KR0139636B1 - 광물성 섬유용 결합제 및 결합제-성분의 호제 - Google Patents

광물성 섬유용 결합제 및 결합제-성분의 호제

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KR0139636B1
KR0139636B1 KR1019890015497A KR890015497A KR0139636B1 KR 0139636 B1 KR0139636 B1 KR 0139636B1 KR 1019890015497 A KR1019890015497 A KR 1019890015497A KR 890015497 A KR890015497 A KR 890015497A KR 0139636 B1 KR0139636 B1 KR 0139636B1
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에스. 르 바게레즈
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Abstract

내용없음

Description

광물 섬유용 결합제 및 이를 함유하는 호제
본 발명은 광물 섬유, 특히 건물의 단열 및/또는 방음용 광물 섬유 매트와 같은 유리섬유를 함유하는 생성물을 제조하기 위한 신규한 형태의 열경화성 합성수지의 용도에 관한 것이다.
광물 섬유를 함유하는 대부분의 절연 물질은 이에 기계적 강도를 부여하는, 즉 섬유 사이를 연결시켜 주는 결합제를 함유한다. 이러한 결합제는 섬유 위에 균질하게 분산되어야만 하고, 취약해서 부스러지기 쉬운 섬유 그룹내의 결합제 장애물에 의해 둘러싸여진 섬유의 덩어리가 형성되는 것을 방지하기 위하여, 결합제는 항상 호제(size)중에 희석된 상태로 사용된다.
열경화성 페놀 성형 수지(페놀-포르몰) 또는 아미노-알데히드 수지(멜라민 포르몰 또는 우레아-포르몰)를 사용하는 방법은 공지되어 있다. 가장 빈번하게 사용되는 결합제는 레졸, 오르토- 및 파라-공간 위치의 페놀 축합-알칼리 또는 알칼리 토금속 촉매의 존재하에서-생성물, 및 알데히드(주로 포름알데히드)이다. 이들 수지는 물 이외에, 자유 포르몰 함량을 감소시키고, 또한 결합제로서 작용하는 우레아, 및 오일, 암모니아, 착색제 및, 필요한 경우, 충전제와 같은 각종 첨가제를 함유하는 호제를 형성한다.
결합제는 선택 기준이 매우 많고 형태도 상이하지만, 이러한 결합제가 유리에 정확하게 부착되어야만 한다는 사실을 염두에 두어야 한다.
우선, 결합제는 유동학적으로 섬유 제조 공정에 적합해야만 한다. 유리 섬유는, 본 명세서에서 불필요하게 상세히 설명하지는 않고, 단지 연속적 젯트의 용융된 유리가 내부로 도입되는 수직 배향의 축을 가진 원심분리기를 사용하여 통상적으로 제조한다는 사실을 언급하고자 한다. 유리가 수많은 작은 구멍을 통하여 필라멘트의 형태로 방출되는 원심분리기의 주변 벽쪽으로 유리를 분무시키며, 이때 필라멘트는 고온 고압 기체 유동에 의해 압출되어 하방으로 당겨진다. 수득된 섬유를 기체가 투과할 수 있는 컨베이어 위에서 수집하여 컨베이어의 속도에 따라서 다양한 두께의 매트리스를 형성시킨다.
호제는 이와 같은 방법으로 완전하게 제조된 각각의 섬유를 이상적으로 도포시켜야 하기 때문에, 호제 화합물을 섬유가 계속 분리되는 동안, 즉 매트리스가 형성되기 전에 분무시키는 것이 바람직하다. 결과적으로, 호제를, 기류를 형성시키는 버너(burner)아래의, 섬유 수용 후드(fiber reception hood)내로 분무시켜 섬유를 압출시킨다. 이와 같은 작동의 당연한 결과로서, 호제를 제형화하는데 있어서 가연성 유기 용매 및/또는 오염물질을 사용하는 것은 금지되는데, 이는 수용 후드에서의 화재 및/또는 오염의 위험이 너무 크기 때문이다. 또한, 결합제로서 작용하는 수지는 목적하는 형태가 되기 전에 지나치게 신속하게 중합되지 않아야 한다.
더우기, 이러한 중합이 지나치게 신속하게 진행되지는 않아야 하지만 그렇다고 너무 오래걸리지는 않아야 한다. 그러나, 이와 같은 관점에서, 선행기술에 사용된 수지는 완전하게 만족스럽지 않은데, 이는 전력 소비가 높은 고온 오븐(약 250℃)속에 잔류한 후에만 고 생성 속도와 부합하는 시간내에 완전한 중합이 이루어지기 때문이다.
마지막으로, 수지 및 이의 수행방법은 유리 섬유 제조시에 소요되는 비용과 부합하는 비교적 적당한 비용이 소요되어야만 하고, 독성 또는 오염성 방출제가 직접적으로나 간접적으로나 생성되지 않게 해야 한다. 이에 관하여, 본 출원인은 제조시에 포르몰의 사용을 필요로 하지 않고, 또한 오랜 가열하에서 분해될때 상당한 양의 포르몰을 방출시키지 않는 수지를 선택하였다. 이러한 상황하에서, 생성물은 물론, 비독성이고 또한 이들이 연소되는 경우 악취를 풍기지 않는다.
절연 유리 섬유 산업과 관련된 산업, 즉 강화 유리 섬유 산업에서는, 유리 섬유 를 에폭시 수지로 피복시키는 방법이 공지되어 있다. 호제화 공정은 섬유가 마찰에 덜 민감해지도록 개별적으로 섬유로 보호하고, 섬유가 보강재로서 작용하기 위하여 가소성 물질에 대한 보다 양호한 결합성을 부여하는 이중의 목적을 갖는다. 그러나, 이러한 경우에서, 본 발명의 발명자들은 유리 섬유를 결합시키기 위한 어떠한 시도도 수행하지 않았고, 유리/유리 결합이(우수한 기계적 내성을 나타내기 위해) 충분히 견고하고(총 두께를 통하여)국부적으로 일어난다는 어떠한 결론도 내지 못하였다.
수많은 공업적 시험후, 본 출원인은, 수성 매질 중에 분산된, 글리시딜 에테르 형태의 에폭시 수지, 및 첨가제로서 무수 수지 100중량부당 중량부로 계산된 실란 0.1 내지 2중량부 및 광유 0 내지 15중량부를 함유하는 비휘발성 아미노 경화제(setting agent)를 함유하는 소위 절연 섬유용 호제를 사용하여 매우 만족할만한 결과를 수득하였다.
본 발명에서 수성 매질중에 분산된이라는 것은 수지를 직접 물에 분산시키거나 유화제의 존재하 또는 부재하에서 유화시킬 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에 바람직한 에폭시 수지는, 평균 중합 지수 n이 0 내지 1, 바람직하게는 0.2이며, 이때 n은 에피클로르하이드린 t1 과 비스페놀 A(HO-C6H4-C(CH3)2-C6H4-OH)와의 축합에 의해 수득된 글리시딜 에테르 분자당 추가의 비스페놀 A그룹의 평균수와 동일하며, 여기서 축합 반응은, 지수 n이 0인 글리시딜 에테르를 제공하는 엄밀한 화학양론적 조건(비스페놀 A 1mol당 에피클로르하이드린 2mol)으로 수행한다. 중합 지수가 낮은 -따라서 단쇄인 -수지는 실험적으로 기계적 강도가 보다 높은 생성물을 유도해내는 보다 조밀한 망상형 네트워크를 유용하게 형성시킨다. 그러나, 지수 n이 0인 에폭시 수지는 저장 동안에 결정화되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않으며, 이 수지가 보다 순수하며 비용이 더 많이 들기 때문에 합성하기가 훨씬 더 힘들다.
비휘발성 아미노 경화제란 인화점이 180℃를 초과하는 경화제를 의미하며, 실제로, 이러한 조건하에서, 결합제가 분무된 섬유 수용 후드내에서는 어떠한 자체 발화도 관찰되지 않았다.
아미노 경화제로서, 1급, 2급 지방족, 지환족, 방향족, 아르지방족 폴리아민, 폴리아미노아미드를 사용할 수 있다. NH몰당량, 즉 몰당 하나의 아미노-수소 연결 당량을 수득하기에 필요한 생성물의 양은 분자당 다수의 반응성 부위에 해당되는 100g미만으로 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 촉매제(예:3급 아미노 형태)를 사용할 수 있다.
중합 지수와 NH몰당량은 두개가 상당히 대칭되는 조건들이며, 적합한 NH몰당량의 경화제를 사용함으로써 상당히 불량한 중합 지수를 -적어도 어느 정도는-보상해줄 수 있으며 그 반대의 상황도 가능하다.
수용성이 매우 약하여 사용시에 중대한 문제를 제기하고, 부식성이 있기 때문에 비용을 배가시키는 다산염과 무수산 그룹에 속하는 경화제는 일반적으로 본 발명의 범위에서 제외된다. 하소시키는 경우 포르몰을 방출하는 페놀 수지 및 아미노플라스트와 가용성이 적어서 촉진제를 사용하여야 하는 우레아, 멜라민 및 콰나민 형태의 경화제도 제외된다.
반면에, 저렴한 비용으로 생성되고, 그 사용조건이 비교적 간단하며, 하소시키는 경우 포르몰을 방출하지 않는 폴리아민 또는 아미노-폴리아미드 형태의 경화제는 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 형태의 경화제는 비교적 저온에서 반응을 일으킴으로써 조기겔화를 야기시킬 위 험이 있다는 단점을 가진다. 그 외에도, 일부는 부식성이 있고, 가열되면 아민 화합물을 심하게 방출하여 오염의 위험까지도 있다.
이러한 단점들은 비용이 적게 소요되고, 독성이 없으며, 휘발성과 부식성도 없고, 물에 약간 용해되며, 가열되는 경우에만 반응을 일으키는 디시안 디아민(DCN)형태의 경화제에서는 찾아볼 수 없고, 이것이 스며들어 있는 매트는 거의 1년간 보관하더라도 수지가 경화되지 아니한다.
섬유 위에 분무된 수지는, 매트가 형성되기 전에 경화되면 안된다. 즉, 예비 겔화는 가능한한 적어야만 한다. 본 발명의 발명자들은 에폭시 수지 겔화 시간이 100℃에서 25분을 초과할 경우 이러한 조건이 만족된다는 사실을 시럼으로 밝혀 내었으며, 이러한 겔화 시간은 소정의 온도에서 특정량의 수지가 3000cP의 점도를 수득하는데 필요한 시간으로 정의된다. 통상의 페노플라스트 수지를 사용할 경우, 겔화 시간이 25분인 것은 불충분한 것으로 판단되었으며, 겔화 시간이 1시간 이상인 수지가 바람직하나 이는 매우 제한적인 것이다. 에폭시 수지의 경우에는 놀랍게도, 필요한 경우, 보다 희석된 수지를 사용하여 겔화 시간을 훨씬 더 단축시킬 수 있다. 실제로, 페노플라스트 에폭시 수지/물 시스템은 물을 보다 용이하게 제거시킬 수 있는 페노플라스트 수지/물 시스템보다 오븐속에서 덜 안정한 것으로 보인다.
본 발명에 따른 호제의 제조시에는 포르몰을 필요로 하지 않으며 오븐 속에서 상당한 양의 포르몰이 방출되는 것은 관찰되지 않는다. 또한, 나중에 제거시킬 필요가 있는, 오븐속에서 오염물질이 생성되는 위험을 감소시키는 220℃하에서, 특히 열분해시켜 중합을 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 특징들은 하기 조성을 만족시키는 3개의 수지 A, B 및 C에서 수행된 비교 시험을 참조로 하여 상세히 기술한다:
수지 A:포르모-페놀시주(표준 수지)
무수 부:포르몰 수지 55중량%-이의 페놀/포름 알데히드 비율은 3.2이고, 20℃에서 점도가 20mPa미만인 무기 촉매를 갖는다- 및 우레아 45중량%.
수지 B:비스 페놀 A의 디글리시딜에테르 성분의 이(bi)-화합물
에폭시 수지(상표명:Euroepox 756, SCHERRING사 제조):에폭시 지수 0.54, 0.02(100g에 대한 에폭시 mole); 에폭시 당량 178 내지 192(g/mole); 평균 중합 지수 n=0.1.
수지 C:이-화합물 에폭시 수지(상표명:Neoxyl 865, SAVID사 제조); 에폭시 지수 0.33(100g에 대한 에폭시 mole); 에폭시 당량 300g/mole; 평균 중합 지수 n=0.91.
경화제 D:수계 폴리아민(상표명:Euredur 36, SCHERRING사 제조); 인화점 190℃, 무수 추출물 80%, NH몰당량 132g(즉, 무수 생성물 132g에 대해 하나의 NH활성 그룹이 존재함).
경화제 E:지방족 폴리아민(상표명:XIONEL SP 3288, SAVID사 제조); NH 몰당량 57g.
경화제 F:중합 촉진제와 혼합된, 바람직하게는 3급 아미노 형태(예:트리-디메틸 아미노에틸 페놀)의 디시안 디아미드.
달리 나타내지 않는 한, 1당량의 에폭시 그룹에 대해 하나의 NH그룹의 비율(중량)로 수지를 경화제와 혼합한다.
점도계 거동
호제는 섬유 제조공정과의 유동학적 적합성이 우수해야 한다. 특히, 불균질한 섬유성 덩어리가 형성되는 것을 방지하기 위하여, 매트가 형성되기 전에 섬유 수용 후드에서 발생되는 수지의 겔화를 방지해야만 한다.
100℃에서 온도조절장치에 의하여 제어된 용기내에 점도계 거동을 평가하기 위하여, 수지 10g을 탈이온수중의 30% 용액에 놓아준다. 점도계 탐침을 용기내에 침지시키고 점도가 3000cP에 도달하는데 소요되는 시간을 측정한다.
-시험 1(수지 A):60'
-시험 2(수지 B+경화제 D):27'
-시험 3(수지 B+경화제 F):49'
따라서, 시험 2 및 3 동안에 수득된 겔화 시간은 시험 1의 겔화시간보다 훨씬 짧다. 그러나, 놀랍게도, 이러한 사실은 사용되는 물의 양이, 필요한 경우, 증가되는 상황하에서는 직접적으로 상당한 영향을 끼치지 않는다는 점에 주목하라.
온라인 시험
본 발명의 경우, 호제를 절연 유리 섬유, 즉 필라멘트를 방사기를 사용하여 기계적으로 압출시킴으로써 수득한 텍스타일 섬유와는 반대로, 고압 고온 기류를 사용하여 섬유 를 압출하는 공기역학 방법을 사용하여 수득된 절연용 유리 섬유 위에 분무시키고자 한다. 호제는 특히 TEL 방법에 따라 수득된 섬유에 특히 적합한데, 여기서 용융된 유리는 이를 판벽 위에 천공된 일련의 오리피스를 통하여 필라멘트 형태로 방출시키는 고속으로 회전하는 원심분리기 판 내부에 도입되며, 이때 필라멘트는 판 주위의 버너에 의해 발생된 고속 고온 기류에 의해 섬유 형태로 압출된다. 호제는, 섬유가 수용 장치에 의해 수집되기 전에 섬유 위에 분무시키는 것이 유용하다. 무수 압출물의 비율이 10%가 되도록 계산된 양의 물에 수지를 분산시킨 다음, 실란을 가하여 호제를 제조한다. 표준 수지의 경우, 표준 실시법에 따라 포르모-페놀계 수지 100부당 암모니아 3부를 호제에 가한다.
먼저, 12kg/시간의 속도로 유리 섬유를 압출하는 실험실 라인에서 상이한 시험들을 수행한다. 섬유 생단 단위의 특징은 프랑스공화국 특허 제2 223 318호에 기술된 바와 같고, 이렇게 하여 생성된 섬유는 공업적으로 수득된 섬유아 비교할만하다. 섬유 제조용 후드에서, 탈이온수 중의 수지 2%를 함유하는 호제를 섬유 위에 분무시킨다. 중합후 너비가 450mm이고 두께가 50mm이며, 결합제 함량이 약 5%인 정사각형 물질을 수득한다.
인장강도
표준 ASTM 686-71T를 준수하여 2개의 내부로드(rod)에 의해 압출된 링 형태의 시험 샘플을 대상으로 인장강도(또는 TS(gf/g))를 측정한다. 이러한 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 시험 샘플을 자생 수압하에 107℃에서 30분간 오토클레이브내로 통과시켜 노화를 모의 시험한다.
[ 표 1]
시험 4 5 6
수지형태 A B B
경화제 형태 - D F
제조후 TS(gf/g) 600 740 750
노화후 TS(gf/g) 525 400 470
최종 생성물중의
결합제 비율(%) 5% 6% 5.8%
본 발명에 따라, 수지를 사용한 노화 후의 기계적 강도는 다소 약하지만 만족할만하다. 에폭시 수지 중합 지수 n과 아미노 경화제 NH몰당량의 영향은 하기 시험(체계적으로 가해진 실란 0.5%를 사용하여 수행함)으로 예시된다.
표 Ⅱ의 시험 7 내지 10에 사용된 수지 조성은 다음과 같다:
시험 7:수지 B+경화제 D,
시험 8:수지 C+경화제 E,
시험 9:수지 C+경화제 D,
시험 10:수지 B+경화제 E.
[ 표 Ⅱ]
시험번호 7 8 9 10
제조후 TS 650 617 432 697
노화후 TS 528 526 326 574
결합제 비율(%) 4.6 4.65 4.3 4.0
중합지수가 가장 작은 수지를 사용하여 수행한 시험 5, 7 및 10이 노화후 가장 좋은 결과를 나타낸다. 시험 8(및 또한 시험 6)은 중합지수가 큰 수지와 혼합된, NH 몰당량이 높은 경화제는 초기에 매우 정확하지만 기계적 강도가 크게 저하되는 생성물을 만들어낸다는 사실을 나타낸다.
중합지수가 높은 에폭시 수지와 NH몰당량이 낮은 경화제를 사용하는 시험 9가 가장 불량한 결과를 나타낸다.
본 발명에 바람직한 생성물(시험 10)은 제조후 및 노화후에 우수한 거동을 나타낸다. 또한, 적당량의 실란을 사용하여, B형 수지와 D형 경화제로부터 제조된 상이한 샘플 중의 실란의 양을 변화시켜 실시한 표 Ⅲ의 시험 11 내지 14에서 나타낸 바와 같이, 특성을 최적화할 수 있다.
[표 Ⅲ]
시험 실란 결합제 제조후 오토클레이브후
% % TS TS
11 0 6.6 707 258
12 0.5 5.6 724 392
13 1.0 5.8 692 395
14 1.5 6.5 712 422
실란을 가함으로써 얻을 수 있는 주된 효과는, 생성물 노화가 개선된다는 것이며, 근사 결합제 비율에서 생성물 제조 직후 측정한 인장 강도(gf/g)는 실질적으로 일정하다. 실란 비율이 0.5 내지 1%인 경우에서 가장 좋은 결과를 수득한다. 따라서, 절연 유리 물질의 경우에 실란은 본질적으로 유리와 수지 사이의 물 분자 삽입을 방해하는 작용을 하고 유리/수지 결합의 촉진제로서 작용하지 않는 것으로 여겨진다.
에폭시 수지:경화제 비율의 영향에 관하여, 위에서 나타낸 시험으로부터 수득한 경험에 따라 실란 0.5%를 가하면서, B% 수지와 D형 경화제를 사용하여 다시 시험한다. 시험 결과를 표 Ⅳ에 요약해서 나타내었다.
[표 Ⅳ]
시험 수지 B 경화제 C 결합제 TS TS오토클레이브
번호 % % %
15 45 55 6.2 653 336
16 53 47 6.3 741 400
17 58 42 5.4 723 346
18 63 37 6.2 686 388
19 70 30 5.2 653 316
에폭시 수지 그룹의 수:경화제 NH당량 그룹의 수의 비율이 화학량론적 비율(즉, 시험 15 내지 19의 수지에 대한 질량비 53/43)에 근접할때(동일한 결합제 비율하에서) 가장 좋은 결과를 수득한다.
이후에, 표준 수지를 기본으로 한 대조 샘플 2개를 포함한 9개의 샘플을 사용하여 이러한 첫번째 결과를 검사한다. 이들 샘플을 공업 조건과 매우 비슷한 조건하에 파일럿(pilot) 제조 라인상에서 수득한다. 이 라인에서, 유리 섬유는 유럽 특허 제91 866호에 기술된 바와 같이, 소위 TEL방법에 따라 제조한다. 압출되는 유리의 생산은 1일당 20톤(ton)이다. 호제는, 계량 펌프를 사용하여 무수 압출물의 비율이 10%가 되도록 탈이온수의 양을 조절하여 운반한다. 첨가제로서, 실란을 들 수 있고, 연화제 및 분진방지제로서, 광유 0 내지 10%를 들 수 있다. 아마인유, 대두유, 잇꽃(safflower)유 지방산, 어유 또는 동유(chinese wood oil)와 같은 다른 형태의 오일, 또는 코코넛유, 야자유 또는 스테아르산과 같은 비건조유를 사용할 수도 있다. 호제를 1.5bar의 기압으로 섬유 수집 후드내로 분무시키고, 과분무로서 언급된 여분의 물 특정량을 동시에 분무시켜 최종 물의 양에 대한 무수 추출물의 비율이 5 내지 8%, 바람직하게는 6.5 내지 7.5%가 되게 한다. 점도 측정에 의해 나타난 결과를 준수하여, 표준 호제에 대해 사용한 것보다 50% 이상 더 많은 양의 여분의 물을 사용하여, 본 발명에 따른 수지를 사용한 시험을 수행한다.
중합은 통기 오븐내에서 수행하는데, 이 오븐에서 유리 섬유 매트를 평가된 두께, 즉 사용자에게 보증된 최소 두께보다 큰 두께를 제공하는 2개의 압착 로울러 사이로 통과시킨다.
상이한 샘플의 제조 조건, 중합후 측정된 결합제의 비율 및 치수적 특정(gsm물질, 밀도, 실제 생성물 두께)을 다음에 상세히 나타내었다.
샘플 20
-호제 제형
·대조용 포르모-페놀 수지
형태 A 100부
·실란 % 1부
·오일 % 10부
·액체 암모니아 % 3부
-유속:
·호제(kg/h):540
·과분무(kg/h):200
-오븐속의 생성물 온도:250℃
-최종 생성물중의 결합제 비율(%):5.04
-Gsm물질(g/m2):878
-밀도(kg/m3):10.97
-두께(mm):129.2
샘플 21
-호제 제형:
·수지 B와 경화제 D의 비율:55/45
·실란 % 0.5
-유속
·호제(kg/h):640
·과분무(kg/h):300
-오븐 속의 생성물 온도:250℃
-최종 생성물중의 결합제 비율(%):5.88
-Gsm물질(g/m2):899
-밀도(kg/m3):11.24
-두께(mm):129.3
샘플 22
-호제 제형:
·수지 B와 경화제 D의 비율:55/45
·실란% 0.5
-유속:
·호제(kg/h):840
·과분무(kg/h):300
-오븐속의 생성물 온도:250℃
-최종 생성물 중의 결합제 비율(%):5.06
-Gsm물질(g/m2):892
-밀도(kg/m3):11.15
-두께(mm):128.7
샘플 23
-호제 제형:
·수지 B와 경화제 D의 비율:55/45
·실란 % 0.5
-유속:
·호제(kg/h):840
·과문무(kg/h):300
-오븐속의 생성물 온도:250℃
-최종 생성물중의 결합제 비율(%):5.12
-Gsm물질(g/m2):897
-밀도(kg/m3):11.21
-두께(mm):129.6
샘플 24
-호제 제형
·대조용 포르모-페놀 수지
형태 A 100부
·실란 % 1부
·오일 % 10부
·액체 암모니아 % 3부
-유속:
·호제(kg/h):540
·과분무(kg/h):200
-오븐속의 생성물 온도:218℃
-최종 생성물중의 결합제 비율(%):4.5
-Gsm물질(g/m2):916
-밀도(kg/m3):11.4
-두께(mm):129.5
샘플 25
-호제 제형:
·수지 B와 경화제 D의 비율:55/45
·실란% 0.5
-유속:
·호제(kg/h):840
·과분무(kg/h):300
-오븐속의 생성물 온도:216℃
-최종 생성물중의 결합제 비율(%):5.8
-Gsm물질(g/m2):916
-밀도(kg/m3):12.0
-두께(mm):129.1
샘플 26
-호제 제형:
·수지 B와 경화제 D의 비율:55/45
·실란 % 0.5
·오일 % 9.5
-유속
·호제(kg/h):840
·과분무(kg/h):300
-오븐속의 생성물 온도:218℃
-최종 생성물중의 결합제 비율(%):6.5
-Gsm물질(g/m2):908
-밀도(kg/m3):11.3
-두께(mm):128.2
샘플 27
-호제 제형:
·수지 B와 경화제 D의 비율:55/45
·실란 % 0.5
·오일 % 9.5
-유속
·호제(kg/h):840
·과문무(kg/h):300
-오븐 속의 생성물 온도:200℃
-최종 생성물중의 결합제 비율(%):6.2
-Gsm물질(g/m2):898
-밀도(kg/m3):11.2
-두께(mm):129.0
샘플 28
-호제 제형:
·수지 B와 경화제 D의 비율:50/50
·실란 % 0.5
·오일% 9.5
-유속:
·호제(kg/h):840
·과분무(kg/h):300
-오븐속의 생성물 온도:193℃
-최종 생성물중의 결합제 비율(%):6.0
-Gsm물질(g/m2):911
-밀도(kg/m3):11.4
-두께(mm):131.3
샘플 29
-호제 제형:
· 수지 C와 경화제 E의 비율:84/16
·실란 % 0.5
-유속:
·호제(kg/h):840
·과분무(kg/h):300
-오븐속의 생성물 온도:240℃
-최종 생성물중의 결합제 비율(%):5.95
-Gsm물질(g/m2):920
-밀도(kg/m3):11.5
-두께(mm):127.9
샘플 30
-호제 제형:
·수지 C와 경화제 E의 비율:84/16
·실란 % 0.5
-유속:
·호제(kg/h):740
·과분무(kg/h):200
-오븐속의 생성물 온도:240℃
-최종 생성물중의 결합제 비율(%):6.15
-Gsm물질(g/m2):899
-밀도(kg/m3):11.23
-두께(mm):127.5
따라서, 본 발명에 따른 호제는 이들의 치수적 특징(밀도 및 두께)의 관점에서 볼때 표준 생성물과 거의 상이하지 않고 제조 공정의 중요한 변형도 없는 생성물을 수득할 수 있게 한다.
표준 호제를 사용하여 수득한 샘플 20 및 24는 특정의 착색 첨가제의 부재하에서 황색이다. 샘플 21, 22 및 23은 매우 밝은 갈색이지만 샘플 25 내지 28은 백색이므로, 오븐 속에서 생성물의 온도를 약 220℃로 유지시키는 것이 유리한데, 이는 결합제가 잘 중합되도록 할 수 있기 때문이며, 또한 얻고자 하는 생성물의 최종 색상을 정확하게 선택할 수 있다. 또한, 오븐 온도가 낮을 경우 오염물질이 방출되는 위험은 줄어든다.
포장하기 위해, 오븐에서 꺼낼때 생성물을 평가된 두께:압착하의 두께의 비율로 정의된 바와 동일한 압착 비율로 압착시킨다. 4 또는 6의 압착 비율로 샘플을 시험한다. 샘플의 우수한 치수 내성을 검사하기 위해, 평가된 두께율(%)로서 계산된 포장을 푼 후의 두께를 나타내는데, 이 비율은 두께 회복율로서 언급되므로, 종종 100을 초과할 수 있다.
제조한지 24시간 후의 압착 비율 6
(및 4, 각가)에 대한 두께 회복률
· 샘플 21:125.8(133.9)
·샘플 22:126.0(135.1)
·샘플 23:104.7(119.7)
·샘플 24:143.1
·샘플 25:127.5
·샘플 26:129.4
·샘플 27:129.2
·샘플 28:131.7
·샘플 29:141.8(137.2)
·샘플 30:143.7(136.4)
제조한지 12일후의 압착 비율 6
(및 4, 각각)에 대한 두께 회복률
·샘플 20:135.8(140.7)
·샘플 21:110.7(124.6)
·샘플 23:113.3(122.7)
·샘플 23:105.3(106.6)
·샘플 29:137.0(133.6)
·샘플 30:143.7(132.5)
이후에, 샘플 제조후 즉시, 24시간 후, 및 마지막으로 12일 후에 생성물의 기계적 강도를 시험하고, 또한 오토클레이브 내에서 인공적 노화를 수행한다(표 Ⅴ).
표 Ⅴ
인장강도(gf/g)
번호 제조후 24시간 후 12일후 오토클레이브
20 292 257 177
21 293 279 251 146
22 273 281 266 210
23 295 272 241
24 284 264 174
25 257 260 186
26 248 248 222
27 253 241 165
28 268 262 197
29 269 232 217 207
30 264 247 232 185
본 발명에 따른 생성물의 인장강도는 제조후에, 표준 생성물의 인장 강도와 비슷하지만 본 발명의 생성물이 다소 우수하게 노화된다.
이러한 시험은, 표준 호제를 본 발명에 따른 호제로 대체하고, 경화점을 약 30 내지 50℃ 정도 낮춘(이로써 에너지가 절약됨) 오븐의 온도를 제외하고는 유리 섬유 생산 라인의 작동 파라미터의 어떠한 변형없이, 특히 건물의 단열 및/또는 방음용 유리 섬유 제품을 실현할 가능성을 입증해 준다.
그외에도, 프랑스법하에 설립된 롬 앤드 하스 프랑스(ROHM and HAAS FRANCE)에서 상표명 DMP-30으로 시판 하고 있는 제품으로서, 2,4,6트리(디메틸아미노메틸)페놀형의 촉진제와 결합된 F(디시안 디아민)형의 경화제를 함유하는 호제의 실현가능성을 검증하기 위한 3회의 보충 시험을 실시하였다.
이러한 3회의 시험은 위에서 기술한 대량 생산라인에서(과분무시키지 않고 매일 20ton의 유리를 압출시켜) 실시하였다. 다음과 같은 호제 제형을 사용하였다.
샘플 31
-호제 제형
·대조용 A형 수지:100부
·실란:0.3부
·오일:9.5부
·액체 암모니아:6부
·황산암모늄:3부
샘플 33
-호제 제형
·수지 B:72부
·경화제 E:28부
·실란:0.5부
·오일:12부
샘플 23
-호제 제형
·수지 B:88부
·경화제 F:12부
·촉진제:1.2부
·실란:0.5부
·오일:12부
수득한 생성물의 특징을 표 Ⅵ에 요약해서 나타내었다.
시험 마이크로네어 그램 밀도 두께
31 3.35 896 11.2 125.6
32 3.50 899 11.2 128.1
33 3.60 927 11.6 158.5
인장강도(gf/g)/두께 회복율(%)
시험 24시간 12일 30일 90일
31 300/141.8 272/137.5 282/138.1 227/130.8
32 218/140.7 224/136.4 238/137.0 260/131.3
33 232/141.2 223/140.1 248/138.5 217/137.0
DCN성분의 경화제는 매우 만족스럽다. 실제로, 두께 회복율은 표준 제품을 제조한 후 관찰한 것과 동일하고, 노화 후에도 양호하다. 반면에, 인장 강도는 노화 후에는 약간 저하되었으나, 항상 높은 값으로 유지되었다. 더구나, 2가지 시험(32,33)과 비교하여 보면, 경화제(E,F)는 거의 비슷한 결과를 나타내었지만, 경화제(F)를 함유하는 호제에 있어서는 원가가 반으로 절감되기 때문에 본 발명에 의한 제품이 적합한 경화제임이 분명하게 입증되었다.

Claims (9)

  1. 수 분산성 글리시딜 에테르 형태의 에폭시수지, 인화점이 180℃ 이상인 아미노 경화제(setting agent) 및 첨가제로서, 실란 0.1 내지 2% 광유 0 내지 15%(무수 수지 100부당 계산된 부)를 함유하는 절연 유리 섬유용 호제(size).
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가, 중합지수(n)가 1미만인 글리시딜 에테르인 호제.
  3. 제2항에 있어서, 중합지수(n)가 0을 초과하는 호제.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 경화제의 NH몰당량이 100g 미만인 호제.
  5. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 경화제가 화학양론적 비율과 동일한 비율로 에폭시 수지에 첨가된 호제.
  6. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 수지/경화제 커플의 겔화 시간이 25분을 초과하는 호제.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 경화제의 기본 성분이 디시안디아미드인 호제.
  8. 고온에서 기류를 사용하여 압출시키는 공기역학적 방법에 따라 수득된 절연용 유리섬유를 처리하는 방법에 있어서, 수분산성 글리시딜 에테르 형태의 에폭시 수지, 인화점이 180℃ 이상인 아미노 경화제 및 첨가제로서, 실란 0.1 내지 2% 및 광유 0 내지 15%(무수 수지 100부당 계산된 부)를 함유하는 절연 유리 섬유용 호제를 물에 희석시켜 유리 섬유의 제조 공정과 수집 후드(collection hood)에서 유리 섬유 위에 분무시킴을 특징으로 하는 유리섬유의 처리방법.
  9. 수 분산성 글리시딜 에테르 형태의 에폭시 수지, 인화점이 180℃ 이상인 아미노 경화제 및 첨가제로서, 실란 0.1 내지 2% 및 광유 0 내지 15%(무수 수지 100부당 계산된 부)를 함유하는 절연 유리 섬유용 호제를 물에 희석시켜 유리 섬유의 제조 공정과 수집 후드에서 유리 섬유 위에 분무시킴을 특징으로 하여 고온에서 기류를 사용하여 압출시키는 공기역학적 방법에 따라 수득된 절연용 유리섬유의 처리방법으로 수득된, 밀도가 4 내지 30kg/m2인 절연용 생성물.
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