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Die vorliegende Patentanmeldung ist eine Teilanmeldung aus
DE 102005056794 .
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verwendung eines aktivierten Silans als Bestandteil eines Bindemittels zur Herstellung formaldehydfrei gebundener Mineralwolle gemäß dem Patentanspruch 1.
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Bei der Herstellung von gebundenen Mineralwolleprodukten aus einer Glas- oder Mineralschmelze hat es sich seit langem bewährt, im Anschluss an die Zerfaserung der Schmelze ein Bindemittel auf Phenol-Formaldehyd-Harzbasis auf die noch heißen Fasern aufzubringen. Dies geschieht vorzugsweise im Fallschacht im Anschluss an die Zerfaserung, beispielsweise nach dem Düsenblasverfahren gemäß der
DE 35 09 426 A1 .
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Hierbei wird ein Phenol-Formaldehydharz als bekanntestes Bindemittel des Standes der Technik vorzugsweise auf die Fasern als wässrige Lösung, bzw. Dispersion, aufgesprüht, wobei das Phenol-Formaldehydharz dann aufgrund der noch relativ hohen Temperaturen der Fasern auf der Faseroberfläche zu polymerisieren beginnt und durch den Polymerisationsprozess die einzelnen Fasern, insbesondere an Kreuzungspunkten von Fasern, miteinander verbindet, weil die Fasern, die auf einem Kreuzungspunkt übereinander liegen, dort durch erstarrte Harztröpfchen mehr oder weniger eingebettet werden und somit die Verschiebbarkeit der einzelnen Fasern untereinander zunächst behindert wird und später beim Aushärten mittels Heißgasen, beispielsweise in einem Tunnelofen, im wesentlichen ganz verhindert wird.
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Ein derartiges Bindemittel wird beispielsweise in der
US 3,231,349 beschrieben. Aus Umweltschutzgründen sowie aus Gründen der Arbeitsplatzsicherheit werden mittlerweile immer mehr Versuche unternommen, die klassischen Phenol-Harzbindemittel aufgrund ihres Formaldehydgehaltes und ihrer Formaldehydemission durch alternative, formaldehydfreie Bindemittel zu ersetzen.
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So beschreibt beispielsweise die Stammanmeldung
DE 102005056791 zu vorliegender Anmeldung eine aushärtbare, formaldehydfreie, wässrige Bindemittelzusammensetzung für Glas- und Mineralwollefasern auf Basis von polymeren Polysäuren, einem Amin und einem aktivierten Silan.
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Sämtliche zu Phenol-Formaldehyd-Harzen alternative Bindemittelzusammensetzungen des Standes der Technik sind derzeit jedoch hauptsächlich wegen ihrer mangelnden Wasserfestigkeit nur bedingt für die Herstellung von Mineralwolleprodukten geeignet, so dass beispielsweise den auf Polyacrylatharzen basierenden Bindemitteln der praktische Einsatz für die Herstellung von Mineralwolleprodukten in der Regel verwehrt blieb.
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EP 0 882 074 B1 offenbart formaldehydfreie, wässrige Bindemittel, enthaltend: A) ein durch radikalische Polymerisation erhaltenes Polymerisat, welches zu 5 bis 100 Gew.-% aus einem ethylenisch ungesättigten Säureanhydrid oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, besteht und welches als wässrige Lösung vorliegt und B) ein Alkanolamin mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, wobei das wässrige Bindemittel weniger als 1.5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A) + B), eines Phosphor enthaltenden Reaktionsbeschleunigers enthält und wobei die Bindemittel nach Trocknung (bei 50 °C, Dauer 72 Stunden) zu einem Film der Dicke 0,3 bis 1 mm und anschließender 15-minütiger Härtung bei 130 °C an der Luft einen Gelgehalt über 50 Gew.-% haben.
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Für die Behandlung von Glasfasern, die zur Verstärkung in Thermoplaste eingearbeitet werden, beschreibt
EP 0 297 602 A2 eine Schlichte, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung. Die Schlichte enthält eine Schiff'sche Base auf der Basis eines Ketons und eines reaktiven Aminosilanen vorzugsweise in Konzentrationen von 0,05 bis 2 Masse-%, bezogen auf die Trockenmasse. Durch Verwendung von Schlichten mit diesen Schiff'schen Basen werden die Zugfestigkeits- und Zähigkeitseigenschaften glasfaserverstärkter Thermoplaste wesentlich verbessert.
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DE 37 35 643 A1 offenbart eine Beschichtungszusammensetzung mit Gehalt an (a) einem Imin, das durch Umsetzung einer organischen Silicumverbindung mit einer Aminoalkylgruppe und mindestens einer Alkoxygruppe mit einer organischen Carbonylverbindung gebildet wird, (b) einer Verbindung mit mindestens einem Oxiranring, und ggf. (c) einer Verbindung mit mindestens einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe.
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DE 36 07 071 A1 beschreibt einen Haftverbesserer, welcher ein Reaktionsprodukt aus einer Aminoverbindung mit einer primären und/oder sekundären Aminogruppe im Molekül oder einer modifizierten Aminoverbindung, die man durch Modifizierung der Aminoverbindung mit einer Verbindung mit einer Epoxygruppe erhält, und einer Carbonylverbindung, insbesondere einer Dicarbonylverbindung, enthält. Der Haftverbesserer ist für die Verbesserung der Haftung härtbarer Massen nützlich, wie von Klebstoffen, Abdichtungsmitteln, Anstrichmitteln und gießfähigen Verbindungen.
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Ausgehend von diesem Stand der Technik war es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, formaldehydfreie Bindemittelzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche nach dem Aushärten vergleichbare Eigenschaften eines Phenol-Formaldehydbindemittels aufweisen, ohne jedoch dessen Emissionsproblematik aufzuweisen.
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Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die Verwendung eines aktivierten Silans, welches erhältlich ist durch Umsetzung eines Silans, ausgewählt aus der Gruppe: Mono-, Di-, und Trialkoxysilanen mit einer C1 bis C8 - Alkoxygruppe, wobei das Alkoxysilan wenigstens eine C2 bis C10 - Aminoalkylgruppe oder eine C2 bis C10 - N-aminoalkylgruppe trägt; 3(2-Aminoethylamino)propyl-trimethoxysilan; (MeO)3-Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si-(OMe)3; 3-Aminopropylsilan-triol; Aminosilan mit ethoxyliertem Nonyl-phenolat; Phenyl-CH2-NH-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si-(OMe)3*HCl; sowie deren Mischungen;
mit
einem enolisierbaren Keton mit wenigstens einer Carbonylgruppe oder einem Keton mit wenigstens einer OH-Gruppe, wobei das Keton 3 bis 12 C-Atome enthält,
wobei
zunächst Wasser vorgelegt wird, das enolisierbare Keton zugegeben wird, anschließend das Silan zugesetzt wird und bis zu einer deutlichen Verfärbung der Lösung gerührt wird, welche die Umsetzung zu einem Imin als aktiviertem Silan anzeigt;
als Bestandteil eines Bindemittels zur Herstellung formaldehydfrei gebundener Mineralwolle.
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Das aktivierte Silan für die Verwendung als Bestandteil eines Bindemittels zur Herstellung formaldehydfrei gebundener Mineralwolle gemäß der vorliegenden Erfindung ist geeignet für die Verwendung als Bestandteil einer Zusammensetzung enthaltend:
- > eine wässrige Dispersion wenigstens einer polymeren Polycarbonsäure;
- > wenigstens eine Amin-Verbindung mit der allgemeinen Formel (1)
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder ungleich H und R1 der allgemeinen Formel (2) entspricht:
mit einem Wert für n von 2 - 10 und R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder ungleich H sind oder der allgemeinen Formel (3) entsprechen:
- > , wobei m einen Wert von 1 - 50 annehmen kann und die Molekularmasse der Amin-Verbindung ungefähr 20 000 g/mol nicht übersteigt;
- > wenigstens ein aktiviertes Silan,
- • welches erhältlich ist durch eine Umsetzung eines Silans, ausgewählt aus der Gruppe: Mono-, Di-, und Trialkoxysilanen mit einer C1 bis C8 - Alkoxygruppe, wobei das Alkoxysilan wenigstens eine C2 bis C10 - Aminoalkyl-gruppe oder eine C2 bis C10 - N-aminoalkylgruppe trägt; 3(2-Aminoethylamino)propyl-trimethoxysilan; (MeO)3-Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si-(OMe)3; 3-Aminopropylsilantriol; Aminosilan mit ethoxyliertem Nonyl-phenolat; Phenyl-CH2-NH-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si-(OMe)3*HCl; sowie deren Mischungen;
mit
- • einem enolisierbaren Keton mit wenigstens einer Carbonylgruppe oder einem Keton mit wenigstens einer OH-Gruppe, wobei das Keton 3 bis 12 C-Atome enthält,
wobei
- • zunächst Wasser vorgelegt wird, das enolisierbare Keton zugegeben wird, anschließend das Silan zugesetzt wird und bis zu einer deutlichen Verfärbung der Lösung gerührt wird, welche die Umsetzung zu einem Imin als aktiviertem Silan anzeigt.
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Ein bevorzugtes Silan zur Herstellung des aktivierbaren Silans für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung ist 3-Aminopropyltriethoxysilan. Es ist kommerziell preisgünstig erhältlich.
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Als Ketone zur Herstellung des aktivierten Silans werden Dihydroxyaceton oder Acetylaceton ihrer leichten Verfügbarkeit wegen bevorzugt eingesetzt, jedoch kann das aktivierte Silan auch mit einem enolisierbaren Keton mit wenigstens einer Carbonylgruppe oder einem Keton mit wenigstens einer OH-Gruppe, wobei das Keton 3 bis 12 C-Atome enthält, hergestellt werden.
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Das erfindungsgemäß verwendete aktivierte Silan eignet sich hervorragend als Bindemittel-Bestandteil für Mineralwolle. Zum einen können so absolut formaldehydfreie Mineralwolleprodukte hergestellt werden und zum anderen sind die Bindemittel und damit natürlich auch die Mineralwolleprodukte nach Aushärtung wasserfest.
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Zur Herstellung von formaldehydfrei gebundener Mineralwolle mit dem erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel-Bestandteil bringt man das Bindemittel im Anschluss an die Zerfaserung einer Mineralschmelze auf die noch heißen Fasern auf und setzt das mit dem Bindemittel beaufschlagte Mineralwolleprodukt einem Aushärteprozess aus. Hierbei wird das Bindemittel insbesondere durch Besprühen der aus der Mineralschmelze ausgezogenen Fasern im Fallschacht auf die Fasern aufgebracht.
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Ein so hergestelltes gebundenes Mineralwolleprodukt erfüllt sämtliche mechanischen und chemischen Anforderungen wie ein unter Verwendung von klassischen Phenol-Formaldehydharz gebundenes Mineralwolleprodukt.
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Ohne daran gebunden zu sein, scheint die Aktivierung des Silans mit der Carbonylverbindung möglicherweise nach folgendem Reaktionsschema abzulaufen, gezeigt mit zwei unterschiedlichen Carbonylverbindungen:
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Durch die Aktivierung des Silans - im obigen Reaktionsschema ist am Beispiel des aus der Hydrolyse von 3-Aminopropyltriethoxysilan hervorgegangenen γ-Aminopropyisiiantriol - durch Umsetzung mit einem enolisierbaren Keton mit wenigstens einer Carbonylgruppe oder einem Keton mit wenigstens einer OH-Gruppe, wobei das Keton 3 bis 12 C-Atome enthält, entsteht am aktivierten Molekül eine „Kunststoffseite“, welche durch den N-Teil gebildet wird zusätzlich zu einer Glasseite, die durch den Si-Teil gebildet wird.
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Im Stand der Technik wurde die Aminogruppe des Silans mit Formaldehyd zu einer Schiff'schen Base umgesetzt, die wiederum mit dem Phenol-Formaldehydharz reagierte.
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Somit ist ein im Stand der Technik notwendiger Formaldehydgehalt des Bindemittels nicht mehr erforderlich, weil das aktivierte Silan einen N-haltigen Molekülteil trägt, der an den Kunststoff - z.B. an das Umsetzungsprodukt des Polyacrylats mit der Aminverbindung, insbesondere Alkanolamin, aber auch an den Ring aktivierter aromatischer Systeme unter Ausführung einer C-Alkylierung - koppeln kann, welches so über den Silanlinker an die Glasoberfläche der heißen Faser gebunden wird.
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Die Reaktionen der erfindungsgemäß verwendeten aktivierten Silane an der Glasoberfläche - hier stellvertretend dargestellt durch einen Kieselsäuretetraeder - sind im folgenden schematisch und beispielhaft ohne hieran gebunden zu sein gezeigt:
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Diese hydrolytischen Verknüpfungen laufen auf der noch heißen Faser schnell ab.
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Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aufgrund der Beschreibung von Ausführungsbeispielen sowie anhand der Zeichnung.
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Es zeigt:
- 1: Eine schematische Ansicht von über den Si-Teil eines aktivierten Silans an eine Glasfaser gekoppelten Silans; und
- 2: eine schematische Ansicht eines auf einer Faser über ein aktiviertes Silan an eine Glasoberfläche gebundenen Kunststoffs.
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Der Gesamtzusammenhang am Beispiel der oben erwähnten Bindemittelzusammensetzung unter Verwendung von aktiviertem Silan als Bestandteil in Verbindung mit der Herstellung von Mineral- oder Glasfasern ist nochmals anschaulich in 1 und 2 gezeigt.
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Hierbei darf die dargestellte molekulare Anordnung lediglich als Schema aufgefasst werden. Natürlich können beispielsweise gewollt mit Vernetzern und dem Alkanolamin noch innerhalb des Kunststoffes, im Beispielsfalle Polyacrylat, Vernetzungsreaktionen auftreten. Selbstverständlich ist es ebenfalls möglich, dass unbeabsichtigte Nebenreaktionen - wie bei jeder Polymerisation - vorkommen können. Daher kann man den Inhalt der 1 und 2 lediglich als Modellvorstellung betrachten, die jedoch für das Verständnis der Erfindung hilfreich ist.
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Ausführungsbeispiele
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Die neutralisierten Harze wurden nach verschiedenen Testmethoden im Labor und am Fertigprodukt getestet. Die Ergebnisse wurden mit denen des Standardphenolharzes und mit einem handelsüblichen, auf Polyacrylat basierenden sauren Bindemittel verglichen. Die Vorgehensweise sei an den folgenden Beispielen dargelegt und stellt nur eine kleine Auswahl der Versuchsergebnisse dar. Die in den angeführten Beispielen eingesetzten Substanzen sind nur für ihre Funktionalität repräsentativ, so kann das eingesetzte Dihydroxyaceton problemlos z. B. durch Aceton, Acetylaceton oder Acetessigsäure, das Ethanolamin durch ein anderes primäres Alkanolamin oder das Gemisch an Hydroxymethylresorcinen nahezu beliebig durch hydroxymethylierte Phenole ersetzt werden. Auch die eingesetzten Polyole bzw. das Silan sind außerordentlich variabel.
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Allgemein wurde bei den Bindemitteln eine Zielkonzentration von 40% Gesamtfeststoff angestrebt. Die pH-Werte der neutralisierten Polyacrylate liegen zwischen 8,1 und 8,4, der pH-Wert des auf handelsüblichem Polyacrylat basierenden Bindemittels liegt bei 2,5 - 3,0.
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Vergleichsbeispiele
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Bindemittel 1 - Standardvergleichsbeispiel: Zum Einsatz kam ein typisches Alkali katalysiertes Phenolharz gemäß dem Stand der Technik mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 44%.
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Zusammensetzung: 150 kg Phenolharz; 35,5 kg Harnstoff; 1,0 kg Ammoniumsulfat; 2,0 kg Ammoniaklösung (25%); 25,8 kg 3-Aminopropyltriethoxysilan (2%); 44,6 kg Wasser
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Bindemittel 2 - Acrylat 1: Zum Einsatz kam ein handelsübliches Polyacrylat basierendes Bindemittel mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 52% und einem pH-Wert zwischen 2,5 und 3,0. 150 kg dieses Bindemittels wurden mit 46,0 kg Wasser und 0,4 kg 3-Aminopropyltriethoxysilan versetzt.
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In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen der Erfindung gilt folgende allgemeine Vorschrift zur Darstellung eines aktivierten Silans:
- In einem Kessel mit mechanischem Rührer geeigneter Größe wird ein Teil des Verdünnungswassers vorgelegt. Anschließend wird die entsprechende Menge der Carbonylverbindung zugegeben und bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Bei schlecht in Wasser löslichen Verbindungen wird vorsichtig erwärmt bzw. unter kräftigem Rühren ein Dispergierhilfsmittel zugesetzt. Zu der Lösung wird das Silan zugegeben und anschließend bis zur deutlichen Verfärbung der Lösung gerührt. Die Farbvertiefung zeigt die Bildung des Imins als aktiviertes Silan an. Das so aktivierte Silan wird zum Bindemittelansatz zugegeben. Nach Homogenisierung ist das Bindemittel einsatzbereit und für die Beispiele 1 und 2 etwa 6 h verarbeitbar.
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Beispiel 1
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Bindemittel 3 - Acrylat 2: Zum Einsatz kam ein handelsübliches nicht neutralisiertes Polyacrylat - Maleinsäure Kopolymerisat mit einem Gesamtfeststoff von 46%. Zusammensetzung: 150 kg Kopolymerisat; 60,3 kg Ethanolamin; 0,9 kg Hydroxymethyresorcinole; 0,4 kg 3-Aminopropyltriethoxysilan; 0,3 kg Dihydroxyaceton; 9,2 kg Pentaerythrit; 6,7 kg Glycerin, 140,0 kg Wasser Die fertige Zubereitung weist einen pH-Wert von ca. 8,2 auf.
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Beispiel 2
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Bindemittel 4 - Acrylat 3: Zum Einsatz kam ein handelsübliches nicht neutralisiertes Polyacrylat mit einem Gesamtfeststoff von 50%. Zusammensetzung: 150 kg Polyacrylat; 45,3 kg Ethanolamin; 1,0 kg Hydroxymethyresorcinole; 0,4 kg 3-Aminopropyltriethoxysilan; 0,3 kg Dihydroxyaceton; 8,5 kg Pentaerythrit; 6,2 kg Glycerin; 129,0 kg Wasser Die fertige Zubereitung weist einen pH-Wert von ca. 8,2 auf.
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Durchführung von Qualitätsprüfungen
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Labortests
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Haftung des Bindemittels auf dem Glas
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Eingesetzt wurden kreisrunde Scherben mit einem Durchmesser von 7 cm bzw. einer Fläche von 38,5 cm2. Die Fläche wurde durch Auszählung mittels Rasterschablone ermittelt. Die Werte wurden gerundet.
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Auf einem kreisrunden Scherben aus feuerpolierten Glas einer Zusammensetzung gemäß
EP 1522532A1 werden 5 Tropfen einer 20% Bindemittellösung gleichmäßig verteilt. Der Film wird zur Vermeidung von Inhomogenitäten zunächst bei 50°C getrocknet und anschließend 2h bei 150°C gehärtet. Die beschichteten Scherben werden 24h in Wasser bei 70°C gelagert. Anschließend wird der Flächenanteil des abgelösten Kunststoffes bestimmt. Ein technisch sinnvoll einzusetzendes Bindemittel sollte zu wenigstens 75% der Fläche nach dem Test noch am Glas haften. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1: Haftung des Bindemittels auf Glas
| Bindemittel | Fläche abgelöster Kunststoff in cm2 | Prozent abgelöster Kunststoff |
| 1 Standard - Phenolharz [Vergleich1] | < 1 | < 2 |
| 2 Polyacrylat nicht neutralisiert [Vergleich 2] | > 29 | > 75* |
| 3 Kopolymerisat neutralisiert | 3,8 | 10 |
| 4 Polyacrylat neutralisiert | 3,1 | 8 |
| * Film teilweise aufgelöst |
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Tests mit Mineralwolleprodukten, welche mit dem erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel-Bestandteil hergestellt wurden
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Mit den obigen Bindemitteln gemäß den Beispielen 1 bis 2 wurden Mineralwolleprodukte hergestellt, wobei das Bindemittel in üblicher Weise im Anschluss an die Zerfaserung der Schmelze, beispielsweise dem Düsenblasverfahren, im Fallschacht auf die noch heißen Fasern aufgesprüht wurde.
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Die erhaltenen Produkte wurden dann einer Reihe von Testen unterzogen, die in der
DE 102005056791 beschrieben sind und auf die hiermit vollinhaltlich Bezug genommen wird.
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Die Bindemittel 2, 3, 4 wurden in diesem Versuch ohne Staubbindeöl eingesetzt, da das Verhalten des reinen Bindemittel - Glassystems untersucht werden sollte.
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Die durchgeführten Untersuchungen bestätigen, dass die Verwendung des aktivierten Silans als Bestandteil von formaldehydfreien Bindemitteln für die Mineralwolleherstellung nicht nur grundsätzlich geeignet ist, sondern auch nach erhaltener Produktqualität, Verarbeitbarkeit und Wirtschaftlichkeit praxistauglich ist. Die vorhandene maschinelle Ausrüstung braucht nicht verändert zu werden und aufgrund der Einstellbarkeit des pH-Wertes auf >7 ist eine stärkere Korrosion als bei dem klassischen Bindemittel nicht zu befürchten.
