DE102005056791A1

DE102005056791A1 - Formaldehydfreies Bindemittel

Info

Publication number: DE102005056791A1
Application number: DE200510056791
Authority: DE
Inventors: geb. Olbrich Eva Dr. Wagner; Hagen Dr. Hünig
Original assignee: Saint Gobain Isover G+H AG
Current assignee: Saint Gobain Isover G+H AG
Priority date: 2005-11-28
Filing date: 2005-11-28
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2025-11-29
Also published as: AU2006316473B2; KR101425176B1; AR058842A1; CN101316869A; US20090036011A1; WO2007060236A1; AU2006316473A1; CA2632162A1; EP1951767A1; DE102005056791B4; ZA200804534B; JP5329228B2; KR20080077612A; EA014901B1; CN101316869B; NO20082614L; BRPI0619365A2; JP2009517513A; UA94071C2; EA200801479A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, enthaltend: eine wässrige Dispersion wenigstens einer polymeren Polycarbonsäure; wenigstens eine Amin-Verbindung, wobei die Molekularmasse der Amin-Verbindung ungefähr 20000 g/mol nicht übersteigt; sowie wenigstens ein aktiviertes Silan. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich als formaldehydfreies Bindemittel zur Herstellung gebundener Mineralwolle.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung gemäß dem Patentanspruch 1, ein Bindemittel für Mineralwolle gemäß Anspruch 12, ein Verfahren zur Herstellung von formaldehydfrei gebundener Mineralwolle gemäß Anspruch 13, sowie ein gebundenes Mineralwolleprodukt gemäß Anspruch 15.

Bei der Herstellung von gebundenen Mineralwolleprodukten aus einer Glas- oder Mineralschmelze hat es sich seit langem bewährt, im Anschluss an die Zerfaserung der Schmelze ein Bindemittel auf Phenol-Formaldehyd-Harzbasis auf die noch heißen Fasern aufzubringen. Dies geschieht vorzugsweise im Fallschacht im Anschluss an die Zerfaserung, beispielsweise nach dem Düsenblasverfahren gemäß der DE 35 09 426 A1 .

Hierbei wird ein Phenol-Formaldehydharz als bekanntestes Bindemittel des Standes der Technik vorzugsweise auf die Fasern als wässrige Lösung, bzw. Dispersion, aufgesprüht, wobei das Phenol-Formaldehydharz dann aufgrund der noch relativ hohen Temperaturen der Fasern auf der Faseroberfläche zu polymerisieren beginnt und durch den Polymerisationsprozess die einzelnen Fasern, insbesondere an Kreuzungspunkten von Fasern, miteinander verbindet, weil die Fasern, die auf einem Kreuzungspunkt übereinander liegen, dort durch erstarrte Harztröpfchen mehr oder weniger eingebettet werden und somit die Verschiebbarkeit der einzelnen Fasern untereinander zunächst behindert wird und später beim Aushärten mittels Heißgasen, beispielsweise in einem Tunnelofen, im wesentlichen ganz verhindert wird.

Ein derartiges Bindemittel wird beispielsweise in der US 3,231,349 beschrieben. Aus Umweltschutzgründen sowie aus Gründen der Arbeitsplatzsicherheit werden mittlerweile immer mehr Versuche unternommen, die klassischen Phenol-Harzbindemittel aufgrund ihres Formaldehydgehaltes und ihrer Formaldehydemission durch alternative, formaldehydfreie Bindermittel zu ersetzen.

So beschreibt beispielsweise die EP 0 583 086 B2 eine aushärtbare, formaldehydfreie, wässrige Bindemittelzusammensetzung für Glasfasern auf Basis von polymeren Polysäuren mit mindestens zwei Carbonsäuregruppen oder Anhydridgruppen, welche ein Polyol mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen und einen phosphorhaltigen Katalysator umfasst, wobei ein Äquivalentverhältnis COOH-Gruppe zu OH-Gruppe von 0:0,01 bis 1:3 bestehen muss.

Als polymere Polysäure ist in der EP 0 583 086 B2 beispielsweise Polyacrylsäure beschrieben.

Als Polyol wird bevorzugt ein β-Hydroxyalkylamid, beispielsweise [N,N-di(β-Hydroxyethyl)]-Adipamid, eingesetzt, jedoch können beispielsweise auch Ethylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbitol, Sucrose, Glucose, Resorcinol, Catechol, Pyrogallol, glycolysierte Harnstoffe, 1,4-Cyclohexandiol, Diethanolamin oder Triethanolamin verwendet werden.

Ähnliche Bindemittelzusammensetzungen für Mineralfasern sind beispielsweise auch aus der US 6,331,350 B1 , EP 0 990 727 A1 , EP 0 990 728 A1 und EP 0 990 729 A1 bekannt. Die aufgezählten Dokumente des Standes der Technik setzen ebenfalls als polymere Polysäure eine Polyacrylsäure ein. Als Polyol werden dort ebenfalls Alkanolamine sowie Glycole eingesetzt.

Darüber hinaus beschreibt die EP 0 882 074 B1 Bindemittelzusammensetzungen für Mineralfasern auf Basis von Polyacrylsäuren und Glycolen als Polyolen.

Die EP 1 232 211 B1 beschreibt Bindemittelzusammensetzungen zur Herstellung von Formkörpern aus natürlichen oder synthetischen feinteiligen oder faserigen Materialien mit einem Polymerisat aus 0 bis 50 Gew.-% wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Anhydride und/oder deren Salze und 50-100 Gew.-% wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und/oder deren Salze, wobei bis zu 10 Gew.-% der sauren ethylenisch ungesättigten Monomere durch andere ethylenisch ungesättigte mit den sauren ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisierbaren Monomeren ersetzt werden können und wenigstens einem Amin, das weniger als zwei OH-Gruppen enthalten kann, in einer Menge, dass der pH-Wert des Bindemittels im Bereich von 2 bis 7 liegt, sowie 0,5 bis 30 Gew.-% eines Vernetzungsmittels auf Epoxid- oder Acrylatharzbasis.

Ein weiterer Stand der Technik ist die WO 2005/087837 A1, welche ein formaldehydfreies Bindemittel für Mineralfasern offenbart, welches die folgende Zusammensetzung aufweist:

(a) eine Polysäurekomponente mit Säuregruppen oder einem Anhydrid oder Salz davon, und
(b) eine Polyhydroxykomponente mit Hydroxylgruppen, wobei der pH-Wert der Bindemittelzusammensetzung oberhalb von etwa 7 liegt.

Unter dem Begriff „Polysäure-Komponente" wird in der WO 2005/087837 eine ungesättigte, gesättigte, oder aromatische Polycarbonsäure, ungesättigte oder gesättigte cyclische Polycarbonsäure, hydroxysubstituierte Derivate davon, sowie deren Salze und Anhydride verstanden.

Mit dem Begriff „Polysäure-Komponente" wird in der WO 2005/087837 somit nur eine niedermolekulare Säure, welche mehrere Carboxylgruppen trägt, und keinerlei polymere Polysäure offenbart. Insbesondere werden als geeignete Polysäuren Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Aconitinsäure, Butantetracarbonsäuredihydrid, Butantricarbonsäure, Citraconsäure, Dicyclopentadien-Maleinsäureaddukte, Diethylentriaminpentaessigsäure, Addukte von Diterpen und Maleinsäure, Endomethylenhexachlorphtalsäure, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), vollmaleiniertes Colophonium, maleinierte Tallölfettsäuren, Fumarsäure, Glutarsäure, Isophthalsäure, Itaconsäure und halogenierte Derivate niedermolekularer Carbonsäuren genannt.

Als Polyole können beispielsweise polymere Polyole vom Polyvinylacetat-Typ eingesetzt werden.

Sämtliche zu Phenol-Formaldehyd-Harzen alternative Bindemittelzusammensetzungen des Standes der Technik sind derzeit jedoch hauptsächlich wegen ihrer mangelnden Wasserfestigkeit nur bedingt für die Herstellung von Mineralwolleprodukten geeignet, so dass beispielsweise den auf Polyacrylatharzen basierenden Bindemitteln der praktische Einsatz für die Herstellung von Mineralwolleprodukten in der Regel verwehrt blieb.

Ausgehend vom Stand der Technik der EP 0 882 074 B1 war es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine formaldehydfreie Bindemittelzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche nach dem Aushärten vergleichbare Eigenschaften eines Phenol-Formaldehydbindemittels aufweist, ohne jedoch dessen Emissionsproblematik aufzuweisen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 sowie ein Bindemittel gemäß Anspruch 12. Ein Verfahren zur Herstellung von formaldehydfrei gebundener Mineralwolle gemäß Anspruch 13 mit Produkten gemäß Anspruch 15 und deren Verwendung gemäß Anspruch 16 lösen die Aufgabe ebenfalls.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung enthaltend:

– eine wässrige Dispersion wenigstens einer polymeren Polycarbonsäure;
– wenigstens eine Amin-Verbindung mit der allgemeinen Formel (1)
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder ungleich H und R1 der allgemeinen Formel (2) entspricht:
mit einem Wert für n von 2 – 10 und R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder ungleich H sind oder der allgemeinen Formel (3) entsprechen:
– , wobei m einen Wert von 1 – 50 annehmen kann und die Molekularmasse der Amin-Verbindung ungefähr 20 000 g/mol nicht übersteigt;
– wenigstens ein aktiviertes Silan, • welches erhältlich ist durch eine Umsetzung eines Silans, ausgewählt aus der Gruppe: Mono-, Di-, und Trialkoxysilanen mit einer C₁ bis C₈-Alkoxygruppe, wobei das Alkoxysilan wenigstens eine C₂ bis C₁₀-Aminoalkylgruppe oder eine C₂ bis C₁₀-N-aminoalkylgruppe trägt; 3(2-Aminoethylamino)propyl-trimethoxysilan; (MeO)s-Si-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-Si-(OMe)₃; 3-Aminopropylsilantriol; Aminosilan mit ethoxyliertem Nonylphenolat; Phenyl-CH₂-NH-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-Si-(OMe)₃·HCl; sowie deren Mischungen; mit • einem enolisierbaren Keton mit wenigstens einer Carbonylgruppe oder einem Keton mit wenigstens einer OH-Gruppe, wobei das Keton 3 bis 12 C-Atome enthält.

Es ist ferner eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, dass die polymere Polycarbonsäure endgecappt ist. D.h. reaktive Gruppen werden mit einem geeigneten Capping-Mittel inaktiviert.

Für die Verwendung als Bindemittel bei der Herstellung von Mineralwolle ist es von großem Vorteil, dass die Zusammensetzung in den üblichen Verdünnungen zwischen 5 – 50% eine Verarbeitungszeit, insbesondere Topfzeit, von ca. 6 h – 48 h aufweist.

Es ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, das Alkanolamin aus der Gruppe: Ethanolamin, Diethanolamin, und Triethanolamin auszuwählen.

Ein bevorzugtes Silan der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist 3-Aminopropyltriethoxysilan. Es ist kommerziell preisgünstig erhältlich.

Als Ketone zur Herstellung des aktivierten Silans werden Dihydroxyaceton oder Acetylaceton ihrer leichten Verfügbarkeit wegen bevorzugt eingesetzt, jedoch kann das aktivierte Silan auch mit einem enolisierbaren Keton mit wenigstens einer Carbonylgruppe oder einem Keton mit wenigstens einer OH-Gruppe, wobei das Keton 3 bis 12 C-Atome enthält, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann natürlich zusätzlich wenigstens einen Oberflächenmodifizierer, insbesondere ein Hydroxyphenol, bevorzugt Resorcinol, vorzugsweise in einer Menge zwischen ca. 0,1 und 1 Masse-% bezogen auf Gesamtfeststoff, enthalten.

Ferner ist es oft erwünscht, dass die Zusammensetzung zusätzlich wenigstens einen Vernetzer enthält, wobei solche bevorzugt sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: Glycerin, Polyolen, Neopentylglycol, 1,3,5-Trtallyl-2-methoxybenzol, 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, Triallylneopentylether, Pentaerythrit, Zuckern, Zuckermelasse; sowie deren Mischungen.

Es ist besonders bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von ca. 5,5 bis 9,5 aufweist. Hierdurch ist einerseits gewährleistet, dass Leitungen und Düsen, insbesondere Spraydüsen, weniger korrosionsbeansprucht sind als bei den sauren Bindemittel-Zusammensetzungen des Standes der Technik. Andererseits greifen Zusammensetzungen im bevorzugten pH-Bereich bei weitem die Mineral- oder Glasfaser nicht so an wie die deutlich saureren Zusammensetzungen des Standes der Technik.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich hervorragend als Bindemittel für Mineralwolle. Zum einen können so absolut formaldehydfreie Mineralwolleprodukte hergestellt werden und zum anderen sind die erfindungsgemäßen Bindemittel und damit natürlich auch die Mineralwolleprodukte nach Aushärtung wasserfest.

Zur Herstellung von formaldehydfrei gebundener Mineralwolle mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel bringt man das Bindemittel im Anschluss an die Zerfaserung einer Mineralschmelze auf die noch heißen Fasern auf und setzt das mit dem Bindemittel beaufschlagte Mineralwolleprodukt einem Aushärteprozess aus. Hierbei wird das Bindemittel insbesondere durch Besprühen der aus der Mineralschmelze ausgezogenen Fasern im Fallschacht auf die Fasern aufgebracht.

Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes gebundenes Mineralwolleprodukt erfüllt sämtliche mechanischen und chemischen Anforderungen wie ein unter Verwendung von klassischen Phenol-Formaldehydharz gebundenes Mineralwolleprodukt.

Ohne daran gebunden zu sein, scheint die Aktivierung des Silans mit der Carbonylverbindung möglicherweise nach folgendem Reaktionsschema abzulaufen, gezeigt mit zwei unterschiedlichen Carbonylverbindungen:

Durch die Aktivierung des Silans – im obigen Reaktionsschema ist am Beispiel des aus der Hydrolyse von 3-Aminopropyltriethoxysilan hervorgegangenen γ-Aminopropylsilantriol – durch Umsetzung mit einem enolisierbaren Keton mit wenigstens einer Carbonylgruppe oder einem Keton mit wenigstens einer OH-Gruppe, wobei das Keton 3 bis 12 C-Atome enthält, entsteht am aktivierten Molekül eine „Kunststoffseite", welche durch den N- Teil gebildet wird zusätzlich zu einer Glasseite, die durch den Si-Teil gebildet wird.

Im Stand der Technik wurde die Aminogruppe des Silans mit Formaldehyd zu einer Schiff'schen Base umgesetzt, die wiederum mit dem Phenol-Formaldehydharz reagierte.

Somit ist ein im Stand der Technik notwendiger Formaldehydgehalt des Bindemittels nicht mehr erforderlich, weil das aktivierte Silan einen N-haltigen Molekülteil trägt, der an den Kunststoff – erfindungsgemäß an das Umsetzungsprodukt des Polyacrylats mit der Aminverbindung, insbesondere Alkanolamin, aber auch an den Ring aktivierter aromatischer Systeme unter Ausführung einer C-Alkylierung – koppeln kann, welches so über den Silanlinker an die Glasoberfläche der heißen Faser gebunden wird.

Die Reaktionen der erfindungsgemäß verwendeten aktivierten Silane an der Glasoberfläche – hier stellvertretend dargestellt durch einen Kieselsäuretetraeder – sind im folgenden schematisch und beispielhaft ohne hieran gebunden zu sein gezeigt:

Diese hydrolytischen Verknüpfungen laufen auf der noch heißen Faser schnell ab.

Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aufgrund der Beschreibung von Ausführungsbeispielen sowie anhand der Zeichnung.

Es zeigt:

1: Eine schematische Ansicht von über den Si-Teil eines aktivierten Silans an eine Glasfaser gekoppelten Silans; und

2: eine schematische Ansicht eines auf einer Faser über ein aktiviertes Silan an eine Glasoberfläche gebunden Kunststoff.

3: Abmessungen eines Probekörpers für die Bestimmung der Ringreißfestigkeit

Der Gesamtzusammenhang der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und Bindemittel in Verbindung mit der Herstellung von Mineral- oder Glasfasern ist nochmals anschaulich in 1 und 2 gezeigt.

Hierbei darf die dargestellte molekulare Anordnung lediglich als Schema aufgefasst werden. Natürlich können beispielsweise gewollt mit Vernetzern und dem Alkanolamin noch innerhalb des Kunststoffes, im Beipielsfalle Polyacrylat, Vernetzungsreaktionen auftreten. Selbstverständlich ist es ebenfalls möglich, dass unbeabsichtigte Nebenreaktionen – wie bei jeder Polymerisation – vorkommen können. Daher kann man den Inhalt der 1 und 2 lediglich als Modellvorstellung betrachten, die jedoch für das Verständnis der Erfindung hilfreich ist.

Ausführungsbeispiele
Die neutralisierten Harze wurden nach verschiedenen Testmethoden im Labor und am Fertigprodukt getestet. Die Ergebnisse wurden mit denen des Standardphenolharzes und mit einem handelsüblichen, Polyacrylat basierenden sauren Bindemittel verglichen. Die Vorgehensweise sei an den folgenden Beispielen dargelegt und stellt nur eine kleine Auswahl der Versuchsergebnisse dar. Die in den angeführten Beispielen eingesetzten Substanzen sind nur für ihre Funktionalität repräsentativ, so kann das eingesetzte Dihydroxyaceton problemlos z. B. durch Aceton, Acetylaceton oder Acetessigsäure, das Ethanolamin durch ein anderes primäres Alkanolamin oder das Gemisch an Hydroxymethylresorcinen nahezu beliebig durch hydroxymethylierte Phenole ersetzt werden. Auch die eingesetzten Polyole bzw. das Silan sind außerordentlich variabel.
Allgemein wurde bei den Bindemitteln eine Zielkonzentration von 40% Gesamtfeststoff angestrebt. Die pH-Werte der neutralisierten Polyacrylate liegen zwischen 8,1 und 8,4, der pH-Wert des auf handelsüblichem Polyacrylat basierenden Bindemittels liegt bei 2,5 – 3,0.
Vergleichsbeispiele

Bindemittel 1 – Standardvergleichsbeispiel: Zum Einsatz kam ein typisches Alkali katalysiertes Phenolharz gemäß dem Stand der Technik mit einem Gesamtteststoffgehalt von 44%.
Zusammensetzung: 150 kg Phenolharz; 35,5 kg Harnstoff; 1,0 kg Ammoniumsulfat; 2,0 kg Ammoniaklösung (25%); 25,8 kg 3-Aminopropyltriethoxysilan (2%); 44,6 kg Wasser
Bindemittel 2 – Acrylat 1: Zum Einsatz kam ein handelsübliches Polyacrylat basierendes Bindemittel mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 52% und einem pH-Wert zwischen 2,5 und 3,0. 150 kg dieses Bindemittels wurden mit 46,0 kg Wasser und 0,4 kg 3-Aminopropyltriethoxysilan versetzt.

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen der Erfindung gilt folgende allgemeine Vorschrift zur Darstellung eines aktivierten Silans:
In einem Kessel mit mechanischem Rührer geeigneter Größe wird ein Teil des Verdünnungswassers vorgelegt. Anschließend wird die entsprechende Menge der Carbonylverbindung zugegeben und bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Bei schlecht in Wasser löslichen Verbindungen wird vorsichtig erwärmt bzw. unter kräftigem Rühren ein Dispergierhilfsmittel zugesetzt. Zu der Lösung wird das Silan zugegeben und anschließend bis zur deutlichen Verfärbung der Lösung gerührt. Die Farbvertiefung zeigt die Bildung des Imins als aktiviertes Silan an. Das so aktivierte Silan wird zum Bindemittelansatz zugegeben. Nach Homogenisierung ist das Bindemittel einsatzbereit und für die Beispiele 1 und 2 etwa 6 h verarbeitbar.
Beispiel 1

Bindemittel 3 – Acrylat 2: Zum Einsatz kam ein handelsübliches nicht neutralisiertes Polyacrylat – Maleinsäure Kopolymerisat mit einem Gesamtfeststoff von 46%.
Zusammensetzung: 150 kg Kopolymerisat; 60,3 kg Ethanolamin; 0,9 kg Hydroxymethyresorcinole; 0,4 kg 3-Aminopropyltriethoxysilan; 0,3 kg Dihydroxyaceton; 9,2 kg Pentaerythrit; 6,7 kg Glycerin, 140,0 kg Wasser Die fertige Zubereitung weist einen pH-Wert von ca. 8,2 auf.

Beispiel 2
Bindemittel 4 – Acrylat 3: Zum Einsatz kam ein handelsübliches nicht neutralisiertes Polyacrylat mit einem Gesamtfeststoff von 50%.
Zusammensetzung: 150 kg Polyacrylat; 45,3 kg Ethanolamin; 1,0 kg Hydroxymethyresorcinole; 0,4 kg 3-Aminopropyltriethoxysilan; 0,3 kg Dihydroxyaceton; 8,5 kg Pentaerythrit; 6,2 kg Glycerin; 129,0 kg Wasser Die fertige Zubereitung weist einen pH-Wert von ca. 8,2 auf.
Durchführung von Qualitätsprüfungen
1. Labortests
1.1 Haftung des Bindemittels auf dem Glas
Eingesetzt wurden kreisrunde Scherben mit einem Durchmesser von 7 cm bzw. einer Fläche von 38,5 cm². Die Fläche wurde durch Auszählung mittels Rasterschablone ermittelt. Die Werte wurden gerundet.
Auf einem kreisrunden Scherben aus feuerpolierten Glas einer Zusammensetzung gemäß EP 1522532A1 werden 5 Tropfen einer 20% Bindemittellösung gleichmäßig verteilt. Der Film wird zur Vermeidung von Inhomogenitäten zunächst bei 50°C getrocknet und anschließend 2h bei 150°C gehärtet. Die beschichteten Scherben werden 24h in Wasser bei 70°C gelagert. Anschließend wird der Flächenanteil des abgelösten Kunststoffes bestimmt. Ein technisch sinnvoll einzusetzendes Bindemittel sollte zu wenigstens 75% der Fläche nach dem Test noch am Glas haften. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Haftung des Bindemittels auf Glas

* Film teilweise aufgelöst

2 Tests mit Mineralwolleprodukten, welche mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellt wurden
Mit den obigen Bindemitteln gemäß den Beispielen 1 bis 2 wurden Mineralwolleprodukte hergestellt, wobei das Bindemittel in üblicher Weise im Anschluss an die Zerfaserung der Schmelze, beispielsweise dem Düsenblasverfahren, im Fallschacht auf die noch heißen Fasern aufgesprüht wurde.
Die erhaltenen Produkte wurden dann einer Reihe von Testen unterzogen, die im Folgenden beschrieben sind.
2.1 Ringreißfestigkeit von Dämmstoffen vor und nach Autoklavierung
Ringreißfestigkeiten vor und nach Autoklavierung
Untersucht wurde ein Klemmfilz mit einer Sollrohdichte von 11 kg/m³ und einem Sollglühverlust von 4,5%. Änderungen in den Härtetemperaturen oder Härtezeiten wurden im Vergleich zum Standardphenolharz nicht vorgenommen.
Methode
Aus dem Fertigprodukt werden röhrenförmige, ovale Probeköper ausgestanzt. Die Hälfte der so erhaltenen Probekörper wird mit einer dafür geeigneten Einrichtung zerrissen. Der andere Teil wird 15 Minuten bei 105°C in mit Wasserdampf gesättigter Luft gealtert und anschließend zerrissen. Die gemessenen Reißkräfte machen eine Aussage über die Festigkeit des Gesamtsystems Glasfasern – Kunststoff nach der Herstellung und ihrer Beständigkeit unter normalen Gebrauchsbedingungen. Die Testmethode wird üblicherweise bei Dämmstoffen niedrigen Raumgewichts, bevorzugt bei Klemmfilzen, eingesetzt. Bei Standardprodukten ohne Hydrophobiermittel sind Festigkeitsverluste durch Autoklavieren zwischen 20 und 30 Prozent normal. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Es ist zu beachten, dass das als Vergleich dienende nicht neutralisierte Polyacrylat (Bindemittel 2) selbst kurz nach der Herstellung nicht die Festigkeiten der anderen Bindemittel nach Alterung erreicht.
Tabelle 2: Ringreißfestigkeit
Die Bindemittel 2, 3, 4 wurden in diesem Versuch ohne Staubbindeöl eingesetzt, da das Verhalten des reinen Bindemittel – Glassystems untersucht werden sollte.
Die Ringreißfestigkeit von Dämmstoffen wird bei der Anmelderin wie folgt detailliert dargestellt geprüft:
Die Prüfmethode dient zur Bestimmung der maximalen Reißkraft von ovalen Mineralwolleringen. Ermittelt wird die Kraft, die benötigt wird, um das Reißen des Probekörpers zu erreichen, welche in N/g als Reißfestigkeit angegeben wird.
Als Probekörper dienen ovale Mineralwolleringe nach einer in 3 dargestellten Form, die mit einer Stanze mit entsprechendem Werkzeug ausgestanzt werden. Diese Ringe werden aus Mineralwolleprodukten (Platten, Filze, etc.) ausgestanzt. Es ist darauf zu achten, dass die Probekörper über die ganze Breite und nicht verkantet ausgestanzt werden.
Kaschierungen sind zu entfernen. Die Probekörper werden vor der Prüfung mindestens 24 h bei (23 ± 5)°C und (50 ± 5)% relativer Luftfeuchte gelagert. Vor der Prüfung ist für jeden Probekörper das Gewicht in g mit einer Genauigkeit von 0,01 g zu ermitteln. Die Probekörper werden mit einer Prüfgeschwindigkeit von 300 mm/min durch Zug bis zum Abriss beansprucht und die maximal auftretende Kraft in N (Reißkraft) registriert. Ein zweiter Satz Probekörper wird einer simulierten Klimabehandlung unterzogen, wobei sie im Autoklaven bei 105°C 15 min inkubiert werden.
Nach der Klimabehandlung werden die feuchten Probekörper in einem Trockenschrank bei 105°C mindestens 1 Stunde getrocknet. Bei Rohdichten [RD] ab 50 kg/m³ ist die Trockenzeit entsprechend zu verlängern. Danach erfolgt Abkühlung auf Raumtemperatur.
Die weitere Vorgehensweise entspricht den Untersuchungen für Proben ohne Klimabehandlung.
Die Ringreißfestigkeit σR vor und nach Autoklavbehandlung errechnet sich wie folgt:
Es ist der jeweilige Mittelwert aus 6 Probenkörpern von längs und quer zu berechnen. Die Mittelwerte sind auf eine Nachkommastelle genau anzugeben.

σR = Mittelwert der Ringreißfestigkeit vor Klimabehandlung
σRA = Mittelwert der Ringreißfestigkeit nach Klimabehandlung

Die korrigierte Ringreißfestigkeit bezogen auf Nennrohdichte errechnet sich zu:
2.2 Dickenänderung durch Nordtest
Untersucht wurde ein Produkt mit einer Sollrohdichte von 50 kg/m³ und einem Sollglühverlust von 3,7%. Die Ausgangsdicke betrug 50 mm, die Dicke des ausgeglühten Materials 160 mm im Mittel. Die auf Acrylsäure basierenden Bindemittel wurden hier bei 20°C höheren Temperaturen als das Standardphenolharz gehärtet.
Zur Durchführung dieser Tests werden aus einem Fertigprodukt Probekörper mit einer Kantenlänge von 20 × 20 cm ausgeschnitten. Ein Teil der Probekörper wird bei 450°C ausgeglüht, um die Dicke des jeweiligen Materials ohne Bindung zu ermitteln. Der andere Teil wird 7 Tage bei 70°C und 95% relativer Luftfeuchte gelagert. Diese Untersuchung ist unter dem Namen „Nordtest" bekannt.
Die Dickenänderung wird im Verhältnis zur Ausgangsdicke bestimmt. Die Dicke des ausgeglühten Materials stellt den maximal erreichbaren Wert dar. Die Methode wird üblicherweise bei Produkten mittleren Raumgewichtes eingesetzt. Ein technisch sinnvoll einzusetzendes Bindemittel hält die Dickenänderung unter 20% des Ausgangswertes bzw. 10% des Maximalwertes. Bei einem Bindemittel von unzureichender Beständigkeit wird bereits ohne Nordtest eine Dickenänderung beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3: Dickenänderung durch Nordtest
Somit bestätigen die durchgeführten Untersuchungen, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung als formaldehydfreies Bindemittel für die Mineralwolleherstellung nicht nur grundsätzlich geeignet ist, sondern auch nach erhaltener Produktqualität, Verarbeitbarkeit und Wirtschaftlichkeit praxistauglich ist. Die vorhandene maschinelle Ausrüstung braucht nicht verändert zu werden und aufgrund der Einstellbarkeit des pH-Wertes auf >7 ist eine stärkere Korrosion als bei dem klassischen Bindemittel nicht zu befürchten.

Claims

Zusammensetzung, enthaltend: – eine wässrige Dispersion wenigstens einer polymeren Polycarbonsäure; – wenigstens eine Amin-Verbindung mit der allgemeinen Formel (1)
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder ungleich H und R1 der allgemeinen Formel (2) entspricht:
mit einem Wert für n von 2 – 10 und R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder ungleich H sind oder der allgemeinen Formel (3) entsprechen:
– , wobei m einen Wert von 1 – 50 annehmen kann und die Molekularmasse der Amin-Verbindung ungefähr 20 000 g/mol nicht übersteigt; – wenigstens ein aktiviertes Silan, • welches erhältlich ist durch eine Umsetzung eines Silans, ausgewählt aus der Gruppe: Mono-, Di-, und Trialkoxysilanen mit einer C₁ bis C₈-Alkoxygruppe, wobei das Alkoxysilan wenigstens eine C₂ bis C₁₀-Aminoalkylgruppe oder eine C₂ bis C₁₀-N-aminoalkylgruppe trägt; 3(2-Aminoethylamino)propyl-trimethoxysilan; (MeO)₃-Si-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-Si-(OMe)₃; 3-Aminopropylsilantriol; Aminosilan mit ethoxyliertem Nonylphenolat; Phenyl-CH₂-NH-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-Si-(OMe)₃·HCl; sowie deren Mischungen; mit • einem enolisierbaren Keton mit wenigstens einer Carbonylgruppe oder einem Keton mit wenigstens einer OH-Gruppe, wobei das Keton 3 bis 12 C-Atome enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Copolymerisaten von Acrylsäure und olefinischen Carbonsäuren mit wenigstens zwei Carboxylgruppen und mit insgesamt 4 bis 20 C-Atomen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Polycarbonsäure eine Molekularmasse zwischen ca. 500 und 20.000, insbesondere zwischen ca. 500 und 10.000, vorzugsweise zwischen ca. 500 und 5000 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Polycarbonsäure endgecappt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Amin-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: einem C₂ bis C₁₀-Alkanolamin, insbesondere Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan 3-Aminopropyltriethoxysilan ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Keton Dihydroxyaceton oder Acetylaceton, ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich wenigstens einen Oberflächenmodifizierer, insbesondere ein Hydroxymethylphenol, bevorzugt Resorcinol, vorzugsweise in einer Menge zwischen ca. 0,1 und 1 Masse-% bezogen auf den Gesamtfeststoff, enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich wenigstens einen Vernetzer enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Glycerin, Polyolen, Neopentylglycol, Trimethylallylamin, 1,3,5-Triallyl-2-methoxybenzol, 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, Triallylneopentylether, Pentaerythrit, Zuckern, Zuckermelasse; sowie deren Mischungen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert im Bereich von ca. 5,5 bis 9,5; bevorzugt 7,5 – 8,5 aufweist.
Bindemittel für Mineralwolle, enthaltend eine Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11.
Verfahren zur Herstellung von formaldehydfrei gebundener Mineralwolle mit einem Bindemittel gemäß Anspruch 12, wobei man das Bindemittel im Anschluss an die Zerfaserung einer Mineralschmelze auf die noch heißen Fasern aufbringt und das mit dem Bindemittel beaufschlagte Mineralwolleprodukt einem Aushärteprozess aussetzt.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel durch Besprühen der aus der Mineralschmelze ausgezogenen Fasern im Fallschacht auf die Fasern aufgebracht wird.
Gebundenes Mineralwolleprodukt, erhältlich nach einem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 13 bis 14.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung eines formaldehydfrei gebundenen Mineralwolleproduktes.