenten während der Zubereitung einer Binderzusaminensetzung gemäß der Erfindung gerührt. 0,04 Teile Natriumhexaraetaphosphat und 0,004 Teile Aminoalkylsilan der Formel

NH₂C₂H₄NHC₃H₆Si(-0 CH₂CH₃)₃

wurden zum Tank hinzugegeben und 0,07 Teile

Ammoniumsulfat, 1,86 Teile einer 50 %igen wässrigen Harnstofflösung und 7,46 Teile eines Kondensats A der nachfolgend angegebenen Art sowie 0,5 Teile eines mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel emulgierten Öls wurden nachfolgend zugesetzt. Ausreichend zusätzliches Wasser wurde hinzugegeben zur Erzielung einer Binderzusammensetzung mit 16 % Feststoffen.

Die so erzeugte Binderzusammensetzung wurde in eine 509841 /0834

Region eingesprüht, durch die Glasfasern auf eine durchlässige bzw. poröse Fördereinrichtung geschleudert wurden. Die Fasern wurden in Form einer wolleähnlichen Masse mit zugeordneter Binderzusammensetzung aufgesammelt. Die relativen Proportionen der Binderzusaramensetzung und Fasern waren derart, daß der Binder nach der Härtung etwa 11 % des Gesamtproduktes bildete. Die Härtung erfolgte in einem bei einer Temperatur von etwa 204,4⁰C gehaltenen Ofen, durch den die Glasfasemmit dem Binder in einem Zeitraum von etwa 2 Minuten geschickt wurden und in dem das Produkt ausreichend komprimiert wurde, so daß als Endprodukt eine tafelähnliche Masse von an Kontaktpunkten durch ein Resit (gebildet durch Härtung der Binderzusammensetzung) miteinander verbundenen Glasfasern mit einer effektiven Dichte von etwa 144 g/l (im Mittel) erhalten wurde.

Das wie soeben beschrieben hergestellte Glasfaserprodukt hatte praktisch die gleichen Eigenschaften und Charakteristiken wie ein analoges Produkt aus einem Binder mit einem gemäß der US-PS 3 684 467 Spalte 8, Zeilen 1 bis 27 hergestellten Kondensat.

Das Kondensat A wurde aus 363,6 Teilen 52 %igem Formaldehyd, 160 Teilen Phenol, 52 Teilen Wasser, 14,4 Teilen Calciumhydroxid, 48 Teilen Dextrin und 160 Teilen 50 %iger Harnstofflösung in Wasser in einem Stahlreaktor mit Propeller-Rührer sowie Heiz/Kühl-Schlange zur erforderlichen

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Temperaturkontrolle der bereits genannten Art unter ständigem Rühren hergestellt. Phenol und Formaldehyd wurden zuerst zum Reaktor hinzugegeben und auf 43,3⁰C erhitzt, welche Temperatur 3 1/2 Stunden lang aufrechterhalten wurde, während welcher Zeit Calciumhydroxid als Aufschlämmung in Wasser allmählich hinzugegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 51,7 C erwärmt und bei dieser Temperatur für eine Zeitdauer von 1 Stunde, unter Berücksichtigung der zur Erreichung von 51,7⁰C etwa erforderlichen 10 Minuten, aufrechterhalten. Die Temperatur wurde dann auf 65,6 C erhöht und diese Temperatur für insgesamt 2 1/2 Stunden aufrechterhalten. Das Dextrin wurde 2 Stunden nach Erreichen der 65,6⁰C hinzugegeben. Am Ende der 2,5-stündigen Periode bei 65,6⁰C wurde zur Absenkung der Reaktionstemperatur Kühlwasser durch den indirekten Wärmetauscher geschickt und die Harnstofflösung rasch hinzugegeben. Kühlwasser wurde durchgeleitet bis das Kondensat eine Temperatur von etwa 26,7 C erreichte.

Der Anteil an flüchtigen Bestandteilen im Kondensat A wurde zu 20 Einheiten, gemessen nach einem freigewählten Test, ermittelt, der, wie gefundeil wurde, in guter Übereinstimmung mit Emissionswerten unter gewerblichen Bedingungen bei Verwendung von mit dem Harz erzeugten Bindern war. Der Test umfaßte die Destillation eines bestimmten Volumens

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des Harzes, verdünnt auf etwa 25 % Feststoff mit destilliertem Wasser, Aufsammeln des Destillats und eine kolorimetrische Bestimmung des Anteils an niedermolekularen Kondensaten im gesammelten Destillat. Die Flüchtigkeit wurde dann unter Bezugnahme auf eine empirisch erhaltene Kurve oder Tafel ermittelt. Die Korrelation zwischen den Emissionen unter gewerblichen Bedingungen und der "Flüchtigkeit" eines Harzes nach dem soeben beschriebenen Test besteht in dem Sinne, daß Harze, die sich als wenig "flüchtig" erweisen, geringere Emissionen unter gewerblichen Bedingungen bei sonst gleichen Faktoren ergeben als Harze, für die eine hohe "Flüchtigkeit" gefunden wurde.

Ein nach dem Verfahren gemäß der US-PS 3 684 467 Spalte 8, Zeilen 1 bis 27 hergestelltes Kondensat (unter Verwendung von Bariumhydroxid als Kondensationsmittel und Formaldehyd und Phenol in einem Molverhältnis von 3,1:1) hatte eine Flüchtigkeit von 200 Einheiten nach dem soeben beschriebenen Test, während das gleiche, mit Calciumhydroxid als Kondensationsmittel erzeugte Kondensat eine Flüchtigkeit von 85 hatte.

Bei der oben beschriebenen Verfahrensweise zur Erzeugung des Kondensats A wurde Harnstoff zum Phenol-Dextrin-Formaldehyd-Kondensat während der Kühlung desselben zugesetzt. Dies ist eine bevorzugte Verfahrensweise, da ein

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angemessener Grad von Reaktion zwischen dem zugesetzten Harnstoff und Formaldehyd, Teilkondensaten oder beiden in der Reaktionsmischung während der Abkühlung auftreten. Das gleiche Ergebnis kann jedoch durch irgendeine andere Verfahrensweise erreicht werden, nach der zumindest 5 % Harnstoff (bezogen auf das Gewicht des ursprünglich eingesetzten Phenols) in den Kondensationsprodukten zumindest 15 Minuten bei einer Temperatur von etwa 32,2⁰C gelöst sind. Beispielsweise könnte ein Kondensat A auf etwa 26,7⁰C ohne irgendeine Harnstoffzugabe abgekühlt werden. Das Kondensat könnte dann wieder erwärmt und mit Harnstoff versetzt werden. Alternativ könnte ein Binder aus dem Phenol-Dextrin-Formaldehyd-Kondensat und Harnstoff zusammengemischt bzw. zubereitet und der Binder zumindest 15 Hinuten lang bei einer Temperatur von 32,2°C oder höher zur Erzielung des erforderlichen Reaktionsgrades "gealtert" werden.

Die Reaktion zwischen zugesetztem Harnstoff und Formaldehyd ist erforderlich, um die bei der Erzeugung von Glasfaserprodukten verwendeten niedermolekularen Binderbestandteile möglichst gering zu halten und-als Folge davon - die flüchtigen Anteile im Binder und vom Prozeß abgegebenes Material möglichst weit zu erniedrigen.

Es wurde auch gefunden, daß ein Teil des Phenol-

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Dextrin-Harnstoff-Formaldehyd- oder dergleichen -Kondensats durch einen mit Formaldehyd reagierenden,vergleichsweise hochmolekularen Zusatz ersetzt werden kann, um die flüchtigen Anteile in einem Glasfaserbindersystem noch weiter herabzusetzen. Ligninsulfonat, ein Abfall- oder Nebenprodukt der Papierindustrie, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Mischungen derselben können für diesen Zweck verwendet werden. Diese Materialien können üblicherweise in einer Menge von 5 bis 25 %, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, zum Kondensat während der Kühlung zugesetzt werden, wie es oben für die Harnstoffzugabe beschrieben ist oder sie können bei der Zubereitung oder Mischung der Binder gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Beispiele für Binder mit Ligninsulfonat und Polyvinylacetat, die erzeugt und in Verbindung mit der Herstellung von Glasfaserprodukten wie oben in Beispiel 1 beschrieben verwendet werden können, sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

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Tabelle III Beispiel 2 Beispiel 3

Wasser

(wie in Beispiel 1) (wie in Beispiel 1)

Natriumhexameta- phosphat	0,03 Teile	0,03 Teile
jfc-Aminopropyl- "triäthoxysilan	0,01	0,01
Ammoniumsulfat	0,05	0,05
Kondensat A	6,06	6,06
Ligninsulfonat	0,70	-
Polyvinylac etat		0,70
50 /4ige wässrige Harnstofflösung	1,86	1,86
mit nicht-ionischem oberflächenaktiven Mittel emulgiertes Öl	0,23	0,23

Es wurde gefunden, daß Stärkederivate anders als Dextrine in der oben beschriebenen Weise in Verbindung mit der Herstellung des Kondensats A verwendet werden können und daß Stärke selbst so benutzt werden kann, obgleich '¹Ie Kondensate eine etwas höhere Viskosität besitzen, wenn sie mit Stärke eher als einem Stärkederivat erzeugt werden, so daß größere Mengen von verdünnteren Bindern benutzt werden sollten, wenn das Kondensat stärkemodifiziert ist (im Vergleich zu den mit einem Stärkederivat modifizierten

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Produkten). Stärkederivate, zu denen Dextrose gehört, sind alle in gleicher Weise operabel bei der praktischen Durchführung der Erfindung, und zwar gleichgültig, ob sie enzymatisch, durch Erwärmen in wässrigem System unter sauren Bedingungen, eines wässrigen Systems unter basischen Bedingungen oder durch eine Kombination von Wärme und Druck unter sauren oder basischen Bedingungen erzeugt sind.

Optimale Ergebnisse wurden unter Verwendung von Aminoalkylalkoxysilanen, beispielsweise der in der. US-PS 3 684 467 aufgeführten Substanzen, als Silan-Kupplungsmittel erzielt.

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Claims

Patentansprüche

1. Für die Konsolidierung von Glasfasermassen brauchbare Binderzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie im wesentlichen aus einer wässrigen Dispersion eines Harzes aus der Gruppe der Phenol-Formaldehyd-Kondensate, Phenol-Aminoplast-Formaldehyd-Kondensate , Aminoplast-Formaldehyd-Kondensate, Furfurolkondensate, Furfurylalkoholkondensate und Resorcin-Formaldehyd-Kondensate; eines hydrolysierbaren Silan-Kupplungsmittels, dessen hydrolysierbare Funktion aus der Gruppe Carboxy, Halogen, NHp und Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, mit einem Substituenten mit einer Epoxyfunktion, einer Aminfunktion, einer Halogenfunktion oder als Additionspolymerisationsfunktion einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder der Hydrolyseprodukte eines solchen Silans unter der Voraussetzung, daß die hydrolysierbare Funktion nicht durch Halogen gebildet wird, wenn die Substituent-Funktion durch Epoxy gebildet wird sowie einer Verbindung bzw. Substanz aus der Gruppe Stärke, Stärkeabbauprodukte, Stärkeäther von Alkylalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzylalkohol und Mischungen derselben besteht.

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2. Binderzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 0,5 bis 5 % an einem Radikalinhibitor.

3. Binderzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stärkeartige Verbindung bzw. Substanz in einem wässrigen System mit 5 bis 15 % ihres Gewichts an Phosphorsäure oder Schwefelsäure behandelt worden ist.

4. Binderzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 1 bis 10 % an einem Tetraalkoxysilan, dessen Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.

5. Binderzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 0,1 bis 5 % eines Vernetzungsmittels aus der Gruppe Borsäure, Ammoniumborat, Ammoniumpentaborat und Verbindungen der Formel R-^BO^, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

6. Binderzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 0,1 bis 5 % eine's feuerverzögernden und vernetzenden Mittels der Formel (RC)-^P = 0, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12

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Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

7. Wärmehärtbare wässrige Binderzusammensetzung, gekennzeichnet durch

(1) 60 bis 95 Gew.% einer durch Umsetzung von Phenol, Formaldehyd, einem aus der Gruppe Stärke und Verbindungen, die Abbau- bzw. Umwandlungsprodukte der Stärke sind, ausgewählten Modifikator und Harnstoff gebildeten komplexen polymeren Komponente, wobei die Umsetzung folgende Schritte umfaßt:

(a) Einbringen einer Mischung von Phenol und Formaldehyd in einem Molverhältnis von Formaldehyd/ Phenol von 2,9 bis 4,2:1 in einen Reaktionsbehälter;

(b) Umsetzung der Mischung in Gegenwart eines Kondensationsmittels,bis der Gehalt an freiem Formaldehyd 7 bis 15 % des Gesamtgewichts von Formaldehyd, Phenol und Wasser ausmacht;

(c) Zugabe der Stärke oder Stärkeabbau- bzw. -Umwandlungsprodukte in einer von 5 bis 50 % des eingesetzten Phenols reichenden Menge zum Reaktor und

(d) Abkühlen des Reaktorinhalts;

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(2) 10 bis 80 % Harnstoff (bezogen auf das Gewicht des ursprünglich eingesetzten Phenols zur Erzeugung der polymeren Komponente) unter der Voraussetzung, daß zumindest 5 % des Harnstoffs (bezogen auf das Gewicht des ursprünglich zur Erzeugung der polymeren Komponente eingesetzten Phenols) für zumindest 15 Minuten bei einer Temperatur von zumindest 32,2°C in der polymeren Komponente gelöst sind;

(3) 0,5 bis 25 % eines Schmiermittels (bezogen auf das Gesamtgewicht der komplexen polymeren Komponente und irgendwelchen nicht-umgesetzten Harnstoffs);

(4) 0,1 bis 1 % eines Silans (bezogen auf das Gesamtgewicht der komplexen polymeren Komponente und von irgendwelchem nicht-umgesetzten Harnstoff) ;

(5) 0,2 bis 3,0 % eines Ammoniumsalzes einer starken Säure (bezogen auf das Gesamtgewicht der komplexen polymeren Komponente und von irgendwelchem nichtumgesetzten Harnstoff) und

(6) Wasser zur Verdünnung des Binders auf einen gewünschten Feststoffgehalt von 1 bis 40 %.

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8. Binderzusararaensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Erzeugung der komplexen polymeren Komponente benutzte drittgenannte Reaktionspartner ein Dextrose enthaltendes Stärkeabbauprodukt ist.

9. Binderzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der als drittes genannte Reaktionspartner Dextrin ist.

10. Binderzusammensetzung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 5 bis 25 % Ligninsulfonat, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol oder einer Mischung von zumindest zwei Vertretern von diesen.

11. Verfahren zur Herstellung eines gebundenen Glasfaserprodukts, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

(a) Bildung von Glasfasern aus einem geschmolzenen GIasstrom;

(b) Vereinigung der Glasfasern mit einer wärmehärtbaren wässrigen Binderzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10;

(c) Konsolidierung der Fasern und wärmehärtbaren wässrigen Binderzusammensetzung zu einer lose gepackten Masse auf einer durchlässigen Fördereinrichtung und

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(d) Härtung der wärmehärtbaren Binderzusammensetzung in situ auf dem Glasfaserprodukt.

12. Verfahren nach Anspruch 11 unter Verwendung einer Binderzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 20 % des Harnstoffs (bezogen auf das Gewicht des ursprünglich zur Bildung der polymeren Komponente eingesetzten Phenols) zum Reaktionsbehälter während der Kühlstufe zugesetzt und in der Polymerkomponente zumindest 15 Minuten lang bei einer Temperatur von zumindest 32,2°C innerhalb des Reaktionsbehälters gelöst gehalten werden.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 20 % nicht-umgesetzter Harnstoff (bezogen auf das Gewicht des ursprünglich zur Bildung der Polymerkomponente eingesetzten Phenols) mit der Polymerkomponente und weiteren Bestandteilen zur Erzeugung des Binders gemischt werden.

14. Aus Glasfasern und einem gehärteten Binder gebildetes Produkt, gekennzeichnet durch Glasfasern, die durch den gehärteten Binder in zufälliger Anordnung zur Bildung einer im wesentlichen steifen Struktur verbunden sind, wobei der gehärtete Binder durch Aufheizen einer Binderzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 auf der Glasfaseroberfläche gebildet ist.

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15. Glesfaserprodukt nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des gehärteten Binders, d«r insbesondere aus einer Binderzusammensetzung gemÄß Anspruch 7 gebildet ist, im Produkt im wesentlichen 0,5 bis 25 % t bezogen auf das kombinierte Gewicht von Gl*«f*sern und Binder ausmacht.

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