CN111849392B - 一种矿物棉专用无甲醛定型剂及其测试方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种矿物棉专用无甲醛定型剂。该无甲醛定型剂包含：A，60‑90％的不饱和羧酸低聚物；B，10‑40％的多元醇；C，0.001‑1％的选自于椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、烷氧基化聚乙烯亚胺,甘油聚醚中的一种或者多种组成，其中甘油聚醚中的环氧乙烷的数量为3‑50。本发明不含甲醛，并且具有较好的干‑湿拉伸强度和较低的初粘力，解决了在矿物棉的生产过程可能存在的粘辊的问题。此外，本发明还开发了一种测试初粘力的测试方法，该测试方法简单，测试精度较高，对矿物棉用定型剂的选型和改进具有指导意义。

Description

一种矿物棉专用无甲醛定型剂及其测试方法

技术领域

本申请涉及精细化工技术领域，具体而言，涉及一种矿物棉专用无甲醛定型剂。

背景技术

矿物棉通常包括岩棉、玻璃棉和矿渣棉。将玄武岩或辉绿岩、安山岩等矿物与少量白云石或石灰石等助熔剂在1400～1500℃的高温下加热成熔融状态，然后通过高速离心机制成的无机纤维称为岩棉；而玻璃棉的主要原材料是使用石英砂、石灰石、白云石等天然矿石为主要原料，配合一些纯碱、硼砂等化工原料熔融，然后借助外力吹制式甩成絮状细纤；矿渣棉则是利用工业废料矿渣(高炉矿渣或铜矿渣、铝矿渣等)为主要原料，经熔化、纤维化而制成的无机质纤维。

上述的矿物棉具有容量轻、保温性好、热导率小、耐热性强、隔音、防水、化学性能稳定、抗酸碱、不腐蚀等性能，是一种新型的轻质保温材料。矿物棉及其制品广泛用于冶金、建筑、石油、化工、轻纺、交通及国防等工业部门。至2018年底，根据行业协会粗略统计，我国矿棉总产能已达到600万吨/年产能，玻璃棉产能达到150万吨，特别是矿物棉中的岩棉在建筑领域的应用更是近几年才得到蓬勃发展，在农用等领域的发展还有很大的上升空间，其出众的保温隔热、吸音降噪、防火安全性能已经得到各行各业越来越多的关注。

矿物棉行业中通常需要使用定型剂，定型剂的作用是通过树脂的固化粘结作用将松散的矿物棉定型成板、毡、棉等产品，赋予矿物棉绝热制品良好的物理、力学性能的低聚态树脂水溶液，起到粘结纤维增加矿物棉强度的作用。一直以来，矿物棉行业所使用的传统定型剂一直是酚醛树脂，总所周知，甲醛是一级致癌物，据不完全统计，每年在矿物棉行业所消耗的酚醛树脂含量约为60万吨左右，由此释放大量的甲醛，对生产和使用岩棉的人们造成巨大的潜在身体危害和环境危害。随着国家对绝热保温行业的环保监管进一步趋严，使用传统的酚醛树脂岩棉定型剂会产生大量的甲醛和苯酚污水污染而受到严格的管制甚至停产，因此矿物棉行业急需一款更环保安全的定型剂用于替代传统的酚醛树脂定型剂。

CN200510110242.7公开了一种环保型无甲醛玻璃棉粘接剂，采用有机类原料制成玻璃棉粘接剂，其主要成分为不含甲醛的丙烯酸类树脂，添加适量的有机与无机盐类，在常温下搅拌1～4小时，然后加温至100～160℃；反应5小时，脱水后即成；其重量组份为：聚甲基丙烯酸100～170组；烷基本磺酸10～50组；硅烷0～5组；聚乙烯醇10～60组；硫酸铵0～12组。主要解决现有玻璃棉粘接剂中含有甲醛，以及由于使用酚醛树脂而引起的甲醛挥发，玻璃棉在生产和使用过程中，由于甲醛和尿素等有毒气体的挥发对人体造成的严重后果。然而该专利中使用的聚甲基丙烯酸树脂由于初粘性较高，在生产过程中容易在集棉区造成粘辊，影响生产的连续性；此外，该专利中还含有大量的烷基苯磺酸，会产生大量的VOC，不利于环保。

发明内容

发明目的：本发明针对现有的无甲醛聚丙烯酸定型剂初粘性较高，导致在矿物棉的生产过程可能有粘辊，影响无甲醛矿物棉制品的连续生产的问题，开发一种专用于矿物棉行业的低初粘性无甲醛定型剂。该无甲醛定型剂包含：

A，60-90％的不饱和羧酸低聚物；

B，10-40％的多元醇；

C，0.001-1％的选自于椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、烷氧基化聚乙烯亚胺,甘油聚醚中的一种或者多种组成，其中甘油聚醚中的环氧乙烷的数量为3-50。

所述的不饱和羧酸低聚物是以乙烯基不饱和羧酸单体均聚、共聚或者和不含羧基的乙烯基不饱和单体共聚得到的产物，乙烯基不饱和羧酸单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、马来酸酐、丙烯酸酐等。所述的不含羧基的乙烯基不饱和单体，只要在加热固化时不会释放出甲醛即可，无特别限定。可使用丙烯酸酯类单体如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙烯基类单体、酰胺类单体、脂肪族不饱和烃、苯乙烯类单体、乙烯基酯类单体、丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。其数均分子量为500-30000，优选为800-10000，更优选为1000-5000，所述的不饱和羧酸低聚物的固含量通常为30-60％，pH值为2.0-4.0。

所述的多元醇为带至少两个羟基的化合物，例如乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,2,3-环已三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,2-乙二醇(乙二醇)及其二聚体或三聚体、1,2-丙二醇(丙二醇)及其二聚体或三聚体、1,3-丙二醇、2,2-二基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-2,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、2,2-二羟甲基-2,3-丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、葡萄糖、果糖、山梨醇、蔗糖、甘露糖醇、麦芽糖、葡萄糖、间苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚等，或者可以是包含至少两个羟基的加聚物，例如聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯，以及(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯的均聚物或共聚物等。

所述的甘油聚醚是甘油和环氧乙烷聚合而得，其中不同的环氧乙烷的摩尔数与甘油反应会得到不同的产品，本发明中所述的甘油聚醚的环氧乙烷的摩尔数优选为3-50，更优选为7-31，在7-31的范围的环氧乙烷的摩尔数的甘油聚醚可包括但不限于甘油聚醚-7、甘油聚醚-8、甘油聚醚-12、甘油聚醚-15、甘油聚醚-18、甘油聚醚-20、甘油聚醚-26和甘油聚醚-31等。

除了上述组分以外，定型剂还可以根据需要适当加入水，加入适量的水可以降低粘度，有利于定型剂的输送和使用，通常水可以选择纯净水、自来水或者其它不影响定型剂性能的循环水，水的量按定型剂固含量为100％含量计，水的加入量：定型剂的加入量＝1-10：1。

本发明的定型剂组合物优选为无甲醛的共聚物组合物。″无甲醛″表示所述组合物基本不含甲醛，基本上固化过程也不释放甲醛，所使用的添加剂，如多元醇和其它助剂等等本身不含甲醛，聚合过程中不会产生甲醛，而且在处理基材的过程中也不会产生或释放甲醛。

对于本发明来说，还可以添加偶联剂、憎水剂、防尘油中的一种或几种组合。偶联剂可在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，把两种性质悬殊的材料牢固的结合在一起，改善了定型剂的润湿和抗湿强度，增加了界面的粘结性能，消除了内应力，提高使用寿命；憎水剂可有效阻止水分子吸附在玻璃纤维表面，提高矿物棉的憎水性能；防尘油用于矿物棉中可有效减少生产和切割、加工、搬运的过程中产生大量飞扬的粉尘。按粘结剂的总固含量总量为100份计，偶联剂、憎水剂和防尘油的用量为0.1～8份。

对于本发明来说，较佳的配方：

A，60-90％的不饱和羧酸低聚物；

B，10-40％的多元醇；

C，0.1-1％的选自于椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、烷氧基化聚乙烯亚胺,甘油聚醚中的一种或者多种组成。

对于本发明来说，更佳的配方：

A，70-90％的不饱和羧酸低聚物；

B，10-30％的多元醇；

C，0.1-0.5％的选自于椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、烷氧基化聚乙烯亚胺,甘油聚醚中的一种或者多种组成。

另外一方面，矿物棉定型剂的初粘性测试方法也是一个比较棘手的问题，经查阅，目前相关公开资料没有涉及矿物棉定型剂的初粘性测试方法，因此为解决此技术难题，本申请探索开发了一种测试矿物棉定型剂的初粘性的测试方法，方法如下：

1、模具制造：为测试初粘力，需要制备一套初粘力测试的模具，模具包括A和B两个组件：

1)测试夹具A，所述的夹具包括不锈钢板和与不锈钢板中心紧密连接的钢杆，所述的不锈钢板的粗糙度优选在≤Ra12.5，所述的不锈钢板形状优选圆形或者矩形形状；所述的铁杆用于与拉力试验机夹具连接；

2)测试容器B，属于与夹具配套的容器，用于盛放物料用；

2、物料配置：将定型剂与80-150目的无机矿物粉料(包括但不限于玻璃微珠、玄武岩、矿渣或者它们的混合物)混合均匀，变成定型剂-无机矿物粉料混合料，将混合料倒入容器中，并让物料均匀分布在测试容器B中；

3、初粘力测试：将测试初粘力的夹具A轻放到容器混合料的表面，并使用一定的力让夹具A与混合料表面压紧，使用拉力试验机夹紧钢杆，固定测试容器B，以一定的拉伸速率进行拉伸，待夹具A与容器中的物料分开后的力为测试得到的最大力Fmax，初粘力P的计算公式如下：

P＝Fmax/S，其中，S为夹具A的表面积。

本发明的有益效果：

本发明首先开发了一种矿物棉专用水性无甲醛定型剂，本发明是的无甲醛定型剂组合物本身不含甲醛，固化过程也不释放甲醛，所使用的添加剂，如多元醇和其它助剂等等本身不含甲醛，而且在处理基材的过程中也不会产生或释放甲醛；进一步，本发明所述的矿物棉专用水性无甲醛定型剂具有较好的干-湿拉伸强度和较低的初粘力，解决了在矿物棉的生产过程可能存在的粘辊的问题，最后，本发明还开发了一种测试初粘力的测试方法，该测试方法简单，测试精度较高，对矿物棉用定型剂的选型和改进具有指导意义。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。

本项目参照的国家现行的标准及规范如下：

定型剂的初粘力的测试方案按本发明所述的方法进行测试，无机矿物粉料的粒径统一使用100目，无机矿物粉料：50％固含量的定型剂＝3：1，夹具A的直径为100mm；测试粘结强度和甲醛含量的测试方法，按标准GB/T 34181-2017《矿物棉绝热制品用定型剂》标准进行测试，其中粘结强度的测试中树脂含量统一按5％进行测试，湿强度的测试条件为湿度90％、温度40℃下养护24h；矿物棉性能的测试方法，参考以下标准：

GB/T 13350-2017《绝热用玻璃棉及其制品》

GB/T 19686-2015《建筑用岩棉绝热制品》

GB/T 11835-2016《绝热用岩棉、矿渣棉及其制品》

GB/T 5480-2017《矿物棉及其制品试验方法》

实施例1定型剂用于玻璃棉的测试试验

按100的固含量计算，取数均分子量为2500的聚丙烯酸聚合物80份、甘油20份、甘油聚醚-12 0.2份，适量的水混合均匀，分别测试定型剂的初粘力和干-湿粘结强度。

使用上述实施例1的定型剂配比，再添加适量的偶联剂、防尘油，憎水剂和根据工艺需要添加适量的水，混合均匀并将胶水均匀喷洒于离心纤维中，集棉固化成型，得到玻璃棉，根据GB/T 13350-2017《绝热用玻璃棉及其制品》测试玻璃棉的性能。

实施例2定型剂用于岩棉的测试试验

按100的固含量计算，取数均分子量为1000的聚丙烯酸-丙烯酸甲酯聚合物90份(丙烯酸：丙烯酸甲酯的单体组分比例为60：40)、1,4-丁二醇10份、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺0.1份，适量的水混合均匀，分别测试定型剂的初粘力和干-湿粘结强度。

使用上述实施例1的定型剂配比，再添加适量的偶联剂、防尘油，憎水剂和根据工艺需要添加适量的水，混合均匀并将胶水均匀喷洒于离心玄武岩纤维中，集棉固化成型，得到岩棉，根据GB/T 19686-2015《建筑用岩棉绝热制品》测试岩棉的性能。

实施例3定型剂用于矿物棉的测试试验

按100的固含量计算，取数均分子量为5000的聚丙烯酸-马来酸酐聚合物60份(丙烯酸：马来酸酐的单体组分比例为55：45)、三羟甲基丙烷40份、烷氧基化聚乙烯亚胺0.5份，适量的水混合均匀，分别测试定型剂的初粘力和干-湿粘结强度。

使用上述实施例1的定型剂配比，再添加适量的偶联剂、防尘油，憎水剂和根据工艺需要添加适量的水，混合均匀并将胶水均匀喷洒于离心矿渣棉纤维中，集棉固化成型，得到矿渣棉，根据GB/T 11835-2016《绝热用岩棉、矿渣棉及其制品》测试矿渣棉的性能。

对比例1

配方中不添加甘油聚醚-12，其它配方和工艺完全相同。

对比例2

配方中不添加椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，其它配方和工艺完全相同。

对比例3

配方中不添加烷氧基化聚乙烯亚胺，其它配方和工艺完全相同。

表1对比例与实施例的性能对比

从上述表1中的对比例与实施例的性能对比可以看出，实施例1-3中的定型剂配方在矿物棉中不粘辊，不影响生产，并且粘结性能没有明显改变，然而对比例1-3中未添加C组分的产品的初粘力过大，在生产岩棉和矿物棉中容易出现粘辊的问题，影响了矿物棉的连续生产。

表2实施例1与对比1的棉的基本性能对比

表3实施例2与对比2的棉的基本性能对比

序号	基本性能	GB/T 19686-2015要求	实施例2实测值	对比例2实测值
					1	厚度(mm)	符合国标	符合国标	符合国标
2	容重(kg/m<sup>3</sup>)	符合国标	符合国标	符合国标
					3	含水率(％)	≤1.0	0.3	0.3
4	有机物含量(％)	按需求	2	2
					5	憎水率(％)	≥98.0	≥98.9	≥99.2
6	纤维直径(μm)	≤6.0	5.5	5.7
					7	燃烧性能	A级	A级	A级
8	甲醛含量(mg/m<sup>3</sup>)	不得检出	不得检出	不得检出

表4实施例3与对比4的棉的基本性能对比

序号	基本性能	GB/T 11835-2016要求	实施例3实测值	对比例3实测值
					1	厚度(mm)	符合国标	符合国标	符合国标
2	容重(kg/m<sup>3</sup>)	符合国标	符合国标	符合国标
					3	含水率(％)	≤1.0	0.4	0.4
4	有机物含量(％)	按需求	3	3
					5	憎水率(％)	≥98.0	≥98.6	≥98.5
6	纤维直径(μm)	≤6.0	4.5	4.3
					7	燃烧性能	A级	A级	A级
8	甲醛含量(mg/m<sup>3</sup>)	不得检出	不得检出	不得检出

从表2-表4中可以看出，使用实施例生产的棉的性能和对比例相比，未见明显区别，完全符合国标要求。以上所述仅为本申请的典型实施例而已，并不用于限制本申请。

Claims (7)

1.一种矿物棉专用无甲醛定型剂，其特征在于其包含A组分、B组分和C组分，所述的A组分为不饱和羧酸低聚物；所述的B组分为多元醇；所述的C组分为烷氧基化聚乙烯亚胺；组分A的含量为60-90％；组分B的含量为10-40％，组分C的含量为0.001-1％，各组分含量总和不大于100％；所述的不饱和羧酸低聚物的数均分子量为800-5000。

2.根据权利要求1所述的矿物棉专用无甲醛定型剂，其特征在于，所述的不饱和羧酸低聚物是以乙烯基不饱和羧酸单体均聚、共聚或者和不含羧基的乙烯基不饱和单体共聚得到的产物。

3.根据权利要求1所述的矿物棉专用无甲醛定型剂，其特征在于，所述的多元醇选自乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,2,3-环已三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,2-乙二醇(乙二醇)及其二聚体或三聚体、1,2-丙二醇(丙二醇)及其二聚体或三聚体、1,3-丙二醇、2,2-二基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-2,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、2,2-二羟甲基-2,3-丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、葡萄糖、果糖、山梨醇、蔗糖、甘露糖醇、麦芽糖、葡萄糖。

4.根据权利要求1所述的矿物棉专用无甲醛定型剂，其特征在于，所述的多元醇选自包含至少两个羟基的加聚物，所述的包含至少两个羟基的加聚物为聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯，以及(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯的均聚物或共聚物。

5.根据权利要求1所述的矿物棉专用无甲醛定型剂，其特征在于，为了混合需要可以加入适当数量的水，所述的水的用量为按定型剂固含量为100％含量计，水的加入量：定型剂的加入量＝1-10：1。

6.根据权利要求5所述的矿物棉专用无甲醛定型剂，其特征在于，按粘结剂的总固含量总量为100份计，偶联剂、憎水剂和防尘油的用量为0.1～8份。

7.权利要求1所述的矿物棉专用无甲醛定型剂的测试方法，其特征在于，包括如下步骤：

1、模具制造：为测试初粘力，需要制备一套初粘力测试的模具；所述的模具包括A和B两个组件：

1)测试夹具A，所述的夹具包括不锈钢板和与不锈钢板中心紧密连接的钢杆，所述的不锈钢板的粗糙度优选在≤Ra12.5，所述的不锈钢板形状优选圆形或者矩形形状；所述的铁杆用于与拉力试验机夹具连接；

2)测试容器B，属于与夹具配套的容器，用于盛放物料用；

2、物料配置：将定型剂与80-150目的无机矿物粉料混合均匀，变成定型剂-无机矿物粉料混合料，将混合料倒入容器中，并让物料均匀分布在测试容器B中；

3、初粘力测试：将测试初粘力的夹具A轻放到容器混合料的表面，并使用一定的力让夹具A与混合料表面压紧，使用拉力试验机夹紧钢杆，固定测试容器B，以一定的拉伸速率进行拉伸，待夹具A与容器中的物料分开后的力为测试得到的最大力Fmax，初粘力P的计算公式如下：

P＝Fmax/S，其中，S为夹具A的表面积。