DE69800927T2

DE69800927T2 - Modifiziertes harnstoff-formaldehyd-harz-bindemittel für die herstellung von faservliesen

Info

Publication number: DE69800927T2
Application number: DE69800927T
Authority: DE
Inventors: Shau-Gan Chang; R. Graves; R. Hunter; L. Wertz
Original assignee: Georgia Pacific Resins Inc
Current assignee: GP Chemicals Equity LLC
Priority date: 1997-02-06
Filing date: 1998-01-28
Publication date: 2002-01-17
Anticipated expiration: 2018-01-29
Also published as: WO1998034885A1; ATE202061T1; DE69800927D1; EP0964836A1; US6084021A; AU6274198A; EP0964836B1; US5914365A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine modifizierte, wärmehärtbare Harnstoff-Formaldehyd-Harzzusammensetzung, die als ein Bindemittel zur Herstellung von Fasermatten brauchbar ist, sie betrifft Fasermatten, die unter Verwendung der modifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzzusammensetzung als einem Bindemittel hergestellt sind und sie betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Matten unter Verwendung des Bindemittels. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Bindemittelzusammensetzung für Fasermatten, die ein wärmehärtbares Harnstoff-Formaldehyd- Harz (UF) umfasst, das durch die Zugabe eines wasserlöslichen Styrol-Maleinanhydrid-Copolymers (SMA) modifiziert ist.

2. Hintergrund der Erfindung

Glasfasermatten und Fasermatten, die aus anderen synthetischen Fasern hergestellt sind, finden zunehmende Anwendung in der Baumaterialindustrie, wie beispielsweise in Kompositböden, Asphaltdachschindeln oder Seitenwandungen, und ersetzen ähnliche Platten, die traditionell aus Holz, Cellulose oder Asbestfasern hergestellt werden.
Fasermatten und insbesondere Glasfasermatten werden üblicherweise kommerziell durch ein Nassverlegeverfahren hergestellt, das auf einer Vorrichtung durchgeführt wird, die als eine modifizierte Vorrichtung zur Herstellung von Papier angesehen werden kann. Beschreibungen des Nassverlegeverfahrens sind in einer Reihe von US-Patenten zu finden, einschließlich der US-Patente Nr. 2,906,660, 3,012,929, 3,050,427, 3,103,461, 3,228,825, 3,760,458, 3,766,003, 3,838,995 und 3,905,067. Im allgemeinen umfasst das Nassverlegeverfahren zur Herstellung von Glasfasermatten zunächst die Bildung einer wässrigen Aufschlämmung von kurzen Glasfasern (in der Technik als "weißes Wasser" bezeichnet) unter Bewegung in einem Mischtank, worauf die Aufschlämmung auf ein sich bewegendes Sieb geleitet wird, auf dem sich die Fasern selbst zu einer frisch hergestellten nassen Glasfasermatte verschlaufen, während überschüssiges Wasser von ihnen abgetrennt wird.
Anders als natürliche Fasern wie Cellulose oder Asbest dispergieren Glasfasern in Wasser nicht gut. Um dieses Problem zu überwinden, ist es in er Industrie Praxis, für die Glasfasern Suspendierhilfen bereitzustellen. Solche Suspendierhilfen oder Dispersionsmittel sind üblicherweise Materialien, die die Viskosität des wässrigen Mediums erhöhen. Geeignete, in der Technik herkömmlicherweise verwendete Dispersionsmittel umfassen Polyacrylamide, Hydroxyethylcellulose, ethoxylierte Amine und Aminoxide. Andere Additive, wie beispielsweise Surfactants, Schmiermittel und Entschäumungsmittel, werden dem weißen Wasser herkömmlicherweise ebenso zugesetzt. Solche Mittel tragen beispielsweise darüber hinaus zur Benetzbarkeit und Dispersion der Glasfasern bei. Die Erfahrung hat gezeigt, dass solche Additive oftmals auch die Festigkeit der nassen Glasfasermatte beeinflussen.
Die auf dem beweglichen Sieb oder Zylinder abgelagerte Faseraufschlämmung wird durch Entfernen des Wassers zu einer blattartigen Fasermasse verarbeitet, und zwar üblicherweise durch Absaugen und/oder durch Vakuumvorrichtungen, und anschließend wird auf die Matte ein polymeres Bindemittel aufgetragen. Bei der Herstellung von Glasfasermatten ist ein hohes Maß an Flexibilität und Reißfestigkeit der fertigen Matte erwünscht, zusätzlich zu den primären Trockenfestigkeits- und Nassfestigkeitseigenschaften. Es wird daher eine Bindemittelzusammensetzung verwendet, um die Glasfasermatte zusammenzuhalten. Die Bindemittelzusammensetzung wird direkt in die faserartige Matte imprägniert und unmittelbar danach abbinden gelassen oder gehärtet um die gewünschte Integrität der Matte bereitzustellen. Die Bindemittelzusammensetzung wird durch Einweichen der Matte in überschüssiger Bindemittellösung oder Suspension oder durch Imprägnieren der Mattenoberfläche mittels eines Bindemittelapplikators, beispielsweise durch einen Roller oder ein Spray, aufgetragen. Der wichtigste Bindemittelapplikator für Glasmattenvorrichtungen ist der Rieselfilm oder Vorhangbeschichter. Es werden häufig ebenso Saugvorrichtungen zum weiteren Entfernen von Wasser und überschüssigem Bindemittel eingesetzt und um zu gewährleisten, dass das Bindemittel durch die Glasfasermatte sorgfältig aufgenommen wird. Ein in großem Umfang verwendetes Bindemittel basiert auf einem Harnstoff-Formaldehyd-Harz, das üblicherweise mit einem Emulsionspolymer verstärkt ist. UF-Harze werden verwendet, da sie relativ preisgünstig sind. Zusätzlich zu den Festigkeitseigenschaften der Matte, welche die Bindemittelzusammensetzung der schließlich gehärteten Matte verleiht, bewirkt das Bindemittel auch eine Verbesserung der Festigkeit der ungehärteten, nassgelegten Matte, wenn diese von der ursprünglichen Bildung in und durch den Härtungshofen transportiert wird. Eine solche anfängliche Festigkeit vor der Härtung ist notwendig, um durch Brüche in der Endlosmatte verursachte Verfahrensverzögerungen und Abschaltungen zu vermeiden.
Daher wird das eingearbeitete Bindemittel normalerweise in einem Ofen bei erhöhten Temperaturen thermisch gehärtet. Üblicherweise wird während des Härtens eine Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 250ºC verwendet. Normalerweise bewirkt alleine diese Wärmebehandlung ein Härten des Bindemittels. Katalytisches Härten, wie es durch Zugabe eines sauren Katalysators (beispielsweise Ammoniumchlorid oder p-Toluolsulfonsäure) erreicht wird, ist normalerweise eine weniger erwünschte, wenn auch fakultative Alternative.
Da Glasfasermatten, die mit einem Bindemittel hergestellt sind, das im wesentlichen aus einem UF-Harz besteht, häufig spröde sind, oder da die Festigkeitseigenschaften der Matten nach ihrer Herstellung merklich schlechter werden, besonders wenn die Matten nassen Bedingungen ausgesetzt werden, sind UF- Harz-Bindemittel üblicherweise modifiziert worden, indem das UF-Harz mit Quervernetzungsmitteln und verschiedenen Katalysatorsystemen oder durch Verstärken des UF-Harzes mit einer großen Menge Latex-(Emulsions)-Polymer, üblicherweise einem Polyvinylacetat, Vinylacryl oder Styrolbutadien, formuliert wurde. Bestimmte Latices können eine erhöhte Nasszugfestigkeit und Reißfestigkeit bereitstellen. Die Verwendung von Styrolbutadien-Latex-modifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzzusammensetzungen als einem Bindemittel für Glasfasermatten ist beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4,258,098, 4,560,612 und 4,917,764 beschrieben.
In der US-3,637,549 ist die Verwendung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes zum Binden von Glasfasern sowie das Modifizieren des Harzes mit wasserlöslichem Epoxidharz, Melamin-Formaldehyd-Harz und Styrol-Maleinsäure-Copolymer beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte (modifizierte) härtbare Bindemittelzusammensetzung auf Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Basis, die brauchbar ist als ein Bindemittel zur Herstellung von Fasermatten, insbesondere von Glasfasermatten, sie betrifft Fasermatten, die unter Verwendung der modifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzzusammensetzung als einem Bindemittel hergestellt werden und sie betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Fasermatten unter Verwendung des Bindemittels. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Fasermatten-Bindemittelzusammensetzung, die ein härtbares Harnstoff-Formaldehyd-Harz (UF) umfasst, das durch Zugabe eines wasserlöslichen Styrol-Maleinanhydrid-Copolymers (SMA) modifiziert ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine wässrige Klebstoffbindemittelzusammensetzung für Fasermatten, die hauptsächlich auf einem härtbaren Harnstoff-Formaldehyd (UF) Harz beruht. Die Erfindung betrifft insbesondere eine wässrige Bindemittelzusammensetzung, die als Hauptkomponente ein härtbares UF-Harz und als modifizierende Nebenkomponente ein wasserlösliches Styrol-Maleinanhydrid-Copolymer (SMA) enthält. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Fasermatten, vorzugsweise von Glasfasermatten, unter Verwendung des Bindemittels und durch das Verfahren hergestellte Fasermatten. Die Matten sind beispielsweise als Substrate bei der Herstellung von Dachschindeln und Kompositböden brauchbar.
Demgemäß stellt ein Aspekt der Erfindung eine wässrige Bindemittelzusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung von Fasermatten bereit, die als eine Hauptkomponente ein härtbares Harnstoff-Formaldehyd-Harz und als eine Nebenkomponente ein wasserlösliches Styrol-Maleinanhydrid-Copolymer umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis des härtbaren Harnstoff-Formaldehyd-Harzes zu dem Styrol-Maleinanhydrid-Copolymer etwa 99,9 : 0,1 bis etwa 70 : 30 beträgt.
In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Fasermatte bereit, das umfasst: Dispergieren von Fasern in einem wässrigen Medium unter Bildung einer Aufschlämmung, Formen der Aufschlämmung zu einer nassen Fasermatte, Aufbringen einer wässrigen Bindemittelzusammensetzung, wie zuvor beschrieben, auf die nasse Fasermatte und Härten der Bindemittelzusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur.
In noch einem anderen Aspekt stellt die Erfindung eine Fasermatte bereit, die gute Festigkeitseigenschaften aufweist und welche die Fasern, miteinander verbunden durch das gehärtete Bindemittel, umfasst, wobei das Bindemittel als eine Hauptkomponente ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz und als eine Nebenkomponente ein Styrol-Maleinanhydrid-Copolymer umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis des härtbaren Harnstoff-Formaldehyd-Harzes zu dem Styrol-Maleinanhydrid- Copolymer etwa 99,9 : 0,1 bis etwa 70 : 30 beträgt.
Vorzugsweise enthält das wässrige Bindemittel der vorliegenden Erfindung auf der Basis des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes und des wasserlöslichen Styrol- Maleinanhydrid-Copolymer 99,8 bis 90 Gew.-% Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Feststoffe und umgekehrt 0,2 bis 10 Gew.-% Styrol-Maleinanhydrid-Copolymer-Feststoffe.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält das wässrige Medium vorzugsweise ein Dispersionsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylamid, Hydroxyethylcellulose und Aminoxid.
Das in der erfindungsgemäßen Fasermatte verwendete Bindemittel enthält vorzugsweise, vor dem Härten, auf der Basis des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes und des wasserlöslichen Styrol-Maleinanhydrid-Copolymers 99,8 bis 90 Gew.-% Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Feststoffe und umgekehrt 0,2 bis 10 Gew.-% Styrol- Maleinanhydrid-Copolymer-Feststoffe. Die Fasern der Fasermatte sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glasfasern, Mineralfasern, Graphitfasern, Metallfasern, Metall-beschichteten Glasfasern, Metall-beschichteten Graphitfasern, Acrylfasern, aromatischen Polyamidfasern, Polyesterfasern, Cellulosefasern und Polyolefinfasern. Wenn die Fasermatte Glasfasern umfasst, enthält die Matte vorzugsweise etwa 60 bis etwa 90 Gew.-% Glasfasern und etwa 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% Bindemittel. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass durch Zugabe einer wirksamen Menge eines wasserlöslichen Styrol-Maleinanhydrid-Copolymers (SMA) zu einem Bindemittel auf der Basis eines härtbaren Harnstoff-Formaldehyd-Harzes und Verwendung der modifizierten Zusammensetzung als ein Fasermattenbindemittel Fasermatten hergestellt werden können, die verbesserte Zugeigenschaften aufweisen. Glasfasermatten, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen modifizierten Bindemittelzusammensetzung hergestellt sind, zeigen eine verbesserte Nasszugfestigkeit, Festigkeit der nassen Matte, Reißfestigkeit und Trockenzugfestigkeit. Das sind alles erwünschte Eigenschaften von Glasfasermatten, die in Erzeugnissen der Dachdeckungsindustrie verwendet werden, beispielsweise bei der Herstellung von Asphaltschindeln. Die Verbesserung der Nassfestigkeit von Matten, d. h. der Festigkeit der Bindemittel-imprägnierten Matte vor dem Härten des Bindemittels, die bei der Verwendung der erfindungsgemäßen modifizierten Bindemittelzusammensetzung beobachtet wurde, ist besonders auffallend und bezüglich des vorhandenen Stands der Technik überraschend. Aufgrund dieser Verbesserung der Festigkeit können die Verarbeitungs- oder Laufgeschwindigkeit der Matte durch den Härtungsofen beträchtlich erhöht werden, ohne ein Reißen der Endlosmatte zu riskieren. Folglich kann die Vorrichtung, die zur Herstellung von Fasermatten unter Verwendung der erfindungsgemäßen SMA-modifizierten UF-Bindemittelzusammensetzung verwendet wird, bei härteren Härtungsbedingungen betrieben werden und kann somit unter Bedingungen betrieben werden, bei denen man eine raschere Härtungsgeschwindigkeit erhält, bezogen auf die Bedingungen, die bei herkömmlichen UF-Harzbindemitteln zur Verfügung stehen.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Glasfasermatten werden die Fasern, z. B. anorganische Fasern, die Glasfasern oder Mineralfasern, in einem wässrigen Medium aufgeschlämmt. Wie zuvor bereits angegeben wurde, enthält das wässrige Medium ebenso üblicherweise ein Dispersionsmittel, um die Bildung der Faseraufschlämmung zu erleichtern. Dispersionsmittel wie Polyacrylamide, Hydroxyethylcellulose, ethoxylierte Amine und Aminoxide sind üblich. Die Faseraufschlämmung wird dann auf einer gelöcherten Oberfläche unter Bildung einer nassen Fasermatte entwässert. Das erfindungsgemäße SMA-modifizierte UF- Harzbindemittel wird dann auf die nasse Matte aufgebracht bevor sie durch einen Trockenofen (Härtungsofen) geleitet wird, wo die Fasermatte getrocknet wird und jede eingearbeitete Bindemittelharzzusammensetzung gehärtet wird. Erfindungsgemäß hergestellte Fasermatten zeigen eine hervorragende Mattennassfestigkeit, gute Trokken- und Nasszugfestigkeit und hervorragende Reißfestigkeit.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Verfahren zur Bildung einer Fasermatte und insbesondere einer Glasfasermatte gemäß der vorliegenden Erfindung beginnt mit gehackten Bündeln von Glasfasern, die eine Länge und einen Durchmesser aufweisen, welche für die beabsichtigte Anwendung geeignet sind. Obwohl im folgenden auf die Verwendung von gehackten Bündeln von Glasfasern abgestellt ist, können auch andere Fasertypen, z. B. Mineralfasern und synthetische Fasern und andere Faserformen, wie Endlosfäden, verwendet werden. Im allgemeinen werden für die meisten Anwendungen Fasern einer Länge von etwa 0,64 cm (1/4 inch) bis 7,6 cm (3 inch) und einem Durchmesser von etwa 3 bis 20 Mikron verwendet. Jedes Bündel kann etwa 20 bis 500 oder mehr solcher Fasern enthalten. Geeignete Fasern sind im Handel von Owens-Corning Fiberglass and Schuller erhältlich.
Die Glasfaserbündel werden zu einem wässrigen Dispersionsmedium zugegeben, um eine wässrige Aufschlämmung zu bilden, die in der Technik als "weißes Wasser" bekannt ist. Das weiße Wasser enthält typischerweise etwa 0,5% Glasfasern. Es kann jeder beliebige Viskositätsmodifizierer oder Dispersionsmittel, einschließlich derjenigen, die bislang üblicherweise verwendet wurden, bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, einschließlich Hydroxyethylcellulose, ethoxylierte Amine, Polyacrylamide, Aminoxide und dergleichen. Polyacrylamid- und Aminoxid-Weißwassersysteme haben sich als mit den erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen besonders kompatibel erwiesen. Die Menge an verwendetem Viskositätsmodifizierer sollte die Viskosität erzielen, die notwendig ist um die Glasfasern in dem weißen Wasser zu suspendieren, wie es zum Durchführen des verwendeten Verfahrens zur Bildung der nassgelegten Matte notwendig ist. Die Viskosität des weißen Wassers liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 20 cps, vorzugsweise 1,5 bis 8 cps. Die Faseraufschlämmung wird dann gerührt, um eine bearbeitbare gleichförmige Dispersion von Glasfasern mit einer geeigneten Konsistenz zu bilden. Der Viskositätsmodifizierer kann auch andere herkömmliche in der Technik bekannte Additive enthalten. Diese schließen Dispersionshilfen, Surfactants, Schmiermittel, Entschäumer und dergleichen ein.
Die Faser/Wasser-Dispersion wird dann auf eine Mattenbildungsmaschine geleitet, die üblicherweise ein Matten-bildendes Sieb enthält. Auf dem Weg zu dem Sieb wird die Dispersion oftmals weiter mit Wasser auf eine geringere Faserkonzentration verdünnt. Die Fasern werden an dem Sieb in Form einer Nassfasermatte gesammelt und überschüssiges Wasser wird durch die Schwerkraft oder häufiger mit Hilfe von Vakuum auf herkömmliche Weise entfernt.
Die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung wird dann auf die Schwerkraft- oder Vakuum-unterstützte entwässerte Nassfasermatte aufgebracht. Das Aufbringen der Bindemittelzusammensetzung kann durch herkömmliche Mittel erreicht werden, beispielsweise durch Eintauchen der Matte in einen Überschuss an Bindemittellösung oder Suspension oder durch Beschichten der Mattenoberfläche mit Bindemittel mittels eines Bindemittelapplikators, wie beispielsweise einem Rieselfilm oder einem Vorhangbeschichter.
Das härtbare Harnstoff-Formaldehyd (UF) Harz, das als die Hauptkomponente des erfindungsgemäßen Bindemittels verwendet wird, kann aus Harnstoff und Formaldehydmonomeren oder aus UF-Vorkondensaten auf dem Fachmann gut bekannte Weise hergestellt werden. Der Fachmann weiß, dass Harnstoff- und Formaldehydreaktanten in vielen Formen im Handel erhältlich sind. Jede Form, die mit den anderen Reaktanten reagieren kann und die keine Fremdgruppen einführt, die der gewünschten Reaktion und dem Reaktionsprodukt abträglich sind, können bei der Herstellung der erfindungsgemäß brauchbaren Harnstoff-Formaldehyd- Harze verwendet werden. Eine besonders brauchbare Klasse von UF-Harzen zur Verwendung bei der Herstellung erfindungsgemäßer Bindemittel ist im US-Patent 5,362,842 beschrieben, dessen Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Formaldehyd zur Herstellung eines geeigneten UF-Harzes ist in vielen Formen erhältlich. Die Paraform (fester, polymerisierter Formaldehyd) und Formalinlösungen (wässrige Lösungen von Formaldehyd, manchmal mit Methanol in Konzentrationen von 37%, 44% oder 50% Formaldehyd) sind üblicherweise verwendete Formen. Formaldehyd ist auch als Gas erhältlich. Jede dieser Formen ist zur Verwendung bei der Herstellung eines UF-Harzes bei der Durchführung der Erfindung geeignet. Typischerweise werden Formalinlösungen als Formaldehydquelle bevorzugt.
Harnstoff ist ebenfalls in vielen Formen erhältlich. Fester Harnstoff, wie Prill und Harnstofflösungen, normalerweise wässrige Lösungen, sind üblicherweise erhältlich. Darüber hinaus kann Harnstoff mit einer anderen Gruppe kombiniert sein, üblicherweise Formaldehyd und Harnstoff-Formaldehyd-Addukte, oftmals in wässriger Lösung. Zur Durchführung der Erfindung kann jede Form von Harnstoff oder Harnstoff in Kombination mit Formaldehyd verwendet werden. Sowohl Harnstoffprill- als auch kombinierte Harnstoff-Formaldehyd-Produkte sind bevorzugt, beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd-Konzentrat oder UFC 85. Diese Produkttypen sind beispielsweise in den US-Patenten 5,362,842 und 5,389,716 beschrieben.
Es kann auch jedes der vielen verschiedenen Verfahren eingesetzt werden, die für die Reaktion der Grundkomponenten Harnstoff und Formaldehyd verwendet werden, um eine härtbare UF-Harzzusammensetzung zu bilden, wie beispielsweise stufenweise Monomeraddition, stufenweise Katalysatoraddition, pH- Kontrolle, Aminmodifikation und dergleichen. Im allgemeinen werden der Harnstoff und der Formaldehyd bei einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff im Bereich von etwa 1,1 : 1 bis 4 : 1 und häufiger bei einem Molverhältnis von F : U von zwischen etwa 2,1 : 1 bis 3,2 : 1 umgesetzt. Im allgemeinen ist das UF-Harz sehr gut mit Wasser verdünnbar, wenn nicht wasserlöslich.
Viele härtbare Harnstoff-Formaldehyd-Harze, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind im Handel erhältlich. Harnstoff-Formaldehyd-Harze, wie die Typen, die von Georgia Pacific Resins, Inc. (beispielsweise GP-2928 und GP-2980) für die Anwendung in Glasfasermatten vertrieben werden, die von Borden Chemical Co. vertriebenen und die von Neste Resins Corporation vertriebenen können verwendet werden. Diese Harze werden gemäß den vorhergehenden Lehren hergestellt und enthalten reaktive Methylolgruppen, die beim Härten Methylen- oder Etherverknüpfungen bilden. Solche Methylol-haltige Addukte können N,N'-Dimethylol, Dihydroxymethylolethylen; N,N'-Bis(methoxymethyl), N,N'-Dimethylolpropylen; 5,5-Dimethyl-N,N'-dimethylolethylen; N,N'-Dimethylolethylen und dergleichen umfassen.
Harnstoff-Formaldehyd-Harze, die zur Durchführung der Erfindung brauchbar sind, enthalten im allgemeinen 45 bis 70% und vorzugsweise 55 bis 65% nichtflüchtige Stoffe, weisen im allgemeinen eine Viskosität von 50 bis 600 cps, vorzugsweise 150 bis 400 cps auf und zeigen normalerweise einen pH von 7,0 bis 9,0, vorzugsweise 7,5 bis 8,5 und weisen häufig eine Konzentration an freiem Formaldehyd von nicht mehr als etwa 3,0% und eine Verdünnbarkeit mit Wasser von 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 5 : 1 und darüber auf.
Die Reaktionspartner zur Herstellung des UF-Harzes können auch eine geringe Menge an Harzmodifizierern, wie Ammoniak, Alkanolaminen oder Polyaminen, wie beispielsweise einem primären Alkyldiamin, z. B. Ethylendiamin (EDA) enthalten. Es können auch zusätzliche Modifizierer, wie Melamin, Ethylenharnstoffe und primäre, sekundäre und tertiäre Amine, beispielsweise Dicyanodiamid, in die erfindungsgemäß verwendeten UF-Harze eingearbeitet werden. Die Konzentrationen dieser Modifizierer in dem Reaktionsgemisch variieren oft von 0,05 bis 20,0 Gew.- % der UF-Harzfeststoffe. Diese Modifizierertypen fördern die Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse, die Polymerflexibilität und geringere Formaldehydemissionen in dem gehärteten Harz. Weitere Harnstoffzugaben als Formaldehyd-Scavenger oder als Verdünnungsmittel können ebenfalls verwendet werden.
Die zweite wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen wässrigen Bindemittelzusammensetzung ist ein wasserlösliches Styrol-Maleinanhydrid-Copolymer. Styrol-Maleinanhydrid-(SMA)-Copolymere, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind bekannte Harze. Solche Harze sind zusammensetzt aus alternierenden Styrol- und Maleinanhydrid-Monomereinheiten, die in statistischer, alternierender oder in Blockform angeordnet sind. Geeignete SMA-Copolymere können beispielsweise die folgende allgemeine Formel in der nicht-neutralisierten Form aufweisen:
in der p und q positive Zahlen in einem Verhältnis (p : q) sind, das von 0,5 : 1,0 bis 5 : 1 variieren kann. Modifizierte Styrol-Maleinanhydrid-Copolymere, wie beispielsweise Copolymere, die partiell verestert sind oder Copolymere, die Sulfonatgruppen am Benzolring enthalten, können ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden.
Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignete Styrol-Maleinanhydrid-Copolymere weisen normalerweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 1.000 bis etwa 500.000 auf. Solche nicht-neutralisierten Styrol-Maleinanhydrid-(SMA)-Copolymere, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind anfänglich in Wasser unlöslich, nach ausreichender Neutralisation mittels einer alkalischen Substanz, wie beispielsweise einem Hydroxid, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Cäsiumhydroxid, einem Carbonat, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Ammoniumcarbonat, Ammoniak oder einem Amin werden die Styrol-Maleinanhydrid-Copolymere jedoch in Wasser löslich. Es kann jede stark basische Alkalimetallverbindung zum Neutralisieren des SMA verwendet werden, wie beispielsweise Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Kaliumcarbonat und/oder Natriumcarbonat. Obwohl es im allgemeinen erwünscht ist, das Neutralisationsmittel in einer Menge zu verwenden, die ausreicht, um 100 Mol-% des SMA-Copolymeren zu neutralisieren, ist es bei der Durchführung der Erfindung lediglich notwendig, das SMA so ausreichend zu neutralisieren, dass man eine Wasserlöslichkeit erhält. Die Zugabekonzentration jedes speziellen Neutralisationsmittels, mit dem ein akzeptabler Grad an Wasserlöslichkeit erreicht wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt.
Geeignete Styrol-Maleinanhydrid-Copolymere zur Verwendung gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Handel erhältlich von ARCO Chemical Co., ZifAtochem, Georgia Pacific Resins, Inc. und anderen.
Zur Herstellung des wässrigen Bindemittels werden die wässrige härtbare UF- Harzlösung und das SMA-Copolymer einfach im gewünschten Verhältnis unter Umgebungsbedingungen gemischt. Um eine geeignete Lagerstabilität der modifizierten Bindemittelzusammensetzung und die richtigen Eigenschaften während der Verwendung der Bindemittelzusammensetzung zu gewährleisten, ist es wichtig, dass der pH des wässrigen Gemisches der UF- und SMA-Komponenten im Bereich von etwa 6 bis 9, und bevorzugter zwischen etwa 7 und 8,5 liegt. Ein zu niedriger pH verursacht ein vorschnelles Härten des UF-Harzes und eine Inkompatibilität der beiden Konstituenten; ein zu hoher pH verzögert das Härten der Zusammensetzung beim Erwärmen während der Anwendung. Geeignete Bindemittel können durch Mischen dieser beiden Komponenten auf Feststoffbasis hergestellt werden, und zwar in einem Gewichtsverhältnis von UF: SMA zwischen etwa 99,9 : 0,1 und etwa 70 : 30, vorzugsweise zwischen etwa 99,8 : 0,2 und etwa 90 : 10 und am häufigsten zwischen 99,8 : 0,2 und 95 5.
Die Gesamtkonzentration an nicht-flüchtigen Komponenten in der wässrigen Bindemittelzusammensetzung (vorwiegend UF-Harz und SMA-Copolymerfeststoffe) kann gemäß der Durchführung der vorliegenden Erfindung ebenfalls stark variieren, es hat sich jedoch normalerweise als bequem und zufriedenstellend erwiesen, diese Zusammensetzung bei einer Feststoff-Gesamtkonzentration im Bereich von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte wässrige Bindemittelzusammensetzung, herzustellen. Gesamtfeststoffe von etwa 20 bis etwa 35 Gew.-% sind bevorzugt. Die hier verwendeten Feststoffgehalte einer Zusammensetzung werden gemessen durch den Gewichtsverlust beim Erhitzen einer kleinen Probe, z. B. 1-5 Gramm, der Zusammensetzung bei etwa 105ºC für etwa 3 Stunden. Die Bindemittelzusammensetzung kann auch eine Vielzahl anderer bekannter Additive enthalten, wie beispielsweise ein Silikakolloid zum Verbessern der Feuerbeständigkeit, Antischaummittel, Biozide, Pigmente und dergleichen, normalerweise in kleinen Proportionen, bezogen auf die wesentlichen Konstituenten UF-Harz und SMA-Copolymer.
Die Menge an Bindemittel, die auf die Matte aufgetragen wird, kann auf dem breiten Anwendungsfeld der vorliegenden Erfindung ebenfalls beträchtlich variieren, jedoch sind Beladungen im Bereich von etwa 3 bis etwa 45 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% und üblicherweise etwa 15 bis etwa 30 Gew.-%, nicht-flüchtiger Bindemittelzusammensetzung, bezogen auf das Trockengewicht der verbundenen Matte, als vorteilhaft angesehen. Für anorganische faserartige Matten kann dieser Wert normalerweise durch Messen des prozentualen Glühverlustes (LOI, Loss on Ignition) des Fasermattenproduktes bestätigt werden.
Die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung kann mit sämtlichen Fasern eingesetzt werden, die in geeigneter Weise zu Matten geformt werden können. Die Fasern können organisch oder anorganisch sein, vorzugsweise werden anorganische Fasern verwendet. Anorganische Fasern umfassen, sind jedoch nicht auf diese beschränkt, Glasfasern, Mineralfasern, Graphitfasern, Metallfasern und Metall-beschichtete Glas- oder Graphitfasern. Asbestfasern können ebenfalls verwendet werden, sind jedoch aus Gesundheitsgründen normalerweise unerwünscht. Organische Fasern umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Acryl-, aromatische Polyamid-, Polyester-, Cellulosefasern einschließlich Zellstoff, und Polyolefinfasern. Die Fasern umfassen im allgemeinen etwa 50 bis etwa 97 Gew.-% Feststoffe in der Matte auf Trockengewichtbasis. Anorganische Fasern sind im allgemeinen bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung bindet ab oder härtet bei erhöhten Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des UF-Harzes und der SMA-Copolymerkomponenten. Das Abbinden oder Härten der Bindemittelzusammensetzung kann bei Temperaturen von etwa 135ºC bis 300ºC, vorzugsweise von etwa 135ºC bis etwa 275ºC eintreten. Bei diesen Temperaturen härtet die Bindemittelzusammensetzung typischerweise in Zeiträumen im Bereich von etwa 2 bis etwa 60 Sekunden. Obwohl die Bindemittelzusammensetzung bei höheren Temperaturen rascher härten kann, können übermäßig hohe Temperaturen eine Zerstörung der Bindemittelzusammensetzung oder der Fasern der Matte verursachen, was wiederum eine Zerstörung der physikalischen und funktionellen Eigenschaften der gebundenen Matte verursacht.
Nach dem Auftragen der wässrigen Bindemittelzusammensetzung auf die nassgelegte Matte wird die Glasfasermatte entwässert, normalerweise unter Vakuum, um überschüssige Bindemittellösung zu entfernen. Die Matte wird dann getrocknet und die eingearbeitete Bindemittelzusammensetzung wird in einem Ofen bei erhöhten Temperaturen, im allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens etwa 170ºC, typischerweise etwa 200-250ºC, für einen Zeitraum, der zum Härten des Harzes ausreicht, gehärtet. Die zum Härten des Harzes benötigte Zeit ist für den Fachmann ohne weiteres feststellbar. Eine Wärmebehandlung alleine reicht aus, um ein Härten zu bewirken. Alternativ, jedoch im allgemeinen weniger erwünscht, kann in Abwesenheit von Wärme katalytisch gehärtet werden, wie es durch Zugabe eines sauren Katalysators, z. B. Ammoniumchlorid oder p-Toluolsulfonsäure, erreicht wird. Ein bedeutender Vorteil, der in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung beobachtet wurde, ist, dass das erfindungsgemäße Bindemittel der nassgeformten ungehärteten Bindemittel-imprägnierten Matte überraschenderweise einen hohen Grad an Festigkeit verleiht. Die Festigkeit der so gebildeten Matte wird in ausreichendem Maß verbessert, so dass es möglich wird, den Vorgang der Mattenbildung bei beträchtlich höheren Verarbeitungsgeschwindigkeiten durchzuführen, als dies herkömmlicherweise bei Matten getan wurde, die unter Verwendung von unmodifizierten und Latex-modifizierten UF- Harzen hergestellt waren, ohne ein Brechen der Endlosmatte zu riskieren. Ein solcher Betrieb verbessert die Wirtschaftlichkeit des Mattenbildungsprozesses wesentlich.
Das fertige Glasmattenprodukt enthält üblicherweise zwischen etwa 60 Gew.- % und 90 Gew.-% Glasfasern und zwischen etwa 10 Gew.-% und 40 Gew.-% gehärtetes Bindemittel, wobei 15 bis 30% Bindemittel am meisten bevorzugt sind.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung und schränken den Umfang der beanspruchten Erfindung nicht ein.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden Glasmattenhandblätter mit Glasfasern und Bindemitteln hergestellt, die mit demselben UF-Harz und variierenden Mengen eines SMA-Copolymers hergestellt waren. Das UF-Harz war eine modifizierte Version von Georgia Pacific Resins, Inc.'s 2928 (470T02), während Novacote® 2000 von Georgia Pacific Resins, Inc. als das SMA-Copolymer verwendet wurde. Die Matten wurden 20, 30 und 40 Sekunden lang bei 205ºC gehärtet. Nach dem Härten wurden die Festigkeit und andere Eigenschaften der verfestigten Matten gemessen. Der berichtete prozentuale Verlust beim Einweichtest wird mit einer Mattenprobe durchgeführt, die durch Einweichen der gehärteten Mattenprobe für 10 Minuten in leicht gerührtem Wasser einer Temperatur von 85ºC hergestellt wird und anschließendes Trocknen der Matte über Nacht in einem Umluftofen bei 115ºC. Die abgeglichene Zugfestigkeitszahl (equalized tensile number, ETN) ist ein berechneter Wert, der aus dem Produkt der Trockenzugfestigkeit und Heiß-Nasszugfestigkeit dividiert durch das Mattengewicht und LOI erhalten wird. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 1A bis 1E dargestellt. Die Zahlen in Klammern geben den 95% Vertrauensbereich an. TABELLE 1A Modifiziertes UF-Harz

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden die Glasmattenhandblätter mit Glasfasern und Bindemitteln hergestellt, die mit dem selben UF-Harz (dem in G-P 2992 verwendeten Basisharz) hergestellt wurden. Eine Bindemittelzusammensetzung war unmodifiziert, eine war modifiziert durch die Zugabe von 8 Gew.-% eines Acryllatexharzes, das von Rohm and Haas Company als GL 618 erhältlich ist, und die letzte Bindemittelzusammensetzung war das Basisharz, das mit 1 Gew.-% eines SMA-Copolymers modifiziert war. Wie bereits angegeben, war das UF-Basisharz, das in GP 2992 verwendete Harz, das von Georgia Pacific Resins, Inc. erhältlich ist, wogegen Novacote® 2000 von Georgia Pacific Resins, Inc. als das SMA-Copolymer verwendet wurde. Die Matten wurden 30 und 50 Sekunden lang bei 205ºC gehärtet. Nach dem Härten wurden die Festigkeit und andere Eigenschaften der verfestigten Matten gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Die Zahlen in Klammern geben den 95% Vertrauensbereich an. TABELLE 2

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden die Glasmatten unter Verwendung eines Polyacrylamid-Weißwasserssystems auf einer handelsüblichen Vorrichtung hergestellt, wobei 2 Bindemittel verwendet wurden, die mit demselben UF-Harz hergestellt waren. Die Kontrollbindemittelzusammensetzung war ein SBR-Latex-modifiziertes UF-Harz und die andere Bindemittelzusammensetzung war das selbe UF-Harz, das durch Zugabe von 0,5 Gew.-% eines SMA-Copolymers modifiziert war. Die Kontrollbindemittelzusammensetzung war GP 2914, das von Georgia Pacific Resins, Inc. erhältlich ist, mit einer Zugabe von 10% SBR-Latex, wogegen Novacote® 2000 von Georgia Pacific Resins, Inc. als das SMA-Copolymer verwendet wurde. Es wurden jeweils ähnliche Betriebsbedingungen verwendet. Nach dem Härten wurden die Festigkeiten und andere Eigenschaften der Matten gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden Glasmattenhandblätter mit GAF TN-1 M Glasfasern und Bindemitteln hergestellt, die mit demselben UF-Harz und variierenden Mengen eines SMA-Copolymers hergestellt wurden. Das UF-Harz war GP 2919, erhältlich von Georgia Pacific Resins, Inc., wogegen Novacote® 2000 von Georgia Pacific Resins, Inc. als das SMA-Copolymer verwendet wurde. Die Matten wurden 60 Sekunden lang bei 205ºC gehärtet. Nach dem Härten wurden die Festigkeiten und andere Eigenschaften der verfestigten Matten gemessen. Der Festigkeitstest am nassen Gewebe wird an einer nicht-gehärteten Mattenprobe, die mit dem Bindemittel imprägniert ist, durchgeführt. Die Matte wird an ihrem Rand gestützt und in die Mitte der aufgehängten Matte wird ein Gewicht gegeben. Die Masse, die ausreicht, um durch die Matte durchzubrechen, wird als Testergebnis aufgezeichnet. Korrigierte Trockenzugfestigkeiten und Festigkeit des nassen Gewebes, ergeben Werte, die auf eine herkömmliche Bindemittelbeladung mittels des LOI-Wertes korrigiert sind. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben. Wie zuvor geben die Zahlen in Klammern den 95% Vertrauensbereich an. TABELLE 4

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden die Glasmattenhandblätter mit Bindemitteln hergestellt, die mit demselben UF-Harz hergestellt wurden. Ein Bindemittel (die Kontrolle) war unmodifiziert, während das andere Bindemittel 0,5% eines SMA-Copolymers enthielt. Das UF-Harz war G-P 428T45, wogegen Novacote® 2000 von Georgia Pacific Resins, Inc. als das SMA-Copolymer verwendet wurde. Die Matten wurden 30 und 45 Sekunden lang bei 205ºC gehärtet. Nach dem Härten wurden die Festigkeit und andere Eigenschaften der verfestigten Matten gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Wie zuvor bedeuten die Zahlen in Klammern den 95% Vertrauensbereich. TABELLE 5
Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurde und die Beispiele auf diese abgestellt sind, erkennt der Fachmann, dass ohne vom Sinn der Erfindung abzuweichen, verschiedene Änderungen, Substitutionen, Modifikationen und Auslassungen durchgeführt werden können. Dementsprechend soll der Umfang der vorliegenden Erfindung einzig und allein durch die folgenden Ansprüche begrenzt sein.

Claims

1. Wässrige Bindemittelzusammensetzung zur Herstellung von Fasermatten, die als eine Hauptkomponente ein wärmehärtbares Harnstoff-Formaldehyd-Harz und als Nebenkomponente ein wasserlösliches Styrol-Maleinanhydrid-Copolymer umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis des wärmehärtbaren Harnstoff-Formaldehyd- Harzes zu dem Styrol-Maleinanhydrid-Copolymer etwa 99,9 : 0,1 bis etwa 70 : 30 beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung einer Fasermatte, umfassend: Dispergieren von Fasern in einem wässrigen Medium unter Bildung einer Aufschlämmung, Formen der Aufschlämmung zu einer nassen Fasermatte, Applizieren einer wässrigen Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1 auf die nasse Fasermatte und Härten der Bindemittelzusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur.

3. Fasermatte mit guten Zugeigenschaften, umfassend Fasern, die mit einem gehärteten Bindemittel miteinander verbunden sind, wobei das Bindemittel als eine Hauptkomponente ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz und als eine Nebenkomponente ein Styrol-Maleinanhydrid-Copolymer umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis des wärmehärtenden Harnstoff-Formaldehyd-Harzes zu dem Styrol-Maleinanhydrid-Copolymer etwa 99,9 : 0,1 bis etwa 70 : 30 beträgt.

4. Wässriges Bindemittel nach Anspruch 1, das bezogen auf das Harnstoff- Formaldehyd-Harz und das wasserlösliche Styrol-Maleinanhydrid-Copolymer 99, 8 bis 90 Gew.-% Harnstoff-Formaldehyd-Harzfeststoffe und wechselweise 0,2 bis 10 Gew.-% Styrol-Maleinanhydrid-Copolymerfeststoffe enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das wässrige Medium ein Dispersionsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylamid, Hydroxyethylcellulose und Aminoxid enthält.

6. Fasermatte nach Anspruch 3, wobei das Bindemittel vor dem Härten, bezogen auf das Harnstoff-Formaldehyd-Harz und das wasserlösliche Styrol-Maleinanhydrid-Copolymer 99, 8 bis 90 Gew.-% Harnstoff-Formaldehyd- Harzfeststoffe und wechselweise 0,2 bis 10 Gew.-% Styrol-Maleinanhydrid-Copolymer-Feststoffe enthält.

7. Fasermatte nach Anspruch 3 oder Anspruch 6, wobei die Fasern ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Glasfasern, Mineralfasern, Graphitfasern, Metallfasern, metallbeschichteten Glasfasern, metallbeschichteten Graphitfasern, Acrylfasern, aromatischen Polyamidfasern, Polyesterfasern, Cellulosefasern und Polyolefinfasern.

8. Fasermatte nach Anspruch 7, wobei die Fasern Glasfasern sind und die Matte etwa 60 bis etwa 90 Gew.-% Glasfasern und etwa 10 bis 40 Gew.-% des Bindemittels enthält.

9. Glasfasermatte nach Anspruch 8, wobei die Matte etwa 15 bis 30% des Bindemittels enthält.