DE1954354C3 - Haftmittel

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Description

Claims

DE1954354C3

Publication number: DE1954354C3
Application number: DE19691954354
Authority: DE
Inventors: Claus-Dieter Dr 7888 Rheinfelden; Vahlensieck Hans-Joachim Dr 7867 Wehr; Jünger Hans Dr 5210 Troisdorf Seiler
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Filing date: 1969-10-29
Publication date: 1978-02-09

Es ist bekannt, durch Zusatz von siliciumorganischen Verbindungen, insbesondere y-Aminopropyl-triäthoxisilan, in Mengen von 0,05 bis 5Gew.-% zu kalt- und heißhärtbaren Harzen vor deren Vermischung mit anorganischen Substanzen, eine Steigerung der Druckbzw. Biegefestigkeit gegenüber derart unpräparierten Harzen im ausgehärteten System herbeizuführen.

Es wurde nun gefunden, daß man eine weitere wesentliche Steigerung der Zunahme der Biege- bzw. Druckfestigkeit durch Zusatz von Silanen zu kalt- oder heißhärtbaren Harzsystemen dann erhält, wenn man als Haftvermittler Silangemische verwendet, die Silane der Formel

[(RO)₃Si-(CH₂)J_n,, NH, _ ,„. ,(CH₂CH,NH₂),,,

worin R' ein aliphatischen Rest mit 1 —3 C-Atomen, /1=0 oder 1 und m=l, 2 oder 3 ist, in wechselnden Mengen enthalten, wobei die einzelnen Komponenten des Gemisches zu mindestens 5Gew.-% in dem Gemisch enthalten sind, und sich die in dem Gemisch enthaltenen Silane nur durch verschiedene Werte von m unterscheiden.

Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung dieses Silangemisches als Zusatz zu kalt- oder heißhärtbaren Harzen, die zum Binden von anorganischen Feststoffen verwendet werden. Beispiele für Gemische der genannten Art sind:

1. Triäthoxisilylpropolyamin neben
Bis-(3-triäthoxisiIylpropylamin)und
Tris-(3-triäthoxisilylpropylamin).

2. Triäthoxisilylmethylamin neben
Bis-(triäthoxisilylmethylamin)und
Tris-( triäthoxisilylmethylamin).

3. Triäthoxisilylphenylamin neben
Bis (tnäthoxisilylphenylamin)uml
Tri-(triäthoxisilylphenylamin).

Es hat sich gezeigt, daß Zusätze derartiger Silangemische in der Größenordnung von 0,02 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Harz, zu kalt- oder heißhärtbaren Harzsystemen eine bedeutende Steigerung der Bindefestigkeit gegenüber gleichen prozentualen Zusätzen nur einer dieser Verbindungen in reiner Form bewirken.

So wurden Zunahmen in der Steigerung der Biegefestigkeit bei heißhärtbaren Harzen zwischen 25 und 250% erhalten, bei kalthärtbaren Harzen zwischen 60 und 210%. Bei kalthärtbaren Harzen wurde bei Verwendung von Silangemrschen weiterhin eine Verkürzung der Aushärtezeit um 80%, bei Erzielung gleicher Endbiegefestigketten, gegenüber mit einem einzigen reinen Aminosilau präparierten Harzen beobachtet

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Aminosilangemische kann in an sich bekannter Weise erfolgen:

Man setzt Verbindungen der Formel

RO

\
RC) -Si —R—.

/
RO

in der R einen chlorhaltigen Alkylen- oder Arylenrest bedeutet, entweder mit gasförmigem Ammoniak oder mit Polyalkyleniminen um und trennt das dabei erhaltene Silangemisch ab. Man kann auch reine Aminosilane mit verschiedenen Alkylenresten in dem gewünschten Mischungsverhältnis untereinander ve γιο mischen und erfindungsgemäß verwenden.

Geeignete kalt- und heißhärtbare Harze im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Produkte, die durch Kondensation oder Mischkondensation von Aldehyden mit Phenolen und/oder Furfurylalkohol und/oder vs Harnstoff entstehen. Es können sowohl die im pH-Wertbereich <7 als auch die im pH-Wert-Bereich >7 entstehenden Kondensationsprodukte verwendet werden.

Beispiele für kalthärtbare Harze sind die Kondensationsprodukte, die erhalten werden durch Kondensation von einem Mol eines Phenols mit I —3 Mol Aldehyd in wäßrigem, alkalischem Medium, anschließendem Abdestillieren des Wassers im Vakuum bis auf einen Festharzgehalt von 60-80%.

4s Weiterhin können als kalthärtbare Harze Mischkondensate aus Furfurylalkohol. Harnstoff, gegebenenfalls Phenol, und Formaldehyd verwendet werden. Die einzelnen Komponenten liegen bei der Kondensation in folgenden Mol-Verhältnissen vor:

Phenole
Harnstoff
Furfurylalkohol
Formaldehyd

0,1 bis 1,0
0,3 bis 1,0
0,1 bis 1,0
2,0 bis 4,0

Die Copolykondensation dieser Verbindungen kann analog der Kondensation der obengenannten Phenol-Formaldehydharze in alkalischem Medium durchgeführt werden.

Als heißhärtbare Harze, die als Bindemittel für die mineralischen Stoffe verwendet werden, kommen hauptsächlich die unter der Bezeichnung Novolake bekannten Harze in Betracht.

Diese Harze können nach dom Krkalten und Zerkleinern mit einem Härter und dem Silangemisch vermischt und dann dem anorganischen Feststoff beigemischt werden, oder es wird eine, vorzugsweise alkoholische Lösung dieses Harzes hergestellt, der das

als Haftvermittler verwendete Silangemisch beigegeben werden kann, die dann zusammen mit dem Härter dem mineralischen Stoff untergemischt wird.

Geeignete anorganische Materialien sind solche, die hydroxylgruppenhaJtige oxydische Oberflächen enthalten, wie SiO₂ in seinen verschiedenen Erscheinungsformen, Silikatmineralien, Quarzsand, Glas in allen seinen Verarbeitungsformen, z. R Fasern, Vliese, Gewebe, Laminate, desgleichen geschäumtes Glas in Kugel- oder Granulatform. Aber auch Blähton, Blähschiefer oder Aluminium- und Titanoxyd enthaltende Mineralien können mit Hilfe der erfindungsgemäßen Haftvermittler mit den genannten Harzen verbunden werden.

Im folgenden werden anhand von Beispielen die Wirkungen der bisher als Zusätze zu kalt- und heißhärtbaren Harzen benutzten reinen Silane mit Bezug auf die Änderungen der Biege- bzw. Druckfestigkeit von Harz-Feststoff-Systemen den Wirkungen jener gegenübergestellt, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Silangemische erzielt werden.

Zur Abbindung von Gießereisanden geeignete Harze können auf folgende Weise erhalten werden:

Harzi

(kalthärtbares Mehrkomponenten-Phenolharz)

660 g Phenol (90%ig), 3100 g Formaldehyd (37%ige wäßrige Lösung) und 740 g Harnstoff werden in einem mit Rührwerk und Rückflußkühler versehenen Glaskolben 20 Minuten auf 100⁰C erwärmt. Nach dieser Zeit gibt man 1540 g. Phenol (90%ig), 2070 g Formaldehyd (37%ige wäßrige Lösung) und 150 g technischen Furfurylalkohol in der vorgenannten Reihenfolge zu. Nach Erwärmung des Kolbeninhalts auf 100⁰C läßt man 12,7 g NaOH (100%ig) in Form einer 30- bis 40%igen wäßrigen Lösung eintropfen. Nach weiteren 55 Minuten bei 100°C ist die Kondensation beendet. Im Vakuum wird dann so viel Wasser abdestilliert, bis eine Viskosität von 2500-3000 cP erreicht ist.

40

Harz 2
(kalthärtbares Phenol- Formaldehydharz)

Ein Gemisch aus 9 kg Phenol (90%ig) und 12,7 kg Formaldehyd (37%ige wäßrige Lösung) wird auf 100⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 120 g NaOH hält man die Temperatur der Mischung 25-35 Minuten bei 100°C. Dann entwässert man im Vakuum, bis eine Viskosität von etwa 150OcP erreicht ist. Dem so erhaltenen Harz fügt man bei einer Temperatur zwischen 25 und 40° C noch 5,5 Gew.-% Phenol (90%ig) zu.

Folgende Werte wurden gefunden:

Biegefestigkeit in K p/m² nach einer llärtungszeit von

5" 10" 15" 30"

Ohne Hartvermittler 64,0
Mit Haftvermittler A 67,0
Mit Hartvermittler B 67,0
Mit Haftvermittler C 74,0
Mit haftvermittler D 61,0

Beispiel 1

2000 g Haltener Sand H 32 werden mit 50 g des Harzes 1, dem 0,2 g Haftvermittler beigegeben waren, und 7,5 g eines Härters, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von 25 Gew.-% Ammoniumnitrat und 40 Gew.-°/o Harnstoff, in einem geeigneten Zwangsmischer innig miteinander vermischt. Die erdfeuchte Mischung gibt man sodann in eine Kernschießmaschine zur Herstellung der Prüfstäbe. Das Gemisch wird mit einem Druck von etwa 7 atii in eine 225 ¹C heiße Form geschossen. Nach wahlweise einstellbaren Verweilzeilen öffnet sich die Form automatisch. Die Stäbe werden entnommen und nach Erkalten in einen + GF +
Festigkeitsprüfgerät auf Biegefestigkeit geprüft.

s

76,0	31,0	72,0
76,0	81,0	90,3
83,0	91,0	95,0
90,0	90,0	-
82,0	92,0	86,0

Hier sind:
Haftvermiuler A:
Haftvermittler B:

)>-Aminopropyl-triathoxisilan,
y-Aminopropyl-triäthyxisilan mit
40% Bis-(3-triäthoxisilylpropylamin)

Haftvermittler C: y-Aminopropyl-triäthoxisilan mit

60% bis-(3-tnäthoxisily!propylamin).

Haftvermittler D: 60% )»-Aminopropyltriäthoxisilan

30-35% Bis-(3-triäthoxisilylpropylamin) 5- 10% Tris-(3-triäthoxisilylpropylamin)

Beispiel 2

100 Gewichtsteile Haltener Sand H 32 werden mit 2,5 Gewichtsteilen des Harzes 2, dem 0,2 Gewichtsprozent Haftvermittler untergemischt wurden, und 16 Volumprozent (berechnet auf Harz 2) eines Härters, bestehend aus einer 60%igen wäßrigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure, innig vermischt.

Man füllt die Mischung in die bekannten+GF+- Prüfstabformen, verdichtet den Inhalt durch viermaliges Rammen mit dem +GF+- Rammgerät und läßt die so erhaltenen Stäbe bei Raumtemperatur aushärten. In unterschiedlichen Zeitabständen wird die Biegefestigkeit mittels des+ GF-I—Festigkeitsprüfgerätes gemessen.

Es wurde gefunden:

Biegefestigkeit Kp/cm² nach
Harte/eil bei Raumtemperatur
von

lh 3h 5h 8h 24h

Ohne Hartvermittler 4,5 18,0 19,0 18,5 20,5
Mit Haftvermittler A 6,0 21,5 22,0 25,0 27,0
Mit Haftvermittler B 7,0 25,0 27,0 29,0 33,5
Mit Hartvermittler C 8,0 25,0 27,5 30,5 31,0
Mit Hartvermittler D 7,0 21,0 26,0 27,5 32,5
Hierin sind:
Hurtvcrmiltler Λ:
Haftvermittler B:

y-Aminopropyl-triiilhoxisilan
)"-Aminopropyl-lnathoxisilan mit
40% BisU-lriüthoxisilylpropylamin)

Haftvermittler C: >>-Aminopropyl-triiithoxisilan mil

60% Bis-O-Iriälhoxi.silylpropylamin)

Haftvermittler I): 60% y-Aminupropyl-lriäthoxisilan

30 - 35% Bis-(3-triiithoxisilylpropyiumin) 5 - 10% Tris-(3-triiithoxisilylpropylaminl

ho

Beispiel 3

Es wurde ein kalthärtbares Phenolresolharz hergestellt: 9 kg Phenol wurden mit 12,4 kg wäßriger Formaldehydlösung (37%ig) auf 100⁰C erhitzt. Daraufhin wurden 81,6 g NaOH (in Form einer 34%igen wäßrigen Lösung) hinzugefügt und das Gemisch während etwa 30 Minuten bei der SiedetemDeratur

gehalten. Anschließend wurde im Vakuum so viel Wasser abdestilliert daß der Feststoffgehalt bei 70-72% lag und eine Viskosität von eiwa 80OcP erreicht wurde.

Dem erhaltenen Harz wurden jeweils 0,2 Gew.-Teile des Haftvermittlers untergemischt Es werden 1,2 Gew.-Teile dieses Harzes mit einem Gemisch aus lOOGew.-Teilen Haltener Sand H 32 und 0,48 Vol.-Teilen einer wäßrigen, 65%igen p-Toluokulfonsäurelösung vermischt Die weitere Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 3. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Haftvermittler

a) (CH₃O)₃Si-(CH₂J₂NH-(CH₂J₂NH₂

b) Gemisch aus

60% (CH₃O)₃Si-(CH₂J₂NH(CHj)₂NH₂ 40% [(CH₃O)₃Si(CH₂)₂]₂N(CH₂)₂NH₂

c) (CH₃O)₃Si-(CH₂J₃NH-(CH₂J₂NH₂

d) [(CH₃O)₃Si-(CH₂)₃]₂N—(CH₂J₂NH₂

e) Gemisch aus

60% (CH₃O)₃-Si(CH₂J₃- NH-(CH₂J₂NH₂ 40% [(CH₃O)₃-Si(CH₂)J]₂N-(CH₂J₂NH₂

18

22

20

Das Beispiel 3 zeigt, daß die haftverbessernde einem Trialkoxysilylalkylrest. Demzufolge kann die Wirkung der erfindungsgemäßen Gemische auf einem verbesserte Wirkung des Gemisches nicht auf einer synergistischen Effekt beruhen: Die in den Gemischen einfachen Addition der Wirkung der einzelnen Verbinenthaltenen Bis-Verbindungen zeigen immer schlechte- yo düngen des Gemisches beruhen,
re Wirkungen als das entsprechende Amin mii nur

Biegefestigkeit (kp/cnr
nach Härtezeil von

Stunden hei Raumtemperatur

Patentansprüche:

1. Haftmittel aus mindestens zwei verschiedenen Silanen, dadurch gekennzeichnet, daß es Silane der Formel

[(RO)₃SHCH₂)J₁₁, ΝΗ,.,.,,ΙΟΗ,-ΟΗ,ΝΗ,),,

jeweils in Mengen oberhalb 5Gew.-% enthält, wobei R' für einen Ci- bis Cj-Alkylrest steht, π gleich

2 oder 3, ρ gleich 0 oder 1 und m gleich 1 oder 2 oder

3 ist, und wobei sich die in dem Gemisch enthaltenen Silane nur durch verschiedene Werte von m unterscheiden.

2. Verwendung von Haftmitteln nach Anspruch 1 ι _s als Haftvermittler zwischen anorganischen Materialien und kalt- oder heißhärtbaren Bindemitteln.

3. Verwendung des Haftmittels nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es vor der Anwendung den kalt- oder heißhärtbaren Harzen zugesetzt wird, die zum Binden von anorganischen Feststoffen eingesetzt werden.