DE2264287B1 - Verfahren zur Herstellung und/oder Härtung von Polykondensationsharzen - Google Patents

Description

vorzugsweise 20 bis 200⁰C und bei Unter-, Normaloder Überdruck durchgeführt werden. Je nachdem, ob bei der Härtung allein mit TTC oder Mischungen aus Aldehyden bzw. aldehydabspaltenden Stoffen und TTC gearbeitet wird, setzt man 1 bis 100 Gewichtsprozent TTC, bezogen auf das härtbare Polykondensationshaiz, ein.

Die Härtungsbedingungen variieren danach also in weiten Grenzen. Die jeweils günstigsten lassen sich von einem Fachmann ohne Schwierigkeit ermitteln. Die Tatsache, daß TTC ein latenter Härter ist, der erst bei bestimmten thermischen bzw. chemischen Bedingungen anspringt, wirkt sich oftmals günstig, z. B. bei Lackharzen, aus.

Bei der Kondensation von gegenüber Aldehyden reaktiven Verbindungen mit TTC arbeitet man vorzugsweise mit einem Molverhältnis der reaktiven Verbindung zu TTC von etwa 1: 0,2 bis 2,5. Jedoch kann auch noch wesentlich weniger TTC verwendet werden, wenn es in Mischungen mit Aldehyden eingesetzt wird, und grundsätzlich auch wesentlich mehr, bis etwa 5 Mol, da das TTC unter Aufspaltung mit sich selbst kondensiert.

Die Harze können auf verschiedene Weise modifiziert werden; entweder durch Variierung der gegenüber Aldehyd reaktiven Verbindung oder auch durch Einkondensieren von Modifizierungsmitteln während der Kondensation bzw. durch Zusatz von Modifizierungsmitteln vor der Härtung.

Als Modifizierungsmittel eignen sich anorganische oder organische Säuren bzw. deren Anhydride, z. B. Malein-, Phthal-, Tetrahydrophthalsäure, sowie anorganische oder organische Basen, z. B. Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, in Mengen von 1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polykondensationsharz. Weiter kann man ein- oder mehrwertige aliphatische oder aromatische Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Glykol, Glyzerin, Hexantriol, in Mengen von 1 bis 200 Gewichtsprozent bezogen auf das Polykondensationsharz, als Modifizierungsmittel einsetzen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Überzüge, z. B. in Form von Tauch- oder Einbrennlacken, herstellen. Die aufgebrachten Filme härten schnell unter sehr geringer Schrumpfung, und die fertigen Lacke weisen eine gute Elastizität auf. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Laminaten, in Form von Gießharzen zur Herstellung von Form- und Isoliermaterial, in Verbindung mit Füllstoffen, wie Gesteinsmehl, Asbest, Glimmer, Holzmehl, Baumwollfaser, und zur Herstellung von Formund Preßmassen, Schichtpreßstoffen, abriebfesten Belägen und Schleifscheiben geeignet. Ferner lassen sich heiß- und kaltklebende Kleber sowie Modifizierungsmittel für Natur- und Synthese-Kautschuk erhalten.

Formteile können gewonnen werden, indem das lösungsmittelfreie Polykondensationsharz zu Pulver gemahlen und dieses mit dem ebenfalls fein gemahlenen TTC sowie mit pulverförmigen Gleitmitteln, z. B. CaI-ciumstearat, und Füllstoffen, z. B. Holzmehl, Quarzmehl, Kieselsäure, Baumwollfasern oder Asbestfasern, sowie gegebenenfalls mit Pigmenten und anderen Zusätzen, gründlich vermischt, in eine Formpresse eingebracht und bei vorbestimmten Drücken und Temperaturen zu gewünschter Gestalt und Größe gehärtet wird.

Schichtpreßstoffe lassen sich zum Beispiel herstellen, indem man das härtbare Polykondensationsharz mit dem TTC in Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen oder Wasser-Alkohol-Gemischen, löst und mit dieser Lösung Bahnen aus z. B. Papier, Holz, Baumwolle, Asbest, Glasgewebe tränkt und mehrere solcher Bahnen dann unter Hitze und Druck zu Schichtstoffen verpreßt. Auf ähnliche Weise kann man auch Platten, Rohre, Scheiben und Isolierteile odei andere Formteile herstellen.

Auch für die Herstellung von Holzspanbindemitteln ίο bzw. Holzspanplatten sowie von Schaumstoffen können die erfindungsgemäß hergestellten Produkte angewendet werden.

Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die folgenden Beispiele gebracht: 15

Beispiel 1

1,33MoI (entsprechend 125 g) Phenol und 1 Mol (entsprechend 168 g) TTC werden miteinander vermischt und je eine Stunde bei 60,70,80,100,120,140° C erhitzt. Es tritt eine Kondensation zu einem gelbbraunen Gießharz ein, das im Vergleich zu einem Gießharz aus 1,33 Mol Phenol und 1 Mol Formaldehyd merklich elastischer ist und eine viel geringere Schrumpfung aufweist.

Bei der Herstellung dieses Gießharzes kann auch so verfahren werden, daß man zunächst 1,33 Mol (125 g) Phenol und 0,3 Mol TTC (50,4 g) miteinander vermischt und je eine Stunde bei etwa 60, 70 und 80° C kondensiert. Das dabei entstehende Polykondensationsharz, das nach dem Erkalten erstarrt, wird fein gemahlen und bei Verwendung mit 0,7 Mol genauso fein gemahlenem TTC vermischt und in Gießformen bei etwa 60 bis 200⁰C gehärtet.

Die mit Aldehyden kondensierten und gehärteten Polykondensationsharze weiseen im allgemeinen eine Schrumpfung von 5 bis 7 % ihres Volumens auf, während diese bei den erfindungsgemäßen Polykondensationsharzen nur 1 bis 3 % beträgt.

Beispiel 2

1,33 Mol (125 g) Phenol werden zusammen mit 1,0 Mol (168 g) TTC in 168 g Wasser gelöst und mit 33 %iger wäßriger Natronlauge vermischt, bis ein pH-Wert von 11,5 erreicht ist.

Die Lösung wird dann unter Rückfluß auf 8O⁰C erhitzt, bis eine Viskosität von 60 bis 80 see, bei Messung im 4-mm-DIN-Becher bei 20⁰C, erreicht ist.

Man erhält eine rötlich gefärbte Phenolharzlösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 65 Gewichtsprozent (gemessen durch 2stündiges Erhitzen von 1 g bei 12O⁰C), die als Tränkharz, Imprägnierungsmittel oder Bindemittel für Schichtpreßstoffe verwendet werden kann.

Beispiel 3

10,0 Mol (941 g Phenol) werden zusammen mit 10,0 Mol (1680 g) TTC in 2621 g Wasser gelöst und mit 50%iger wäßriger Natronlauge vermischt, bis ein pH-Wert von 12,5 erreicht ist.

Diese Lösung wird dann unter Rückfluß bei 8O⁰C erhitzt, bis eine Viskosität von 60 bis 80 see, gemessen im 4-mm-DIN-Becher bei 20⁰C, erreicht ist.

Man erhält eine rötlich gefärbte Phenolharzlösung, die als Tränkharz und Bindemittel für Holzspanplatten, Sperrholz und Holzfaserplatten verwendet werden kann.

Beispiel 4

10,0 Mol (941 g Phenol) und 1,0 Mol (60 g Harnstoff) und 1,0MoI (126 g) Melamin und 10,0MoI (1680 g) TTC werden in 1127 g Wasser gelöst und mit 50 %iger Natronlauge vermischt, bis der pH-Wert 12,0 beträgt.

Diese Lösung wird dann unter Rückfluß erhitzt, bis eine Viskosität von 60 bis 80 see, gemessen im 4-mm-DIN-Becher bei 20⁰C, erreicht ist.

Es wird eine rötlich gefärbte Harzlösung, die als Tränkharz oder Imprägniermittel oder Bindemittel für Holzwerkstoffe verwendbar ist, erhalten.

Beispiel 5

Ein Phenolharzbindemittel wird durch Kondensation von 10 Mol Phenol mit 25,5 Mol Formaldehyd, in Form einer 30 %igen wäßrigen Lösung, in Gegenwart von 6,5 Mol Natriumhydroxid, in Form einer 50 %igen wäßrigen Lösung, bei 20 bis 70° C bis zu einer Viskosität von 80 see, gemessen im 4-mm-DIN-Becher, kondensiert. Dann werden auf je 100 g des Bindemittels 10 g einer 50 %igen wäßrigen Lösung von TTC gegeben und gut vermischt.

Die Lösung wird auf Holzspäne aufgedüst, wobei, auf Feststoff bezogen, 9 g Harz auf 100 g Holzspäne atro aufgebracht werden. Die Holzspäne werden dann in bekannter Weise bei 165⁰C und einem Druck von

ίο 20 kp/cm² zu Holzspanplatten verpreßt.

Wie aus der folgenden Zusammenstellung der Werte für ein Bindemittel ohne und mit Zusatz von TTC ersichtlich ist, ergibt sich für das Bindemittel mit TTC-Zusatz eine Verkürzung der Härtungszeit bzw. eine Verbesserung der Plattenwerte bei gleicher Härtungszeit.

Unter den Werten ist besonders die Querzugfestigkeit von V 100-Prüfung zu beachten, da sie ein Maß für die Heißwasserbeständigkeit und Wetterbeständigkeit der Holzspanplatten darstellt.

Phenolharzbindemittel	Phenolharzbindemitte]
ohne TTC-Zusatz	mit TTC-Zusatz
46,8%	47,2%
75 see	73 see
1,232	1,233
11,6	11,6
etwa 2,5	etwa 2,5
Schneidspäne	Schneidspäne
9	9
168	168
20	20
0,25 0,30	0,25 0,30
etwa 0,67 0,68	0,68 0,68
keine 245	263 293
keine 7,4	9,2 10,9
Plattenzerfall 3,0	3,6 4,9

Stoff gehalt (1 g/2 h/120°C)

Viskosität 4 mm 20° C (im 4 mm DIN-Becher bei 20⁰C)

Dichte bei 20°C

pH-Wert

Spanausgangsfeuchte (%)

Spanart

Beleimungsfaktor (%)

Preßtemperatur (⁰C)

Preßdruck (kp/cm²)

Preßfaktor

Plattendichte (g/ml)

Biegefestigkeit (kp/cm²)

Querzugfestigkeit (V 20 in kp/cm²) . Querzugfestigkeit (V 100 in kp/cm²)

Claims (6)

1 2 bessere Elastizität der gehärteten Polykondensations- Patentansprüche: harze erforderlich. Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfah-

1. Verfahren zur Herstellung und/oder Härtung ren zu finden, mit dessen Hilfe die oben aufgeführten von Polykondensationsharzen auf der Grundlage 5 Mängel dieser härtbaren Polykondensationsharze weitvon gegenüber Aldehyden reaktiven Verbindungen gehend beseitigt werden können.

und Aldehyden, dadurch gekennzeich- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung und/

net, daß die Kondensation und/oder mit 1,3,6,8- oder Härtung von Polykondensationsharzen auf der

Tetra-aza-tri-cyclo [4,4,I¹-⁶ · l³·⁸] -dodecan (1,6,3,8- Grundlage von gegenüber Aldehyden reaktiven Ver-

Di-endomethylen-ljS^^-tetra-aza-cyclo-decan), io bindungen und Aldehyden gefunden, bei denen die

den Aldehyd ganz oder teilweise ersetzend, durch- oben angeführten Mängel weitgehend beseitigt sind,

geführt wird. das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kondensation

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und/oder Härtung mit 1,3,6,8-Tetra-aza-tri-cyclozeichnet, daß man bei der Kondensation auf 1 Mol [4,4,I¹-⁶ · l³-⁸]-dodecan (1,6,3,8-Di-endomethyleneiner reaktiven Verbindung 0,2 bis 2,5 Mol TTC 15 !,^,öjS-tetra-aza-cyclo-decan), den Aldehyd ganz oder einsetzt. teilweise ersetzend, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- „Die Verbindung läßt sich durch Umsetzung von kennzeichnet, daß man mit 1 bis 100 Gewichtspro- Äthylendiamin und Formaldehyd in wäßriger Lösung zent TTC, bezogen auf das härtbare Polykonden- bei gewöhnlicher Temperatur erhalten. Aus Benzol sationsharz, härtet. ao kristallisiert sie in Form von Pyramiden aus (Fp 196° C,

4. Verfahren nach einem der vorangehenden An- Kp 250° C). (Siehe Beilstein, Bd. IV, S. 250, Ber. Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chem. Ges. 31 (1898), S. 3254; G. V ο 1 ρ ρ formuliert Kondensation und/oder Härtung in Anwesenheit die Verbindung als 1,4,6,9-Tetraaza-tricyclo [4,4,1,1⁴·⁹] eines Lösungsmittels bzw. -gemisches vornimmt. dodecan, siehe Ber. Chem. Ges. 95 (1962), S. 1493 und

5. Verfahren nach einem der vorangehenden 25 1494).

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bei der Verwendung von Tertaazatricyclo-dodecan

Kondensation und/oder Härtung in Gegenwart ijm folgenden kurz TTC genannt, als Härter wird z. B.

von 1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das unter geeigneten Reaktionsbedingungen eine Abspal-

härtbare Polykondensationsharz, einer anorgani- tung von Wasser, Formaldehyd und gegebenenfalls

sehen oder organischen Säure bzw. eines Säurean- 30 Ammoniak vermieden und dadurch die Schrumpfung

hydrids oder einer anorganischen Base als Modifi- auf ein erträgliches Maß vermindert,

zierungsmittel vornimmt. Wenn man TTC der wäßrigen Lösung eines Phenol-

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, Formaldehydharz-Bindemittels zumischt und diese dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensa- Mischung als Bindemittel von z. B. Holz oder mineration und/oder Härtung in Gegenwart von 1 bis 200 35 lischen Stoffen einsetzt, wird eine erhebliche Beschleu-Gewichtsprozent, bezogen auf das härtbare Poly- nigung der Härtung erreicht.

kondensationsharz, eines ein- oder mehrwertigen Die mit TTC kondensierten Produkte zeigen alle eine

aliphatischen und/oder aromatischen Alkohols als wesentlich verbesserte Elastizität.

Modifizierungsmittel vornimmt. Folgende Verbindungen kommen unter anderem für

40 die Kondensation mit TTC in Betracht:

Phenol oder Phenolderivate, wie Kresole, Alkyl-

phenole, Xylenole, Dialkylphenole, Resorcin, Resor-

cinderivate, Brenzcatechin, Brenzkatechinderivate, Halogenphenole, Bisphenole, wie Dihydroxidiphenylme-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 45 than und Dihydroxidiphenylpropan oder Dihydroxidi-

und/oder Härtung von Polykondensationsharzen auf phenylsulfon, ferner Harnstoff, Alkylharnstoff, Biuret,

der Grundlage von gegenüber Aldehyden reaktiven Thioharnstoff, Melamin, Melaminderivate, Aceton,

Verbindungen und Aldehyden. Methyläthylketon, Diäthylketon, Cyclohexanon oder

Es ist bekannt, durch Kondensation von gegenüber andere Ketone mit reaktiven Wasserstoffatomen.

Aldehyden reaktiven Verbindungen, wie z. B. Pheno- 50 Die Verbindungen können dabei rein oder als techni-

len, Harnstoff, Melamin und Ketonen sowie deren sehe Gemische vorliegen.

Derivaten, mit Aldehyden härtbare Polykondensa- Härtbare Polykondensationsharze aus Phenol, Phe-

tionsharze herzustellen, denen zur abschließenden nolderivaten, Harnstoff, Melamin oder anderen ge-

Durchhärtung eventuell noch zusätzlich Formalin oder eigneten, gegenüber Aldehyden reaktiven Verbindun-

Formaldehyd abspaltende Verbindungen, wie z. B. 55 gen und Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetalde-

Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin, züge- hyd oder Furfurylalkohol, Furfurylaldehyd, TTC oder

setzt werden. Auf Grund ihrer ausgezeichneten Eigen- Mischungen davon, beispielsweise alkalisch konden-

schaften haben diese Polykondensationsharze in der sierte Phenolresole oder sauer kondensierte Novolake

Technik z. B. als Bindemittel und Lackharze eine große lassen sich mit dem TTC schnell durchhärten.

Bedeutung erlangt. 60 Die Harze können dabei in fester Form oder in Lö-

Aber diese Produkte weisen nicht nur große Vor- sung, beispielsweise in wäßriger, alkoholischer oder

teile, sondern auch noch gewisse Mängel auf. So be- wäßrig-alkoholischer Lösung eingesetzt werden. Lie-

sitzen sie bei der Durchhärtung keine Formbeständig- gen sie in fester Form vor, so mischt man in der Regel

keit, sondern schrumpfen infolge der Abspaltung von das TTC auch in fester Form zu; den Lösungen der

Formaldehyd, Wasser und gegebenenfalls Ammoniak 65 Harze wird es meist als Lösung zugegeben,

so zusammen, daß sie für viele Verwendungszwecke Die Härtung mit TTC kann in Gegenwart von Ka-

nicht in Frage kommen. In anderen Fällen ist außer- talysatoren, wie z. B. Säuren, Laugen, Salzen, Säure-

dem eine schnellere Durchhärtung erwünscht oder eine Chloriden usw., bei Temperaturen von 0 bis 300⁰C,