DE2642450A1

DE2642450A1 - Harnstoff-formaldehyd-harze und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2642450A1
Application number: DE19762642450
Authority: DE
Inventors: Richard George Clevela Henbest
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-09-24
Filing date: 1976-09-21
Publication date: 1977-04-07
Also published as: AU1775476A; NL7610422A; AU502245B2; BE846353A; JPS5239737A; FR2325687A1; FR2325687B3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf flüssige Massen, die ein warmhärtendes Harz, insbesondere Harnstoff-Formaldehyd (UF)-Harz, Melamin-Formaldehyd (MF)-Harz oder eine Mischung der genannten Harze enthalten.

Im Handel erhältliche kalt-härtende flüssige UF-Harze, die mit Säuren oder Säure-bildenden Substanzen gehärtet werden, sind in großem Ausmaß als Klebemittel verwendet worden, beispielsweise für Cellulose-haltige und andere poröse Materialien und für die Behandlung von Papier und Textilstoffen, um ihnen brauchbare modifizierte Eigenschaften zu verleihen. Jedoch schrumpfen sie während des Härtens erheblich oder sie

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werden sehr brüchig und weisen.daher eine geringe Adhäsion an glatten, nicht-Cellulose-haltigen Oberflächen auf; falls sie in dicken Massen gegossen v/erden ,unterliegen sie rasch einer Rißbildung (d.h. sie zerfallen rasch durch Rißbildung bzw. Springen, welches durch die Innenkräfte hervorgerufen wird, welche während des Härtungsverfahrens auftreten). Bis zu einem gewissen Ausmaß kann diese "Rißbildung" durch Zugabe von Füllstoffen oder durch Härtung mit Ameisensäure oder durch eine Teilveresterung des Harzes mit Alkoholen reduziert IQ werden.

Es wurde nun gefunden, daß übliche, im Handel erhältliche, Wasser-lösliche UF-Harze, beispielsweise "Aerolite 300" (Ciba-Geigy Ltd.) in Zumischung mit einer kolloidalen Dispersion von Siliciumdioxyd (nachstehend als Silikasol bezeichnet) zu dicken Wasser-beständigen Massen gehärtet werden können, welche sehr viel weniger zur Rißbildung empfänglich sind und welche eine ausgezeichnete Haftung an Oberflächen aufweisen, für die UF-Harze selbst nicht geeignet sind. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind beispielsweise als Bindemittel für teilchenförmige und fasrige Materialien, beispielsweise Glasfasern, Asbest oder als Überzüge verwendbar. Sie können ohne oder mit zugesetzten teilchenförmigen oder fasrigen Verstärkungsmaterialien zur Herstellung von Blöcken, Platten, Ziegeln gegossen oder heiß-geformt werden. Diese Gegenstände sind äußerst zäh im Vergleich mit herkömmlichen UF-Harzförmlingen und sie zerfallen anschließend nicht durch Rißbildung. Diese Formgebung kann nach der teilweisen Trocknung und/oder im Verlauf der Härtung des Harzes stattfinden.

Gegenstand der Erfindung ist eine flüssige Masse, die 5 bis 5O Gew.-% eines Silikasols und 95 bis 50 Gew.-% einer wässrigen Lösung eines wärmehärtenden Harzes enthält.

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Geeignete Silikasole besitzen einen Feststoffgehalt im Bereich von 25-60 Gew.-%, insbesondere 30-50 Gew.-%. Als Beispiele können erwähnt werden "PYRAMOL A30, und PYRAMOL F30", die von Crosfeld Chemicals Ltd. verkauft werden. Jedes dieser Silikasole enthält 30 Gew.-% Siliciumdioxyd. A30 hat eine größere Korngröße als F30. Die mittlere Teilchengröße von A30 liegt bei etwa 40-50 ^m, während die mittlere Teilchengröße von F30 bei etwa lo~15 ^m liegt. Es wurde gefunden, daß A30 insbesondere bei Zugabe in 20 Gew.-%iger Konzentration zu UF-Harzen,welche danach angesäuert und gehärtet wurden, die Rißbildung verhinderte. Die Tatsache, daß Silikasol die Rißbildung verzögern und sogar verhindern kann ist völlig unerwartet. Andere geeignete Silikasole sind "NAL-FLOC N 1030" und NALFLOC N 1050", die von NaIfloc Ltd. verkauft werden.

Das warmhärtende Harz ist vorzugsweise ein Formaldehydharz, wobei UF im allgemeinen geeignet ist. Die wässrige Lösung besitzt zweckmäßigerweise einen Feststoffgehalt im Bereich von 50 bis 85 Gew.-%, insbesondere 60 bis 70 Gew.-%.

Obwohl die flüssige Masse der Erfindung durch einfaches Vermischen von im Handel erhältlichen Silikasol und im Handel erhältlichen warmhärtenden Harz hergestellt werden kann, kann sie ferner hergestellt werden, indem man ein Alkalimetallsilikat, beispielsweise Natriumsilikat mit einem im Handel erhältlichen warmhärtenden Harz vermisfcht und unter solchen Bedingungen ansäuert, daß das Silikasol in situ in dem Harz gebildet wird. Falls die Masse zu alkalisch ist,

3O₁; können Harzfraktionen ausgefällt werden. Im Gegensatz zu Silikat/ Harz-massen mit einem Gehalt an Silikagel scheint das Silikasol wenig, falls überhaupt^ zu den Klebstoffeigenschaften beizutragen.

Das optimale Verhältnis von Silikasol zur Harzlösung differiert gemäß der exakten Zusammensetzung von jedem Bestandteil und im Hinblick auf die beabsichtigte Verwendung der

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Masse und wird im allgemeinen durch einfache Versuche bestimmt. Jedoch enthält eine allgemein verwendbare Masse 10-35 Gew.-% Silikasol und 90-65 Gew.-% Harzlösung.

Formaldehydharze, die wie beschrieben mit Silikasol modifiziert sind, besitzen Vorteile gegenüber herkömmlichen Harzen, da sie gegossen, gewalzt oder sonst als wässrige Harze verwendet und anschließend getrocknet und gehärtet werden können (unter Verwendung eines Säurekatalysators) ohne daß eine Rißbildung des Harzes erfolgt. Dies macht sie als Gieß-Uberzugs-oder Schichtharze alleine oder mit einem Füllstoff verwendbar. Ein weiterer Verwendungszweck besteht darin, aus ihnen Glasfaser-verstärkte Verbundmaterialien herzustellen. Diese können hergestellt werden, indem man die Glasfaserverstärkung in Form einer Matte oder eines Tuches mit dem Harz imprägniert und danach das Harz verfestigen läßt, so daß ein Blatt erzeugt wird, oder indem man eine Mischung oder einen "Teig" aus dem Harz, dem Fasermaterial und gewünschtenfalls dem Füllstoff herstellt, den Teig bildet und das Harz zur Herstellung eines festen Formkörpers härtet.

Die Klebstoffe können unter Verwendung des Harzes, ähnlich einem üblichen Formaldehydharz gebildet werden, wobei es für wenigstens eine der verbundenen Oberflächen erwünscht ist, daß sie Wasser absorbieren kann oder daß sie für Wasser porös ist. Das Verbinden kann in vielen Fällen über herkömmliche Harze aufgrund der Beständigkeit des Harzes gegenüber einer Langzeit-Rißbildung verbessert werden, welche normalerweise besonders vorherrschend ist, wo dicke Klebelinien vorkommen.

Überzüge, Dichtungsmittel, Mörtel und Mörtelschlämme können vorteilhafterweise hergestellt werden, indem man Füllstoffe, wie beispielsweise Sand, Ton,Plaster oder Gips einarbeitet. Die Zugabe eines Füllstoffes vermindert die Schrumpfung beim Trocknen und Härten sehr und die Modifizierung des Harzes durch Silikasol verhindert die innere Mikro-Rißbildung, welche bei

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herkömmlichen Harzen die Struktur leicht schwächt.

Im folgenden sind einige Verwendungsbeispiele aufgeführt, bei denen die Massen der Erfindung hergenommen werden können.

1. Oberflächenüberzüge für Holz, Preßspannplatten/
expandiertes Harnstoff-Formaldehyd, steife, synthetische
Kunststoffschaumschichten, Gipsplatten, Gipsgegenstände.

2. Verbinden von verstärkenden Schichten, beispielsweise Papier, Glas, Stoff, Metall oder Bretter, Platten usw., die aus den obigen Materialien hergestellt werden.

3. Zusammenkleben von Holz, Preßspannplatten und ähnlichen Materialien (vorausgesetzt, daß wenigstens eines der
Materialien ausreichend porös ist, so daß die Feuchtigkeit entweichen kann) .

4. Säure-feste Überzüge für Ziegel und Steine.

5. Säure-feste Mörtel mit einem Gehalt von Sand, Ton, Plaster, Gips oder anderen Füllstoff zum Verbinden und Abdichten.

6. Formung von Säure-festen Ziegeln, die Sand, Ton oder andere verstärkende Füllstoffe enthalten.

7. Säure-feste Schichten aus Beton, insbesondere für die Verwendung in Betonsilos. Der Beton wird zuerst mit der neu-3Q-" traleii Bindemasse (als eine Grundierschicht) und danach mit
der angesäuerten Bindemasse beschichtet.

8. Überzüge auf verstärkte Betonrohre.

9. Formung von Rohren oder Walzen durch geeignete übliehe Methoden, beispielsweise indem man Papier, Drähte, Fasern oder andere verstärkende Materialien, die mit einer
Bindemasse imprägniert sind, um Papierrohre oder andere

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provisorische oder beständige Träger wickelt oder indem man die Masse innerhalb einer Form zentrifugalverspinnt oder indem man ähnliche Methoden verwendet. Die Masse kann gefüllt und/oder verstärkt sein, wie vorstehend vorgeschlagen wurde. 5

10. Verbinden von Vermiculit zu Blöcken.

11. Fixierung der Borsten für die Bürstenherstellung (ein traditionelles Absatzgebiet für Epoxyharze).

12. Als ein Dampf-festes Material, beispielsweise in Betonböden, vorzugsweise mit Sand, Ton oder anderen verstärkenden Materialien.

13. Überzüge für Papier zu hochglänzenden, naßfesten !5 Papieren.

14. Überzüge für Karton, beispielsweise bei der Herstellung von Einlegesohlen für Schuhe.

15. Verbinden von Schleifpapieren.

16. Verbinden von Abdichtungen.

17. Verbinden von nicht-gewobenen Tüchern, einschließlich der Behandlung von Asbestfasern zur Verhinderung der Ablösung von feinen kurzen Fasern.

18. Verbinden von teilchenförmigen Materialien, beispielsweise Sand zu Gießkernen oder Kohle zu Briketts.

19. Sand-gefüllter Mörtel zur Verwendung als aufquellen-3q: de Überzüge.

_c 20. Verbinden von neuem Beton mit altem.

21. Rasch klebende Klebstoffe für Holz mit Holz. 2.2. Rasch klebende Klebstoffe für Wellpappe, Hartpapiere, mehrlagriger Karton.

23 . Verbesserter Beton. Die Zugabe eines Bindemittels gemäß der Erfindung füllt die Poren auf und erhöht die mechanische Festigkeit.

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24. Verbinden von Beton mit Stahl: Zement kann in dem Bindemittel enthalten sein.

25. Verbesserter Gips, Ein Teil oder das gesamte Aufschlämmungswasser kann durch ein Bindemittel gemäß der Erfindung ersetzt werden. Dies vergrößert die mechanische Festigkeit sehr und verleiht den Gipsprodukten einen wasserfesten Oberflächenzustand.

26.SchichtartigerDachbelag und plattierte Scheiben, beispielsweise für das Bauwesen unter Einarbeitung einer Glasfaserverstärkung .

27. Betonverschalung und beständige Plattierung und andere geformte Profile.

Beispiel

Die folgenden Komponenten wurden zusammengemischt: a) 8o Teile "Aerolite 300" von Ciba-Geigy Ltd., ein UF-Harz mit einem Gehalt von etwa 66 % Harzfeststoffe in Wasser; 20 Teile "Pyramol A30" von Crosfeld Chemical Ltd., eine kolloidale Siliciumdioxydsuspension mit einem Gehalt von etwa 30 % Siliciumdioxyd in Wasser; 10 Teile einer 10 %-igen Ameisensäurelösung.

b) wie a, außer daß "Pyramol F30" anstelle von "Pyramol A30" verwendet wurde.

c) wie a, außer daß kein Silikasol verwendet wurde.

Die Mischungen wurden jeweils zu nicht-porösen Blättern in 15 cm χ 15 cm χ 2 mm großen Formen gegossen und zwischen Polyäthylenterephthalat-Verblendblättern 2-3 Minuten lang bei 6O-7O°C auf einer heißen Platte zur Gelierung des Blattes leicht gepreßt. Die Blätter wurden in Teststreifen geschnitten und über Nacht in einem Ofen bei 60°C getrocknet.

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Die Beständigkeit der Proben gegenüber Rißbildung wurde durch Beobachung ihres Verhaltens bestimmt, während sie in einem Ofen bei 90 C für_tausgedehnte Zeitspannen gehalten wurden. Probe A blieb wenigstens;'20 Tage lang frei von Sprüngen (Test beendet). Die Probe B zerfiel nach 3 Tagen. Die Probe C zerfiel nach 4 Stunden. Insbesondere die Probe Λ konnte zur Herstellung von Riß-festen Glasfaser-verstärkten Verbundmassen verwendet werden und konnte als ein überzug auf Gips, Holz und Kunstholz verwendet werden. Es war ferner möglich, ein gefülltes Überzugs/Mörtel-Material durch Mischen von Harz A mit Sand oder Ton herzustellen.

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Claims

- /T - B 7642 Patentansprüche

1. Flüssige Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 50 Gew.-% eines Silikasols und 95 bis 50 Gew.-% einer wässrigen Lösung eines warmhärtenden Harzes enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 3 5 Gew.-% Silikasol und 90 bis 65 Gew.-% einer wässrigen Harzlösung enthält.

3. Masse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silikasol mit einem Gehalt von 30 bis 50 Gew.-% Feststoffe mit einer wässrigen Lösung eines warnhärtenden Harzes mit einem Gehalt von 60 bis 70 Gew.-% Feststoffe vermischt.
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5. Verfahren zur Herstellung einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkalimetallsilikatlösung mit einer wässrigen Lösung eines warmhärtenden Harzes vermischt und danach zur Herstellung eines Silikasols in situ ansäuert.

6. Verfahren zum Verbinden oder Beschichten unter Verwendung einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5 hergestellt ist.

7. Gegenstände aus teilchenförmigen oder fasrigen Materialien, die durch ein Verfahren nach Anspruch 6 zusammen— verbunden sind.
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8. Beton-, Mörtel-oder Gipsgegenstände, die durch ein Verfahren nach Anspruch 6 beschichtet sind.

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