DE1949759A1 - Verwendung von modifizierten Harzen als Bindemittel fuer mineralische Stoffe - Google Patents

Description

Troisdorf, den 30,9.1969 69 153 (1688)

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Verwendung von modifizierten Harzen als Bindemittel für mineralische Stoffe

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mit Epoxidgruppen enthaltenden Silanen präparierten Harzen als Bindemittel für Formkörper aus mineralischen Stoffen.

Es sind Formkörper bekannt, die aus anorganischen Füllstoffen, wie z.B. Blähschiefer, Blähton, Glasschaumgranulat und schäumbaren Phenolharzen als Bindemittel bestehen«, Die erwähnten anorganischen Leichtstoffe können auch durch andere Materialien, wie z.B. Sand, ersetzt werden, und es kann auch das als Bindemittel verwendete schäumbare Phenolharz durch kompakte Kunstharze, z.B. auf der Basis von Phenolen und Aldehyden, ersetzt v/erden. So sind z.B. Glasfasermatten, oder Vliese, die mit kompakten Harzen gebunden sind, bekennt, desgleichen auch Formkörper, die als mineralischen Bestandteil Sand enthalten, dia z.B. zur Herstellung ron Gießformen verwendet werden»

An Formkörper dieser Art v/erden unterschiedliche Anforderungen hinsichtlich ihrer mechojiigcjien Eigenschaften gestellt; häufig

werden sehr hohe Festigkeiten verlangt. Eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften ist z.B. dadurch zu erreichen, daß man als Bindemittel mit z.B. Aminoalkylsilanen modifizierte Harze verwendet. Je nach der verwendeten Harzart erhält man dabei eine merkliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, hauptsächlich der Festigkeitswerte·

Is wurde nun gefunden, daß je nach Art des mit Epoxidgruppen enthaltenden Silanen der allgemeinen Formel

X7 - "■: r - """■

^{0 R}'(3-m)

modifizierten Harzes eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der mit Harzen gebundenen Formkörper aus mineralischen Stoffen erreicht werden kann» die höher ist als die Verbesserungen, die man mit solchen Harzen, die mit Aminosilanen modifiziert sind, erreichen kann.

In der vorgenannten Formel kann m die Werte 2 und 3 annehmen, R und R' bedeuten gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 4 Kohlenstoffatomen und R" einen Alkylenrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls auch. Sauerstoff in Form von Xtherbindungen enthalten kann.

Der Rest R" in. der obengenannten Formel kann eine beliebige Alkylengruppe sein; es ist hier nur wichtig, daß diese Alkylengruppe endständig mit einem Epoxidring substituiert ist. Beispiele für solche Verbindungen mit diesen Resten sind 3 »4-

108816/1113 " ³ "■

Epoxibutyl-trimethoxisilan, 5,6-Epoxihexyl-methyldiäthoxisilan

u.s.w.

Als Beispiele für Verbindungen, in denen der Rest R" Sauerstoffbrücken enthält, seien genannt

3-Glycidyloxipropyl-iaethyl-dimethoxisilan bzw. -diäthoxysilan, 3-Glycidyloxipropyltrimethoxisilan bzw. -triäthoxysilan, 3-(ß-Glycidyloxiäthoxi)-propyltriäthoxisilan, 3-Glycidyloxipropyl-dimethyl-oxiäthylsilan u.s.w.

Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Anlagerungen von Hydrogentrialkoxisilanen in Gegenwart eines Platinkatalysators an entsprechend ungesättigte Verbindungen olefinischen Charakters gemäß der Formel

CH₂ -CH-R"¹ - CH = CH₂ + H- Si(OR)_m~* CH₂ - CH - R" - Si(OR)_m

^{0 R}'(3-m) ° ^R'(3-m)

In dieser Formel bedeuten R, R¹ und R" die obengenannten Gruppierungen und R^nt einen Alkylenrest, dessen C-Kette 2 Kohlenstoff atome weniger besitzt als der obengenannte Rest Rⁿ.

Als mineralische Stoffe, die mit den Harzen zu den Formkörpern verbunden werden* kommen solche anorganischen Materialien in Präge, die hydroxylgruppenhaltige cxydische Oberflächen enthalten, wie z.B. das SiO_? in seinen verschiedenen Erscheinungsformen, Silikatmineralien, Quarzsand, Glas in allen seinen Verarbeitungsformen, z.B. Fasern, Vliese, Gewebe, Laminate, desgleichen geschäumtes Glas In Kugeln- oder Granulatform. Aber auch Aluminium- und Titanoxyd erßialtende Mineralien können als minera-

108816/1113

lische Stoffe verwendet werden.

Die Herstellung der Formkörper soll so erfolgen, daß man zuerst das Harz herstellt und diesem Harz entweder bei dessen Herstellung oder naeh der Herstellung, das Silan vorzugsweise in Substanz zumischt und daraufhin das Harz dem im Mischer vorgelegten mineralischen Stoff beimischt. Die Herstellung der Formkörper erfolgt dann auf bekannte ¥eise. Die Menge des dem Harz beigemischten Silans liegt zwischen 0,01 und 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper zeigen Festigkeitswerte, die gegenüber solchen Formkörpern, die mit einem nicht modifizierten Harz hergestellt werden, um 100 bis 600 $, je nach Art des verwendeten Harzes, höher sind. Die Steigerung der Festigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper gegenüber solchen, die mit einem mit "§ -Aminopropyltrimethoxisilan modifizierten Harz hergestellt wurden, liegt zwischen etwa 20 und 200 $>, je nach Art des verwendeten Harzes.

Ein besonderer Torteil der erfindungsgemäß modifizierten Harze und der damit hergestellten Formkörper liegtdarin, daß eine Versprödung des Harzes durch Überhärtung verhindert oder herabgesetzt wird. Diese Yersprödung äußert sich bei Verwendung von nicht modifizierten. Harsen^oder solchen Harzen, die mit den bisher bekannten Modifizierungsmitteln hergestellt wurden, als Bindemittel für Formkörper aua mineralischen Stoffen in der Weise,

lose ie/Ii 13- - - 5 -

daß die Festigkeitswerte im Laufe eines längeren Zeitraumes, z. B. 24 Stunden, abnehmen. Be.i den erfindungsgemäß hergestellten Formkörpern ist dies nicht der Fall.

Die als Bindemittel für die mineralischen Stoffe verwendeten Harze können sowohl kalt- als auch heißhärtbare Harze sein, die durch Kondensation oder Mischkondensation von Aldehyden mit Phenolen und/oder Furfurylalkohol, und/oder Harnstoff entstehen. Es können sowohl die im pH-Weft-Bereich 3 7 als auch die im pH-Wert-Bereich < 7 entstehenden Kondensationsprodukte verwendet werden.

Beispiele für kalthärtbare Harze sind die Kondensationsprodukte, die 25.B. erhalten werden durch Kondensation von einem Mol eines Phenols mit 1-3 Molen Aldehyden in vorzugsweise wässrigem, alkalischem Medium, anschließendem Abdestillieren des Wassers im Vakuum bis auf einen Festharzgehalt von 60 - 80 $, vorzugsweise · 70 - 80 #, und gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes auf Werte >, 4. Als Phenole können Phenol und dessen Homologe, wie die Kresole und Resorcin, Xylenole oder Gemische dieser Verbindungen, verwendet werden. Die mit den Phenolen reagierenden Aldehyde umfassen u.a. Formaldehyd, in Formaldehyd zerfallende Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Trioxan oder Hexamethylentetramin, Acetaldehyd und Furfurol, sowie Gemische dieser Verbindungen.

Weiterhin können als kalthärtende Harze Mischkondensate aus Furfurylalkohol, Harnstoff, gegebenenfalls Phenol, und Formaldehyd verwendet werden. Die einzelnen Komponenten liegen bei der Kon«

108818/1113 _ ₆ _

densation in folgenden Mol-Verhältnissen vor:

Phenole 0,1 bis 1,0

Harnstoff 0,3 bis 1,0

Furfurylalkohol ' 0,1 bis 1,0

Formaldehyd 2,0 bis 4,0

Die Copolykondensatlon dieser Verbindungen kann analog der Kondensation deroben genannten Phenol-Formaldehydharze in alkalischem Medium durchgeführt werden. Als besonders günstig hat es ψ sich bei der Cokondensation dieser Verbindungen erwiesen, daß man die Kondensation stufenweise durchführt, wobei in den einzelnen Stufen Gesamt- oder Teilmengen der Ausgangskomponenten eingesetzt v/erden.

Als Ausgangskomponente kann der Harnstoff ganz oder teilweise durch solche Harnstoffderivate ersetzt werden, die zur Reaktion mit Aldehyden fähig sind. Beispiele für solche Verbindungen sind: Thioharnstoff, Methyl- und Methylolharnstoff, Melamin, Ammelin oder Benzoguanamin und Gemische dieser Verbindungen.

Furfurylalkohol kann ganz oder teilweise durch Furfurol und Formaldehyd durch andere, bereits oben genannte Aldehyde, ersetzt werden.

Als heißhärtbare Harze, die als Bindemittel für die mineralischen Stoffe verwendet werden, kommen hauptsächlich die unter der Bezeichnung Novolake bekannten Harze in Betracht. Darunter sollen

- 7 -109816/1113

hauptsächlich solche Harze verstanden werden, die durch saure und/oder alkalische Kondensation von Aldehyden mit Phenolen erhalten werden, wobei das Verhältnis von Phenolen : Aldehyden 1 : 1 sein soll.

Die Kondensation erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß man das Phenol mit dem Aldehyd in z.B. saurem Medium auf Temperaturen zwischen 60 und 100⁰C erhitzt und die Kondensation bei dieser Temperatur zwischen 1 und 4 Stunden durchführt. Anschließend wird das Wasser durch Vakuumdestillation so weit abdestilliert, bis der gewünschte Festharzgehalt erreicht ist. Das auf diese V/eise erhaltene Harz kann nach dem Erkalten und Zerkleinern mit einem Härter (vorzugsweise Hexamethylentetramin) und dem Silan vermischt und dann dem mineralischen Stoff beigemischt werden oder es wird ohne Silan dem mineralischen Stoff beigegeben, auf dessen Oberfläche das Silan aufgetragen wurde, oder es wird eine, vorzugsweise alkoholische, Lösung dieses Harzes hergestellt_r der das verwendete Silan beigegeben werden kann, die dann zusammen mit dem Härter dem mineralischen Stoff untergemischt wird.

Nach dem Vermischen des Harzes mit dem mineralischen Stoff unter Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Silane wird das Gemisch bei erhöhter Temperatur in bekannter Weise zu Pormkörpern verarbeitet.

"109816/1 113

Beispiel 1: .

Aus einem Gemisch, aus 9 kg Phenol (90 $ig) und 12,7 kg Formaldehyd (30 foig) wird in der Weise ein Harz hergestellt, daß nan dieses Gemisch auf 100⁰C erhitzt, daraufhin 120 g ITaOH hinzufügt und die Temperatur dieser Mischung während 25 bis 35 min. auf 10O⁰G hält. Anschließend wird im Vakuum das Wasser abdestilliert,¹ bis eine Viskosität von ca. 1500 cP erreicht ist. Diesem flüssigen Phenolresolharz v/erden daraufhin 5,5 Gew.-$, bezogen auf das Harz, Phenol (90 $ig) hinzugefügt.

a) Zur Herstellung von Prüfformkörpeni werden 2,4 g dieses Harzes mit 100 g Halterner Sand H 32 und 0,4 g einer wässrigen 60 $igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure vermischt und in der +GP+ Prüfstabform zu +GP+ Biegeprüfstäben verformt. Nach der Formgebung lagerte man die Stäbe (172 χ 28, 5 x 22,5 nun) bei Raumtemperatur; anschließend wurde die Biegefestigkeit im Verlauf mehrerer Stunden (ab Formgebung) gemessen.

b) In gleicher V/eise wurden Prüfstäbe unter Zusatz von0,2 Gew.-$, bezogen auf Harz, J^-Aminopropyl-trimethoxisilan, das. zusammen mit dem vorgefertigten Harz und dem Härter dem Sand untergemischt wurde, hergestellt und geprüft.

c) In gleicher Weise wie unter b) wurden Prüfstäbe mit dem erfindungsgemäßen Zusatz von 0;2 Gew.-^ 3-Glycidyloxipropyl-trimethoxisilan, anstelle von /^-Aminoprop3'-ltrimethoxisilan, hergestellt und geprüft«

1 Θ 8 8 1 8/ 11 13

Die folgende Tabelle (1) gibt die Festigkeitswerte im Verlaufe der Zeit und die erzielte Festigkeitsverbesserung in # an:

Tabelle 1

!Formkörper unter Zusatz von

Biegefestigkeit in kp/cm^ nach 13 5 8 Stunden	,0	22,0	24,0	22,	0	24	,5
2	,0	24,0	28,5	31,	0	20	,0
5	,0	34,5	53,5	59,	5	25	,0
9	61

!Festigkeitsverbesserung

(in %) nach 13 5 8 24. Stunden

r-Aminopropyl~ trimethoxisilan

3-Grlycidyloxipropyl-trimeth-

150 22,7 18,B 42,4 22,0

150 56,8 123 170 195

oxisilan

Die Messung der Biegefestigkeit erfolgte mit dem üblichen Festigkeitsprüfgerät.

Beispiel 2:

Es wurde ein kalthärtbares Harz in der Weise hergestellt, d man zuerst 164,5 g Phenol (100 #ig), 1200 g Formaldehyd (37 und 420 g Harnstoff 15 Minuten lang bei 100⁰C erhitst. Dann wurden 844 g Formaldehyd (37 $ig), 500 g Furfurylalkohol und 4 g Natriumcarbonat hinzugefügt und weitere 75 min« bei 100⁰C kondensiert. Daraufhin wurde das Wasser im Vakuum abdestilliert, bis die Viscosität etwa 15OO cP betrug. Der Festha.rzgehalt betrug dann etwa 60 #.

2,0 g dieses Harses wurden analog Beispiel 1 mit "⁵OO g Halterner Sand H 32 und 0,33 g einer 70 $igen wäßrigen H^PO.-L^Bung ala Härter zuerst ohne Zusatz· eines Haftvermittlers vermischt und zu Prüfstäben verformt.

109816/1113

-10-

- ίο -

Die Herstellung τοη Prüfstäben mit Zusatz von Haftvermittlern erfolgte in der ¥eise, daß der Haftvermittler Q^-Aminopropyltrimethoxisilan bzw. 3-Glycidyloxipropyl-trimethoxisilan) dem Harz nach der Destillation in Mengen von 0,2 Gew.$, bezogen auf das Harz, hinzugefügt wurde. Die v/eitere Verarbeitung und Prüfung erfolgte analog Beispiel ">.

Die Biegefestigkeitswerte dieser Prüfstäbe und die Verbesserung der Festigkeitswerte im Verlauf von mehreren Stunden sind aus der folgenden Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 2

Formkörper unter Zusatz von	Biegefestigkeit kp/cm2 nach 13 5 8 Stunden	14,0	21	25	in	24	5	Festigkeitszunahme (in io) nach 13 5 8 Stunden	—	—	—	24
-	0,0	34,0	57	70	,0	22,	0	—	43	174	180	-'
^-Aminopropyl- trimethoxisilan	1,0	35,5	57,	58	,0	70,	0	100 1	54	165	132	211
3-Glycidyloxi- propyl-trimeth- oxisilan	6,0	,5	,0	61,	600 1	170
,0
O

Beispiel 5 s

Ein heißhärtbarer Novolak als Bindemittel wurde in der Weise hergestellt, daß man 1,8 kg Phenol (100 folg) mit 1,17 kg Formaldehyd (37 $ig) vermischt und auf 100⁰G erhitzt«. Darauf wurden 0,012 kg Salzsäure (30 #ig) hinzugegeben und 200 - 220 Minuten bei der Siedetemperatur dieses Gemisches eriiitst. Anschließend wurde das Gemisch einer Vakuumdestillation unterworfeu_P bis

109816/1113 -11-

kein Wasser mehr abdestillierte. Nach dem Erkalten wurde, der Ifovolak zerkleinert und auf die gewünschte Kornfeinheit gemahlen.

Von dem gemahlenen Novolak wurden 89 Gewichtateile mit 11 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin vermischt; anschließend gab man 0,2 Gew.$ y-Glycidyloxipropyl-trimethoxiailan dem Gemisch im Mischer zu. Diesem Gemisch kann zur Vermeidung des Staubens der daraus hergestellten Harz-Sand-Mischung z.B. noch 2 - 6 # eines Paraffinöls zugemischt werden. Man kann das Silan auch zusammen mit dem Paraffinöl zugeben.

Die üTovolak-Hexainethylentetraininmischung (5 g) wurde mit Duinger Sand 12 B (100 g) gemischt. .

Die Mischung des Sandes mit dem Novolak-Hexamethylentetramin-Gemisch wurde bei 250⁰C auf einer Kernschießmaschine zu Prüfstäben verarbeitet. Die Prüfung der Stäbe erfolgte in der Weise, daß sie 60 Sekunden lang im Kernkasten auf 250⁰C erhitzt wurden, und dann entweder sofort ' (a) oder nach dem Abkühlen (b) die Biegefestigkeit gemessen wurde. Wie in den Beispielen 1 und 2 wurden wieder drei Vergleichsstäbe.entweder ohne Haftvermittler oder mit hinein bekannten Silan und mit dem erfindungsgemäß verwendeten Silan geprüft. Die Ergebnisse sind in

- 12 109816/1113

• - 12 -

Tabelle 3 zusammengefaßt.

	Tabelle 3	b) kalt	Verbesserung der Biegefestigkeit (in #)
Formkörper unter Zusatz von	Biegefestigkeit (in kp/cm )	43,5	a) heiß b) kalt
	a) heiß	48,0	— _
—	22,0	49,0	4,6 10,3
i^-Aminopropyl- xrimethoxisilan	23.0		11,4 12,6
5-Glycidyloxipropyl- trimethoxisilan	24,5

Beispiel 4:

Es wurde ein Novolak analog Beispiel 3 bis vor dem Vermischen mit Hexamethylentetramin hergestellt. Anstelle des Vermischens mit Hexamethylentetramin wurden 65 g des zerkleinerten Novolaks in 35 g Methanol gelöst (Methanol kann vollständig oder teilweise durch Äthanol ersetzt werden). In diese Lösung wurden Jeweils 130 mg eines bekannten Silane Qf-Aminopropyl-trimethoxisilan) oder eines erfindungsgemäßen Silans (3-Glycidyloxipropyl-trimethoxisilan) untergemischt. Es wurden 192 g dieser Npvolak-Lösting mit einer Mischung aus 6000 g Duinger Sand 12 B, 120 g Fe₂O, und 19,2 g Hexamethylentetramin vermischt und nach dem Trocknen der Mischung noch 6,5 g Ca-Stearat untergemischt. Die Herstellung der Prüfstäbe und die Messung der Biegefestigkeit erfolgte analog Beispiel 3. Außerdem wurde die Biegefestigkeit noch von solchen Prüfstäben gemessen, die nach der Härtung (20 see.) im Kernkasten anschließend noch 10 bzw. 20 Minuten bei 200⁰C getempert wurden. Die Ergebnisse der Prüfung sind in

1098 16/1113 " ¹³ "

der !Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Prüfstab unter Zusatz	Biegefestigkeit in kp/cm	kalt	nach iüempem \ 10 min.	kalt	während 20 ι	nin.
von	ohne Tempern	13,5	heiß	27,0	heiß	kalt
-	heiß	22,5	16,0	34,0	19,0	27,0
	11,0	(66,7)	17,5	(25,9)	20,0	34,5
/~Aminopropyl- trimethoxisilan	16,2	22,0	(9,4)	35,0	(5,3)	(27,8)
(]?est.igkeitsverbesse- rung in $>)	(47,7)	(63,0)	20,0	(29,6)	21,5	38,0
3-G-lyc idyloxipropyl- trimethoxisilan	■18,5	(25,0)		(13,2)	(40,7)
(Festigkeitsverbesse- rung in $)	(68,2)

Beispiel 5'

Es wurden 240 g Glasschaumkugeln mit einem Durchmesser von 2,5 - 4,7 mm mit 80 g eines analog Beispiel 1 hergestellten Phenol-Fornaldehydharzes und 13,3 g einer 60 ^igen wässrigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure vermischt und in eine rechteckige Form gegeben, Hach dem Aushärten bei Raumtemperatur wurde nach 30 Standen die Druckfestigkeit des Formkörpers bestimmt. Sie betrug 4,06 kp/cm .

In gleicher ^T.feise v/urde vein Formkörper hergestellt, bei dem dem als Bindemittel verwendeten Harz 0,16 g 3~Glycidylo2cibutyl~ trimethoxisilan untergemischt v/ar. Die Druckfestigkeit wurde

in der gleichen Weise bestimmt; sie lag bei 5,44 kp/cm ; sie war demzufolge um 34 i° größer als bei Verwendung eines Harzes ohne den erf Jndungsgemäßen Zusatz. -.-&"

109816/1113

Claims (1)

1. -U-

   Patentansprüche

   1·. Verwendung von mit epoxldgruppenhaltigen Silanen präparierten kalt- und heißhärtbaren Harzen als Bindemittel für Formkörper aus mineralischen Stoffen.

   2, Verwendung von präparierten Harzen als Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Präparationsmittel für die Harze Silane der allgemeinen Formel

   CH₂ - CH - R" - Si - (0R)_m

   ^X° ^R'C3-m)

   wobei m die Werte 2 und 3 annehmen kann_? R und R¹ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen und R^w eine Alkylengruppe mit 1-8 C-Atomen, die gegebenenfalls auch Sauerstoffbrücken in Form von Itherbrücken enthalten kann.₉ bedeuten, in Mengen τon O₉OI bis 2,0 Gew.J^, vorzugsweise 0,1'bis Q-, 8 &ew,/£, bezogen auf das Hars_ä einsetst.

   3» Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennsöiohnetj daß man die Silane dem Hars während oder nach dessen Herstellung=:- proaeß zumischt und anschließend die .Formgebung mit den mineralischen Stoffen in an sich "bekannter "eise d ar eh führt»

   Dr.Sk/Ko

   100816/1113