DE2447977A1

DE2447977A1 - Verfahren zum herstellen eines formkoerpers aus einem mineralischen rohstoff und einem phenolharz

Info

Publication number: DE2447977A1
Application number: DE19742447977
Authority: DE
Inventors: Joseph Adriaan Marie Ja Coonen; Jozef Gerardus Johannes Dirix; Arie Tinkelenberg
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1973-10-09
Filing date: 1974-10-08
Publication date: 1975-08-28
Also published as: NL178784B; FR2246596B1; DE2447977C2; FR2246596A1; NL178784C; NL7313830A; BE820863A

Description

Kennzeichen 2626

Dr. F. Zündstein sen. - Dr. E. A-,imann Dr.R.Kcüf.i^"■■-'¥>: - Dir·! r-iyi.' . =b:-i»3<-

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8 München 2, Brauhaus;, r .·.?·.? -4 / IiI

STAMICARBON B.V. GELEEN (Niederlande)

Verfahren zum Herstellen eines Formkörpers aus einem mineralischen Rohstoff und einem Phenolharz

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus mineralischen Rohstoffen und einem wasserlöslichen Harz auf Basis Phenol und Aldehyd, in Anwesenheit von Wasser.

Die niederländische Patentanmeldung 7006704 betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpern, zum Beispiel Wandprofilen, aus Sand, der mit einem Phenolharz in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 Gew.-%, gebunden wird. Die zum gewünschten Formkörper gepresste Masse wird bei einer Temperatur zwischen 150 und 300 C erhärtet.

Gemäss der obigen Patentanmeldung hat es sich als sehr vorteilhaft erwiesen, dem Harz einen sauer reagierenden Stoff beizugeben. Auch wird es für besonders vorteilhaft angesehen, die Erhärtung zugleich mit dem Pressen erfolgen zu lassen. Die Form ist dann geschlossen, nachstehend ein 'geschlossenes System¹ genannt, dies im Gegensatz zu einer nicht abgedeckten Form, nachstehend ein 'offenes System' genannt. ■ -

Die Aushärtung soll anhand der Spezifikationen in der Patentanmeldung

7006704 unter den genannten vorteilhaften Ausführungsformen für mindestens 20 Minuten bei einer Temperatur von 150 C oder höher stattfinden. Versuche haben gelehrt, dass der Zusatz eines sauer reagierenden Stoffs als Härtungs-

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mittel und die gleichzeitige Anwendung eines geschlossenen Systems keine Vorteile, sondern vielmehr Nachteile gegenüber der alkalischen Aushärtung in einem wohl oder nicht geschlossenen System bieten.

Der Zweck der Erfindung ist die Erhaltung eines Verfahrens zum Herstellen von Formkörpern aus mineralischen Rohstoffen und einem wasserlöslichen Harz auf Basis Phenol und Aldehyd in Anwesenheit eines sauer reagierenden Härtungsmittels, bei dem in bezug auf den bekannten Stand der Technik ein oder mehr der nachstehenden Vorteile erreicht werden:

1. eine kürzere Aushärtungszeit,

2. eine niedrigere Aushartungstemperatur,

3. die Unterlassung des Aushartens unter Druck,

4. ein qualitativ besseres Produkt.

Erfindungsgemäss wird dies erreicht, wenn man, von einem neutralisierten Harz ausgehend, dem Harz 1 bis 6 Gew.-% Borsäure beigibt, während man die Aushärtung unter wasserentziehenden Bedingungen bei einer Innentemperatur von nicht mehr als etwa 150 C stattfinden lässt.

Die Verwendung von Borsäure wie auch von Phosphorsäure während der Aushärtung von Phenolharzen ist bekannt, unter andern aus der niederländischen Patentschrift 15135. Im Vergleich zu anderen Säuren hat die Borsäure folgende Vorteile:

1. Borsäure bildet mit bestimmten Phenolharzkomponenten einen verhältnismässig sauren Komplex, der sich gut lösen lässt.

2. Die Reaktivität des mit Borsäure katalysierten Phenolharzes liegt bei identischem pH-Wert höher als bei anderen Säuren.

3. Die Verfärbung des ausgehärteten Produkts ist sehr gering; das Material behält sein natürliches Ausseres.

Die Erfindung hat deutlich gezeigt, dass die bezweckten Vorteile erst dann auftreten, wenn in Anwesenheit von Borsäure unter wasserentziehenden Bedingungen.gearbeitet wird. Beim Aushärten eines solchen katalysierten Harzes in einem geschlossenen System ist sogar das anfallende Reaktionswasser ausreichend, um die Aushärtungsgeschwindigkeit drastisch zu verringern. Diese wesentliche Bedingung für den effektiven Einsatz eines sauren Härtungsmittels wird in der Patentanmeldung 7006704 nicht genannt. Unter wasserentziehenden Bedingungen wird eine Aushärtung in einem System verstanden, bei dem das Wasser unter den Temperaturbedingmgen der Aushärtung so gut wie möglich austreten kann, darunter ein Vakuumsystem, oder eine Aushärtung in Anwesenheit eines wasserentziehenden Mittels.

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Es sei bemerkt, dass beim Herstellen von Holzspanplatten unter Verwendung sauer reagierender Phenolharze eine verhältnismässig niedrige Eeaktivität festgestellt wird, während die mechanischen Eigenschaften des Produkts schlechter sind als die unter Verwendung eines alkalisch ■reagierenden Phenolharzes. Dies dürfte sich daraus erklären, dass der Feuchtigkeitsgehalt der Holzspäne anfänglich hoch und die Möglichkeit des Entweichens von Wasser (Dampf) beim Pressen unzureichend ist.

Als wasserentziehendes Mittel lässt sich jeder Stoff einsetzen, der in der Lage ist, während des Aushärtens Wasser aufzunehmen. Als nicht beschränkendes Beispiel eines preiswerten Stoffs können Modifizierungen von CaSO , vorzugsweise Modifizierungen, die nicht allzu schnell Wasser aufnehmen, genannt werden. Diese Stoffe können vor dem Zusetzen des Harzes mit den mineralischen Rohstoffen vermischt werden.

Als erfindungsgemässer Formkörper lässt sich zum Beispiel eine Wandplatte von 3 χ 4 m mit einer Stärke von 2 bis 4 cm herstellen,. Als mineralischer Rohstoff kann Quarzsand, zum Beispiel mit einem Korndurchmesser von durchschnittlich 250 μ, eingesetzt werden.

" Dieser Sand kann mit einer etwa 50-prozentigen wässrigen PhenoIformalde— hydharzlösung, bis zu einer Menge von 4 bis 6 Gew.-% Phenolharz auf das Sandgewicht berechnet, vermischt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird wie folgt aufgeführt: eine wässrige Phenolformaldehydharzlösung mit einem Mol.-Verhältnis Formalin-Phenol von lj : 1 und einem Feststoffgehalt der wässrigen Lösung von 53 Gew.-% wird mit Borsäure neutralisiert und mit 2 bis 3 Gew.-% Borsäure katalysiert. Die Harzlösung wird in einen Betonmischer, in dem sich weisser Quarzsand mit einer Körnung von durchschnittlich 250 μ befindet, eingesprüht und mit dem Sand vermischt, bis die Phenolharzmenge auf das Sandgewicht berechnet etwat 5 % ist. Die Masse wird dann in eine Form gegossen, mit einem Schwingbalken 'abgestrichen und auf eine Stärke von 4 cm verdichtet. Danach wird die offene Form erhitzt, bis nach 15 Minuten eine Innentemperatur von 130 C erreicht ist. Die Platte wird dann sofort abgekühlt. Die Untersuchungsergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle A mit denen von Platten verglichen, die unter übrigens gleichen Bedingungen mittels alkalischer Katalyse und in einer geschlossenen Form ausgehärtet worden sind.

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Tabelle A

offenes System

geschlossenes System

saure Katalyse alk. Katalyse saure Katalyse alk. Katalyse

Druckfestigkeit
BiegeZugfestigkeit
Dichte
Farbe

500 kg/cm 180 kg/cm² 1,6 kg/Liter weiss

300 kg/cm

ο 100 kg/cm

1,6 kg/Liter gelbüLch

keine Aushärtung

300 kg/cm 100 kg/cm² 1,6 kg/Liter gelblich

Mit obigem Gemisch lassen sich auch Platten mit 2 cm Stärke herstellen.

ο Die offenen Formen werden 100 Minuten lang bis 85 C erhitzt, und zwar vergleichsweise unter atmosphärischem Druck und unter einem Vakuum von etwa 10 mm Hg. Durch die Einstellung einer niedrigeren Temperatur ist die erreichte Druckfestigkeit geringer als beim vorhergehenden Versuch. Die unter atmosphärischem Druck erhitzten Platten sind nach dem Versuch an der Oberfläche noch stark klebrig. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle B hervor.

Tabelle B

offenes System

atm. Druck

Vakuum

Druckfestigkeit
BiegeZugfestigkeit
Dichte

113 kg/cm 26 kg/cm² 1,51 kg/Liter

181 kg/cm 2 58 kg/cm

1,58 kg/Liter

Der Versuch zeigt deutlich, dass die guten wasserentziehenden Bedingungen beim Arbeiten unter Vakuum zu einem besseren Resultat führen als beim Arbeiten unter atmosphärischem Druck. ·

Zum Schluss wird ein Gemisch hergestellt, dem 15 Gew.-% Gips (CaCOg . \ H„0) als wasserentziehendes Mittel beigegeben wird. Aus dem Versuch erhellt, dass die Aushärtung aussergewöhnlich schnell stattfinden kann.

Auf das erfindungsgemässe Verfahren sind selbstverständlich alle Möglichkeiten anwendbar, die schon auf dem Gebiet der mit Phenolharz gebundenen Sandplatten bekannt sind.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus mineralischen Rohstoffen und einem wasserlöslichen Harz auf Basis Phenol und Aldehyd, in Anwesenheit von Borsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man, von einem neutralisierten Phenolharz ausgehend, dem Harz 1 bis 6 Gew.-% Borsäure beigibt, während man die Aushärtung unter wasserentziehenden Bedingingen bei einer Innentemperatur von nicht höher als etwa 150 C stattfinden lässt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung in einem System erfolgt, bei dem das Wasser unter den Temperaturbedingungen der Aushärtung so gut wie möglich austreten kann, darunter ein Vakuumsystem.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aushärtung in Anwesenheit eines wasserentziehenden Mittels stattfinden lässt.

4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aushärtung in Anwesenheit einer Modifizierung von CaSO erfolgen lässt.

5. Gemäss einem oder mehr der vorgenannten Ansprüche hergestelltes Produkt,

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