DE2356703C2

DE2356703C2 - Bindemittel und ihre Verwendung zur Herstellung von Giessereiformen und -kernen

Info

Publication number: DE2356703C2
Application number: DE19732356703
Authority: DE
Inventors: John J. Worthington Ohio Gardikes; Young D. North Royalton Ohio Kim
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1972-11-17
Filing date: 1973-11-13
Publication date: 1984-10-31
Also published as: IT1001805B; FR2206990A1; ES420619A1; JPS4981221A; GB1403827A; AU473651B2; AU6058273A; AR200036A1; NL170504B; CA1012276A; JPS5126368B2; NL170504C; FR2206990B1; BR7308894D0; NL7315746A; DE2356703A1; SE403723B

Description

in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und mindestens zwei der is Reste R Wasserstoffatome darstellen, oder Cyclohexanon oder Cyclopentanon oder deren Gemische im Molverhältnis von etwa 7 : 1 bis 1 :1, dadurch gekennzeichne*, daß es entweder aus

(A) (a) etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent des Kondensats sowie

(b) etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent Furfurylalkohol und/oder Furanharz oder aus

(B) einem Umsetzungsprodukt von etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent eines Gemisches aus einem Aldehyd und einem der genannten Ketone im Molverhältnis von Aldehyd zu Keton von etwa 7 : 1 bis 1 : 1, das umgesetzt wurde in Gegenwart von etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent Furfurylalkohol und/oder Furanharz,

besteht.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensat in einem Molverhältnis von Aldehyd zu Keton von etwa XJ: 1 bis 3,0 : 1 hergestellt worden ist.

3. Bindemitte! nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensat durch Umsetzen mit Aceton als Keton hergestellt worden ist.

jo 4. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent Alde-

hyd-Keton-Kondensat und etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent Furfurylalkohol und/oder das Furanharz enthält.

5. Bindemittel nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kondensat ein durch Kondensation in alkalischem Medium erhaltenes Aceton-Aldehydharz enthält.

6. Verwendung der Bindemittel nach Anspruch 1 bis 5, zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen durch Aushärtung nach dem air eure- bzw. dem no bake-Verfahren, gegebenenfalls in Gegenwart eines saueren Katalysators.

In der Gießereitechnik werden Gießkerne und -formen, die im allgemeinen aus Formstoffen, wie Sand, und einem pclymerisierbaren und härtbaren Bindemittel bestehen, zur Herstellung von Gußstücken verwendet. Diese Gemische können häufig noch geringe Mengen anderer Stoffe enthalten, wie Eisenoxid, gemahlene Flachsfasern, gemahlene Kohle oder Ton. Das Bindemittel erlaubt es, daß die Gießereimischung in die gewünschte Form gegossen oder geformt und danach zu einem selbsttragenden Gebilde ausgehärtet werden kann.

Zur Herstellung von Gießereikernen ohne Anwendung von Wärme oder gasförmigen Katalysatoren, wurden verschiedene Versuche zur Herstellung von Bindemitteln unternommen, die bei Raumtemperatur, d. h. bei Temperaturen von etwa 7 bis 50⁰C, insbesondere von etwa 10 bis 30°C aushärtbar sind. Eine Vielzahl von Stotfen wurden für diesen Zweck entwickelt und als Bindemittel vorgeschlagen.

Beispielsweise sind Kondensationsprodukte von Aceton mit Formaldehyd aus der US-PS 25 70 389 bekannt. Diese können je nach den Mengenverhältnissen, Katalysatoren und Umsetzungsbedingungen flüssig, harzartig oder amorphe Pulver sein. Zur Herstellung harzartiger Produkte dient ein Verfahren, bei dem bei einem pH-Wert zwischen 10 und 11,5 Aceton und Formaldehyd in einem Molverhältnis von etwa 1 bis 2 Mol Formaldehyd pro Mol Aceton in Gegenwart eines löslichen Katalysators kondensiert wird.

In der DE-OS 20 39 330 wird eine Formmasse für polyurethangebundene Gießereiformteile auf der Basis von Mischungen aus Sand, aromatischen mehrfunktionellen Isocyanaten und Harzen mit aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen beschrieben, die bedeutend langer als die bekannten Formmassen gelagert werden kann, ehe sie unbrauchbar wird. In dieser Formmasse sind die Harze mit aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen Kondensationsprodukte aus aliphatischen Ketonen und Formaldehyd.

Gemäß DE-AS 11 56 941 werden als Kern- und Formsand-Bindemittel Mischungan aus flüssigen Phenolbzw. Phenolkresol-Formaldehydhärzen und Furfurylalkohol in Verbindung mit an sich bekannten sauer reagierenden Substanzen als selbst-erstarrende, ohne zusätzlich Wärmezufuhr aushärtende Kern- und Formsand-Bindemittel vorgeschlagen.

Die bekannten bei Raumtemperatur aushärtbaren Bindemittel verleihen jedoch den Gießereikernen nicht rasch genug die nötige Grünsandfestigkeit und Abstreiffestigkeit und ergeben mangelnde Zugfestigkeit, nicht tolerierbare Verarbeitungszeiten der Gießereimischungen, hohe Toxizität, ungenügende Kombinationsfähigkeit mit allen Gießereiformstoffen, zu hohe Feuchtigkeitsempfindlichkeit, Verunreinigung der Metallgußteile

und das Entstehen winziger Löcher (pin-holes) in den Gußteilen. Verschiedene Bindemittel sind zudem oft relativ teuer.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Bindemittel für kalthärtende Formmassen zur Herstellung von Gießereikernen und -formen zu schaffen, die die genannten Nachteile der bekannten Bindemittel nicht aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind Bindemittel für kalthärtende Formmassen zur Herstellung von Gießereifor- S men und -kernen mit einem Gehalt an einem Kondensat aus einem Aldehyd und entweder einem Keton der allgemeinen Formel I

ROR

I Il I

R—C—C—C-R (I)

I I

R R

in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und mindestens zwei der Reste R Wasserstoffatome darstellen, oder Cyclohexanon oder Cyclopentanon oder deren Gemischen im Molverhältnis von etwa 7 : 1 bis 1 : 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es entweder aus

(A) (a) etwa 25 bis 90 Gewichtsprozent des Kondensats sowie

(b) etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent Furfurylalkohol und/oder Furanharz oder aus

(B) einem Umsetzungsprodukt von etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent eines Gemisches aus einem Aldehyd und einem dergenannten Ketone im Molverhältnis von Aldehyd zu Keton von etwa 7 : lbisl : 1, das umgesetzt wurde in Gegenwart von etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent Furfurylalkohol und/oder Furanharz

if besteht.

if Die in der Gießereitechnik üblicherweise verwendeten Formstoffe, wie Sand, finden zusammen mit den erfin-

fia dungsgemäßen Bindemitteln Verwendung. Dabei bilden die Gießereiformstoffe den Hauptanteil, und die Bin-

i| demittel haben einen relativ kleinen Anteil, im allgemeinen höchstens etwa 10 Gewichtsprozent und häufig von

?Jj 0,25 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gießereiformstoffs. Meistens beträgt der Binde-

;i;; mittelanteil 1 bis ?, Gewichtsprozent des Formstoffs. Der Formstoffwird vorzugsweise trocken eingesetzt, doch

v· kann ein Feuchtigkeitsgehalt bis zu etwa 1 Gewichtsprozent des Formstoffs geduldet werden.
iij Die erfindungsgemäßen Fjindenu.tel werden aus einem Aldehyd, einem Keton, Furfurylalkohol und/oder

'·; Furanharz erhalten.

;-; Geeignete Aldehyde sind aliphate ehe, aromatische und heterocyclische Aldehyde. Besonders geeignete

Aldehyde sind Formaldehyd, einschließlich der polymeren Formen, wie Paraformaldehyd und Trioxan, Acetal-

\i dehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, Salicylaldehyd, Zimtaldehyd,

-' Glyoxal und Gemische dieser Aldehyde. Formaldehyd ist der bevorzugte Aldehyd, der vorzugsweise in Form

von Paraformaldehyd eingesetzt wird.

• Ein besonderer Vorteil bei der Verwendung von Paraformaldehyd liegt in der einfachen Abtrennung des Was- p> sers aus den Kondensations-Polymeren im Vergleich zu Kondensaten, die aus wäßriger Formaldehydlösung, wie '> Formalin, erhalten werden.

_;' Beispiele für geeignete Alkylreste in den Ketonen der allgemeinen Formel I sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-,

^r η-Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und die Octylgruppe. Beispiele für geeignete Arylreste sind die Phenyl- und Naphthyl-

'■■'■; gruppe. Beispiele für geeignete Cycloalkylreste sind die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und die Cyclo-

hexylgruppe. Spezielle Beispiele für verwendbare Ketone der allgemeinen Formel I sind Aceton, Methyläthyl-

keton und Methylpropylketon. Aceton ist das bevorzugte Keton.
Die relativen Molverhältnisse von Aldehyd zu Keton, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel

angewandt werden, betragen etwa 7 : 1 bis 1 : 1. Die bevorzugten Molverhältniss« liegen bei etwa 1,2 : 1, bis etwa 3,0 : 1. Kondensate, die im bevorzugten Molverhältnir- hergestellt werden, sind frei von Aldehydgeruch.

Gewöhnlich ist das Molverhältnis von Aldehyd zu Keton nicht größer als die Zahl der Wasserstoflatome bedeu-

• tenden Reste R des Kolons.

Die Kondensationsreaktion der Ketone mit den Aldehyden wird vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen bei pH-Werten von etwa 8 bis 11,5 und insbesondere von etwa 9 bis 11, durchgeführt.

Beispiele geeigneter Katalysatoren sind die Alkalimetallsalze von Phenolen, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze von Phenolen, Kresolen und Xylenolen sowie tert.-Amylphenolen, Phenylphenolen und die Phenole von Diphenyl, Naphthalin, Anthracen. Auch die Alkalimetallsalze von Brenzkatechin, Hydrochinon und Resorcin sind geeignete Katalysatoren Tür die Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensate. Weitere geeignete Katalysatoren sind die Oxide, Peroxide und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie die Salze dieser Metalle, wie die Carbonate, Borate, Phosphate und Phosphite. Die große Anzahl der möglichen basisch reagierenden Katalysatoren soll am Beispiel der Natriumverbindungen aufgezeigt werden: Natrium in metallU scher Form, Natriumperoxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumborat, Trinatriumphosphat, Natriummethoxid, Natriumäthoxid und Natriumphenolat. Bevorzugte Katalysatoren sind die Alkalisalze von Phenolen und insbesondere solche von Phenol. Die Alkalisalze der Phenole können in situ im Reaktionsmedium gebildet werden. Beispielsweise wird Natriumphenolat in situ aus Natriumhydroxid und Phenol erhalten. Die Phenolate unterdrücken die Cannizarro-Reaktion. Die bevorzugten Katalysatoren gestatten auch eine leichtere Steuerung der Reaktion.

sr ■

'fß Die Kataiysatormenge kann über einen verhältnismäßig weiten Bereich variieren, sofern der ρί-1-Wert des

;V^; Reaktionsgemisches im Bereich von etwa 8 bis 11,5 liegt. Die Katalysatormenge soll nicht so hoch sein, daß die

«? Reaktion aufgrund des exothermen Verlaufs außer Kontrolle gerät. Die Kataiysatormenge hängt von der Wär-

b: meaufnahmekapazität des Reaktionsmediums und/oder der Vorrichtung ab, die es erlaubt, die Reaktionswärme

; ΐ 5 abzuführen. Das Reaktionsgemisch kann auch Zusatzstoffe wie Phenol, enthalten, die das Reaktionsgemisch :L zum gewünschten pH-Wert abpuffern.

■;';,; Die Reaktion läßt sich leicht dadurch steuern, daß sie vorzugsweise unterhalb der Rückflußtemperatur des

Ketons durchgeführt wird. Auch höhere Temperaturen können angewendet werden, solange das Reaktionssystem in der Lage ist, die exotherme Wärmeentwicklung der Reaktion aufzunehmen. Das Reaktionsgemisch ίο kann auch andere Verbindungen als Ketone und Aldehyde, wie Phenol und Furfurylalkohol, enthalten, die als K wärmeaufnehmende Flüssigkeit dienen. Sofern eine wäßrige Lösung eines Aldehyds, wie Formalin, verwendet

-f wird, ist die wärmeaufnehmende Flüssigkeit das Wasser. Die Reaktion kann unter vermindertem, normaiem

ti oder Überdruck durchgeführt werden. Im allgemeinen wird Normaldruck bevorzugt. Die Ketone und Aldehyde

Ji können auch in Gegenwart von modifizierenden Verbindungen, wie Phenolen und Amiden, zur Reaktion

Kä is gebracht werden. Insbesondere Phenol und/oder Harnstoff können auf diese Weise verwendet werden. Im allge- ΐ:_ meinen beträgt die Menge der modifizierenden Verbindungen bis zu etwa 100 Molprozent, vorzugsweise etwa 5

f- bis 50 Molprozent des Ketens.

ΐ.ϊ . Die Reaktion kann so durchgeführt werden, daß zu Beginn der Reaktion alle Reaktionspartr.er zusammen vor-

W gelegt oder einzeln und nacheinander zugegeben werden.Es ist vorteilhaft, entweder den Katalysator oder den

■'; 20 Aldehyd in zwei oder mehr Stufen einzuspeisen.

Die Reaktion ist normalerweise beendet, wenn das Reaktionsmedium einen der nachstehenden Parameter erreicht hat, entweder die Gardr.er-Hc'.dt-Viskosität E-H und/oder eine Wassertoleranz von etwa 150 bis 250 Prozent je nachdem welcher Param: ter zuerst erreicht wird. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz einer Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 6,0 bis 2twa 7,5 eingestellt. Hierauf werden Wasser und/oder flüchtige Bestandteile aus dem Kondensat unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Destillation unter vermindertem Druck wird normalerweise bei Temperaturen von höchstens 90⁰C durchgeführt. Auch können die Kondensate bei Temperaturen von mehr als 125°C unter Normaldruck destilliert werden. Nach der Destillation weisen die Kondensate im allgemeinen eine Gardner-Holdt-Viskosität von mindestens Tauf. Viele der erfindungsgemäßen Kondensate haben Gardner-Holdt-Viskositäten von größer als Z. Ein besonderer Vorteil in der Anwendung von Paraformaldehyd liegt darin, daß sich die Entwässerung des Kondensats im Vergleich zu einem Kondensat, das aus anderen Formaldehydquellen stammt, wie Formalin, leichter durchführen läßt. Auf diese Weise kann das Keton-Formaldehyd-Kondensat in einem praktisch nicht-wäßrigen Medium erhalten werden.

Die weitere Komponente des Bindemittels ist Furfurylalkohol und/oder ein Furanharz. Der Furfurylalkohol und/oder das Furanharz können dem Keton-Aldehyd-Kondensat einfach beigemischt werden, oder sie können bereits während der Herstellung des Keton-Aldehyd-Kondensats dem Keton und Aldehyd zugesetzt werden. Auch kann ein Teil des Furfurylalkohols und/oder des Furanharzes während der Herstellung des Keton-Aldehyd-Kondensats zugesetzt und der Rest zum Schluß zugesetzt werden.

Furanharze sind Umsetzungsprodukte von Furfurylalkohol und Aldehyden, wie Formaldehyd (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Aufl. [1966], Bd. 10, S. 246). Die Aldehyd-Furfurylalkohol-Kondensate können durch unterschiedliche Mengen anderer Reaktionspartner, wie Phenol und Harnstoff, modifiziert werden. Bevorzugt werden jedoch Furanharz und ganze B^:ndemittelgemische, die keinen Stickstoff enthalten.

Die Molverhältnisse von Formaldehyd zu Furfurylalkohol können einen verhältnismäßig weiten Bereich

variieren. Bei der Herstellung der Furanharze können pro Mol Formaldehyd etwa 0,4 bis 4 Mol Furfurylalkohol, vorzugswei-c etwa 0,5 bis 2 Mol Furfurylalkohol, verwendet werden.

Die Furanharze, die erfindungsgemäß verwendet werden, können die üblichen in der Gießereitechnik verwendeten Furanharze sein. Spezielle Beispiele für Furanharze sind Kondensationsprodukte von etwa 1 Mol Phenol, etwa 0,2 bis 2 Mol Furfurylalkohol und etwa 1 bis 3 Mol Formaldehyd; vgl. US-PS 33 12 650.

Bevorzugte Furanharze werden gemäß der AU-PS 4 23 636 hergestellt. Die durch teilweise Kondensation aus Formaldehyd und Furfurylalkohol in Gegenwart eines sauer reagierenden Katalysators hergestellten Furanharze werden durch Neutralisieren des Katalysators auf einer Zwischenstufe der Polymerisation abgestoppt. Das so erhaltene Furan-Vorkondensat wird in Gegenwart eines Metallionenkaialysators erwärmt.

Bei Jer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens (vgl. DE-OS 23 56 703) werden Vorkondensate erhalten, deren Wassergehalt im allgemeinen unter 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endprodukt, liegt. Durch die Verwendung von Metallionenkatalysatoren bei der Herstellung von Furan-Vorkondensaten ist es möglich, den Gehalt an freiem Formaldehyd solcher Vorkondensate wesentlich herabzusetzen, z. B. von über 10 Prozent bis unter 2 Prozent. Üblicherweise wird das Furanharz zusammen mit Furfurylalkohol eingesetzt. Bevorzugt werden Gemische von Furanharz und Furfurylalkohol im Gewichtsverhältnis von 50 : 50.

Das Bindemittel enthält etwa 90 bis etwa 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 75 bis etwa 25 Gewichtsprozent Aldehyd-Keton-Kondensat und etwa 10 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent Furfurylalkohol und/oder Furanharz, bezogen auf das Gesamtgewicht, und/ oder das Bindemittel enthält ein Reaktionsprodukt von etwa 90 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 75 bis etwa 20 Gewichtsprozent, eines Gemisches aus einem Aldehyd und einem Keton in Gegen-vart von etwa 10 bis etwa 80, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent Furfurylalkohol und/oder Furanharz. Diese Angaben in Gewichtsprozent beziehen sich auf das Gesamtgewicht an Furfurylalkohol und/oder Furanharz und deren Gemisch oder das Aldehyd-Keton-Vorkondensat. Vorzugsweise werden etwa 70 bis etwa 35 Gewichtsprozent des Aldehyd-Keton-Kondensats und etwa 30 bis etwa 65 Gewichtsprozent Furfurylalkohol und/oder Furanharz, bezogen auf das Gesamtgewicht, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel können bei Kiiunilcmpcratur ausgehärtet werden, gegebenenfalls duieh chemische Härtungsreaktionen, jedoch ohne äußere Wärmeeinwirkung. Unter Aushärten bei Raumtemperatur werden verschiedene Raumtemperalur-Ilärlungsmeehanismen verstanden, die angewendet werden können. Die Raumtemperaturhärtung umfaßt sowohl »air cure« als auch »no bake« (vgl. Gicßereilexikon, a.a.O., S. 366). Die Raumtemperaturhärtung wird üblicherweise bei Raumtemperaturen von etwa 10 bis 30⁰C durchge- > führt. Bindemittel, die bei Raumtemperatur gehärtet werden können, sind auch bei höheren Temperaturen aushärtbar. Sie lassen sich jedoch von hit/ehärtbaren Bindemitteln dadurch unterscheiden, daß sie auch ohne äußere Wärmeeinwirkung aushärtbar sind.

Um die Aushärtung der Formstoff-Bindemittel-Mischung bei Raumtemperatur zu beschleunigen, werden vorzugsweise sauer reagierende Katalysatoren zugegeben. Der Katalysator wird in Mengen von etwa 5 bis ι ο 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, verwendet. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind starke anorganische Säuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, starke organische Säuren, wie aromatische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Toluolsulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure. Manchmal sind auch Gemische dieser Säuren erwünscht. Gegebenenfalls kann die Gießereimischung andere Bindemittel, wie Eisenoxid, ι j gemahlene Flachsfasern, Getreideschrot, Pech oder gemahlene feuerfeste Stoffe, enthalten. Auch kann die Gießereimischung andere Gießereibindemittel in Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent, insbesondere von etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Keton-Aldehyd-Kondensats, enthalten. Beispiele für diese Bindemittel sind Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate und Phenolharze, wie Phenol-Aldehyd-Kondensate und fiafriSiOiirftüumZicftc Pncriüi-Aidchyd-KoriucriSiiic.

Ein besonders wertvoller Zusatz zum erfindungsgemäßen Bindemittel ist ein Silan der allgemeinen Formel:

(RO)₁SiR

in der R' einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen und R einen Alkylrest, einen Alkoxyalkylrest oder einen Alkylaminoalkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylreslen bedeutet. Das Silan erhöht in Konzentrationen von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittel, die Adhäsion des Bindemittels der GießereiformstolT-Einzelteilehen. Spezielle Beispiele für geeignete Silane sind y-Aminopropyltriäthoxysilan und Trimethoxysilylpropäthylcnd.ümin NH₂CH₂CH₂NH(CH₂)Si(OCH₁)J.

Das Bindemittel der Erfindung wird in eine Packung und der Katalysator in eine zweite Packung abgefüllt. So können die erfindunTsgemäßen Bindemittel und Katalysatoren üblicherweise verkauft, verschifft und in zwei getrennten Verpackungen gelagert werden. Bei Gebrauch läßt sich der Inhalt der zwei Packungen zusammen mit dem Gießereiformstoff zur Gießereimischung vereinen.

Die Bindemittel werden mit den Formstoffteilehen in an sich bekannter Weise vermischt.

Üblicherweise werden die erfindungsgemäßen Bindemittel bei der Herstellung der Gießereiformen in folgenden Stufen verarbeitet:

(1) Bildung der Gießereimischung, die einen FormstofTwie Sand, das Bindemittel und Katalysatoren enthält;

(2) Einbringen der Gießereimischung in eine Form oder eine Schablone zur Herstellung der Grünsandkerne;

(3) Verweilen der Grünsandkerne in der Form oder Schablone, solange, bis der Kern eine bestimmte Mindestabstreiffestigkeit (selbsttragende Eigenschaft) hat; und

(4) Herausnehmen der Grünsandkerne aus der Form oder Schablone und Aushärten bei Raumtemperatur, wobei harte, feste, ausgehärtete Kerne erhalten werden.

Gegebenenfalls kann der erfindungsgemäß erhaltene Grünsandkern von der Form oder Schablone abgestreift werden und zur Beschleunigung der Aushärtung noch nachgebacken werden. Die erfindungsgemäßen Bindemittel erlauben es, Gießereiformen ohne stickstoffhaltige Verbindungen herzustellen. Auf diese Weise wird das Problem der »pinholes« vermieden. Durch die Erfindung ist es möglich, wesentlich verbilligte Gießereiformen herzustellen, die ebenso gute Eigenschaften oder bessere Eigenschaften als solche haben, die mit Bindemitteln aus Furanharzen als einzigem bindenden Material hergestellt werden.

Es wurde auch festgestellt, daß die Verwendung von Paraformaldehyd als Formaldehydquelle bei der Herstellung der Aceton-Fcmaldehyd-Kondensate die Zugfestigkeit der Gießereiformen im Vergleich zu wäßrigen Formaldehydlösungen als Formaldehydquelle, wie Formalin, erhöht. Die Kondensationspolymerisate aus Paraformaldehyd ergeben Gießereiformen, die eine um 2,1 kp/cm² bis 7,0 kp/cm² erhöhte Zugfestigkeit gegenüber solchen Polymeren, zu deren Herstellung Formalin als Formaldehydquelle benützt wurde. Dementsprechend ist es durch die Anwendung von Paraformaldehyd gegenüber Formaldehyd möglich, weniger Bindemittel einzusetzen, ohne Einbuße wichtiger physikalischer Eigenschaften der herzustellenden Gießereiformen. Aus diesem Grunde wird das Keton-Formaldehyd-Kondensat vorzugsweise in nicht wäßrigem Medium hergestellt.

Die Erfindung ergibt auch ein gutes Verhältnis von Verarbeitungszeit zu der Zeit, die benötigt wird, um dem Kern eine annehmbare Abstreiffestigkeit zu verleihen. Verhältnisse von unter 1 :3 und manchmal unter 1:2 sind erreichbar.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile. In allen Beispielen werden die Gießereiformen und -kerne im »no-bake«-Verfahren bei Raumtemperaturen gehärtet.

Beispiel 1

in ein mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden unter Rühren 116 Teile Aceton, 132 Teile 91prozentiger Paraformaldehyd, 100 Teile Furfurylalkohol und 105 Teile Phenol

eingespeist. Das Gemisch wird mit 4 Teilen 50prozcnligcr Natronlauge versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1¹A Stunden gerührt und erwärmt, wobei die Temperatur etwa 84 ⁰C erreichen soll. Anschließend wird das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde auf lOOT erwärmt, wobei 60 Teile flüchtige Stoffe abdestillieren. Das Reaktionsprodukt wird hierauf mit 5,4 Teilen 30prozentigcr wäßriger Phosphorsäure neutralisiert und anschließend etwa 10 Minuten bei etwa 73⁹C und etwa 4600 bis 6000 Pa destilliert. Nach dem Aufheben des Vakuums läßt man das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abkühlen. Es werden 340 Teile eines Bindemittels mit einer Wasserioleranz von 25 Prozent erhalten.

1000 Teile Gießereisand werden mit 6 Teilen einer65prozentigen wäßrigen p-Toluolsulfonsäure etwa 2 Minute', vermischt. Das Gemisch wird mit 15 Teilen des Aceton-Formaldchyd-Kondensats und einer Lösung von

ίο 0,03 Teilen y-Aminopropyltriäthoxysilan in 5 Teilen Furfurylalkohol versetzt und 4 Minuten gerührt. Die erhaltene Gießereimischung wird zu Standard-AFS-Zugfestigkeitsprüflingen geformt. Die Zugfestigkeit dieser Prüfstäbe beträgt nach 2 Stunden 0,62 MPj, nach 4 Stunden 1,62 MPa und nach 24 Stunden bei Raumtemperatur 2,96 MPa. Die Gießereimischung hat eine Verarbeitungszeit von 12 Minuten.

Beispiel 2

In ein mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden unter Rühren 145 Teile Aceton, 113 Teile 91 prozentiger Paraformaldehyd, 100 Teile Furfurylalkohol und 72 Teile Phenol eingespeist. Das Gemisch wird mit 4 Teilen 50prozentiger Natronlauge versetzt. Sodann wird das Reaktionsge-

2c misch etwa 95 Minuten bis auf höchstens etw:; S2°C erhitzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf etwa 98⁰C erhitzt und destilliert. Es werden 86 Teile flüchtige Stoffe abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wird hierauf mit 5,4 Teilen 30gewichtsprozentiger wäßriger Phosphorsäure neutralisiert und anschließend etwa 10 Minuten bei 90°C/5860 Pa destilliert. Nach dem Aufheben des Vakuums läßt man das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abkühlen. Es werden 300 Teile eines Bindemittels erhalten, das sich mit Wasser auf eine 50prozentige Verdünnung einstellen Hißt.

1000 Teile Gießereisand werden mit 6 Teilen einer 65prozentigen wäßrigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure 2 Minuten vermischt. Das Gemisch wird mit 15 Teilen des Aceton-Formaldehyd-Kondensats und einer Lösung von 0,03 Teilen y-Aminopropyltriäthoxysilan in 5 Teilen Furfurylalkohol versetzt und 4 Minuten gerührt.
Die erhaltene Gießereimischung wird zu Standard-AFS-Zugfestigkeitsprüflingen geformt. Die Zugfestigkeit der Prüfstäbe beträgt nach 2 Stunden 0,48 MPa, nach 4 Stunden 1,02 MPa und nach 24 Stunden bei Raumtemperatur 2,23 MPa. Die Gießereimischung hat eine Verarbeitungszeit von 26 Minuten.

Beispiel 3

In ein mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden unter Rühren 116 Teile Aceton, 132 Teile 91 prozentiger Paraformaldehyd, 100 Teile Furfurylalkohol und 70 Teile Phenol eingespeist. Das Gemisch wird mit 4 Teilen 50prozentiger Natronlauge versetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bis auf höchstens 84 ⁰C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 80 Minuten bei H)2°C destilliert. Es werden 70 Teile flüchtige Stoffe abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird hierauf mit 5,4 Teiien 30prozentiger wäßriger Phosphorsäure neutralisiert und anschließend 10 Minuten bei etwa 72°C/5860 Pa destilliert. Nach dem Aufheben des Vakuums läßt man das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abkühlen. Es werden 310 Teile Bindemittel erhalten.

1000 Teile Gießereisand werden mit 6 Teilen einer 65prozentigen wäßrigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure 2 Minuten vermischt. Das Gemisch wird mit 15 Teilen des Bindemittels und einer Lösung von 0,03 Teilen y-Aminopropyltriäthoxysilan in 5 Teilen Furfurylalkohol versetzt und 4 Minuten gerührt.

Die erhaltene Gießereimischung wird zu Standard-AFS-Zugfestigkeitsprüflingen geformt. Die Zugfestigkeit der Prüfstäbe beträgt nach 2 Stunden 0,75 MPa, nach 4 Stunden 1,50 MPa und nach 24 Stunden bei Raumtemperatur 2,33 MPa. Die Gießereimischung hat eine Verarbeitungszeit von 14 Minuten.

Beispiel 4

In ein mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden unter Rühren 348 Teile Aceton, 396 Teile 91 prozentiger Paraformaldehyd und 315 Teile Phenol eingespeist. Das Gemisch wird mit 12 Teilen 50prozentiger Natronlauge und 10 Teilen Wasser versetzt. Sodann wird das Reaktionsge-

misch 2 Stunden und 10 Minuten bis auf höchstens 79°C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch etwa 35 Minuten bei 100⁰C destilliert. Es werden 205 Teile flüchtige Stoffe abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wird hierauf mit 16,2 Teilen 30prozentiger wäßriger Phosphorsäure neutralisiert und anschließend etwa 10 Minuten bei 100°C/5860 Pa abdestilliert. Nach dem Aufheben des Vakuums läßt man das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abkühlen. Es werden 855 Teile Bindemittel erhalten.

6(i 1000 Teile Gießereisand werden mit 6 Teilen einer 65prozentigen wäßrigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure 2 Minuten vermischt. Das Gemisch wird mit 10 Teilen des Bindemittels und einer Lösung von 0,03 Teilen y-Aminopropyltriäthoxysilan in 10 Teilen Furfurylalkohol versetzt und 4 Minuten gerührt.

Die erhaltene Gießereimischung wird zu Standard-AFS-Zugefestigkeitsprüflingen geformt. Die Zugfestigkeit der Prüfstäbe beträgt nach 2 Stunden 0,73 MPa und nach 24 Stunden bei Raumtemperatur 2,55 MPa. Die Gießereimischung hat eine Verarbeitungszeit von 25 Minuten.

Beispiel 5

100 Teile Gießereisand und 0,4 Teile einer 65prozenligen wäßrigen Lösung ues Anilinsalzes von p-Toluolsulfonsäure werden 2 Minuten verrührt. Das Gemisch wird mit I Teil des gemäß Beispiel 4 hergestellten Bindemittels und einer Lösung von 0,03 Teilen )>-Aminopropyllria'thoxysilan in I Teil Furfurylalkohol versetzt und 4 Minuten gerührt. Die erhaltene Gicßcrcimischung wird zu Standard-AFS-Zugfestigkeitsprüllingen geformt und nach dem »h<->t-box«-Verfahren bei 218,3⁰C ausgehärtet. Die nach 30 Sekunden erzielte lleißzugfestigkeit (sofort nach Entnahme aus dem Ofen gemessen) der Prüfstäbe beträgt 0,37 M Pa und die I leißzuglestigkeit nach 60 Sekunden 0,Cj MPa. Nach dem Abkühlen der Prüfstäbe auf Raumtemperatur beträgt die Zugfestigkeit nach 30 Sekunden 2,93 MPa und erreicht nach 15 Sekunden bereits eine Zugfestigkeit von 2,89 MPa.

Beispiel 6

Beispiel 5 wird mit der Maßgabe wiederholt, daß anstelle von I Teil Furfurylalkohol eine braunrote klare flüssige Mischung aus 50 Prozent Furfurylalkohol und 50 Prozent Furanharz mit einer Viskosität von 0,75 cmVsec '■;; und einen pH-Wert von 8,10 verwendet wird. Die Gießereimischung wird zu Standard-AFS-Zugfestigkeitsprü-

•; dingen geformt und nach dem Standardverfahren für die »hot-box«-Anwendung bei Temperaturen von etwa

211°C ausgehärtet. Nach 30 Sekunden beträgt die lleißzugfestigkeit (sofort nach Entnahme aus dem Ofen gemessen) der Prüfstäbe 0,48 MPa und nach 60 Sekunden 0,62 MPa. Die Kaltzugfestigkeit erreicht nach -i 60 Sekunden einen Wert von 3,60 MPa. Die Kallzugfesiigkei! (gernesser! nach Abkühlen der Prüfstäbe auf

;.·; Raumtemperatur) erreicht nach 30 Sekunden den Wert von 3,12 MPa und nach 15 Sekunden 2,62 MPa.

'■]: Beispiel 7

,* In ein mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden unter Rühren

*i 45,52 Teile Aceton und 2,94 Teile Phenol eingespeist. Sodann werden anteilsweise 25,3 Teile schuppenförmiger

'-ti 91prozentiger Paraformaldehyd eingetragen. Das Reaktionsgelaß wird auf etwa 52°C erwärmt und dann werden

■ 0,35 Teile Natriumhydroxid zugesetzt, während die Temperaturaufeinen Wert unterhalb der Rückflußtempera-

tür des Acetons bei 56⁰C eingestellt wird. Nach etwa 45 Minuten ist die exotherme Reaktion beendet und das

'! Reaktionsgemisch wird auf 52°C abgekühlt. Dann werden 25,30 Teile Paraformaldehyd langsam zugesetzt,

>| wobei darauf geachtet wird, daß die Temperatur unterhalb 55°C bleibt. Daraufhin läßt man die Temperatur auf

Jj etwa 60⁰C ansteigen. Nach vorsichtiger Zugabe von weiteren 0,35 Teilen Natriumhydroxid läßt man die Rück-

j| flußtemperatur nach und nach auf etwa 67°C ansteigen. Nach etwa 1 Stunde werden weitere 0,24 Teile Natrium-

■A hydroxid eingetragen. Die Umsetzung wird etwa 2'/? Stunden fortgesetzt, bis ein Produkt mit einer Gardner-

Holdt-Viskosität von H und einer Wasserverdünnbarkeit von etwa 150 Prozent erhalten wird. Sodann wird der alkalische Katalysator mit etwa 0,47 Teilen 25%iger Ameisensäure neutralisiert. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf etwa 66 ⁰C abgekühlt, während gleichzeitig ein Vakuum von etwa 6000 Pa angelegt wird und flüchtige Bestandteile abdestilliert werden, bis die Viskosität sich auf einen Wert V (Gardner-Holdt) erhöht. Nach dem Abkühlen erhält man 87 Teile eines Bindemittels.

100 Teile Gießereisand werden mit 0,4 Teilen einer 65prozentigen wäßrigen Lösung von Phenolsulfonsäure etwa 2 Minuten vermischt. Das Gemisch wird mit 1 Teil des Bindemittels und einer Lösung von 0,003 Teilen Trimethoxysiiyipropäthylendiamin in 1 Teil Furfurylalkohol versetzt und 4 Minuten gerührt.

Die erhaltene Gießereir.-.ischung wird zu Standard-AFS-Zugfestigkeitsprüflingen geformt. Die Zugfestigkeit der Prüfstäbe beträgt nach 2 Stunden 1,03 MPa, nach 4 Stunden 2,34 MPa und nach 24 Stunden bei Raumtemperatur 2,30 MPa. Die Gießereimischung hat eine Verarbeitungszeit von 18 Minuten und eine Abstreifzeit von 30 Minuten.

Beispie! 8

In ein mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden unter Rühren 406 Teile Aceton, 1250 Teile 3prozentiges Formalin und 26,4 Teile Phenol eingespeist. Das Gemisch wird mit 6,7 Teilen 50prozentiger Natronlauge versetzt und auf etwa 50⁰C erwärmt. Hierauf wird die Hoizquelle entfernt. Die Umsetzung wird etwa 1 Stunde fortgesetzt, wobei die Temperatur bis auf etwa 67°C ansteigt. Sodann werden 8 Teile 50prozentige Natronlauge zugesetzt, und die Umsetzung wird etwa 15 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur ein Maximum von etwa 66°C erreicht. Anschließend werden weitere 8,85 Teile 50prozentige Natronlauge zugesetzt. Die Umsetzung wird fortgesetzt und das Reaktionsgemisch erreicht nach etwa 10 Minuten eine Temperatur von etwa 67°C. Nach Zusatz von weiteren 7,7 Teilen 50prozentiger Natronlauge wird die Umsetzung 45 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur etwa 78°C erreicht. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit 21,4 Teilen 30prozentiger wäßriger Ameisensäurelösung neutralisiert und 2¹^ Stunden bei etwa 45°C/14 000 Pa destilliert. Die Destillation wird danach bei 45°C/3300 Pa fortgesetzt. Man erhält 970 Teile eines klaren gelbgefärbten Bindemittels mit einer Viskosität von 90 Saybolt-Sekunden.

100 Teile Gießereisand werden mit 0,4 Teilen einer 65prozentigen wäßrigen Lösung von Phenolsulfonsäure 2 Minuten vennischt Das Gemisch wird mit 1 Teil des Bindemittels und einer Lösung von 0,003 Teilen Trimethoxysilylpropäthylendiamra in 1 Teil Furfurylalkohol versetzt und 4 Minuten gerührt.

Die erhaltene Gießereimischung wird zu Standard-AFS-Zugfestigkeitsprüflingen geformt. Die Zugfestigkeit der Prüfstäbe beträgt nach 2 Stunden 1,11 MPa, nach 4 Stunden 1,32 MPa und nach 24 Stunden bei Raumtemperatur 1,71 MPa. Die Gießereimischung hat eine Verarbeitungszeit von 18 Minuten und eine Abstreifzeit von

Beispiel ')

Aceton-Formaldehyd-Konucnsalc und Standard-A FS-Zuglcstigkcitsprüflingc
Beispiel 8 hergestellt. Die Krgebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

werden entsprechend

K) 15 20 25

40 45 50 55

60

65

Molvcrhiiltnis von t'ornialdehye" zu Aceton
im Kondensat

2:1 2:1 2,5 : 1 3:1

Viskosität des Kondensats (Suybolt-Sckundcn) 17 86 250 140

19	Beispiel 10	17	18	24
36	30	29	46
1,11	0,96	1,30	1,30
1,31	1,11	1,43	1,54
1,55	1,41	1,75	1,73

Gebrauchseigenschaften des Sandes
Verarbeitungszeit (min)

Abstreifzeit (min)

Zugfestigkeit (MPa)
2 Stunden
4 Stunden
24 Stunden

In ein mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstetes ReaktionsgeRiß werden unter Rühren 1100 Teile einer 37prozentigen wäßrigen Formalinlösung und 39,6 Teile Kaliumcarbonat eingespeist. Das Gemisch wird mit 1584 Teil·, η Aceton versetzt. Die Temperatur steigt infolge der exothermen Reaktion innerhalb von etwa 18 Minuten auf 63°C. Im Verlaufe weiterer 18 Minuten werden 600 Teile 37prozentiges Formalin dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die Umsetzung wird weitere 30 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur auf etwa 71⁰C ansteigt. Anschließend werden weitere 592 Teile Formalin zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird erhitzt. Die Umsetzung wird etwa 6 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur bis auf etwa 72°C ansteigt. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit 32 Teilen 85prozentiger wäßriger Phosphorsäure neutralisiert und anschließend 5'/i> Stunden bei etwa 60°C/67,7 bis 95,2 kPa destilliert. Nach dem Aufheben des Vakuums läßt man das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abkühlen. Es werden 1478 Teile Bindemittel mit der Viskosität U (Gardrser-Holdt) erhalten.

100 Teile Gießereisand werden mit 0,4 Teilen einer 65prozentigen wäßrigen Lösung von Phenolsulfonsäure etwa 2 Minuten vermischt. Das Gemisch wird mit 1 Teil des Bindemittels und eir.ir Lösung von 0,003 Teilen y-Aminopropyltriäthoxysilan in 1 Teil Furfurylalkohol versetzt und 4 Minuten gerührt. Die erhaltene Gießereimischung wird zu Standard-AFS-Zugfestigkeitsprüflingen geformt. Die Zugfestigkeit der Prüfstäbe beträgt nach 2 Stunden 0,47 MPa und nach 24 Stunden bei Raumtemperatur 1,62 MPa. Die Gießereimischung hat eine Verarbeitungszeit von 50 Minuten und eine Abstreifzeit von 100 Minuten.

Beispiel 11

In ein mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden unter Rühren 920 Teile Aceton, 830 Teile 91prozentiger Paraformaldehyd und eine Lösung von 76,9 Teilen Trinatriumphosphat in 196 Teilen Wasser eingespeist. Die Temperatur steigt infolge der exothermen Reaktion innerhalb etwa 10 Minuten auf etwa 67°C. Während 3 Stunden und 20 Minuten wird das Reaktionsgemisch durch äußere Wärmezufuhr auf 62 bis 73°C erhitzt. Während dieser Zeit werden weitere 50 Teile einer 30prozentigen wäßrigen Lösung von Trinatriumphosphat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf mit 31 Teilen 85prozentiger wäßriger Phosphorsäure neutralisiert und anschließend 1 Stunde bei 70°C/27 kPa destilliert. Nach dem Aufheben des Vakuums läßt man das Reaktionsprodukt aufRaumtemperatur abkühlen. Es werden 1850 Teile Bindemittel mit einer Viskosität von P-Q (Gardner-Holdt) erhaitea.

700 Teile des Bindemittels werden mit 700 Teile Furfurylalkohol vermischt. Dann wird das Gemisch erhitzt. Die Umsetzung wird 30 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur bis auf etwa 90⁰C ansteigt. Anschließend wird das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 12 Teilen Trinatriumphosphat und 2,1 Teilen yAminopropyltriäthoxysüan versetzt.

100 Teile Gießereisand werden mit 0,5 Teilen einer wäßrigen 65prozentigen Lösung von p-ToluolsuIfonsäure etwa 2 Minuten vermischt. Das Gemisch wird mit 2 Teilen des Bindemittels versetzt und 4 Minuten verrührt. Die erhaltene Gießereimischung wird zu Standard-AFS-Zugfestigkeitsprüflingen geformt. Die Zugfestigkeit der Prüfstäbe beträgt nach 2 Stunden 0,75 MPa und nach 24 Stunden bei Raumtemperatur 2,24 MPa. Die Gießereimischung hat eine Verarbeitungszeit von 26 Minuten und eine Abstreifzeit von 52 Minuten.

Claims

Patentansprüche:

1. Bindemittel für kalthärtende Formmassen zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen mit einem Gehalt an einem Kondensat aus einem Aldehyd und entweder einem Keton der allgemeinen Formel I

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