CN101316869B - 无甲醛粘结剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含：至少一种聚合物多元羧酸的水分散体，至少一种胺化合物，其中所述胺化合物的分子量不超过约20000g/mol；以及至少一种活化硅烷。根据本发明的组合物适于作为无甲醛粘结剂用于制造被粘结的石纤维。

Description

无甲醛粘结剂

本发明涉及待用于制造由石纤维制成的隔离产品的无甲醛组合物，包含所述组合物的用于石纤维的粘结剂，用于制造以无甲醛方式粘结的石纤维的方法，以及如此获得的被粘结的石纤维产品。

在由熔融玻璃或矿物材料制造被粘结的矿物产品中，早已被接受的做法是在熔融材料的纤维化之后，在纤维仍然热的时候，将基于酚醛树脂的粘结剂施加到纤维上。在纤维化之后，这优选在溜槽中进行，如根据DE 35 09 426 A1的喷射拉伸工艺。

这里，酚醛树脂，是现有技术众所周知的粘结剂，优选以水溶液或分散体的形式被喷涂到纤维上，其中由于仍然较高的纤维温度，酚醛树脂然后开始聚合在纤维表面上，并且作为聚合过程的结果，其将单个纤维彼此相互连接，特别是在纤维的交叉点处，由于在交叉点处彼此相叠的纤维或多或少在那里被树脂的固化液滴所包埋，并由此，单个纤维的相对迁移率最初受到妨碍，当借助于热气体固化时，稍后被完全阻止，例如在隧道炉中。

类似的粘结剂例如在US 3,231,349中进行了描述。由于环境保护的原因以及由于工作位置安全的原因，同时正在进行越来越多的尝试以用替换的、无甲醛粘结剂来替换常规的酚醛树脂粘结剂，由于其甲醛含量和其甲醛散发的原因。

因此，例如EP 0 583 086 B2描述了一种基于含至少两个羧酸基团或酸酐基团的聚合物多元酸的用于玻璃纤维的可固化的、无甲醛的、水性粘结剂组合物，其包含含有至少两个羟基的多元醇和含磷催化剂，其中COOH基团与OH基团的当量数比值必须为0∶0.01-1∶3。

描述于EP 0 583 086 B2中的聚合物多元酸是例如聚丙烯酸。

优选使用的多元醇是β-羟基烷基酰胺，例如[N，N-二(β-羟乙基)]-己二酰二胺，然而还可以使用例如乙二醇，甘油，季戊四醇，三羟甲基丙烷，山梨糖醇，蔗糖，葡萄糖，间苯二酚，儿茶酚，连苯三酚，羟乙酸化脲，1，4-环己烷二醇，二乙醇胺，或三乙醇胺。

用于矿物纤维的相似的粘结剂组合物例如还从以下文献中获知：US6,331,350 B1、EP 0 990 727 A1、EP 0 990 728 A1、EP 0 990 729 A1。所列的现有技术文件还使用聚丙烯酸作为聚合物多元酸。通过多元醇，链烷醇胺以及二醇也被用于那里。

另外，EP 0 882 074 B1描述了用于矿物纤维的基于聚丙烯酸和作为多元醇的二醇的粘结剂组合物。

EP 1 232 211 B1公开了用于制造天然或合成的、细碎的或纤维状材料的成形制品的粘结剂组合物，使用0-50wt％的至少一种烯键式不饱和的二羧酸、酸酐和/或其盐和50-100wt％的至少一种烯键式不饱和的一元羧酸和/或其盐的聚合产物，其中至多10wt％的酸性、烯键式不饱和单体可以替换为与酸性、烯键式不饱和单体可共聚的其它烯键式不饱和单体，和至少一种可以包含小于两个OH基团的胺，数量是这样的，使得粘结剂的pH值为2-7，以及0.5-30wt％的交联剂，基于环氧树脂或丙烯酸酯树脂。

另一现有技术被WO 2005/087837 A1，其公开了用于矿物纤维的无甲醛粘结剂，其具有以下组成：

(a)具有酸根的多元酸组分或酸酐或其盐，和

(b)具有羟基的多羟基组分，其中粘结剂组合物的pH值高于约7。

术语“多元酸组分”在WO 2005/087837中被理解是指不饱和、饱和或芳族多元羧酸，不饱和或饱和环状的多元羧酸，其羟基-取代的衍生物，以及其盐和酸酐。

就术语“多元酸组分”而言，WO 2005/087837因此仅仅公开了带有数个羧基的低级分子酸，无论如何没有聚合物多元酸。所列的合适的多元酸具体是马来酸，富马酸，琥珀酸，柠檬酸，癸二酸，己二酸，乌头酸(aconitinic acid)，丁烷四羧酸二氢化物，丁烷三羧酸，柠康酸，双环戊二烯-马来酸加合物，二亚乙基三胺五乙酸，双萜和马来酸的加合物，内亚甲基六氯邻苯二甲酸(phtalic acid)，乙二胺四乙酸(EDTA)，完全马来酸化(maleinated)松脂，马来酸化妥尔油脂肪酸，富马酸，戊二酸，间苯二甲酸，衣康酸，和低级分子羧酸的卤代衍生物。

可用的多元醇例如是聚乙酸乙烯酯型的聚合物多元醇。

构成酚醛树脂替代物的现有技术的全部粘结剂组合物，然而，目前仅仅有条件地适合于制造石纤维产品，主要是由于其缺乏耐水性，使得例如基于聚丙烯酸酯树脂的粘结剂至今通常有碍于实际用于石纤维产品的制造。

从EP 0 882 074 B1的现有技术出发，因此本发明的目标是提供一种无甲醛粘结剂组合物，其在固化后，具有与苯酚-甲醛粘结剂的性能可比的性能，然而却没有后者的散发问题。

这一目标的解决方案是通过以下实现的：无甲醛组合物、含所述组合物的粘结剂、用于制造以无甲醛方式粘结的石纤维的方法、这样获得的产品、以及所述组合物用于以无甲醛方式粘结石纤维的用途。

具体地，本发明涉及一种组合物，其包含：

至少一种聚合物多元羧酸的水分散体；

至少一种通式(1)的胺化合物：

其中：

R1、R2和R3彼此独立地，相同或不同，对应于H和通式(2)的R1：

其中，n的值为2-10，和

R2和R3彼此独立地相同或不同于H或对应于通式(3)：

其中，m可取1-50的值，

并且所述胺化合物的分子量不超过大约20000g/mol；

至少一种活化硅烷，

其可以通过硅烷与具有至少一个羰基的可烯醇化酮或者具有至少一个OH基团的酮转化而获得，所述硅烷选自：具有1个C₁-C₈烷氧基的单、二和三烷氧基硅烷，其中所述烷氧基硅烷带有至少一个C₂-C₁₀氨基烷基或C₂-C₁₀N-氨基烷基；3(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷；(MeO)₃-Si-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-Si-(OMe)₃；3-氨基丙基硅烷三醇；具有乙氧基化壬基酚盐的氨基硅烷；苯基-CH₂-NH-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-Si-(OMe)₃*HCl；以及其混合物；

其中所述酮包含3-12个碳原子。

在本发明的聚合物多元羧酸中，多元羧酸选自：聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，丙烯酸和具有至少两个羧基并且总共具有4-20个碳原子的烯属羧酸的共聚产物。

根据本发明，聚合物多元羧酸的分子量为约500-20,000，特别为约500-10,000，优选约500-5,000。

此外，本发明的优选的实施方案是聚合物多元羧酸被封端，即，使用合适的封端剂来使活性基团失活。

对于在制造石纤维中粘结剂的使用来说，很大的优点是在通常的5-50％的稀释度的情况下，所述组合物的加工时间，特别地贮存期是大约6h-48h。

本发明的优选的实施方案是选择选自C₂-C₁₀链烷醇胺、特别是乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的胺。

根据本发明的组合物的优选的硅烷是3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷。其是以很低的成本市售可得的。

作为用于制备活化硅烷的酮来说，优选使用二羟基丙酮或乙酰基丙酮，由于其容易获得，然而，活化硅烷还可使用具有至少一个羰基的可烯醇化酮或者具有至少一个OH基团的酮来制备，其中所述酮包含3-12个碳原子。

根据本发明的组合物可以，当然，另外包含至少一种表面改性剂，特别是羟基甲基苯酚和羟基苯酚，优选间苯二酚，优选数量为约0.1-1质量％，相对于总固体物质。

此外，对于组合物来说，常常令人期望的是另外包含至少一种交联剂，其优选选自甘油，多元醇，新戊二醇，三甲基烯丙胺，1，3，5-三烯丙基-2-甲氧基苯，1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷，三烯丙基新戊基醚，季戊四醇，糖类，糖类糖蜜(sugar molasse)；以及其混合物。

特别优选的是，根据本发明的组合物具有约5.5-9.5，特别是7.5-8.5的pH值。因此，一方面保证了管道和喷嘴，特别是喷雾喷嘴较少受到腐蚀，相比于现有技术的酸性粘结剂组合物来说。另一方面，优选pH范围内的组合物没有非常腐蚀矿物或玻璃纤维至如现有技术的组合物的程度，所述现有技术的组合物明显是更酸性的。

根据本发明的组合物极好地适合作为用于石纤维的粘结剂。一方面，因此可能的是制备绝对无甲醛石纤维产品，另一方面本发明的固化粘结剂和由此，当然，还有石纤维产品，在固化后是耐水的。

为了通过本发明的粘结剂制备以无甲醛方式粘结的石纤维，所述粘结剂，在熔融矿物材料纤维化之后，在纤维仍然热的时候，被施加到纤维上，并且具有所施加的粘结剂的石纤维产品经受固化过程。这里，特别地，粘结剂在溜槽中通过喷涂从熔融矿物材料中变细的纤维而施加在纤维上。

根据本发明的方法制造的被粘结的石纤维产品满足了任何机械和化学要求，如通过使用传统的酚醛树脂粘结的石纤维产品。

在不局限于此的情况下，使用羰基化合物来活化硅烷也许看起来是根据以下反应流程来展开的，如通过两种不同的羰基化合物来示出：

由于硅烷-在上述反应流程中，作为由3-氨基丙基三乙氧基硅烷的水解获得的γ-氨丙基硅烷三醇的实例-通过与具有至少一个羰基的可烯醇化酮或具有至少一个OH基团的酮(其中酮包含3-12个碳原子)反应的活化，在活化分子上形成了“树脂侧”，其是由N部分形成的，此外还有通过Si部分形成的玻璃侧。

在现有技术中，硅烷的氨基与甲醛反应而形成席夫(Schiff)碱，其又与酚醛树脂反应。

因此，如现有技术中所需的粘结剂的甲醛含量不再是必需的，因为活化硅烷带有含N-分子部分，其能够偶联到树脂-根据本发明，偶联到聚丙烯酸酯与胺化合物，特别是链烷醇胺的反应产物，此外偶联到通过进行C-烷基化而活化的芳族系统的环上-其由此经由硅烷连接基团粘结到热纤维的玻璃表面上。

在玻璃表面(由二氧化硅四面体所表示的)根据本发明所用的活化硅烷的反应在下文中示意性地和例证性地显示，并不局限于此：

这些水解连接在纤维上当其仍然热的时候快速地进行。

本发明的进一步优点和特征将从实施例的描述和从附图中变得更加清楚，其中

图1：是经由活化硅烷的Si部分偶联到玻璃纤维的硅烷的示意图；

图2：是经由活化硅烷在纤维上粘结到玻璃表面的树脂的示意图；和

图3：显示了用于测定环撕裂强度的样品体的尺寸。

根据本发明的组合物和与制备矿物或玻璃纤维有关的粘结剂的全部内容再一次在图1和图2中显现。

这里，所表示的分子排列应当仅仅以示意性方式来理解。交联反应当然可以例如特意地借助交联剂和仍然在树脂(例如聚丙烯酸酯)内部的链烷醇胺来进行。实际上，对于非特意的副反应来说，也可能是存在的，如同任何聚合的实际情况那些。图1和2的内容物可以因此仅仅被认为是模型观念，然而其有益于对本发明的理解。

实用实施例

根据各种测试方法，在实验室中和针对最终产品，测试中和树脂。结果与标准酚醛树脂(粘结剂1)和市售可得的聚丙烯酸酯型酸性粘结剂(粘结剂2)进行比较。处置方式是由以下实施例来说明的并且仅仅表示测试结果的小的选择。在所给出的实施例中使用的物质仅仅是它们的官能度的代表；因此，例如所用的二羟基丙酮可以容易地替换为丙酮，乙酰基丙酮或乙酰乙酸，乙醇胺与另一伯链烷醇胺，或羟基甲基间苯二酚几乎任意地与任何羟基甲基化苯酚的混合物。所使用的多元醇，或硅烷，同样是大大可变化的。

在粘结剂中，目标浓度约40％总固体物质通常是令人期望的。中和的聚丙烯酸酯的pH值为8.1-8.4，基于市售可得的聚丙烯酸酯的粘结剂的pH值是2.5-3.0。

对比例

粘结剂1-标准：

使用了典型的现有技术，碱-催化的酚醛树脂，其具有44％的总固体物质含量。组成为：150kg的酚醛树脂；35.5kg的脲；1.0kg的硫酸铵；2.0kg的氨溶液(25％)；25.8kg的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(2％)；44.6kg的水。

粘结剂2-丙烯酸酯1：

使用了市售可得的聚丙烯酸酯型粘结剂，其具有52％的总固体物质含量和2.5-3.0的pH值。150kg的这种粘结剂与46.0kg的水和0.4kg的3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合。

在以下本发明的实用实施例中，用于表示活化硅烷的以下一般性说明是有效的：

在合适尺寸的包括机械搅拌器的大桶中，首先添加一部分的稀释水。然后添加相应数量的羰基化合物并且搅拌直到完全溶解。在化合物不充分溶于水的情况下，进行小心的加热，或者在强烈搅拌下添加分散剂。将硅烷添加到溶液中，然后继续搅拌直到溶液明显变色。更强烈的显色表示以活化硅烷形式形成了亚胺。如此活化的硅烷被添加到粘结剂批料中。在均化后，粘结剂以备使用，并且对于实施例1和2来说在约6小时内可以进行加工。

实施例1

粘结剂3-丙烯酸酯2：

使用了市售可得的、未中和的聚丙烯酸酯-马来酸共聚产物，其具有46％的总固体物质。组成为：150kg的共聚产物；60.3kg的乙醇胺；0.9kg的羟基甲基间苯二酚；0.4kg的3-氨基丙基三乙氧基硅烷；0.3kg的二羟基丙酮；9.2kg的季戊四醇；6.7kg的甘油；140.0kg的水。

最终制剂的pH值为约8.2。

实施例2

粘结剂4-丙烯酸酯3：

使用了市售可得的、未中和的聚丙烯酸酯，其具有50％的总固体物质。组成为：150kg的聚丙烯酸酯；45.3kg的乙醇胺；1.0kg的羟基甲基间苯二酚；0.4kg的3-氨基丙基三乙氧基硅烷；0.3kg的二羟基丙酮；8.5kg的季戊四醇；6.2kg的甘油；129.0kg的水。

最终制剂的pH值为约8.2。

质量性能测试

1.实验室测试

1.1粘结剂在玻璃上的粘合力

使用圆形的玻璃片，直径为7cm，表面面积为38.5cm²。通过借助栅格模板计算来测定表面面积。所述值进行四舍五入。

在火抛光的玻璃(具有根据EP 1 522 532 A1的组成)的圆片上，均匀分布5滴20％的粘结剂溶液。最初在50℃干燥薄膜以便避免不均匀性，随后在150℃在2h内进行固化。将涂布的片在70℃在24h内在水中进行储存。然后测定所剥离的树脂的表面面积比例。具有技术上有意义的用途的粘结剂在测试后应当仍然对玻璃粘合至少75％的表面面积。结果总结在表1中。

表1：粘结剂对玻璃的粘合力

粘结剂	被剥离的树脂的面积cm2	被剥离的树脂的百分比
			1标准酚醛树脂(对比例1)	＜1	＜2
2聚丙烯酸酯，未中和(对比例2)	＞29	＞75*
			3(共聚产物，中和的)	3.8	10
4(聚丙烯酸酯，中和的)	3.1	8

^*薄膜部分被溶解

2.使用本发明的粘结剂制造的石纤维产品的测试使用根据实施例1-2的上述粘结剂，制造了石纤维产品，其中在熔融材料纤维化之后，例如在喷射拉伸工艺中，在纤维仍然热的时候，在溜槽中以通常的方式将粘结剂喷涂在纤维上。

所获得的产品然后经受一系列描述在下文中的测试。

2.1热压处理前后，隔离材料的环撕裂强度

热压处理前后，环撕裂强度

所测试的是夹紧的毡制品，其具有11kg/m³的目标堆积密度和4.5％的燃烧造成的目标损失。固化温度或固化周期相对于标准酚醛树脂没有改变。

方法

管状椭圆形试样从最终产品中冲压。这样获得的试样的一半通过合适的装置来撕开。在15min内，在以水蒸汽饱和的空气中在105℃老化另一部分并且随后以相同的方式撕开。所测量的撕裂力提供了在制造后整个系统玻璃纤维-树脂的强度和在正常使用的条件下其耐受性的指标。测试方法通常被用于具有低比重的隔离材料，优选夹紧的毡制品。在没有疏水试剂的标准产品中，热压处理造成的约20-30％的强度损失是正常的。结果总结在表2中。应当注意的是，甚至在制造后未中和的聚丙烯酸酯(粘结剂2)，其用作对比例，没有达到其它粘结剂老化后的强度。

表2：环撕裂强度

粘结剂	制造后的撕裂强度N/g	热压处理后的撕裂强度N/g	强度损失％
				1[对比例1]	3.35	2.73	18.5
2[对比例2]	1.44	1.15	20.1
				3[实施例1]	3.71	2.65	28.6
4[实施例2]	3.65	3.10	15.1

在没有粉尘粘结剂油的情况下，在这一测试中使用粘结剂2、3、4，因为目的是检验纯的粘结剂-玻璃体系的性能。

在申请人处测试了隔离材料的环撕裂强度，如在中下文详细说明：

测试方法用于测定椭圆形石纤维环的最大撕裂力。所测定的是实现撕裂样品体所需要的力，其表示为撕裂强度，单位为N/g。

所用的样品体是根据图3中所示的形状的椭圆形石纤维环，其是使用相应工具借助冲压装置而冲压出来的。这些环是从石纤维产品(板、毡制品等)冲压的。必须小心地在全部宽度上并且在没有倾斜的情况下冲压样品体。涂层必须被除去。在测试前，至少在24h内在(23±5)℃和(50±5)％相对湿度下存储样品体。

在测试前，必须测定每一样品的重量(单位为克)，精度为0.01g。在300mm/min的测试速度下，使样品体经受拉伸应力直到撕裂发生，记录最大显示力(manifesting force)，单位为N(撕裂力)。第二组样品体经受模拟气候调理，其中它们在热压处理装置中在105℃在15min内培养。

在气候调理后，在105℃在至少1小时内在干燥箱中干燥潮湿的样品体。在堆积密度[RD]高于50kg/m³时，必须相应地延长干燥时间。此后进行冷却至环境温度。

进行的其它方式对应于在没有气候调理下对样品进行的测试。

如下计算高压釜处理前后的环撕裂强度σ_R：

必须计算6个样品体在纵向和横向中各自的平均值。平均值必须表示到精度为1/10单位。

其中

σ_R＝气候调理前的环撕裂强度的平均值

σ_RA＝气候调理后的环撕裂强度的平均值

相对于标称堆积密度校正的环撕裂强度计算为：

${\mathrm{\σ}}_{R,N}=\frac{\left(\frac{{\mathrm{\σ}}_{R,1}+{\mathrm{\σ}}_{R,q}}{2}\right)\·{\mathrm{RD}}_N}{{\left(\frac{{\mathrm{RD}}_1+{\mathrm{RD}}_q}{2}\right)}^{0.49}}$

其中：

σ_R，N＝环撕裂强度的标称平均值

σ_R，1＝相对于作业线方向的纵向的环撕裂强度的平均值

σ_R，q＝相对于作业线方向的横向的环撕裂强度的平均值

RD_N＝标称堆积密度

RD₁＝相对于作业线方向的纵向的堆积密度

RD_q＝相对于作业线方向的横向的堆积密度

2.2源于Nordtest的厚度变化

所检测的是目标堆积密度为50kg/m³并且由于燃烧造成的目标损失为3.7％的产品。开始厚度是50mm，退火材料的厚度平均为160mm。在高于标准酚醛树脂20℃的温度下，这里固化基于丙烯酸的粘结剂。

为进行这些测试，从最终产品切除边长度为20×20cm的样品体。一部分的样品体在450℃退火，以便测定在没有粘结的情况下各材料的厚度。其它部分在70℃和95％相对湿度的条件下存储7天。这一测试以名称“Nordtest”公知。

在与开始厚度成比例的情况下，测定厚度变化。退火材料的厚度代表了最大可及的值。该方法通常采用具有中等比重的产品。具有技术上有意义的用途的粘结剂分别保持了低于20％的开始值或者10％的最大值的厚度变化。在强度不足的粘结剂的情况下，即使在没有Nordtest的情况下，观察到了厚度变化。结果总结在表3中。

表3：由于Nordtest造成的厚度变化

粘结剂	制造后的厚度(mm)	Nordtest后的厚度(mm)	来自最大值的变化％
				1[对比例1]	50	55	3
2[对比例2]	70	140	56
				3[实施例1]	50	65	9
4[实施例2]	50	60	6

因此，所进行的检验证实了根据本发明的组合物不仅根本上适合作为用于制造石纤维的无甲醛粘结剂，而且实际上根据所建立的产品质量、加工性能和经济性来说是可应用的。现有机器设备无需进行改变，并且由于pH值可以被调节为大于7，不必担心比传统粘结剂更强的腐蚀性。

Claims (22)

1.一种组合物，其包含：

至少一种聚合物多元羧酸的水分散体；

至少一种通式(1)的胺化合物：

其中：

R1对应于H，

R2和R3彼此独立地等于H或对应于通式(3)：

其中，n的值为2-10，m的值为1-50，

并且所述胺化合物的分子量不超过20000g/mol；

至少一种活化硅烷，

其是通过硅烷与具有至少一个羰基的可烯醇化酮或者具有至少一个OH基团的酮反应而获得，所述硅烷选自：具有1个C₁-C₈烷氧基的单、二和三烷氧基硅烷，其中所述烷氧基硅烷带有至少一个C₂-C₁₀氨基烷基或C₂-C₁₀ N-氨基烷基；3(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷；(MeO)₃-Si-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-Si-(OMe)₃；3-氨基丙基硅烷三醇；具有乙氧基化壬基酚盐的氨基硅烷；苯基-CH₂-NH-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-Si-(OMe)₃*HCl；3-氨基丙基三乙氧基硅烷；以及其混合物；

其中所述酮包含3-12个碳原子。

2.根据权利要求1的组合物，其特征在于聚合物多元羧酸选自：聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，丙烯酸和具有至少两个羧基并且总共具有4-20个碳原子的烯属羧酸的共聚产物。

3.根据权利要求1的组合物，其特征在于聚合物多元羧酸的分子量为500-20,000。

4.根据权利要求3的组合物，其特征在于聚合物多元羧酸的分子量为500-10,000。

5.根据权利要求3的组合物，其特征在于聚合物多元羧酸的分子量为500-5,000。

6.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于聚合物多元羧酸是封端的。

7.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于所述胺化合物选自C₂-C₁₀链烷醇胺。

8.根据权利要求7的组合物，其特征在于所述C₂-C₁₀链烷醇胺是乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。

9.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于所述酮是二羟基丙酮或乙酰基丙酮。

10.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于它另外包含至少一种表面改性剂，数量为0.1-1质量％，相对于总固体物质。

11.根据权利要求10的组合物，其特征在于所述表面改性剂是羟基甲基苯酚和羟基苯酚。

12.根据权利要求10的组合物，其特征在于所述表面改性剂是间苯二酚。

13.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于它另外包含至少一种交联剂。

14.根据权利要求13的组合物，其特征在于所述交联剂选自：多元醇、新戊二醇、三甲基烯丙胺、1，3，5-三烯丙基-2-甲氧基苯、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、三烯丙基新戊基醚、糖类、糖类糖蜜；以及其混合物。

15.根据权利要求14的组合物，其特征在于所述多元醇是甘油或季戊四醇。

16.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于它具有5.5-9.5的pH值。

17.根据权利要求16的组合物，其特征在于它具有7.5-8.5的pH值。

18.一种用于石纤维的粘结剂，其包含根据权利要求1-17中的任一项的组合物。

19.一种使用权利要求18的粘结剂制造以无甲醛方式粘结的石纤维的方法，其中在熔融矿物材料纤维化之后，在纤维仍然热的时候，将所述粘结剂施加到纤维上，并且具有所施加的粘结剂的石纤维产品经受固化过程。

20.根据权利要求19的方法，其特征在于通过喷涂从熔融矿物材料中变细的纤维而在溜槽中将粘结剂施加在纤维上。

21.被粘结的石纤维产品，其通过权利要求19-20中的任一项的方法获得。

22.根据权利要求1-17中任一项的组合物用于制造以无甲醛方式粘结的石纤维产品的用途。

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