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Herstellung hitzehärtbarer Novolake mit erhöhter thermischer Beständigkeit
Gegenstand der Erfindung sind hitzehärtbare Kunstharze, die durch Umsetzung von
Novolaken mit Borsäurealkylestern bzw.
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Novolaken mit Borsäure oder Bortrioxid in Gegenwart von Alkoholen
hergestellt werden und sich zur Herstellung hochtemperaturbeanspruchter Formkörper
eignen.
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Seit langem wird Phenol mit Formaldehyd zu den Phenol-Formaldehyd-Harzen
verarbeitet. Die Produkte werden unter anderem zur Herstellung von Reibbelägen eingesetzt,
wo sie die Aufgabe haben, die vielfältigen Füllstoffe und Zuschläge zu verleimen
und die anschließende -Aushärtung der Formmassen durch Erhitzen zu ermöglichen.
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Es ist festgestellt worden, daß sich Phenol-Formaldehyd-Harze in hochtemperaturbeanspruchten
Formkörpern wie zum Beispiel Reibbelägen bereits unterhalb der maximalen Arbeitstemperatur
zersetzen, so daß sich die Aufgabe ergibt, diese Zer&etzung durch geeignete
Maßnahmen zu verhindern.
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In diesem Zusammenhang ist weiterhin bekannt geworden, daß der Zusatz
von Borsäure oder Borsäureanhydrid die thermische Beständigkeit der Phenol-Formaldehyd-Harze
verbessert.
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Hierdurch gelingt es zwar, den Gewichsverlust des Harzes bei Temperaturen
über 400 0-C zu reduzieren, ein höherer Zersetzungspunkt
und damit
eine höhere, zulässige Arbeitstemperatur wird jedoch nichterreicht.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Harze, die durch partielle
Umesterung von Borsäurealkylestern mit Novolaken hergestellt werden, im ausgehärteten
Zustand hbhere Zersetzungstemperaturen und geringere Flüchtigkeit besitzen als die
reinen, aber auch als die mit Bortrioxid bzw.
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Borsäure modifizierten Phenol-Formaldehyd-Harze.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung hitzehärtbarer
Novolake der allgemeinen Formel (R°)n~B~(°~X)3~n in welcher R eine geradkettige
oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen bedeutet, n alle Werte zwischen 1 und
2 annehmen kann und X einen hochmolekularen Rest, bestehend aus einem Phenol-und/oder
Kresol-Formaldehydharz, das noch freie Hydroxylgruppen enthalten kann, bedeutet,
welche einen Borgehalt bis zu 15 % vorzugsweise von 1.5-5 % besitzen, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Phenol- und/oder Kresol-Formaldehydharz mit Borsäurealkylestern der
allgemeinen formel B(Ro)3 in welcher R die obengenannte Bedeutung hat, bei erhöhten
Temperaturen umsetzt.
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Als geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1--4 C-Atomen seien
genannt : Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t. - Butyl.
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Das eingesetzte Phenol- and/oder KresolFormaldehydharz ist beschrieben
in "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie' 13. Band, Seite 459, Verlag Urban
& Schwartenberg, München-Berlin 1962.
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Die Gemische werden hergestellt aus den genannten Phenol-und/oder
Kresol-Formaldehydharzen und Borsäurealkylestern der allgemeinen Formel B(OR)3 in
der R die obengenannte Bedeutung hat, indem man beide Komponenten, ggf. in Gegenwart
eines inerten Lösungsmittels wie Dioxan, Essigester, Benzol und Aceton 0.5 -4 Stdn.
bei 40-120 OC bevorzugt 40-80 0c erwärmt, die flüchtigen Anteile, ggf. unter Vakuum
bei Temperaturen bis 100 OC abdampft und das zurückbleibende Produkt zu einem feinen
Pulver vermahlt.
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Einfacher kann die Umsetzung in "situ" aus den genannten Phenol- und/oder
Kresol-Formaldehydharzen, Bortrioxid oder Borsäure und dem als aliphatische Komponente
gewünschten Alkohol erfolgen. Als Lösungsmittel kommen auch hier inerte organische
Lösungsmittel wie Dioxan, Essigester, Aceton und Benzol in Betracht. Es können aber
auch die zurHerstellung der Borsäurealkylester verwendeten Alkohole im Überschuß
eingesetzt werden.
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Bei der Verwendung von Borsäure als Ausgangsprodukt muß gleichzeitig
ein Trockenmittel, wie zum Beispiel ein stark saures Austauscherharz oder aber ein
Lösungsmittel wie Benzol zur azeotropen Destillation des Reaktionswassers zugegeben
werden.
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Die nach dem Verfahren hergestellten hochmolekularen, gemischt aliphatisch-aromatischen
Borsäureester ähneln in ihren Verarbeitungsmöglichkeiten den Phenol-Formaldehyd-Harzen.
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Sie sind löslich in Alkoholen, Dioxan, Essigester, Aceton und können
mit Füllstoffen wie z.B. Asbest, Flußspat zu Preßmassen wie beispielsweise Brems-
und Kupplungsbelägen verarbeitet werden.
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Als Vorteil gegenüber den bekannten Produkten muß gewertet werden,
daß die Harze ohne Zusatz von Formaldehyd oder solchen Verbindungen, aus denen beim
Erwärmen Formaldehyd entsteht, bei Temperaturen zwischen 120 0C und 350 °C, vorzugsweise
zwischen 2000C und 3000C unter Abspaltung von Alkohol aushärten.
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Selbstverständlich können die Harze auch zusätzlich in G§genwart der
üblichen Formaldehydabspalter wie Hexamethylentetramin, Paraformaldehyd, Trioxi-
und Tetraoximethylen ausgehärtet werden.
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Die überlegenen thermischen Eigenschaften der Harze im ausgehärteten
Zustand seien anhand der folgenden Tabelle 1 demonstriert.
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Die Tabelle enthält den durch Thermogravimetrie unter Stickstoff bestimmten
Gewichtsverlust dreier ausgebärteter Harzproben: Harz 1 : ein handelsübliches Phenol-Formaldehyd-Harz,
bestehend aus 89 % Novolak, 10 % Hexamethylen tetramin, 1 % Phthalsäureanhydrid.
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Harz 2 : ein durch Zugabe von Bortrioxid . modifiziertes Harz, bestehend
aus 80 % Novolak, 10 % Bortrioxid und 10 %-Paraformaldehyd.
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Harz 3 : ein Harz erhalten nach Beispiel 2 mit einem Borgehalt von
3.13 %, das 1,4 Äthoxygruppen pro Mole kl Bor enthält.
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Tabelle 1 : Thermogravimetrische Untersuchung von Harzproben unter
N2 bei 760 Torr, Temperaturgeschwindigkeit 20 °C Min 1
| Gewichtsverlust |
| Temp.°C Harz 1 Harz 2 Harz 3 |
| absol.% relat.% absol.% relat.% absol.% relat.% |
| 250 3.0 2.0 3.5 |
| 1,0 0,5 0 |
| 300 4.0 2.5 3,5 |
| 2,0 1,0 1,0 |
| 350 6,0 3,5 1,0 4,5 1,0 |
| 1,5 1,0 0,5 |
| 400 7,5 4,5 5,0 |
| 2,5 2,5 -0,5 |
| 450 10,0 7,0 5,5 |
| 5,0 4,0 0,5 |
| 500 15,0 11,0 6,0 |
| 7,5 3,0 2,0 |
| 550 22,5 14,0 8,0 |
| 7,5 3,0 8,0 3,0 |
| 600 30,0 17,0 11,0 |
| 5,0 4,0 5,0 |
| 650 35,0 21,0 16,0 |
| 4,0 4,0 5,0 |
| 700 39,0 25,0 21,0 |
| 3,0 2,5 2,0 |
| 750 42,0 27,5 23,0 |
| 2,0 2,0 2,0 |
| 800 44,0 30,0 25,0 |
Ähnliche Ergebnisse wie mit Harz 3 (Beispiel 2) erhält man mit Novolakborsäure-o-methylester-Gemischen
(Beispiel 1 ).
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Wie Tabelle 1 zeigt, liegt der relative Gewichtsverlust pro 50°C Temperaturerhöhung
bei Harz 1 und 2 bis etwa 4000C unter 2 %. Danach erfolgt schnelle Zersetzung. Das
Harz 3 erreicht diesen Gewichtsverlust erst bei 5500C.
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Noch deutlicher wird die überlegene, thermische Bestkndigkeit des
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harzes 3 bei extremer Temperaturbeanspruchung
im Bereich von 600 - 8O00C, besonders wenn man den absoluten Gewichtsverlust in
Betracht zieht.
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Aufgrund dieser sehr guten Hochtemperaturbeständigkeit können die
nach dem Verfahren hergestellten hochmolekularen Borsäureester zur Herstellung von
Reibbelägen, zum Beispiel für Kupplungen oder Bremsen und als Verstärkerharze zum
Beispiel für hochtemperaturbeanspruchte Kautschuk-Mischungen verwendet werden. Ihre
Synthese soll anhand folgender Beispiele verdeutlicht werden,ohne jedoch darauf
beschränkt zu sein.
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Beispiel 1: Novolak-borsäure-O-methyl-ester-Gemisch 1000 g Novolak,
550 g B203 und 3300 ccm Methanol werden 2 Stdn. unter Rückfluß erwärmt, das Lösungsmittel
wird anschließend unter wenig vermindertem Druck bei 500 (Bad) abdestilliert und
der sirupöse Rückstand bei max. 500C im Vakuum zur Trockne eingedampft. Das zurückbleibende,
hellgelbe Glas läßt sich zu einem staubfeinen Pulver vermahlen.
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Der Borgehalt beträgt 3,23 %, die Anzahl der O-Methylgruppen/Molekül
Bor 1,5.
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Die gleiche Reaktion kann auch mit reinem Borsäuremethylester, ggf.
in Gegenwart von Aceton oder Essigester durchgeführt werden.
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Beispiel 2: Novolak-borsäure-0-äthyl-ester-Gemisch 1000 g Novolak,
250 g B203, 1600 g Äthanol und 6000 ccm Benzol werden zusammen 30 Min. unter Rückfluß
erwärmt, anschließend wird zunächst bei 75-80°C Badtemperaturein ternäres Gemisch
aus Benzol/Äthanol/Wasser über eine 100 ccm-Füllkörperkolonne abdestilliert, danach
unter leichtem Vakuum ein binäres Gemisch aus Benzol/Äthanol bis der Sdp. des Benzols
erreicht ist. Das restliche Lösungsmittel wird dann bei 12 Torr weitgehend abgezogen,
der zurückbleibende Sirup in wenig Aceton gelöst und bei 500nach bekannten Verfahren
zu einem hellgelben Glas getrocknet, das sich leicht zu einem staubfeinen Pulver
vermahlen läßt. Der Borgehalt beträgt 3,.13 %, das Molverhältnis Äthoxygruppen/Bor
1,4.
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Die Reaktion läßt sich selbstverständlich auch-getrennt in 2 Stufen,
Herstellung des Borsäure-äthylester und anschließende Umesterung mit Novolak durchführen.