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Die
vorliegende Patentanmeldung ist eine Teilanmeldung aus
DE 102005056794 .
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein aktiviertes Silan gemäß dem Patentanspruch
1, ein Verfahren zur Herstellung eines aktivierten Silans gemäß Anspruch
4 sowie die Verwendung eines solchen als Bestandteil eines Bindemittels
für Mineralwolle
gemäß Anspruch
6.
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Bei
der Herstellung von gebundenen Mineralwolleprodukten aus einer Glas-
oder Mineralschmelze hat es sich seit langem bewährt, im Anschluss an die Zerfaserung
der Schmelze ein Bindemittel auf Phenol-Formaldehyd-Harzbasis auf
die noch heißen
Fasern aufzubringen. Dies geschieht vorzugsweise im Fallschacht
im Anschluss an die Zerfaserung, beispielsweise nach dem Düsenblasverfahren
gemäß der
DE 35 09 426 A1 .
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Hierbei
wird ein Phenol-Formaldehydharz als bekanntestes Bindemittel des
Standes der Technik vorzugsweise auf die Fasern als wässrige Lösung, bzw.
Dispersion, aufgesprüht,
wobei das Phenol-Formaldehydharz dann aufgrund der noch relativ
hohen Temperaturen der Fasern auf der Faseroberfläche zu polymerisieren
beginnt und durch den Polymerisationsprozess die einzelnen Fasern,
insbesondere an Kreuzungspunkten von Fasern, miteinander verbindet,
weil die Fasern, die auf einem Kreuzungspunkt übereinander liegen, dort durch
erstarrte Harztröpfchen
mehr oder weniger eingebettet werden und somit die Verschiebbarkeit
der einzelnen Fasern untereinander zunächst behindert wird und später beim
Aushärten
mittels Heißgasen,
beispielsweise in einem Tunnelofen, im wesentlichen ganz verhindert
wird.
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Ein
derartiges Bindemittel wird beispielsweise in der
US 3,231,349 beschrieben. Aus Umweltschutzgründen sowie
aus Gründen
der Arbeitsplatzsicherheit werden mittlerweile immer mehr Versuche
unternommen, die klassischen Phenol- Harzbindemittel aufgrund ihres Formaldehydgehaltes
und ihrer Formaldehydemission durch alternative, formaldehydfreie
Bindemittel zu ersetzen.
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So
beschreibt beispielsweise die Stammanmeldung
DE 102005056791 zu vorliegender
Anmeldung eine aushärtbare,
formaldehydfreie, wässrige
Bindemittelzusammensetzung für
Glas- und Mineralwollefasern auf Basis von polymeren Polysäuren, einem
Amin und einem aktivierten Silan.
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Sämtliche
zu Phenol-Formaldehyd-Harzen alternative Bindemittelzusammensetzungen
des Standes der Technik sind derzeit jedoch hauptsächlich wegen
ihrer mangelnden Wasserfestigkeit nur bedingt für die Herstellung von Mineralwolleprodukten
geeignet, so dass beispielsweise den auf Polyacrylatharzen basierenden
Bindemitteln der praktische Einsatz für die Herstellung von Mineralwolleprodukten
in der Regel verwehrt blieb.
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Ausgehend
von diesem Stand der Technik war es daher Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, Additive für
formaldehydfreie Bindemittelzusammensetzungen zur Verfügung zu
stellen, welche nach dem Aushärten vergleichbare
Eigenschaften eines Phenol-Formaldehydbindemittels aufweisen, ohne
jedoch dessen Emissionsproblematik aufzuweisen.
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Die
Lösung
dieser Aufgabe erfolgt durch ein aktiviertes Silan, welches erhältlich ist
durch Umsetzung eines Silans, ausgewählt aus der Gruppe: Mono-,
Di-, und Trialkoxysilanen mit einer C1 bis
C8-Alkoxygruppe, wobei das Alkoxysilan wenigstens
eine C2 bis C10-Aminoalkyl-gruppe
oder eine C2 bis C10-N-aminoalkylgruppe trägt; 3(2-Aminoethylamino)propyl-trimethoxysilan;
(MeO)3-Si(CH2)3-NH-(CH2)3-Si-(OMe)3; 3-Aminopropylsilan-triol;
Aminosilan mit ethoxyliertem Nonyl-phenolat; Phenyl-CH2-NH-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si-(OMe)3·HCl;
sowie deren Mischungen;
mit
einem enolisierbaren Keton
mit wenigstens einer Carbonylgruppe oder einem Keton mit wenigstens
einer OH-Gruppe, wobei das Keton 3 bis 12 C-Atome enthält.
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Verfahrenstechnisch
wird die Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs
4 gelöst.
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Eine
Verwendung des aktivierten Silans gemäß Anspruch 6 löst die Aufgabe
ebenfalls.
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Das
aktivierte Silan gemäß der vorliegenden
Erfindung ist geeignet als Bestandteil einer Zusammensetzung enthaltend:
- – eine
wässrige
Dispersion wenigstens einer polymeren Polycarbonsäure;
- – wenigstens
eine Amin-Verbindung mit der allgemeinen Formel (1) worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander
gleich oder ungleich H und R1 der allgemeinen Formel (2) entspricht: mit einem Wert für n von
2–10 und
R2 und R3 unabhängig
voneinander gleich oder ungleich H sind oder der allgemeinen Formel
(3) entsprechen:
- – wobei
m einen Wert von 1–50
annehmen kann und die Molekularmasse der Amin-Verbindung ungefähr 20 000
g/mol nicht übersteigt;
- – wenigstens
ein aktiviertes Silan,
- • welches
erhältlich
ist durch eine Umsetzung eines Silans, ausgewählt aus der Gruppe: Mono-,
Di-, und Trialkoxysilanen mit einer C1 bis
C8-Alkoxygruppe, wobei das Alkoxysilan wenigstens eine
C bis C10-Aminoalkyl-gruppe oder eine C
bis C10-N-aminoalkylgruppe trägt; 3(2-Aminoethylamino)propyl-trimethoxysilan; (MeO)3-Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si-(OMe)3;
3-Aminopropylsilantriol;
Aminosilan mit ethoxyliertem Nonyl-phenolat; Phenyl-CH2-NH-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si-(OMe)3·HCl;
sowie deren Mischungen;
mit
- • einem
enolisierbaren Keton mit wenigstens einer Carbonylgruppe oder einem
Keton mit wenigstens einer OH-Gruppe, wobei das Keton 3 bis 12 C-Atome
enthält.
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Ein
bevorzugtes Silan zur Herstellung des aktivierbaren Silans der vorliegenden
Erfindung ist 3-Aminopropyltriethoxysilan. Es ist kommerziell preisgünstig erhältlich.
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Als
Ketone zur Herstellung des aktivierten Silans werden Dihydroxyaceton
oder Acetylaceton ihrer leichten Verfügbarkeit wegen bevorzugt eingesetzt,
jedoch kann das aktivierte Silan auch mit einem enolisierbaren Keton
mit wenigstens einer Carbonylgruppe oder einem Keton mit wenigstens
einer OH-Gruppe, wobei das Keton 3 bis 12 C-Atome enthält, hergestellt
werden.
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Das
erfindungsgemäße aktivierte
Silan eignet sich hervorragend als Bindemittel-Bestandteil für Mineralwolle. Zum einen können so
absolut formaldehydfreie Mineralwolleprodukte hergestellt werden
und zum anderen sind die Bindemittel und damit natürlich auch
die Mineralwolleprodukte nach Aushärtung wasserfest.
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Zur
Herstellung von formaldehydfrei gebundener Mineralwolle mit dem
erfindungsgemäßen Bindemittel-Bestandteil
bringt man das Bindemittel im Anschluss an die Zerfaserung einer
Mineralschmelze auf die noch heißen Fasern auf und setzt das
mit dem Bindemittel beaufschlagte Mineralwolleprodukt einem Aushärteprozess
aus. Hierbei wird das Bindemittel insbesondere durch Besprühen der
aus der Mineralschmelze ausgezogenen Fasern im Fallschacht auf die
Fasern aufgebracht.
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Ein
so hergestelltes gebundenes Mineralwolleprodukt erfüllt sämtliche
mechanischen und chemischen Anforderungen wie ein unter Verwendung
von klassischen Phenol-Formaldehydharz
gebundenes Mineralwolleprodukt.
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Ohne
daran gebunden zu sein, scheint die Aktivierung des Silans mit der
Carbonylverbindung möglicherweise
nach folgendem Reaktionsschema abzulaufen, gezeigt mit zwei unterschiedlichen
Carbonylverbindungen:
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Durch
die Aktivierung des Silans – im
obigen Reaktionsschema ist am Beispiel des aus der Hydrolyse von
3-Aminopropyltriethoxysilan hervorgegangenen γ-Aminopropylsilantriol – durch
Umsetzung mit einem enolisierbaren Keton mit wenigstens einer Carbonylgruppe
oder einem Keton mit wenigstens einer OH-Gruppe, wobei das Keton 3 bis 12 C-Atome
enthält,
entsteht am aktivierten Molekül
eine „Kunststoffseite", welche durch den
N-Teil gebildet wird zusätzlich
zu einer Glasseite, die durch den Si-Teil gebildet wird.
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Im
Stand der Technik wurde die Aminogruppe des Silans mit Formaldehyd
zu einer Schiff'schen
Base umgesetzt, die wiederum mit dem Phenol-Formaldehydharz reagierte.
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Somit
ist ein im Stand der Technik notwendiger Formaldehydgehalt des Bindemittels
nicht mehr erforderlich, weil das aktivierte Silan einen N-haltigen
Molekülteil
trägt,
der an den Kunststoff – z.B.
an das Umsetzungsprodukt des Polyacrylats mit der Aminverbindung,
insbesondere Alkanolamin, aber auch an den Ring aktivierter aromatischer
Systeme unter Ausführung
einer C-Alkylierung – koppeln
kann, welches so über
den Silanlinker an die Glasoberfläche der heißen Faser gebunden wird.
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Die
Reaktionen der erfindungsgemäß verwendeten
aktivierten Silane an der Glasoberfläche – hier stellvertretend dargestellt
durch einen Kieselsäuretetraeder – sind im
folgenden schematisch und beispielhaft ohne hieran gebunden zu sein
gezeigt:
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Diese
hydrolytischen Verknüpfungen
laufen auf der noch heißen
Faser schnell ab.
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Weitere
Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aufgrund
der Beschreibung von Ausführungsbeispielen
sowie anhand der Zeichnung.
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Es
zeigt:
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1:
Eine schematische Ansicht von über
den Si-Teil eines aktivierten Silans an eine Glasfaser gekoppelten
Silans; und
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2:
eine schematische Ansicht eines auf einer Faser über ein aktiviertes Silan an
eine Glasoberfläche
gebunden Kunststoff.
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Der
Gesamtzusammenhang am Beispiel der oben erwähnten Bindemittelzusammensetzung
mit aktiviertem Silan als Bestandteil in Verbindung mit der Herstellung
von Mineral- oder Glasfasern ist nochmals anschaulich in 1 und 2 gezeigt.
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Hierbei
darf die dargestellte molekulare Anordnung lediglich als Schema
aufgefasst werden. Natürlich können beispielsweise
gewollt mit Vernetzern und dem Alkanolamin noch innerhalb des Kunststoffes,
im Beispielsfalle Polyacrylat, Vernetzungsreaktionen auftreten.
Selbstverständlich
ist es ebenfalls möglich,
dass unbeabsichtigte Nebenreaktionen – wie bei jeder Polymerisation – vorkommen
können.
Daher kann man den Inhalt der 1 und 2 lediglich
als Modellvorstellung betrachten, die jedoch für das Verständnis der Erfindung hilfreich
ist.
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Ausführungsbeispiele
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Die
neutralisierten Harze wurden nach verschiedenen Testmethoden im
Labor und am Fertigprodukt getestet. Die Ergebnisse wurden mit denen
des Standardphenolharzes und mit einem handelsüblichen, auf Polyacrylat basierenden
sauren Bindemittel verglichen. Die Vorgehensweise sei an den folgenden
Beispielen dargelegt und stellt nur eine kleine Auswahl der Versuchsergebnisse
dar. Die in den angeführten
Beispielen eingesetzten Substanzen sind nur für ihre Funktionalität repräsentativ,
so kann das eingesetzte Dihydroxyaceton problemlos z. B. durch Aceton,
Acetylaceton oder Acetessigsäure,
das Ethanolamin durch ein anderes primäres Alkanolamin oder das Gemisch
an Hydroxymethylresorcinen nahezu beliebig durch hydroxymethylierte Phenole
ersetzt werden. Auch die eingesetzten Polyole bzw. das Silan sind
außerordentlich
variabel.
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Allgemein
wurde bei den Bindemitteln eine Zielkonzentration von 40% Gesamtfeststoff
angestrebt. Die pH-Werte der neutralisierten Polyacrylate liegen
zwischen 8,1 und 8,4, der pH-Wert des auf handelsüblichem Polyacrylat
basierenden Bindemittels liegt bei 2,5–3,0.
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Vergleichsbeispiele
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- Bindemittel 1 – Standardvergleichsbeispiel:
Zum Einsatz kam ein typisches Alkali katalysiertes Phenolharz gemäß dem Stand
der Technik mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 44%.
- Zusammensetzung: 150 kg Phenolharz; 35,5 kg Harnstoff; 1,0 kg
Ammoniumsulfat; 2,0 kg Ammoniaklösung (25%);
25,8 kg 3-Aminopropyltriethoxysilan (2%); 44,6 kg Wasser
- Bindemittel 2 – Acrylat
1: Zum Einsatz kam ein handelsübliches
Polyacrylat basierendes Bindemittel mit einem Gesamtfeststoffgehalt
von 52% und einem pH-Wert
zwischen 2,5 und 3,0. 150 kg dieses Bindemittels wurden mit 46,0
kg Wasser und 0,4 kg 3-Aminopropyltriethoxysilan versetzt.
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In
den nachfolgenden Ausführungsbeispielen
der Erfindung gilt folgende allgemeine Vorschrift zur Darstellung
eines aktivierten Silans:
In einem Kessel mit mechanischem
Rührer
geeigneter Größe wird
ein Teil des Verdünnungswassers
vorgelegt. Anschließend
wird die entsprechende Menge der Carbonylverbindung zugegeben und
bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Bei
schlecht in Wasser löslichen
Verbindungen wird vorsichtig erwärmt
bzw. unter kräftigem Rühren ein
Dispergierhilfsmittel zugesetzt. Zu der Lösung wird das Silan zugegeben
und anschließend
bis zur deutlichen Verfärbung
der Lösung
gerührt.
Die Farbvertiefung zeigt die Bildung des Imins als aktiviertes Silan an.
Das so aktivierte Silan wird zum Bindemittelansatz zugegeben. Nach
Homogenisierung ist das Bindemittel einsatzbereit und für die Beispiele
1 und 2 etwa 6 h verarbeitbar.
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Beispiel 1
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- Bindemittel 3 – Acrylat
2: Zum Einsatz kam ein handelsübliches
nicht neutralisiertes Polyacrylat – Maleinsäure Kopolymerisat mit einem
Gesamtfeststoff von 46%.
- Zusammensetzung: 150 kg Kopolymerisat; 60,3 kg Ethanolamin;
0,9 kg Hydroxymethyresorcinole; 0,4 kg 3-Aminopropyltriethoxysilan;
0,3 kg Dihydroxyaceton; 9,2 kg Pentaerythrit; 6,7 kg Glycerin, 140,0
kg Wasser Die fertige Zubereitung weist einen pH-Wert von ca. 8,2
auf.
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Beispiel 2
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- Bindemittel 4 – Acrylat
3: Zum Einsatz kam ein handelsübliches
nicht neutralisiertes Polyacrylat mit einem Gesamtfeststoff von
50%.
- Zusammensetzung: 150 kg Polyacrylat; 45,3 kg Ethanolamin; 1,0
kg Hydroxymethyresorcinole; 0,4 kg 3-Aminopropyltriethoxysilan;
0,3 kg Dihydroxyaceton; 8,5 kg Pentaerythrit; 6,2 kg Glycerin; 129,0
kg Wasser Die fertige Zubereitung weist einen pH-Wert von ca. 8,2
auf.
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Durchführung
von Qualitätsprüfungen
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1. Labortests
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1.1 Haftung des Bindemittels auf dem Glas
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Eingesetzt
wurden kreisrunde Scherben mit einem Durchmesser von 7 cm bzw. einer
Fläche
von 38,5 cm2. Die Fläche wurde durch Auszählung mittels
Rasterschablone ermittelt. Die Werte wurden gerundet.
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Auf
einem kreisrunden Scherben aus feuerpolierten Glas einer Zusammensetzung
gemäß
EP 1522532 A1 werden
5 Tropfen einer 20% Bindemittellösung
gleichmäßig verteilt.
Der Film wird zur Vermeidung von Inhomogenitäten zunächst bei 50°C getrocknet und anschließend 2h
bei 150°C
gehärtet.
Die beschichteten Scherben werden 24h in Wasser bei 70°C gelagert.
Anschließend
wird der Flächenanteil
des abgelösten Kunststoffes
bestimmt. Ein technisch sinnvoll einzusetzendes Bindemittel sollte
zu wenigstens 75% der Fläche nach
dem Test noch am Glas haften. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle
1: Haftung des Bindemittels auf Glas
- * Film teilweise aufgelöst
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2. Tests mit Mineralwolleprodukten, welche
mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel-Bestanteil
hergestellt wurden
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Mit
den obigen Bindemitteln gemäß den Beispielen
1 bis 2 wurden Mineralwolleprodukte hergestellt, wobei das Bindemittel
in üblicher
Weise im Anschluss an die Zerfaserung der Schmelze, beispielsweise
dem Düsenblasverfahren,
im Fallschacht auf die noch heißen
Fasern aufgesprüht
wurde. Die erhaltenen Produkte wurden dann einer Reihe von Testen
unterzogen, die in der
DE
102005056791 beschrieben sind und auf die hiermit vollinhaltlich
Bezug genommen wird.
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Die
Bindemittel 2, 3, 4 wurden in diesem Versuch ohne Staubbindeöl eingesetzt,
da das Verhalten des reinen Bindemittel – Glassystems untersucht werden
sollte.
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Die
durchgeführten
Untersuchungen bestätigen,
dass das aktivierte Silan als Bestandteil von formaldehydfreien
Bindemitteln für
die Mineralwolleherstellung nicht nur grundsätzlich geeignet ist, sondern
auch nach erhaltener Produktqualität, Verarbeitbarkeit und Wirtschaftlichkeit
praxistauglich ist. Die vorhandene maschinelle Ausrüstung braucht
nicht verändert
zu werden und aufgrund der Einstellbarkeit des pH-Wertes auf > 7 ist eine stärkere Korrosion
als bei dem klassischen Bindemittel nicht zu befürchten.
mit einem Wert für n von 2–10 und R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder ungleich H sind oder der allgemeinen Formel (3) entsprechen:
