DE1945097C3 - Kondensationsprodukte aus Formaldehyd, Phenol, Dicyandiamid und Harnstoff und deren Verwendung zur Herstellung glasfaserverstärkter Produkte - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Terpolymerisat, das als wärmehärtbares Bindemittel bei der Herstellung glasfaserverstärkter Produkte verwendet wird.

Bei dieser Verwendung des wärmehärtbaren Bindemittels überzieht das Bindemittel die Oberflächen der Glasfasern, wobei die Glasfasern in zufälliger Weise in

einer porösen Struktur eingeordnet sind.

Derartige Produkte werden erhalten, indem Glasfasern aus geschmolzenen Glasströmen gebildet, die Glasfasern mit wärmehärtbaren, wässerigen Bindemittelzusammensetzung kombiniert, die Fasern und eine wärmehärtbare, wässerige Bindemittelzusammensetzung auf einer öffnungen aufweisenden Fördereinrichtung zu einer lose gepackten Masse verfestigt, die verfestigten Fasern auf der öffnungen aufweisenden

ίο Fördereinrichtung zusammengepreßt und die wärmehärtbare Bindemittelzusammensetzung in situ auf dem Glasfaserprodukt gehärtet werden.

Aus der FR-PS 1104 069 sind Produkte aus Glasfasern und wärmehärtbaren Bindemitteln bekannt Als Bindemittel werden Gemische von Harzen auf der Basis Phenol-Formaldehyd, Furyfurol, Harnstoff, MeIaminen. Polyester und Aldehyden verwendet

Die US-PS 33 22 702 beschreibt eine w-tsserige, härtbare Bindemittelzusammensetzung, welche im we sentlichen aus einem wärmehärtbaren phenolischen Resol und Harnstoff besteht; weitere Zusätze sind Pinewood-Pech, poiymerisierte, ungesättigte Fettsäuren und Knochenleim.

Die US-PS 33 67 793 beschreibt Textilien aus

2") Glasfasern, die mit Bindemitteln beschichtet sind. Die Bindemittel bestehen aus Phenol-Formaldehydharz und

Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukt Weiterhin können eine Kautschukkomponente und eine Amiono-Silan-Primer enthalten sein.

jo Die bisher verwendeten wärmehärtbaren, wässerigen Bindemittelzusammensetzungen haben Harze umfaßt, die ein partielles Phenol/Formaldehyd- Kondensationsprodukt, ein partielles Phenol/Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukt, ein partielles Phenol/Harnstoff/

r. Formaldehyd-Kondensationsprodukt und ein partielles

Phenol/Dicyandiamid/Forrnaldehyd-Kondensationsprodukt enthalten.

Besondere Probleme treten jedoch auf, wenn manche der obigen Harze als die verklebenden Materialien in Bindemitteln für die Herstellung von Matten, Watteprodukten und dergleichen verwendet werden. Zu diesen Problemen gehören geringe »Zunderbildungs«· Beständigkeit (der Ausdruck »Zunderbildung« bezieht sich auf die vergleichsweise rasche Oxydation des Bindemittels unter Wärmeerzeugung, jedoch ohne Flamme), geringe Applikationswirksamkeit (dabei handelt es sich um die Menge an Harzfeststoffen, die in einem Konus bzw. Trichter abgelagert wird, wenn Harz in den Trichter gesprüht das Harz darin gehärtet und die Wirksamkeit

ίο durch folgende Gleichung berechnet wire¹

W -

Gewicht von Harz und Trichter ■ Gewicht des Trichters spezifisches Gewicht des Harzes χ (iewidil der Harzfeststoffc

ungleichmäßige Härtung des Bindemittels, die zu »Flecken« von vorgehärtetem Bindemittel führt, welche die Zugfestigkeit der Watteprodukte herabsetzen. Vorhärtungsprobleme. Geruchbildung bei der Verarbeitung und Probleme in Hinblick auf die Kontrolle der Umgebung (Luft= und Wasserverunreinigung);

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beseitigen. Zu diesem Zweck wird das erfindungsgemäße Produkt aus Glasfasern und einem wärmehärtbaren Bindemittel gebildet, das aus speziellen partiellen Kondensationsprodukten besteht, die Phenol/Formaldehyd, Dicyandi-•mid/Formaldehyd, Harnstoff/Formaldehyd und Kom binationen davon enthalten.

Das erfindungsgemäße wärmehärtbare Bindemittel hat eine Wasser-Verdünnbarkeit von mindestens tooo%.

μ Bei der erfindungsgemäßen Verwendung werden außerdem

(a) 25 bis 40 Gew.-% einer unumgesetzten Stickstoffhaltigen Verbindung als Spurenfänger für freiwerdenden Formaldehyd,

ir, (b) O^ bis 25,0 Gew.-°/o eines Gleitmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der partiellen Kondensations-Komponenten und der unumgesetzten Stickstoffhaltigen Verbindung,

(c) 0,1 bis 1,0 Gew.-% eines Silans, bezogen auf das Gesamtgewicht der partiellen Kondensations-Komponenten und der unumgesetzten Stickstoffhaltigen Verbindung,

(d) 0,2 bis 3,0 Gew.-% eines Ammoniumsalzes einer starken Säure, bezogen auf das Gesamtgewicht der partiellen Kondensations-Komponenten und der unumgesetzten Stickstoff-haltigen Verbindung und

(e) Wasser bis zu einem gewünschten Feststoffgehalt von 1 b>s 40 Gew.-%, ι ο

mitverwendet, wobei die Menge des wärmehärtbaren Bindemittels in dem Produkt im wesentlichen 0,5 bis 25,0 Gew.-%, bezogen auf die vereinigte Gewichtsmenge von Glasfasern und Bindemittel, beträgt

In dieser Zusammensetzung wird die Stickstoff-haltige Verbindung vorzugsweise unter Harnstoff, Melamin, Dicyandiamid und Mischungen davon ausgewählt, während das Ammoniumsalz einer starken Säure unter Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfamat und Aminoniumchlorid ausgewählt wird.

Die vorliegende Erfindung vermittelt die Lehre, daß durch Erhöhung des Molverhältnisses von Formaldehyd zu Phenol bei der anfänglichen Umsetzung und durch Einspeisen von Dicyandiamid und rohem Harnstoff in den gleichen Reaktionsbehälter, worin die anfängliche Umsetzung stattgefunden hat, und Umsetzung des Dicyandiamide und Harnstoffs unter repartierten Bedingungen viele Probleme minimal werden, die auf diesem Gebiet bisher bestanden haben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Schaffung eines verbesserten partiellen Terpolymerisat- Kont~nsats.

Das Verfahren zu seiner Herstellung -mfaßt folgende Stufen:

(a) Beschicken eines Reaktionsbchälf-^s mit einer J5 Mischung von Formaldehyd und Phenol in einem Molverhältnis von Formaldehyd/Phenol von 2,9 bis 3,5 :1, vorzugsweise i,l : 1,

(b) Umsetzung der Mischung in Gegenwart von Alkalimetallhydroxiden und/oder Erdalkalhydroxiden als kondensierende Mittel, bis die Mischung einen freien Formaldehydgehalt von 5 bis 10, vorzugsweise 7,0 Gew.-% des Gesamtgesichts von Formaldehyd, Phenol und Wasser aufweist, wobei ein erstes Reaktionsprodukt gebildet wird,

(c) Einbringen von Dicyandiamid in einem Molverhältnis von Phenol/Dicyandiamid von 1 :0,05 bis 0,2, vorzugsweise 1,0:0,12, in den Reaktionsbehälter, wobei das Molverhältnis von freiem Formaldehyd zu Dicyandiamid 5,0 bis 10.0 :1. vorzugsweise 7,1:1 beträgt und die Mischung 15 Minuten bis 3 Stunden bei 38 bis 66° C umgesetzt wird,

(d) Einbringen von Harnstoff in den Reaktionsbehälter in einer Menge, daß das Molverhältnis von Phenol/Harnstoff 1,0:0.1 bis 0.4, vorzugsweise 1.0 :0.23 beträgt, wobei das Molverhältnis von freiem Formaldehyd zu Harnstoff 03 bis 5,0:1, vorzugsweise 2,5 :1 beträgt und die Mischung 15 Minuten bis 3 Stunden bei 38 bis 66°C umgesetzt wird.

(e) Abkühlen des Reaktionsbehälterinhalts, der die Reaktionsprodukte enthält, und

(f) Neutralisieren des Reaktionsbehälterinhalts, um die Reaktion kurz vor der Vollständigkeit zu stoppen.

Die vorliegende Erfindung bringt folgende Vorteile mit sich:

(1) Die Herstellung eines Produkts, das bessere Eigenschaften besitzt, bei bedeutenden wirtschaftlichen Einsparungen,

(2) die Herabsetzung des freien Phenol-Gehalts durch ein höheres Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol bei der anfänglichen Phenol/Formaldehyd-Umsetzung, die durch eine anschließende regulierte Umsetzung von Dicyandiamid und Harnstoff mit Formaldehyd ermöglicht wird,

(3) die Bindung von Dicyandiamid und Harnstoff und im wesentlichen die Beseitigung des freien Formaldehyd-Gehalts des Systems durch die regulierten Umsetzungen anstatt in völliger Abhängigkeit von einer einfachen Zugabe von rohem Harnstoff für die Umsetzung mit Formaldehyd,

(4) die Erreichung einer großen Flexibilität bei der Härtungszeit des Produkts durch die Zugabe von rohem Harnstoff zu der Bindemittelzusammensetzung,

(5) die Verbesserung der Applikationswirksamkeit und der Haltbarkeit und

(6) die Herabsetzung des Austretens von unangenehmen Stoffen aus den Bindemittelanwendungs- und Bindemitteihartungszonen.

Erfindungsgemäß reagieren das Dicyandiamid und der Harnstoff mit überschüssigem Formaldehyd aus der anfänglichen Umsetzung, was bis zur »A«<-Stufe verläuft Das hohe Molverhältnis bei der anfänglichen Umsetzung erlaubt außerdem die vollständige, e Umsetzung des Phenols mit dem Formaldehyd, wodurch die Menge des freien Phenols in dem System auf etwa 0,5% herabgesetzt wird, während bei einer Zugabe von rohem Harnstoff, der nicht unter regulierten Bedingungen umgesetzt wird, der freie Phenol-Gehalt aufgrund des niedrigeren anfänglichen Molverhältnisses von Formaldehyd zu Phenol mehr als 1.0% beträgt Dieser Unterschied in der Prozentmenge an freiem Phenol bedeutet, daß auf der Basis großer Volummengen Probleme der Umgebungskontrolle stark vermindert werden.

Es wurde gefunden, daß höhere Anwendungswirksamkeiten und höhere Haltbarkeit erhaf. en werden, wenn Dicyandiamid und Harnstoff regulierbar mit dem freien Formaldehyd des Systems 15 Minuten bis 3 Stunden lang bei 38 bis 66⁰C nach der Zugabe des Dicyandiamids und des Harnstoffs umgesetzt werden, anstatt daß Dicyandiamid bzw. Harnstoff einfach zugegeben werden, um einen Teil der Bindemittelzusammensetzung zu bilden, und es der Wärme in den Härtungsöfen überlassen wird, das Dicyandiamid bzw. den Harnstoff mit dem Formaldehyd umzusetzen. Dabei sind die Reaktionstemperaturen, die Zugabegeschwindigkeiten, die Reaktionszeiten und die Konzentration der Bestandteile kritisch, da bei der Umsetzung der Mischung außerhalb dieser Bereiche die Wasser-Ver dünnbarkeit und die anschließenden Verarbeitungseigenschaften der Mischung nachteilig beeinflußt werden. Außerdem wird, wenn die Umsetzung nicht innerhalb dieser kritischen Bereiche durchgeführt wird, das gewünschte Polymerisat mit höherem durchschnittlichem Molekulargewicht nicht gebildet. Mit dieser Regulierung und Kontrolle bei dem Dicyandiamid/ Formaldehyd- und Harnstoff/Formaldehyd-Teil der Umsetzung wird mehr Formaldehyd gebunden, wodurch Probleme hinsichtlich der Kontrolle der Umgebung vermindert werden, die bisher bestanden haben. Bisher ist zur Einführung von Harnstoff in das phenolische System ein »Kaltschnittw-Verfahren verwendet worden, bei dem der gesamte Harnstoff einfach einem Aufbewahrungsbehälter zugesetzt wird, der die

phenolische Zusammensetzung enthält, ohne unter regulierten Bedingungen umgesetzt zu werden, wobei dann dem Aufbewahrungsbehälter herkömmliche Verbindungen zugesetzt werden, um die endgültige Bindemittelzusammensetzung zu schaffen. Dies bringt jedoch einige Nachteile mit sich, beispielsweise (1) das Fehlen einer wesentlichen Umsetzung zwischen dem Harnstoff und dem Formaldehyd, (2) »nasse Flecken« auf dem fertigen Watteprodukt, die durch schlechte Verarbeitun_Bseigenschaften hervorgerufen werden, (3) schlechte Applikationswirksamkeit des Bindemittels auf dem Watteprodukt und (4) die Tatsache, daß freies Phenol, unumgesetzter Formaldehyd und Harnstoff in den Abstromschacht und in den Abfallabfluß gelangen.

Eine andere Arbeitsweise zur Einführung von Stickstoff-haltigen Verbindungen (einschließlich Dicyandiamid, Harnstoff und/oder Melamin) in ein phenolisches System besteht in einer regulierten Umsetzung, bei der die gesamte zugegebene Stickstoff-haltige Verbindung kontrollierbar mit dem Formaldehyd umgesetzt wird.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Lösung eines phenolischeji Kondensationsprodukts geschaffen. Dieses Verfahren umfaßt die Stufen der Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd in einem Reaktionsbehälter in Gegenwart eines Bariumhydroxydikatalysators zur Herabsetzung des freien Formaldehyds der Mischung auf einen Wert im Bereich von 5.0 bis 10,0%, wobei die Verminderung an freiem Formaldehyd auf den zurückgeführt wird, der mit dem Phenol regiert hat. Anschließend erfolgt die Reaktion mit Dicyandiamid und Harnstoff, die in den gleichen Reaktionsbehälter im Verlauf einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten bis 3 Stunden bei 38 bis 66° C eingespeist worden sind, der Abkühlung der sich ergebenden Mischung auf 38° C oder darunter, des Neutralisierens der sich ergebenden Mischung mit einer anorganischen Säure, vorzugsweise verdünnter H2SO4. Eur Einstellung des pH-Wertes in einem Bereich von 63 bis 7,5 und vorzugsweise von 7,1 bis 7.3 und des Abkühlen» auf maximal 21,1⁰C. Die herkömmlichen Verbindungen Silan (0,1 bis 1.0%. bezogen auf die Harzfeststoffe), Gleitmittel (3,0 bis 25,0°/c. bezogen auf die Harzfeststoffe), Ammoniumsulfat (0,2 bis 3,0%. bezogen auf die Harzfeststoffe) und Wasser (bis der gewünschte Bindemittelfeststoffgehalt von 1 bis 40% erreicht ist) plus der Zusatz einer stickstoffhaltigen Verbindung, wozu rohes Dicyandiamid, roher Harnstoff Und/oder rohes Melamin in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%. bezogen auf das Feststoffgewichtsverhältnis der Kondensationsprodukte, gehören, werden zugegeben, um das Bindemittelsystem zu ergänzen, das eine Wasser- •erdünnbarkeit von mindestens 1000% aufweist. Ein extrahiertes Kiefernholzpech kann der Bindemittelzusammensetzung zur Farbanpassung und für spezielle Verarbeitungseigenschaften zugesetzt Werden.

Die Menge an rohem Dicyandiamid und/oder rohem Harnstoff, die zur Herstellung des Bindemittelsystems zugegeben wird, hängt ab von der gewünschten Prpduktdichte. dem gewünschten Ausmaß an Zunderbildungsbeständigkeit, den gewünschten Fertigprodukteigenschaften, der Umgebung und wirtschaftlichen Überlegungen. Es hat den Anschein, daß diese Zusätze von rohem Dicyandiamid, rohem Melamin und rohem μ Harnstoff vorgenommen werden können, ohne die Härtungsgeschwindigkeiten und Fließeigenschaften des Bindemittels bedeutend zu beeinflussen.

Variierende Mengen eines Ammoniumsalzes einer starken Säure (Ammoniumsulfat, Ammoniumphosph&t, Ammoniumsulfamat, Ammoniumchlorid und deigleichen) schaffen Flexibilität bei den Härtungsgeschwindigkeiten, halten die Farbstabilität aufrecht und neutralisieren restliches Alkali auf den Oberflächen der Glasfasern. In den erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen verwendete Gleitmittel umfassen ein in Wasser emulgiertes Kohlenwasserstofföl. Als bevorzugte Emulgiermittel erweisen sich ein 100%iges nicht-ionisches Octyl-phenoxypolyäthoxyäthanol und ein 60%ig konzentriertes anionisches synthetisches Petroleumsulfonat mit einem Molekulargewicht von 450, das mit öl verschnitten ist

Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol bestimmt die geeignete Härtungszeit oder Haltbarkeit, Applikationswirksamkeit und Naßzugfestigkeit Die Messung der Zugfestigkeit (naß und trocken) umfaßt das Mischen von 36,0 g Harz mit 50% Feststoffen mit 130 g einer Ammoniumsulfatlösung mit 10% Feststof fen. Dann wird der pH der Mischt¹, j mit Ammoniumhydroxid auf 8,0 oder darüber erhöht Zi> dieser mischung wird eine Mischung von 4,0 g Wasser und 0,18 g einer handelsüblichen 10%igen Silanlösung gegeben und die sich ergebende Zusammensetzung wird mit 582,0 g sauberen, gewaschenen, kleinen Kugeln aus Natronkalkglas gemischt, um eine Formmasse zu bilden. Die Formmasse wird durch Formpressen in die Form einer »Hundeknochen«-Dogbone-Freßform gebracht, indem die Preßform auf 218,5° C vorerhitzi wird und darin 7 Minuten lang bei 218,5°C gehärtet wird. Nach der Härtung und der Entnahme aus der Form werden die hergestellten dogbone-Körper in Hinblick auf die Naß-Zugfestigkeit getestet, indem der dogbone-Körper 16 Stunden lang in einen relativen Feuchtigkeits-Raum mit 100% relativer Feuchtigkeit und 50° C gebracht wird, während die Trocken-Zugfestigkeit getestet wird, indem diese Proben Raumtemperaturen ausgesetzt bleiben. Nach 16 Stunden werden die Zugfestigkeiten auf einer Scott-Testeinheit von Instron bestimmt Die Naß-Zugfestigkeitswerte betragen vorzugsweise ' 2,2 kg/cm² oder sind besser, während die Trocken-Zugfestigkeitswerte vorzugsweise 56.2 kg/cm² betragen oder besser sind. Die kontrollierte Urosetzung von Dicyandiamid und Harnstoff mit dem Hormaldehyd ermöglicht die Erhöhung des Molverhältnisses von Formaldehyd zu Phenol, da mit der kontrollierten bzw. regulierten Umsetzung mehr Umsetzung von Dicyandiamid und Harnstoff mit dem Formaldehyd stattfindet als bei deren roher Zugabe zu der Bindemittelzusammensetzung. Die Kombination des höheren Molverhältnisses und der erhöhten Umsetzung zwischen Dicyandiamid und Harnstoff und dem Formaldehyd verbessert dip obigen Eigenschaften und liefert verbesserte Zunderbildungsbeständigkeit und gleichmäßige Härtung des Produl'ts und vermindert stark die Probleme der Umgebungskontrolle. Ohne die regulierten Umsetzungen von Dicyandiamid und Harnstoff mit Formaldehyd kann das anfängliche Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol r..cht verwendet werden, da dadurch der (Rest-)Pkenolgehalt der Mischung erhöht wird. Das Dicyandiamid scheint dem Harzsystem gute Stabilität zu verleihen und unterstützt die Reproduzierbarkeit von Eigenschaften von Charge zu Charge. Dicyandiamid erhöht die Zunderbildungsbeständigkeit von Produkten weiter, die mit diesem Bindemittel hergestellt werden.

Die Mengen an Dicyandiamid und Harnstoff, die in den Reaktionsbehälter eingebracht werden, der die

9 45 097

anfängliche Umsetzung von Formaldehyd und Phenol enthält, werden auf der Basis der gewünschten Wasser-Verdünnbarkeit des fertigen Harzes und auf der Basis der gewünschten Naß-Zugfestigkeit eines Produkts bestimmt, das durch Vereinigung von Glasfasern und dem Harz gebildet wird.

Wenn die fertige Bindemittelmischung auf der Glaswollefüllung gehärtet wird, so werden Formaldehyd und Wasser aus Mono- und Dimethylolharnstoff in dem das Bindemittel bildenden Harz freigesetzt und zusätzliches Wasser wird aus darin enthaltenem Methylolphenol freigesetzt, der stickstoffhaltige Zusatz zu dem Harzsystem in dem Bindemittelaufbewahrungstank wirkt jedoch als Spurenfänger bzw. Scavenger oder Schwamm, um den freigesetzten Formaldehyd zu absorbieren und damit weiter zu reagieren. Der obige Sachverhalt wird durch die hohen Naß-Zugfestigkeiten des Harzes bei der Kombination mit Glasfasern und durch die Abwesenheit von Formaldehyddämpfen bewiesen, die eine Funktion des Reaktionsgrades des Systems darstellt. Ein zusätzlicher Vorteil des Vorliegens einer stickstoffhaltigen Verbindung in dem Bindemittelsystern ist, daß dieses den Gehalt an freiem Formaldehyd durch Reaktion damit wahrend der Bindemittelapplikation und in den Bindemittelhärtungszonen weiter herabsetzt, wodurch die Umgebungskontrolle unterstützt wird.

Glasfasern werden hergestellt, indem Ströme aus geschmolzenem Glas durch kleine Öffnungen fließen gelassen und die Ströme mit Geschwindigkeiten herausgezogen werden, die geeignet sind, diese Materialien zu Fäden mit gewünschten Durchmessern zu verjüngen. Eine Bindemittelzusammensetzung, die polymere partielle Kondensationsprodukte enthält. wird mit den Fäden in einer Formhaube vereinigt, bevor diese auf eine Öffnung aufweisende Fördereinrichtung vorwärts bewegt werden, wonach die Fäden mit der Bindemittelzusammensetzung darauf auf der öffnungen aufweisenden Fördereinrichtung vorwärts bewegt werden und die Masse aus Fäden und Bindemittel in öfen erhitzt wird, bis das Bindemittel in situ in einen gehärteten, unschmelzbaren Zustand umgewandelt ist.

Gemaü der obigen Aroeitswetse nergesteiite Materialien haben auf thermischem und akustischem Markt und auch im dekorativen Bereich weit verbreitete kommerzielle Anwendung gefunden. Beispiele für manche dieser Produkte sind Deckenplatten, Akustikplatten. Formplatten. Dachabdeckungen, Rohre, geformte Rohrisolierungen. Apparaturisolierungen und Luftfilter.

Das Erhitzen der Füllung oder Masse aus Fäden bzw. Fasern und damit verbundenem Bindemittel wird vorzugsweise durch eine Reihe von Ofenzonen erreicht, wovon die erste eine ungefähr 28° C niedrigere Temperatur aufweist als der Rest der Zonen in dem Ofen. Diese niedrigere Temperatur in der ersten Zone dient als Sicherheit gegen übermäßigen Verlust des Bindemittels auf der Wollefüllung an flüchtigen Stoffen. Die Verdichtung der Füllung bestimmt das Dichte/Dikke-Verhäitnis des Produkts.

Die erfindungsgemäßen anorganischen Faser-Produkte werden gebildet, indem Phenol, Formaldehyd, Dicyandiamid und Harnstoff unter Bildung eines Terpolymerisats vereinigt werden, dem herkömmliche Materialien zur Herstellung einer Bindemittelzusammcnsctzur.g zugesetzt werden. Dieser Binöemätteizusammensetzung werden zusätzliche stickstoffhaltige Verbindungen zugesetzt um Flexibilität in Hinblick auf

die Fertigprodukteigensehaflen /u erreichert, die für verschiedene Produkte notwendig sind, um variierenden Unigebungsbedingungen Rechnung zu tragen und um den Austritt von Verunreinigungen, wie Formaldehyd, in die Luft herabzusetzen Die Bindemiuelzusammensetzung mit den zusätzlichen stickstoffhaltigen Verbindungen darin wird dann mit Glasfasern vereinigt, wie sie aus geschmolzenen Glasströmen gebildet werden. Die Zugabe des stickstoffhaltigen Materials zu der Bindemittelzusammensetzung erfolgt vorzugsweise vor der Vereinigung des Bindemittels mit den Fasern, um Homogenität sicherzustellen, beispielsweise erfolgt die Zugabe zu einem Bmdemittelaufbewahrungstank oder durch Einbringen des /ugabcmaterials in das Bindemittel in einer Beschickungsleitung für die Sprühdüse oder durch Einführung des Zugabematerials in die Sprühdüse. Die Zugabe des stickstoffhaltigen Materials zu der Bindemittelzusammensetzurig kann jedoch gleichzeitig mit der Vereinigung des Bindemittels mit den Fasern erfolgen, beispielsweise durch Einführung des Zugabematerials aus einer getrennten öffnung in der gleichen Sprühdüse wie die Binden ittelzusammenselzung oder durch Einführung des Zugabematerials aus einer getrennten Sprühdüse. Die Glasfasern werden wahrend sie in Richtung auf eine öffnungen aufweisende Fördereinrichtung gerichtet sind, mit dem Bindemittel überzogen. Anschließend werden die Glasfasern und die Bindemittelzi'sammensetzung auf der öffnungen aufweisenden Fördereinrichtung zu einer lose gepackten Masse verfestigt und gegebenenfalls zusammengepreßt, um eine gewünschte Dichte zu erhalten. Schließkeil wird die Bindemittelzusammensetzung in situ auf den Glasfaserprodukten gehärtet.

Wenn ein Verhärtungsproblem auftritt, so ist der Grund dafür gewöhnlich die Gelierung des Bindemittels, bevor der kontrollierte Härtungsprozeß begonnen wird, was das Ergebnis hat. daß das Bindemittel hart und nicht-fließend ist und deshalb schlecht verklebte Bereiche gebildet werden. Die Menge an Bindemittel, die tatsächlich für die Verklebung zur Verfügung steht, ist deshalb merklich herabgesetzt, wodurch die Qualität der Verklebung abnimmt. Wenn zur Abschwächung dieser Situation aer binaemmeigehait auf der wane erhöht wird, um angemessene Verklebung sicherzustellen, so nimmt die Tendenz zur Zunderbildung zu. da die Zunderbildung ungefähr zum Bindemittelgehalt proportional ist. Da jedoch das erfindungsgemäße Bindemittel eine geringere Neigung zur Vorhär'ung besitzt, ist die Erhöhung des Bindemittelgehalts nicht erforderlich.

Das Phenol/Dicyandiamid/Harnstoff/Formaldehyd-System ergibt eine um 5 bis 10% bessere Applikation.·- Wirksamkeit, als bisher erreicht worden ist. Es wird angenommen, daß diese Wirksamkeit erreicht wird, weil die das Harz bildenden Stoffe Polymerisate mit höherem durchschnittlichem Molekulargewicht gebildet haben, d. h., daß mehr Di- und Trimethylolphenol gebildet wird. Die Abwesenheit von Polymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht vermindert die Verluste an flüchtigen Materialien bei der Härtungsoperation und vermindert damit die Abströme, die aus den Härtungsöfenkaminen austreten. Die Applikationswirksamkeiten von Bindemittel zu Faser betragen vorzugsweise 80% oder mehr. Eine Vorrichtung zur Bestimmung der Applikationswirksamkeh ist in der USA-Patentschrift 26 53 473 beschrieben.

Die NaS-Zugfestigkeit des sich ergebenden Harzes in Kombination mit Glasfasern wird durch die Zugabe eines Silans (0,1 bis 1.0%, bezogen auf die Harzfeststof-

fe) erhöht. AK bevorzugtes SiIaη ii.it sich ein Amnosilan mit der folgenden Molekülstruktur erwiesen:

H₂N-CH₂-CH?-NH-C H?--CH₂-:Si(OC₂H,))

Wenngleich dieses Silan bevorzugt ist. haben sich auch andere Organosilane als befriedigend erwiesen, beispielsweise

y-Aminopropyltriäthoxysilan. > idethacryloxyprnpyltrimethoxysilan, y-Glycidoxypropyhrimethoxysilan.

N- Bis-(/3-hydroxyäthyl)-·,·-

aminopropyltriäthoxysilan. N-^-(Aminoäthvl)->'-ani'nopropyltrimethoxysilan.

ß-(3,4-F.poxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysiliin. ι ,

Vinyltrichlorsilan.
Vinyltriäthoxysilan,
Vinyltriacetnxy silan.
N'-(Dimethii..ymethylsilylisobutyl)-

ethylendiamin. .ί.

Methyltrimethoxysilan.
Phenyltnmethoxysilan.
Dimethyldimethoxysil.in.
Methylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan.
y-Chlorpropyltrimethoxysilan. Trimethylmercapto;rimethoxysilan und 3[ 3-(Trimethoxysilylp!■opyl)-2-aminoät|■ιvlamino]■propionsäuΓemethvlester. Es wird .ingenommen, daß dieses spezielle Silan mit in zwei Amingruppen dazu beiträgt, dem Harz zusätzliche Eigenschaften zu verleihen, da nicht nur Verträglichkeit /wischen den Glasfasern und dem Silan. sondern auch Koordination zwischen dem Silan und dem Harz vorliegen. Silan/ugaben in einer Menge von 0.25%. bezogen auf die Harzfeststoffe, haben optimale Ergebnisse in Hinblick auf Verarbeitung und Wirtschaftlichkeit ergeben.

Die Katalysatoren oder Kondensationsmittel, die zur Herstellung des Terpolymerisat-Kondensationsprodukts verwendet werden, umfassen die gewöhnlich verwendeten Alkalimetallhydroxyde und Erdalkalihydroxyde. Vorzugsweise wird ein Barium-Kondensationsmittel, wie Bariumoxyd, Bariummonohydrat oder ßariiimoctahydral, verwendet, jedoch ergeben auch Natriumhydroxyd oder Kalziumhydroxyd allein und in Kombination mit einem Bamimkatalysator gute Ergebnisse.

F-S ist große Sorgfalt notwendig, um den pH der l.ndreaktionsmischung auf einen Wert in dem engen Bereich von 7.1 bis 7 J einzustellen. Wenn der pH der EnureakiioMsmisciiuiig uiiief 7,i rSüi, wii'ii ilcc Lagerungsstabilität des Harzes beeinträchtigt. Wenn der pH der Endreaktionsmischung über 7,3 hinausgeht, so beeinflußt dies ebenfalls die Lagerungsstabilität nachteilig. Da während des Neutralisierungsschrittes Wärme abgegeben wird, ist Abkühlen der Reaktionsmischung auf mindestens 38⁰C erwünscht, bevor eine pH-Einstellung mit einer anorganischen Säure durchgeführt wird.

Beispiel I

Nachstehend ist eine Formulierung zur Herstellung des partiellen Terpolymerisat-Kondensationsresols angegeben:

Bestandteile

Formaldehyd 52' Feststoffe)
Phenol (I SP-Qualitati
Wasser

r» ■ . . ι. ι . Ik* .ι ι . .

UailUIIIMVUIU.MU-iTIV/llUlirUKIt

Dicyandiamid

Harnstoff 1100". Feststoffe)

Schwefelsäure

Genullt	k.Md!	Molverhältnis
(kg)
236	4.09
124	1.32	3.1 1 (Formaldehyd : Phenol)
36.7
1 t), 1 12.38	0.147	1 : 0.11 (Phenol: Dicyandiamid)
18,6	0.305	1 : 0.235 (Phenol: Harnstoff)
20.16

Der Endpunkt bei der Zugabe der Säure ist der End-pH-Wert. nicht das Gesamtvolumen der zugegebenen Säure. Die Zahlenwerte für die Menge an zuzugebender Säure dienen lediglich als Leitwerte.

Beispiel 2

Nachstehend ist eine andere Formulierung für die Herstellung des partiellen Terpolymerisat-Kondensationsresols angegeben:

Bestandteile

Gewicht (kg)

Molverhältnis

Formaldehyd (45%)	81,8	1,227
Phenol < 100%)	37,2	0,396
Bariumhydroxid-Monohydrat (trocken)	5
Dicyandiamid (trocken)	3,63	0,0432
Harnstoff (trocken)	5,44	0,0892
Schwefelsäure (66° Βέ)	5.57

3,1 :1 (Formaldehyd : Phenol)

1: 0,11 (Phenol: Dicyandiamid) 1:0,23 (Phenol: Harnstoff)

11 12

Der Endpunkt hei der Zugabe der Säure ist der Anschließend wird die Temperatur des Reaktionsbe-

F.nclpH-Wert, nicht das Gesamtvolumen an /ugegebe- hälterinhalts im Ver'iuf von 30 Minuten auf 60⁰C erhöht

ner Säure. Die Zahlenwerte bezüglich der Menge an und es wird für weitere 3 Stunden bei 60'C oder bis der

zuzugebender Säure dienen lediglich als Leitwerte. Gehalt an freiem Formaldehyd auf 7,3% fällt, je

Ein Reaktionsbehälter, der mit einer Temperaturkon- . nachdem was zuerst der Fall ist, gekocht. Dicyandiamid

trolleinrichtung, einem Rührer und Heiz- und Kühl- wird dem Reaktionsbehälter im Verlauf von 30 Minuten

schlangen ausgerüsiet ist, wird mit Phenol und zugegeben und mit dem inhalt für weitere 30 Minuten

Formaldehyd beschickt. Der Brechungsindex des Inhalts bei 60⁰C gekocht. Anschließend wird im Verlauf von 30

von Beispiel 1 wirci wie notwendig mit Formaldehyd Minuten Harnstoff zugegeben, wobei während dieser

oder Phenol auf einen Wert im Bereich von 1,4365 bis m Reaktionsspanne der umgesetzte Inhalt auf 38 C

1.4375 eingestellt. Der Inhalt in dem Reaktionsbehälter gekühlt und mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH

wird etwa 3 Stunden lang bei 38°C gekocht, wobei von 7.1 bis 7.3 neutralisiert wird. Da der Abkühlungs-

Während der ersten zwei Stunden Bariummonohydrat schritt nicht plötzlich ist, hat der Harnstoff Zeit, mit

iugesetzt wird. Nach der 3stündigen Kochbehandlung überschüssigem freiem Formaldehyd unter Bildung

•ird die Temperatur des Reaktionsbehälterinhalts im r> einer partiellen Harnstoff/Formaldehyd-Kondensa-

Verlauf einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten auf 49'C tionskomponente zu reagieren,
•rhöht und für eine weitere Stunde bei 49⁰C gehalten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Kondensationsprodukt aus Formaldehyd, Phenol, Dicyandiamid und Harnstoff, dadurch erhalten, daß man einen Reaktionsbehälter mit einer Mischung von Formaldehyd und Phenol in einem Molverhältnis von 23 bis 3,5 :1 beschickt, die Mischung in Gegenwart von Alkalimetallhydroxiden und/oder Erdalkalihydroxiden umsetzt, bis sie einen freien Formaldehydgehalt von 5,0 bis 10,0 Gew.-% des Gesamtgewichts von Formaldehyd, Phenol und Wasser aufweist, wobei ein erstes Reaktionsprodukt gebildet wird, dem Reaktionsbehälter Dicyandiamid in einem Molverhältnis von Phenol zu Dicyandiamid von 1,0 :0,05 bis 0,2 zusetzt, wobei das Molverhältnis von freiem Formaldehyd zu Dicyandiamid 5,0 bis 10,0:1,0 beträgt, das Dicyandiamid und die Mischung 15 Minuten bis 3 Stunden bei 38° C bis 66° C umsetzt, bis der freie Formaldehydgehalt auf 03 bis 5,0 Gew.-°/o des Gesamtgewichts an Formaldehyd, Phenol, Dicyandiamid und Wasser herabgesetzt ist, wobei ein zweites Reaktionsprodukt gebildet wird, dem Reaktionsbehälter Harnstoff in einem Molverhältnis von Phenol zu Harnstoff von 1,0 :0,l bis 0,4 zusetzt, wobei das Molverhältnis von freiem Formaldehyd zu Harnstoff 0,5 bis 5,0 :1 beträgt, den Harnstoff und den Reaktionsbehälterinhalt 15 Minuten bis 3 Stunden bei 38°C—66°C umsetzt, bis der freie Formaldehydgehalt auf 0,1 bis 2,0 Gew.-% des Gesamtgewichts an Formaldehyd, Phenol, Dicyandiamid. Harnstoff und Wasser herabgesetzt ist, wobei ein drittes Reaktionsprodukt gebildet wird, den die Reaktionsprodukte enthaltenden Reaktionsbehälterinhalt abkühlt und den Reaktionsbehälterinhalt neutralisiert

2. Verwendung des Kondensationsproduktes gemäß Anspruch 1 zur Herstellung glasfaserverstärkter Produkte.