DE2437042A1 - Verfahren zur erzeugung einer haertbaren kunstharz-bindemittelmischung, insbesondere fuer glasfasern - Google Patents

Description

DH.-ING. T DIPL-ING. M. SC. DIPL.-PHYI. DR. D(»C-»HYS HÖGER - STELLRECHT - GRICSSBACH - HAECKER

PATENTAhrUTE IN S'UTTGART

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29. JuIi 1974

Owens-Coming Fiberglas Corporation Toledo, Ohio 43659/USA

Verfahren zur Erzeugung einer härtbaren Kunstharz-Bindemittelmischung, insbesondere für Glasfasern

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung einer härtbaren Kunstharz-Bindemittelmischung, insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von gebundenen Glasfasererzeugnissen, weiter auf ein Verfahren zur Beschichtung von Glasfasern mit einer solchen Bindemittelmischung sowie auf die Bindemittelmischung selbst und auf mit einer solchen Binde-

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mittelmischung beschichtete Glasfaser.

Als Bindemittel kommen hierbei phenolische Harze in Frage, die auf die Glasfasern aufgebracht werden, um einer beliebig angeordneten Masse oder Packung von Glasfasern, also Glasfasern in Wirrlage, strukturelle Integrität, Einheit und Stärke zu verleihen.

Diese Packungen, Filze oder Matten aus Fasern werden dadurch gebildet, dass man Ströme geschmolzenen Glases durch Öffnungen mit geringem Durchmesser fliessen lässt und die Ströme einer Beschleunigung in der Weise unterwirft, dass Fasern mit gewünschtem Durchmesser daraus ausgezogen oder verdünnt v/erden können. Das Ausziehen der Glasströme zu Fasern kann in verschiedener Weise und unter Verwendung verschiedener Kräfte erfolgen, darein eingeschlossen das mechanische Ausziehen, Brenner oder Dampfgasströme, zentrifugale oder Drehkraftbewegungen, Blasströme anderer Medien oder Kombinationen dieser Möglichkeit. Die gewonnenen ausgezogenen Fasern werden mit einer härtbaren Bindermischung versehen, beispielsweise einem Phenolharz und auf eine Sammeloberfläche abgeschleudert, wo sie in Form einer verketteten, vermischten, willkürlich angeordneten Packung oder Masse gesammelt werden. Das Zusammenbringen von Bindemittel und Fasern bzw. die Zuordnung kann dadurch geschehen, dass man das Bindemittel in das ausziehende Medium, beispielsweise in den Weg des Dampfblasstromes injiziert oder indem man das Bindemittel auf die mechanisch ausgezogenen Fasern aufsprüht. Sowohl flüchtige als auch nichtflüchtige Bindemittelbestandteile, die nicht auf den Fasern abgelagert werden oder sich mit diesen verbinden, passieren die fibröse Packung zusammen mit dem Auszieh- oder Bindemittelsprühmedium und werden dann allgemein

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zur Atmosphäre abgeführt, beispielsweise durch Absaugen oder v/erden zunächst zur Entfernung von umweltverschmutzenden Bestandteilen vorbehandelt und dann abgeführt. Das tatsächlich auf die Fasern aufgebrachte Bindemittel bedeckt die Fasern zumindest teilweise und hat auch die Tendenz, in Richtung auf die einzelnen Kontaktpunkte der Fasern zu fliessen und sich dort zu sammeln. Auf diese Weise ergibt sich bei einer darauffolgenden Erhitzung der fibrösen Masse und einer Umwandlung des harzartigen oder harzigen Bindemittels in einen neu ausgehärteten, unschmelzbaren Zustand eine Bindung der Fasern miteinander mit der Folge, dass der Packung eine strukturelle Gesamtstärke und Integrität verliehen wird.

Solche Massen gebundener oder miteinander verbundener Fasern haben eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten, darein eingeschlossen die thermische und akustische .Isolation, die Verwendung als Filter oder als Tafel, Brett, Planke oder dergleichen.

Als grundsätzliches Bindemittelbestandteil wird ein Phenolharz, üblicherweise vom Phenolformaldehyd- oder vom Phenol-Aminoverbindung-Formaldehydtyp verv/endet. Andere übliche Beigaben wie Wasser, Füllmittel, Verankerungsmittel, Weichmacher und Farben werden zur Vervollständigung der Bindemittelmischung verwendet. Insbesondere zweckvoll sind Phenol-Aminoverbindung-Formaldehydbindemittel, die aus teilweisen Kondensationsprodukten oder aus Teilkondensationsprodukten bestehen, beispielsweise Phenol-Formaldehyd und Harnstoff-Formaldehyd oder Phenol-Formaldehyd und Melamin-Formaldehyd. Diese Bindemittel weisen eine akzeptierbare Wasserverdünnungsfähigkeit auf, haben gute Aufbringungseigenschaften und kein Glühverhalten oder "non-punking".

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Dieser Begriff des "punking" wie er im folgenden und bei der Glasfaserherstellung geläufig ist, bezieht sich auf die relativ schnelle Oxidation des Bindemittels in Verbindung mit einer Hitzeerzeugung, jedoch ohne Flammen.

Allgemein werden unvollständige oder teilweise Kondensationsprodukte von Phenot-^minoverbindung -Formaldehyd dadurch hergestellt, dass man anfänglich mehr als 1 M öl Formaldehyd pro Mol Phenol in einem wässrigen System in der Gegenwart eines alkalischen Katalysators zur Reaktion bringt, um ein erstes Reaktions- oder Kondensationsprodukt, nämlich ein Formaldehyd-Phenol-Resol zu erzeugen. Nachdem der freie Formaldehydgehalt im Reaktor auf einen vorgegebenen Prozentsatz reduziert v/orden ist, beispielsweise 6-12 (bezogen auf das Gewicht des Formaldehyd und Phenol), wird die Aminoverbindung oder das Aminoplast in den gleichen Reaktor eingegeben und zur Bildung eines zweiten Kondensationsproduktes,nämlich eines Aminoverbindung-Formaldehydresols, mit dem freien Formaldehyd zur Reaktion gebracht. Diese Resol-ReaktionserZeugnisse v/erden dann abgekühlt und zur Beendigung der Kondensationsreaktionen vor Vollendung neutralisiert. Dieser harzartigen Mischung werden dann andere Bindemitteladditive beigegeben, um eine Bindemittelmischung zu erzeugen, die zur Anwendung auf Glasfasern geeignet ist. Nach der Aufbringung des Harzes auf die Glasfasern werden diese durch einen Härteofen geleitet, wobei das Bindemittel in einen gehärteten, unschmelzbaren Zustand ausgehärtet und dadurch die Fasern miteinander verbunden werden.

Die hierbei verwendeten und bekannten alkalischen Katalysatoren sind Alkalimetalle oder alkalische Erdoxide oder Hydroxide. Häufig werden Bariumverbindungen verwendet, wie beispielsweise

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Bariumoxid, Bariummonhydrat und Bariümoctahydrat. Es können auch Natriumhydroxid und Amoniumhydroxid sowie Natriummetasilikat verwendet werden. Der bei vorliegender Erfindung verwendete Katalysator ist Kalziumoxid oder Kalziumhydroxid.

Zur Neutralisierung des Harzes wird normalerweise Schwefelsäure verwendet. Die Neutralisierung ist erforderlich, damit bei Anwendung von Wärme die Phenol-Formaldehydreaktiori nicht von neuem gestartet wird. .Andere Säuren, die verwendet worden sind umfassen SuIfanilsäure (sulfanic acid), Phosphorsäure, Essigsäure, Maleinsäure und Karbonsäuren sowie ihre Ammonium salze.

Bei der Neutralisierung von Kalzium katalysierter Phenolharze mit Schwefelsäure, die normalerweise verwendet wird, wird ein grober Niederschlag oder Präzipitat gebildet. Dieses Präzipitat setzt sich während der Lagerung ab und verstopft die Ausrüstung und die Mess- und Regelanordnung, die die Bindermischung von den Kochtanks zu den Anlagen unter Messung weiterleitet, an denen die Glasfasern hergestellt werden. Der ledigliehe Ersatz der Schwefelsäure durch Phosphorsäure erzeugt andererseits einen Niederschlag, der zu-fein ist. Die sich ergebende Reaktionsmischung ist dann zu viskos und verursacht gleichfalls wieder Schwierigkeiten beim Einmessen und Zuführen der Bindemittelmischung aus den Kochtanks zu.den Herstellungsanlagen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde hier Abhilfe zu schaffen und bei dem Neutralisationsschritt in der Weise einzugreifen, dass keine Schwierigkeiten mehr in den Anlagen und

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den Messgeräten und Instrumenten entstehen, die sich mit der neutralisierten Mischung befassen.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht daher die Erfindung aus von dem eingangs genannten Verfahren und besteht erfindungsgemäss darin, dass die Neutralisierung mit Hilfe einer Mischung aus Phosphorsäure und Schwefelsäure erfolgt.

Die Erfindung beruht daher auf der Feststellung, dass die Neutralisierung des Kalziumkatalysators mit einer Mischung aus Schwefelsäure und Phosphorsäure zu einer Reaktionsmischung führt, die eine einwandfreie Viskosität aufweist, um diese Bindemittelmischung durch die komplexe und vielgestaltige Ausrüstung und die Regelungen und Kontrollen zu führen und messtechnisch zu erfassen und einzumessen, die vorgesehen sind bei der überführung dieser Mischung vom Kochtank zu den Herstellungsanlagen für die Glasfasern.

Man gelangt auf diese Weise zu einer härtbaren harzigen Bindemittelmischung, die hergestellt wird aus einem mittels Kalzium katalysiertem Phenolharz und die mit einer Mischung von Schwefelsäure und Phosphorsäure neutralisiert wird.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung können der nachfolgenden Beschreibung entnommen werden.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf harzartige Bindend, ttelmischungen deren Hauptbestandteile Formaldehyd, Phenol und eine Aminoverbindung ist. Die am häufigsten und auch am preiswertesten zu verwendende Aminoverbindung ist Harnstoff;

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es können aber auch andere Amineverbindungen, beispielsweise primäre oder sekundäre Amine verwendet werden, die ein reaktionsfähiges Stickstoffatom aufweisen. Auch ist es möglich anstelle des Phenols Resorcinol und 1,3,5 Trihydrobenzol zu
verwenden. Die Aminoverbindung, das Resorcinol oder das 1,3,5 Trihydroxybenzol werden bei der Herstellung als Spülmittel für das Formaldehyd verwendet. Somit reagiert das mit dem Phenol nicht reagierte überschüssige Formaldehyd mit dem Spülmittel (scavenger). Dies verhindert, dass das Formaldehyd in die
Bindemittelmischung einen abträgliehen Geruch einbringt. Das überschüssige Formaldehyd ist vorhanden aufgrund des relativ hohen Molverhältnisses von Formaldehyd zu dem verwendeten
Phenol.

Die Erfindung wird in der folgenden Weise durchgeführt. Ein
Reaktor oder ein Reaktionsgefäss wird mit einer Mischung von Formaldehyd und Phenol in einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von 2,7 bis 4,4 : 1 beschickt. Diese Mischung wird auf über 37,8°C erhitzt. Dann wird das Kalziumoxid oder Kalziumhydroxid als Katalysator beigefügt..Während der Reaktion des Phenol und Formaldehyd ist es angebracht das Reaktionsgefäss zu kühlen, wegen der exothermen Natur der Reaktion. Diese
Reaktion von Formaldehyd und Phenol setzt sich fort, bis die exotherme Reaktion von Formaldehyd und Phenol zusammenbricht oder nachlässt und,bis der freie Formaldehydgehalt der Mischung auf 6 bis 12 Gewichtsprozent der ursprünglichen Formaldehyd- und Phenolbeschickung reduziert ist. Dann wird die Aminoverbindung, beispielsweise Harnstoff in das Reaktionsgefäss eingegeben. Der Anteil des zugegebenen Harnstoffs wird bestimmt durch das folgende Formaldehyd zu Phenol zu Harnstoff-Mo lverhältnis, beispielsweise 2,7 bis 4,4 : 1 : 0,60 bis 2,7. Der

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Harnstoff wird dem Reaktionsgefäss normalerweise über einen Zeitraum von 30 bis 60 Minuten beigegeben und reagiert für 5 bis 20 Minuten. Die gewonnenen Phenol-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Resole werden dann auf etwa 4O,6°C oder weniger abgekühlt und dadurch auf einen pH-Wert von 7,0 bis .8,0, bevorzugt 7,0 bis 7,3, neutralisiert, das der Mischung erfindungsgemäss Schwefe!säure und Phosphorsäure beigegeben wird. Dann v/erden der Bindemittelmischung die erwünschten Additive zugegeben, diese umfassen üblicherweise: ein Silan (0,1 bis 1 % des Kunstharzfeststoffgehalts), Gleitmittel oder Schmiermittel (0,5 bis 8% der Kunstharzfeststoffe) und Wasser (ausreichend um den gewünschten Bindemittelfeststoffprozentsatz, üblicherweise 5 bis 30%) zu erreichen.

Die Zugfestigkeit des sich ergebenden Kunstharzes bei Kombination mit Glasfasern wird vergrössert durch die Beigabe eines Silans j(0,1 bis 1,0% der Kunstharzfeststoffe). Das bevorzugte Silan ist ein Aminosilan mit einer Molekularstruktur, die durch die folgende Formel angegeben ist: H₂N-CH₂-NH-CH₂CH₂Si (OC₂H₅)_. Es wird angenommen, dass dieses besondere Silan mit zwei Aminobrücken dazu beiträgt, dem Kunstharz zusätzliche Eigenschaften zu verleihen, nicht nur weil so eine Kompatibilität zwischen den Glasfasern und dem Kunstharz erreicht v/ird, sondern auch v/eil man eine Koordination zwischen dem Silan und dem Kunstharz erlangt. Silanbeigaben von O,1 bis 0,25% Kunstharzfeststoffen führen zu ausgezeichneten Ergebnissen. Obwohl dieses Silan bevorzugt ist, haben sich auch andere Silane als zufriedenstellend herausgestellt, beispielsweise gamma-Amino-Propyltriäthoxysilan, gamma-Methacyloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltrimäthoxysilan, N-bis (beta-Hydroxyäthyl),

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gamma-Aminopropyltriäthoxysilan, N-beta-(Amlnoäthyl)-gamma-Aminopropyltrimethoxysilan., beta- (3, 4-Epoxyzyklohexyl) -Äthyltrimethoxysilan, V£nyl-tris (beta-Metho-xyethoxy) -Silan, Vinyltrichlorosilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, N-(Dimethoxy Methyl-Silylisobutyl)fithvlenediamin, Methyltrimethoxysilan, Phenoltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Methylphenoldimethoxysilan, Diphenoldimethoxysilan, gamma-Chloropropyltrimethoxysilan, Trimethylmercaptotrimetho.xysilan, und Methyl-3:3 (Trimethoxysilylpropyl) 2-Aminoäthylaminol— Proprionat .

Bei den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Gleit- oder Schmiermitteln in der Bindemittelmischung handelt es sich um ein in Wasser emulgiertes Kohlenwasserstofföl. Bei den bevorzugten Schmier- oder Gleitmitteln handelt es sich um ein 100%-iges, nichtionisches Octylphenoxypolyäthoxyäthanol und um ein 60%iges konzentriertes anionisches synthetisches Petroleumsulfana t mit dem Molekulargewicht von 45.0, in Öl geschnitten.

Die bei der Mischung gemäss vorliegender Erfindung zu verwendenden Anteile von Schwefelsäure und Phosphorsäure können weitestgehend variiert v/erden? allgemein enthält die Mischung 5 bis 30 Gewichtsprozente Phosphorsäure und 7o bis 75 Gewichtsprozent Schwefelsäure, bevorzugt 10 bis 25 Gewichtsprozente Phosphorsäure und 75 bis 90 Gewichtsprozente Schwefelsäure. Die aus den Säuren bestehende Mischung wird allgemein vor der Beigabe der Säure zu der Reaktionsmischung aus Phenol, Formaldehyd und Amineverbindung mit Wasser verdünnt. Der Endpunkt der Säurebeigabe ist vom endgültigen pH-Wert gebildet, d.h. einem pH-Wert im Bereich zwischen 7,0 bis 8,0 und bezieht sich daher nicht auf das zugefügte Säurevolumen. Die zahlenmässigen

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Angaben der verwendeten Säuremengen dienen daher im folgenden lediglich als Anhaltspunkt. Im Falle einer Überneutralisierung kann der pH-Wert mit Morpholin eingestellt werden.

Die Vorteile vorliegender Erfindung werden durch die folgenden Beispiele noch erläutert. Dabei sind die Reaktionsbestandteile, Anteile und andere spezielle Bedingungen als typisch angegeben und schränken die Erfindung nicht ein:

BEISPIEL

Bestandteile	Gewichtst
Formaldehyd	127,90
Phenol	67,10
Kalziumoxid	3,78
Dizyandiamid -	3,35
Harnstoff (flüssig)	20,06

Mol-Verhältnis

3,1 1

Das Phenol und das Formaldehyd wurden in das Reaktionsgefäss eingegeben, vermischt und auf eine Temperatur von 43,3 C erhitzt. Dann wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden der Kalziumoxid-Katalysator zugegeben, während die Temperatur auf 43,3° C aufrechterhalten wurde. Die Temperatur der Reaktionsbestandteile wurde für einen Zeitraum von 30 Minuten auf 51,7 C erhöht und dann für weitere 90 Minuten auf dieser Temperatur aufrechterhalten. Die Temperatur wurde dann während eines Zeit-

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raumes von 30 Minuten auf 60 C erhöht und auf dieser Temperatur aufrechterhalten, bis der freie Formaldehydgehalt im Bereich zwischen 7,0 bis 7,2 Gewichtsprozenten lag. Dann wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten bei 60 C das Dicyandiamid beigefügt und die Reaktion wurde während der nächsten halbstündigen Periode auf 40,6 C abgekühlt. Der Harnstoff wurde bei 40,6 C beigegeben und die Neutralisation folgte, als die Temperatur unter 37,8°C fiel aufgrund der Beigabe einer Mischung von 20 Gewichtsprozenten Phosphorsäure und 80 Gewichtsprozenten Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert, der im Bereich zwischen 7,2 bis 7,3 lag.

Die physikalischen Eigenschaften des Harzes nach Beispiel 1 waren folgende:

Hubhärtung (stroke cure) 77 Sekunden

freies Phenol 1,2 % .

BEISPIEL II

Es wurde ein weiterer Versuch durchgeführt in Übereinstimmung mit den Angaben des Beispiels I mit der Ausnahme, dass eine Mischung aus 10 Gewichtsprozent Phosphorsäure und 90 Gewichtsprozent Schwefelsäure verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften dieses Versuchs nach Beispiel II waren wie folgt;

Hubhärtung 77 Sekunden

freies Phenol 1,2 %

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BEISPIEL III

Zwei zusätzliche Versuche wurden durchgeführt in Übereinstimmung mit den Massnahmen nach Beispiel I mit der Ausnahme, dass folgende Mol-Verhältnisse verwendet wurden:

Bestandteile	Mol-Verhältnis	A	B
	3,3	3,7
Formaldehyd	1	1
Phenol	30 Gewichts prozente auf der Basis von Phenol	50 Gewichts prozente auf der Basis von Phenol
Harnstoff (flüssig)

Die sich ergebenden Harze hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften: , _B

Hubhärtung in Sekunden 76 69

freies Phenol in % 0,75 0,14

BEISPIEL IV

Ein zusätzlicher Versuch wurde durchgeführt gemäss den Merkmalen des Beispiels I mit der Ausnahme, dass zur Neutralisation im Gegensatz zu der Mischung des Beispiels I lediglich Schwefelsäure verwendet wurde.

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BEISPIEL -V

Ein v/eiterer Versuch wurde durchgeführt entsprechend den Merkmalen des Beispiels I mit der Ausnahme, dass die Neutralisation ausgeführt wurde mit Phosphorsäure im Gegensatz zu der beim Beispiel I verwendeten Mischung.

Sämtliche fünf der oben erwähnten hergestellten Kunstharze wurden in Verbindung mit den handelsüblichen Ausrüstungsanlagen und Systemen bei der Herstellung von siliziumhaltiger Fasermatten und Packungen verv/endet. Das Harz nach Beispiel IV verstopfte und verklumpte die Ausrüstungen und die Kontrollsysteme, die das Harz von den Kochtahks zu den Anlagen für die Glasfaserherstellung weiterleiteten und zumassen..Das Harz des Beispiels V war zu viskos und führte zu Schwierigkeiten bei der Zumessung des Harzes aus den Kochtanks zu den Anlagen für die Glasherstellung. Die Harze der Beispiele I, II und III liefen weich und geschmeidig bei den industriellen Herstellungsverfahren ab, ohne dass es zu groben Niederschlägen kam oder dass sich Viskositätsprobleme ergeben hätten.

Im vorausgehenden ist die Erfindung mit beträchtlicher Detailgenauigkeit geschildert worden, es versteht sich jedoch, dass dadurch vorliegende Erfindung nicht auf die dargestellten Ausführungsbeispiele beschränkt ist sondern auch die üblichen Gleichwerte und allgemeinen Begriffe umfasst.

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Claims (20)

A 40 818 m a - 163 29. JuIi 1974 Patentansprüche :

1) Verfahren zur Erzeugung einer härtbaren Kunstharz-Bindemittelmischung, insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von gebundenen Glasfasererzeugnissen, wobei ein Reaktionsgefäss mit einer Mischung von Formaldehyd und Phenol beschickt und dem Reaktionsgefäss Kalziumoxid oder Kalziumhydroxid als Katalysator beigegeben wird und die Mischung in Gegenwart des Katalysators bis zur Bildung eines Reaktionsproduktes zur Reaktion gebracht wird, wobei schliesslich der Inhalt des Reaktionsgefässes abgekühlt.und zum Beendigen der Reaktion kurz vor der Vollendung neutralisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisierung mit Hilfe einer Mischung.aus Phosphorsäure und Schwefelsäure erfolgt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Phosphorsäure und Schv/efelsäure 5 bis 30 Gewichtsprozent Phosphorsäure und 70 bis 95 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Phosphorsäure im Bereich von 10 bis 25 und der Anteil der Schwefelsäure im Bereich zwischen 75 bis 90 Gewichtsprozent liegt.

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass 20 Gewichtsprozent Phosphorsäure und 80 Gewichtsprozent

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Schwefelsäure verwendet werden.

5)· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass 10 Gewichtsprozent Phosphorsäure und 90 Gewichtsprozent Schwefelsäure verwendet werden.

6) Verfahren zur Herstellung gebundener Glasfasererzeugnisse unter Vervrendung des nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 5 hergestellten Bindemittels,dadurch gekennzeichnet, dass aus geschmolzenen Glasströmen Glasfasern hergestellt und die Glasfasern mit einer härtbaren harzigen Bindemittelmischung kombiniert werden, die mittels folgender Massnahmen hergestellt ist, dass ein Reaktor mit einer Mischung von Formaldehyd und Phenol beschickt und ein 'Kalziumoxid- oder Kalziumhydroxidkatalysator beigegeben wird, dass die Mischung in der Gegenwart des Katalysators bis zur Bildung eines Reaktionsproduktes zur Reaktion gebracht wird und der Inhalt des Reaktionsgefässes abgekühlt und zur Beendigung der .Reaktion kurz vor ihrer Vollendung dadurch neutralisiert wird, dass eine Mischung aus Phosphorsäure und Schwefelsäure beigegeben wird, dass die Glasfasern zusammen mit der Bindemittelmischung in Form einer willkürlichen Masse auf einer Sammeloberfläche abgelegt werden und die nicht auf den Fasern verbleibende Bindemittelmischung durch die Fäsermasse geleitet und abgesaugt wird und dass die Masse aus Glasfasern und Bindemittelmischung zur Umwandlung derselben in ihren ausgehärteten Zustand erhitzt wird.

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7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Phosphorsäure und Schwefelsäure 5 bis 30 Gewichtsprozent Phosphorsäure und 70 bis 95 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält.

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Phosphorsäure im Bereich zwischen 10 bis 25 und der Anteil der Schwefelsäure im Bereich zwischen 75 bis 90 Gewichtsprozenten liegt.

9) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Phosphorsäure 20% und der Anteil der Schwefelsäure 80 Gewichtsprozent beträgt.

10) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Phosphorsäure 10 und der Anteil der Schwefelsäure 90 Gewichtsprozent beträgt.

11) Härtbare, harzige Bindemittelmischung, insbesondere für Glasfasern, mit einer Phenol-Formaldehydkondensationskomponente, weniger als 0,5 Gex-zlchtsprozent freien Phenols, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phenol-Formaldehydkomponente, 0,5 bis 8 Gewichtsprozent eines Schmiermittels auf der Basis der Phenol-Formaldehydkomponente und mit 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent eines Silans bezogen auf das Gesamtgewicht der Phenol-Formaldehydkomponente sowie mit Wasser zur Erzielung eines gewünschten Feststoffgehaltes von 5 bis 30 Gewichtsprozent, wobei die Phenol-Formaldehydkomponente durch folgende Massnahmen gebildet ist, Beschicken eines

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Reaktionsgefasses rait einer Mischung aus Formaldehyd und Phenol, Beigabe eines Kalziumoxid- oder Kalziumhydroxidkatalysators zum Reaktionsgefäss_f Durchführen der Reaktion der Mischung in Gegenwart des Katalysators bis ein Reaktionsprodukt gewonnen ist und Abkühlen des Inhaltes des Reaktionsgefässes und Neutralisieren derselben zur' Beendigung der Reaktion kürz vor Vollendung, dadurch gekennzeichnet, dass zur Neutralisierung eine Mischung von Phosphorsäure und Schwefelsäure verwendet ist.

12) Bindemittelmischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Phosphorsäure und Schwefelsäure 5 bis 30 Gewichtsprozent^:Phosphorsäure und 70 bis 95 Gewichtsprozent Schwefelsäure, enthält.

13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorsäure im Bereich zwischen 10 bis 25 und die Schwefelsäure im Bereich zwischen 75 bis 90 Gewichtsprozent liegt.

14) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Phosphorsäure 20 Gewichtsprozent und der Anteil der Schwefelsäure 80 Gewichtsprozent beträgt.

15) Verfahren nach Anspruch 12/ dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Phosphorsäure 10 Gewichtsprozent und der Anteil der Schwefelsäure 90 Gewichtsprozent beträgt.

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16) Aus Glasfasern und einer härtbaren Bindemittelmischung auf der Faseroberfläche gebildetes Erzeugnis, wobei die Fasern willkürlich in einer porösen Struktur angeordnet sind und die Bindemittelmischung eine Phenol-Formaldehydkondensationsmischung umfasst mit weniger als 0,5 Gewichtsprozent freies Phenol, 0,5 bis 8 Gewichtsprozent eines Schmiermittels, 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent eines Silans, sämtlich bezogen auf das Gesamtgewicht der Phenol-Formaldehydkomponente sowie Wasser zur Erzielung eines gewünschten Feststoffgehaltes von 5 bis 30 Gewichtsprozent, wobei die Phenol-Formaldehydkondensationsmischung hergestellt ist durch Beschicken eines Reaktors mit einer Mischung aus Formaldehyd und Phenol sowie Hinzufügen eines Kalziumoxidoder Kalziumhydroxidkatalysators, Durchführen der Reaktion der Mischung in Gegenwart des Katalysators bis zur Bildung eines Reaktionsproduktes und Abkühlen des Inhalts des Reaktionsproduktes und Neutralisieren desselben zur Beendigung der Reaktion kurz vor Vollendung, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisation durchgeführt wird mittels einer Mischung aus Phosphorsäure und Schwefelsäure.

17) Erzeugnis nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Phosphorsäure und Schwefelsäure 5 bis 30 Gewichtsprozent Phosphorsäure und 70 bis 9 5 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält.

18) Erzeugnis nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Phosphorsäure im Bereich zwischen 10

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bis 25 und der Anteil der Schwefelsäure im Bereich zwischen 75 bis 90 Gewichtsprozent liegt.

19) Erzeugnis nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Schwefelsäure 80 und der Anteil der Phosphorsäure 20 Gewichtsprozent beträgt.

20) . Erzeugnis nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,

dass der Anteil der Phosphorsäure 10 Gewichtsprozent und der Anteil der Schwefelsäure 90 Gewichtsprozent beträgt.

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