DE1570415B2

DE1570415B2 - Verfahren zur Herstellung polymerer Borverbindungen

Info

Publication number: DE1570415B2
Application number: DE1570415A
Authority: DE
Inventors: Franz-Joseph Dipl.-Chem. Dr. 5210 Troisdorf Huster
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1964-10-16
Filing date: 1964-10-16
Publication date: 1975-04-24
Also published as: NL144959B; BE670773A; SE330089B; CH449262A; OA01834A; NL6513376A; US3427283A; AT264842B; DE1570415C3; GB1048350A; DE1570415A1

Description

Ar
O

/ \
Q O

Ar — O — B B — O — Ar

einsetzt und dieses mit Paraformaldehyd oder Trioxan in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 50 und 100° C kondensiert.

— O

B —

O —B —

O—

Ο —Β

ι SO

-Gerüst

O —

besitzen.

Die Wärmebeständigkeit dieser mit Formaldehyd umgesetzten Arylborate und der daraus erhaltenen ausgehärteten Harze wird weitgehend durch das Verhältnis B zu Arylrest bestimmt.

Infolge ihrer hohen Viskosität ist es jedoch schwierig, Arylboratemit einem B- zu Arylrestverhältnis von 1:1 unter technischen Bedingungen mit Paraformaldehyd umzusetzen. Dies hängt damit zusammen, daß solche Phenylborate einen hohen Schmelzpunkt besitzen. Diese schwere Aufschmelzbarkeit läßt sich nicht dadurch beheben, daß man die Temperatur erhöht, weil man die Umsetzung mit Formaldehyd nicht für längere Zeit bei Temperaturen oberhalb 100° C durchführen darf: In einem solchen Fall härtet bereits das entstehende Borharz aus, und es kann demzufolge nicht weiter verarbeitet werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung polymerer Borverbindungen durch Kondensation von Borsäurearylester mit Formaldehyd liefernden Substanzen in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 50 und 100° C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Borsäurearylester Triphenoxyboroxol der Formel

Ar

O
Ar — O — B

B —O —Ar

Es ist durch die österreichische Patentschrift 232734 bekannt, daß man Gemische kondensierter Arylborate der allgemeinen Formel BO_x(OR)j„ worin R ein Phenyl und/oder Kresylrest und χ > 0 — < 1 bzw. y < 3 — > 1 sein kann, mit Paraformaldehyd in der Wärme kondensieren kann. Die dabei erhaltenen Harze können durch Härtung mit für Phenolformaldehyd-Harze üblichen Härtern in Duroplaste übergeführt werden. Bei den ungehärteten Kondensationsprodukten handelt es sich im wesentlichen um Gemische offenkettiger Arylborate, die ein

(Ar = Aryl) und als Formaldehyd liefernde Substanz Paraformaldehyd oder Trioxan verwendet.
Diese Reaktion kann durch Einsetzen von Katalysatoren (z. B. p-Tolulolsulfonsäure) beschleunigt werden.

Formaldehyd liefernde Substanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Paraformaldehyd und Trioxan.

Als geeignete Katalysatoren zur Aufspaltung der genannten Formaldehyd liefernden Substanzen seien beispielsweise Hexamethylentetramin, Lewissäuren, B₂O₃, P₂O₅, Pyrophosphorsäure, Phosphorsäure bzw. deren Gemische genannt.

Die Formaldehyd liefernden Substanzen können in solchen Mengen verwendet werden, daß man pro Mol Arylborat maximal Z Mole Formaldehyd bzw. äquivalente Mengen Formaldehyd liefernde Substanzen verwendet, worin Z die Anzahl der Positionen bedeutet, die mit Formaldehyd reagieren können. Im Falle des-Triphenoxyboroxols besitzt Z den Wert 9. Die zyklischen Arylborate, der beschriebenen allgemeinen Formel, die gelegentlich auch als Metaborsäureester oder als Triphenoxyboroxole bezeichnet werden, können in an sich bekannter Weise durch Erwärmen bei atmosphärischem Druck aus Orthoborsäureestern der allgemeinen Formel B (OAr)₃ und Boroxyd im Molverhältnis von 1:1 hergestellt werden.

Die zur Herstellung der härtbaren, borhaltigen Kunstharze eingesetzten zyklischen Arylborate müssen im phenolischen Rest Positionen enthalten, die mit Formaldehyd umsetzbar sind. Es ist jedoch nicht erforderlich, daß alle phenolischen Reste umsetzbare Positionen enthalten. Für die Eigenschaft der Härtbarkeit ist es ausreichend, wenn mindestens zwei reaktive Stellen mit Formaldehyd pro Mol zyklischem Arylborat umgesetzt werden. Bei der Durchführung des des Verfahrens wird vorzugsweise so vorgegangen, daß man die Reaktion bei 50° C beginnt und die Temperatur langsam kontinuierlich auf etwa 100° C erhöht, wobei die Geschwindigkeit, mit der der Temperaturanstieg vorgenommen wird, von der Größe des Ansatzes und der Reaktionsfähigkeit der phenolisehen Reste abhängig ist.

Das Arylborat-Formaldehydkondensationsprodukt kann anschließend in einer zweiten Umsetzungsphase einer Vorhärtung unterworfen werden. Diese Vorhärtung wird zweckmäßigerweise in einem Temperaturbereich von etwa 80 bis 100° C durchgeführt; es können daneben auch höhere oder tiefere Temperaturen zur Vorhärtung verwendet werden. Bei höheren Temperaturen ist jedoch die Vorhärtung

schwierig zu kontrollieren, während die unkatalysierte Vorhärtung bei niedrigen Temperaturen für einen technischen Prozeß im allgemeinen zu langsam abläuft. Die Vorhärtung kann auch durch Zugabe von Katalysatoren (z. B. Hexamethylentetramin) beschleunigt werden.

Die gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellten Harze ähneln in ihren Verarbeitungsmöglich- , keiten weitgehend den Phenolformaldehydharzen. Sie sind in niedrigsiedenden Alkoholen löslich und mit bekannten Füllstoffen (Asbest usw.), Farbstoffen, Pigmenten und den in der Preßharztechnik von Phenol-Formaldehydharzen üblichen Zusätzen in an sich bekannter Weise verarbeitbar.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze sind wertvolle Form- und Überzugsmassen, die zur Herstellung schwerentflammbarer Formkörper usw. direkt und auch mit den genannten Zusätzen verarbeitet werden können.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze besitzen im ausgehärteten Zustand ausgezeichnete Temperaturbeständigkeit. Eine in bekannter Weise hergestellte Preßmasse aus Asbest und dem erfindungsgemäß hergestellten Harz zeigt nach lOOstündiger Lagerung bei 260° C keinen Abfall der mechanischen Werte, sondern eher einen Anstieg. Nach 50stündiger Lagerung bei 340⁰C sind Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit der ausgehärteten Borharz-Asbest-Preßmassen noch größer als die Normwerte der nicht wärmegelagerten Phenolharz-Asbest-Preßmasse. Darüber hinaus können sie mehrere Stunden bis 400° C erhitzt werden, ohne daß Blasen oder Risse auftreten.

Es besteht natürlich auch die Möglichkeit, Harze bekannter Art, wie solche auf Basis von Phenol, Melamin, Harnstoff usw. oder bekannte Borharze den erfindungsgemäßen Borharzen beizumischen oder solche Verbindungen gemeinsam zu kondensieren.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:

Beispiel 1

In eine auf etwa 90° C erhitzte Schmelze von 359,4 g Triphenoxyboroxol wurden unter Rühren innerhalb von 30 Minuten 10 g Paraformaldehyd eingerührt. Nach Abkühlung der Masse auf 60° C wurden portionsweise weitere 98 g Paraformaldehyd unter Rühren zugegeben. Die Temperatur wurde dabei auf 60 bis 65⁰C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde vorsichtig auf 90 bis 100° C erwärmt und bis zur gewünschten Verharzungsstufe weiterkondensiert.

B ei sp i e 1 2

Zu einer Schmelze von 179,7 g Triphenoxyboroxol wurden unter Rühren, bei gleichzeitiger langsamer Abkühlung auf etwa 6O⁰C, langsam 54 g Trioxan zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde langsam auf 90 bis 100° C erwärmt und bis zur gewünschten Verharzungsstufe weiterkondensiert.

Beispiel 3

120 g Triphenoxyboroxol wurden auf 90⁰C erhitzt und unter Rühren 10,5 g Paraformaldehyd innerhalb von 40 Minuten zugesetzt. Die Temperatur bei der Zugabe des Paraformaldehyds lag zwischen 90 und 110°C. Nach kurzzeitigem Erwärmen auf 160° C erfolgte die Zugabe von 10,5 g Trioxan ebenfalls bei 90 bis 110° C.

Anschließend wurde die Reaktionsmasse auf 175 bis 180° C erwärmt und bei einem Vakuum von 130 mm Hg die leicht flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Die Menge des Destillats betrug 3,9 g. Der Trockenverlust des fertigen Harzes (1,5 Stunden bei 150⁰C) lag bei 2,3%.

Claims

■Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung polymerer Borverbindungen durch Kondensation von Borsäureestern mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borsäureester Triphenoxyboroxol der allgemeinen Formel