DE2021794A1

DE2021794A1 - Rasch haertendes Harzgemisch,Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Klebstoff

Info

Publication number: DE2021794A1
Application number: DE19702021794
Authority: DE
Inventors: Freeman Harlan G
Original assignee: Weyerhaeuser Co
Current assignee: Weyerhaeuser Co
Priority date: 1969-05-05
Filing date: 1970-05-04
Publication date: 1970-12-23
Also published as: NL7006517A; GB1299496A; SE364966B

Description

P 3213 .- 25 /Fo 4-5.1970

Weyerhaeuser Company Ta coma, Washington 9 8 ^li01, U SA

Rasch härtendes Harzgemisch, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Klebstoff

Die Erfindung betrifft rasch härtende Harzgeniische, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Klebstoffgemische, insbesondere Zweikomponentenkleber für Holz.

Seit vielen Jahren werden in den zum Verkleben von Holz zur Herstellung von Sperrholz, laminierten Balken, Möbeln etc. verwendeten Klebstoffen Aldehydpolykondensationsprodukte von Phenol, Harnstoff, Resorzin etc., wie Phenol-Formaldehyd-Harze, Resorzin-Formaledhyd-Harze, Phenol-Resorzin-Formaldehyd-Harze, Hamstof f-^ormaldehyd-Harze und dergleichen verwendet. Zwar besitzen alle diese Harze vorteilhafte Eigenschaften, sind aber insofern unbefriedigend, als sie verhältnismäßig geringe Aushärtgeschwindigkeiten aufweisen.

Diese langsamen Aushärtgeschwindigkeiten dieser Harze haben lange Preß- bzw. Klemmzeiten erforderlich gemacht, wodurch die Produktionsleistung bei der Herstellung von laminierten Balken, Sperrholz u.a. Konstruktionen mit

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Klebverbindungen unter Verwendung solcher Harze begrenzt war. Um das durch diese langsame Aushärtung geschaffene Problem zu überwinden, wurden bereits zählreiche Modifikationen und Alternativen der vorstehenden Harze vorgeschlagen. So wurde beispielsweise die Verwendung anderer Harze empfohlen, z.B. die Verwendung von Epoxyharzen, jedoch haben der Preis dieser Harze und bestimmte ihrer physikalischen Eigenschaften ihrerVerwendung Grenzen gesetzt .

Aus der USA-Patentschrift 2.511 913 sind Harzgemische aus Reaktionsprodukten aromatischer Amine sowie Aldehyden mit Polyepoxyden bekannt, die für Lacke, Formmassen, Klebstoffe usw. verwendbare Harzmassen ergeben. In einem Beispiel dieser Patentschrift wird ein Anilin-Phenol-Aldehyd-Harz beschrieben, das zum Aushärten von Epoxyden bzw. Epoxydharzen in der Wärme verwendet werden kann.

Aus der USA-Patentschrift 3 l86 969 sind Zwischenprodukte bekannt, die mit eine Oxirangruppe enthaltenden Verbindungen zu vicinalen Epoxyden weiter umgesetzt werden können. Diese Zwischenprodukte werden durch Umsetzen eines aromatischen primären Amins, eines Phenols und eines Aldehyds, hergestellt. Dabei werden die Reaktionsbedingungen sorgfältig so geregelt, daß eine Kondensation zwischen dem Phenol und dem Aldehyd vollständig vermieden wird.

Aus anderen Patentschriften ist die Verwendung von Kondensationsprodukten aromatischer oder heterozyklischer Amine mit Aldehyden als Härtungsmittel für Epoxyharze bekannt. Beispiele solcher Patentschriften sind die USA-Patentschriften 3 071 559. 3 315 OiO und 3 383 ^33» Nach der USA-Patentschrift 3 315 010 wird als Amin o-Tolu-

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idin verwendet, während gemäß der USA-Patentschrift ' 3 071 559 m-Chloranilin bevorzugt ist» Nach der Lehre der USA-Patentschrift 3 383 433 werden schließlich Gemische aus einem phenolischen Novolac und einem imidazol, Triazol oder Tetrazol verwendet.

Amine» insbesondere primäre und secundäre aliphatische Amine sind als Härtungsmittel für Epoxyharze wohl bekannt. Aus der kanadischen Patentschrift 662 68ä sind auch Additions- bzw* Kondensationsprodukte aus einem phenolischen Harz und einer Polyaminverbindung als Härtungs-.mittel für Epoxyharze bekannt, durch deren Verwendung die "Topfzeit" des Epoxyharzes verlängert wird»

Alle diese bekannten Harze bzw. Harzgemische

können jedoch als Klebstoffe bzw. Klebstoffkomponenten, insbesondere bezüglich der damit zu erzielenden Aushärtgeschwindigkeiten, nicht völlig befriedigen, so daß der Erfindung die Aufgabe zugrundeliegt, neue, rasch aushärtende Harzgemische zur Verfugung zu stellen, die die Nachteile der bekannten Harze bzw. Harzgemische überwinden.

Es wurde gefunden, daß sich diese Aufgabe durch die Verwendung von Mischungen aus mindestens einem amintnodif!zierten Aldehydpolykondensatharz und einem Epoxyd-Aldehydgemisch lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein rasch hära) tendes Harzgemisch, enthaltend mindestens ein Reaktionsprodukt (aminmodifiziertes Aldehydpolylcondensatharz) aus mindestens einem Aldehydpolykondensationsprodukt und mindestens einem - ■ :

l) primären aromatischen Amin der allgemeinen Formel

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(D,

1 2

in der· X eine Amino- oder Aminomethylgruppe, X gleich

1 3

X oder eine Hydroxyl- oder Methoxygruppe, X ein Wasser-

4 1 stoffatom oder ein C .-Alkylrest und X gleich X , ein Wasserstoffatom oder eine Carboxyl-, Nitro-, Methoxy-, Hydroxyl-, Methyl- oder Acetatni dög
ne Gruppe der allgemeinen Formel

droxyl-, Methyl- oder Acetatni dögruppe (-NHCOH-) oder ei

(II) ist,

in der Ä eine Gruppe der Formel -SO -, -NH-, -Ö-, -S-,

,Y ^

-C=C-, -S-S- oder /]l\

^Yg/Z
deutet, in der Ύ und Υ« je ein Wasserstoffatom oder ein

(III) be-

Tt-rrr? Y ία ein WaSflarct + nf f

.n
oder mindestens einem

C --Alkylrest und Z eine ganze Zahl von O bis 2 ist, und/

2) Bis(aminoaryl)-derivat der allgemeinen Formel

(IV),

in der R und R· je ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxy-, Amino-, Hydroxyl-, Nitro-, Carboxyl- oder C .-Alkylgruppe ist, und A die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und/oder min de st en s einem

3) primären Aminonaphibalin der allgemeinen Formel

NH₂

(V)₁

in der R" eine in einer beliebigen offenen Ringstellung sitzende Aminogruppe oder, wenn die Aminogruppe in !-Stellung sitzt, eine in 2-, 5- oder 8-Stellung befindliche Hydroxylgruppe sein kann, und/oder mindestens einer der

k) fünf- oder sechsgliedrigen, heterozyklischen Stickstoffverbindungen 2,3-i 2,4-, 2,6- oder 314-Diaminopyridin, 4,6-Diaminop.yrimidin, Pyrrol, 2,4-Dimethylpyrrol und N-Methylpyrrol,

h) mindestens ein Epoxyd mit mehr als einer endständigen Epoxygruppe ein Molekül und

c) mindestens einen Methylengruppendonor, insbesondere einen Aldehyd, in einer ausreichenden Menge, um das Harzgemisch zu einer unschmelzbaren Masse auszuhärten.

Die Harzgemische der Erfindung besitzen nicht nur hohe Aushärtgeschwindigkeiten, sondern entwickeln bei der Verwendung als Klebstoffe auch in kurzer Zeit bei Umgebungstemperatur auereichend hohe Bindungsfestigkeiten, so daß zur Entwicklung einer ausreichend festen Bindung keine langen Preßzeiten und kein Erhitzen mehr notwendig sind.

Nach dem Versetzen des aminmodifizierten Aldshydpolyköndensatharzes (Komponente a) mit dem Epoxyd-Aldehyd-Gemißch (Gemisch aus den Komponenten b) und c) härtiet'das Harzgemisch innerhalb von Min bei Umgebungstemperatur zu einer umschmelzbaren Masse aus.

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Die Harzgeinische der Erfindung können zum Verkleben von Holz mit Holz, Metall mit Metall, Holz mit Metall, Geweben und vieler anderer Materialien, insbesondere dann verwendet werden, wenn dauerhafte, feuchtigkeits- und hitze- bzw. feuerfeste Klebstellen erforderlich sind.

Zahlreiche der Aldehydpolykondensationsprodukte von Phenol, Resorzin, Harnstoff und Melamin haben bereits als Klebstoffe verbreitete Anwendung gefunden und sind bezüglich ihrer Eigenschaften gut bekannt . Epoxyharze sind ebenfalls als Klebstellen mit hoher Bindungsfestigkeit liefernde Klebstoffe bekannt. Die spezielle, erfindungsgemäße Kombination von Harzen nützt nicht nur die Eigenschaften der Aldehydpolykondensationsprodukte und der Epoxyharze in vorteilhafter Weise aus, sondern ergibt darüberhinaus Klebstoffgemische, die bei Raumtemperatur in sehr kurzer Zeit zu einer umschmelzbaren Masse aushärten.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Aldehydkondensationsprodukte sind wohl bekannt und im Handel erhältlich. Sie umfassen u.a. Harze, wie die durch mit Säuren oder Basen katalysierte Kondensation hergestellten Phenol-Aldehydharze, Harnstoff-Aldehydharze, Melamin-Aledhydharze, Aceton-Aldehydharze usw. Verfahren zur Herstellung von für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Aldehydpolykondensationsprodukten sind u.a. in folgenden Veröffentlichungen beschrieben: "The Chemistry of Synthetic Resins" von Carleton Ellis, Reinhold Publishing Co., 19 35, "Phenolic Resin Chemistry" von N.J.L. Megson, Academic Press Inc., New York, 1958, "Aminoplasts" von CP. VaIe, Cleaver-Hume Press, Ltd., London, England und britische Patentschrift 48O 3l6· Spezielle, besonders geeignete, für die Zwecke der Erfindung verwendbare Polykondensationsprodukte sind u.a. durch Kondensieren von Formaldehyd mit Phenol, Phe--■

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nol-Resorzitt, Resorzin* Aceton^ Harnstoff, WeIamin-Harnstoff oder Melamin hergestellte Harze« in der Regel werden durch Kondensieren von ein- oder Mehrwertigen Phenolen mit einem Aldehyd- insbesondere Formaldehyd, hergestellte Phenolharze Verwendet« Besonders bevorzugt ist ein ortho-kondensiertes, durch Kondensieren von 0,7 bis I₁O Mol Formaldehyd mit i Mol Phenol in Gegenwart eines irt Orthostellung dirigierenden Katalysators, wie Kalziümacetat, hergestelltes Phenol-Aldehydharze Die Aldehydpolykondensationsprödukte werden Unter Bedingungen hergestellt, durch die in bekannter Weise verhindert wird, daß sie zu einem unschmelzbaren Harz bzw. einer unschmelzbaren Masse auskondertsieren·

Die vorstehend erwähnten Aldehydpolykondertsationsprodukte werden durch Umsetzen mit Aminen der vorstehend erwähnten Art zu aminmodifizierten Aldehydpolykondensatharzen umgesetzt* Die Reaktionsteilnehmer (Amin und Aldehydpolykondensat ionsprodukt) werden hierzu in flüssigem Zustand miteinander umgesetzt. Setzt man sehr viskose oder feste Aldehydpolykondensationsprödukte ein* so mischt man sie zUr Umsetzung mit geeigneten Lösungsmitteln oder dispergiert sie in einem wäßrigen Medium. Für diese Umsetzung werden pro Gew.-Teil Aldehydpolykondensat ionsprodukt zweckmäßig 0_f0'5 bis 2*0 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,1 bis l_f0 Gew.-Teile Amin verwendet. Man kann pro Gew*-Teil Äldehydpolyköttdensationsprodukt auch mehr als 2,0 Gew.-Teile Amin verwenden, jedoch ist der dadurch erzielte Vorteil nur gering.

Die nachstehend aufgeführten Stoffe sind bevorzugte Beispiele von Aminen, die zur Herstellung von als Komponente a) erfindungsgemäßer Harzgemische verwendbare öminmodifizierten Äldehydpolykondensatharzen verwendet Werden können :

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4-Aminosalicylsäure 3,5-Diaminobenzoesäure o_-Hydroxyanilin in-Hydroxyanilin ο-Phenylendiamin in- Ph en yl en di amin 2>-Phenyl endi amin 1,2,4-Triaminobenzol 1,3» 5-Triaminobenzol 2-Amino-5-Nitrophenol 1,3-Diamino-4-methoxybenzol

1, 4-Diamino-2-riitrobenzol 2,4-Diaminophenol 2,4-Diaminotoluol 2,4-Diaminoacetanilid m-XyIylendiamin 3,3·-Dimethoxybenzidin 4,4'-Oxydi ani1in o_-Tolidin

4,4'-Diaminodiphenylmeth an 4,4'-Diaminodiphenylsulfon 3,3'-Diaminobenzidin 4, 4·-Diaminodiphenylamin 4,4'-Diaminostilben 4,4*-Methylendianilin 4,4^<-Diaminodiphenyldisulfid 1,5-Diaminonaphthalin 1,8-Diaminonaphthalin 1-Amino-5-naphthol 1-Amino-2-naphthoi

2, 7-Diaminoiaaphthalin 1,2-Diaminonaphthalin

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2,4,6-Triaminotoluol

2,4-Diaminodiphenylamin ■

2-Aminoresorzin

jn-Methoxyanilin

2,6-Diaminopyridin N-Methylpyrrol

Pyrrol

4,6-Diaminopyrimidin 2, 3-Dianiinopyridin 2,4-Dimethylpyrrol 31 4-Dianiinopyridin 2,4-Diaminopyridin

Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit aus und im Hinblick auf die Klebstoffeigenschaften sind als Amine u.a. m-Hydroxyanilin, m-Phenylendiamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminopyridin und 4, ^r'-Methylendianilin bevorzugt.

Die vorstehend beschriebenen aminmodif!zierten Aldehydpolykondensatharze bilden die erste Komponente der erfindungsgemäßen Harzgemische. Diese Komponente wird so hergestellt,daß sie verhältnismäßig lange haltbar ist und somit verfrachtet und ziemlich lange Zeit gelagert werden kann, ohne zu gelieren.

Die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Harzgemische ist ein Gemisch aus den Komponenten b) und c), d.h. ein Epoxyd-Aldehydgemisch. Anstelle von Aldehyden kann man, wie bereits erwähnt, auch andere Stoffe, die ohne weiteres Methylenbrücken bzw. -gruppen an das_;,Polymersystem abgeben, verwenden. Die Umsetzung zwischen der Komponente a) und den die zweite wesentliche Komponente bildenden Komponenten b) und c) findet bei Umgebungstemperatur statt und die fertigen erfindungsgeinäßen Harzgemi-

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sehe gelieren bei Raumtemperatur rasch zu einer unschmelzbaren Masse. Die bevorzugten Harzgemische der Erfindung härten innerhalb von Minuten zu einer unschmelzbaren Mass e au s .

Bei den Harzgemischen der Erfindung können mit 90 bis 50 Gew.-Teilen der die Komponente a) bildenden Aldehydpolykondensatharze 10 bis 50 Gew.-Teile der die Komponente b) bildenden Epoxyde verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man Gemische aus 10 bis 3O Gew.-Teilen Epoxyd(en) auf 90 bis 70 Gew.-Teile des aminmodifizierten Aldehydpolykondensatharzes .

Dem Harzgemisch soll mit dem Epoxydharz zusammen eine ausreichende ftienge an Aldehyd{en) (Komponente c) zugesetzt werden, daß sich ein unschmelzbares Produkt bildet. Die verwendete Menge ist im allgemeinen nicht kritisch und kann zwischen 0,02 und 1,0 Gew.-Teilen Aldehyd/Teil aminmodifiziertes Aldehydpolykondensatharz liegen.

Für die Harzgemische der Erfindung kann eine große Vielzahl verschiedener Epoxyde verwendet werden. Geeignet sind Epoxyde, die mehr als eine endständige Epoxygruppe im Molekül enthalten. Die Epoxyde können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, zykloaliphatisch, aromatisch oder heterozyklisch sowie mono- oder polymer sein. Geeignete Polyepoxydharze sind u.a. alizyklische Polyepoxyde, wie Vinyl-Zyklohexendioxyde, Limonondioxyd, Dizyklopentadienoxyd,Äthylenglykol -bis ( 3₍ 't-epoxyt etrahydro-dizyklopentadien-8-yl ) äther, (3»^-Epoxy-tetrahydro-dizyklopentadien-B-yl)-Glycidyläther, epoxydierte Polybutadiene oder Mischpolymere aus Butadien und äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat, Verbindungen mit zwei Epoxyzyklohexylresten, wie Diäthylen-glycol-bis-(3, 'l-epoxyzyklohexancarboxylat), bis-3»^-Epoxy-zyklohexylmethylsuccinat, 3»'i-

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- Epoxy-6-methylzyklohexylmethyl*· 3t^-epoxy-e-methylzyklohexancarboxylat und 3, ^-Epoxy-hexahydrobenzal-J» 4-epoxyzyklohexan-1,1-dimethanol. Es können auch epoxydierte Ester, z.B. fepoxydierte ungesättigte Pflanzenöle, epoxydiertes Sojabohnenöl und epoxydiertesGlyzerintrilinoleat verwendet werden. Weiterhin eignen sich Polymere und Mischpolymere von vinylpolymerisicrbareri Monoepoxyden, wie Allylglyzidyläther, Glyzidylacrylat und Glyzidylmethacrylat. Man kann auch durch Umsetzen einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Glyzerindichlorhydrin in Gegenwart von Alkalien erhaltene Polyglyzidylester verwenden. Diese Polyester leiten sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinoder Adipinsäure, oder von aromatischen Dicarbonsäuren, wie

Phthal- oder Terephthalsäure, ab.

• Weitere in den Harzgemischen der Erfindung Verwendung findende Polyepoxyde sind u.a. Glyzidyläther mehrwertiger Phenole, die durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin im Überschuß in Gegenwart von Natriumhydroxyd erhalten werden. Zur Herstellung dieser Epoxyde geeignete Phenole sind Bisphenol "A" 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, Resorzin, Hydrochinon, 4,h'-Dihydroxybenzophenon,; bis(k-Hydroxyphenyl)-Athan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 4,k'-Dihydroxybiphenyl und Kondensationsprodukte von Phenol mit Formaldehyd, wie Resole oder Novolace - mit mehr als 2 an Methylenbrücken gebundenen Phenolgruppen und dergleichen. Man kann auch Polyglyzidyläther mehrwertiger Alkohole verwenden. Diese Verbindungen werden durch Umsetzen eines mehrwertigen Alkohols mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Bortrifluorid, und anschließende Behandlung des Reaktionsproduktes mit einer Base hergestellt. Für die.se Zwecke geeignete mehrwertige Alhole sind sind u.a. Glyzerin, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Hexantriol, Pentaerythrit, Trimethy-

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loläthan, Trimethylolpropan und mehrwertige Ätheralkohole, wie Diglyzerin, Dipentaerythrit, Polyalkylenglykole und Hydroxyäther der vorstehend erwähnten mehrwertigen Phenole,

Andere für die Zwecke der Erfindung verwendbare Polyepo'xyharze sind im "Handbook of Epoxy Resins" von Lee und Neville, McGraw-Hill Book Company, Incorporated, 196?» beschrieben.

H Als Aldehyd (Komponente c) sind Formaldehyd sowie die Formaldehyd bildenden VerbindungenTrioxan und Paraformaldehyd bevorzugt. Man kann auch andere Aldehyde, z.B. aliphatische oder zyklische Aldehyde mit 1 bis 8 C-Atomen, wie Glyoxal, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Furfurol, verwenden.

Der Reaktionsmechanismus, nach dem die Herstellung dieser Harze verläuft, ist zwar nicht genau bekannt, jedoch wird angenommen, daß beim Versetzen des aminmodifizierten Aldehydpolykondensatharzes (Komponent a) mit dem Aldehyd-Epoxydgemisch (Gemisch aus den Komponenten b) und a) der Aldehyd vorwiegend mit reaktionsfähigen Amingruppen reagiert " und an reaktionsfähigen Stellen der* aromatischen Ringe des aminmodifizierten Aldehydpolykondensatharzes angreift, während das Epoxyharz vorwiegend mit den reaktionsfähigen Amingruppen reagiert.

Die die Komponente a) der> erfindungsgemäßen Harzgemische bildenden aminmodifizierten Aldehydpolykondensatharze werden durch, gewöhnlich unter Rückflußbedingungen durchgeführte, Umsetzung der vorstehend beschriebenen Amine mit einem Aldehydpolykondensationsprodukt hergestellt. Viele dieser Umsetzungen verlaufen exotherm, so daß man kühlen muß, um die Reaktion zu steuern und unter Kontrolle zu hai-

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ten. Die Wärmeentwicklung bei diesen Umsetzungen wird am besten kontrolliert, indem man das Amin langsam zum Aldehydpolykondensationsprodukt zugibt oder umgekehrt. Wenn der Klebstoff verwendungsbereit i,st, wird dem aminmodifizierten Aldehydpolykonsatharz ein Gemisch aus Aldehyddonor und Epoxyd zugemischt. Vorzugsweise gibt man das Epoxyd und den Methylengruppendonor bzw. Aldehyd, gleichzeitig zu, jedoch kann dem aminmodifizierten Aldehydpolykondensatharz das Epoxyd auch vor dem Aldehyd bzw. Methylengruppendonor zugesetzt werden. Die Gelierzeit der Harzgemische der Erfindung hängt bis zu einem gewissen Grad vom pH-Wert ab, wobei der Effekt des pH-Werts seinerseits in erster Linie von dem im Einzelfall verwendeten Amin, jedoch auch vom als Träger verwendeten Lösungsmittel und der Konzentration des Amins abhängt. Der für eine gewünschte Gelierzeit optimale pH-Wert kann vom Fachmann ohne weiteres durch Ermitteln der Gelierzeiten des jeweiligen Harzgemisches bei verschiedenen pH-Werten ermittelt werden.

Nach dem Vermischen der ersten Komponente (nachstehend als Komponente A bezeichnet), die das aminmodifizierte Aldehydpolykondesatharz enthält, und der zweiten Komponente (nachstehend als Komponente B bezeichnet), die das Gemisch aus Epoxyd (Komponente b) und Aldehyd (Komponente c) enthält, wird das Harzgemisch rasch unschmelzbar. Wenn zwei Teile miteinander veridebt werden sollen, so werden die beiden Komponenten(A und B) bis zur Verwendung des Klebstoffes voneinander getrennt gehalten. Dann mischt ·.'■*. man sie innig miteinander und trägt das Harzgemisch auf ' die zur verklebende Fläche (n) in beliebiger geeigneter bekannter Weise auf. Diesbezüglich ist eine automatische Misch-Spritzpistole besonders geeignet. ■

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Bestimmte der erfindungsgemäßen Harzgemische besitzen so kurze Aushärtzeiten, daß sie auszuhärten beginnen, bevor man sie auf die zu verklebenden Flächen auftragen kann. Um dieses Problem zu lösen, kann man die erste Komponente (Komponente A) auf eine der zu verklebenden Flächen und die zweite Komponente (Komponente B) auf die zweite der miteinander zu verliebenden Flächenauftragen. Wenn man dann die beiden beschichteten, zu verklebenden Flächen miteinander in Berührung bringt, so reagieren die beiden Komponenten des erfindungsgemäßen Harzgemisches miteinander zu einer unschmelzbaren Klebstoffschicht zwischen den zu verklebenden Flächen.

Gewünschtenfalls kann man den erfindungsgemäßen Harzgemischen bevor sie ausgehärtet sind, weitere Bestandteile, wie Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher und dergleichen in den üblicherweise für diese Zwecke angewandten Mengen zusetzen.

Die Harzgemische der Erfindung bedürfen keines zusätzlichen Katalysators ,um auszuhärten. Sie sind bei Umgebungstemperaturen in sehr kurzer Zeit nach dem Mischen der beiden Komponenten aushärtbar. Außerdem entwickeln die Harzgemische der Erfindung bei der Verwendung als Klebstoffe innerhalb von Minuten Bindungsfestigkeiten, die ausreichen, um die miteinander verklebten Teile zusammenzuhalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Angaben in Teilen und % beziehen sich, wenn etwas anderes nicht besonders angegeben ist„ auf das Gewicht. Als Parameter der Aushärtgeschwindigkeit wird die Gelierzeit bestimmt» Die Gelierzeit wird ermittelt, indem man 10 g der ersten Harzkomponente (Aminmodifiziertes Aldehydpolykondensatharz bzw. Komponente A) abwiegt, den pH-Wert auf den günstigsten Wert

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einstellt und dann die zweite Harzkomponente (Komponente B) mit der ersten Komponente (Komponente A) vermischt. Die Zeit vom Vermischen der beiden Komponenten bis zum Gelierendes Harzgemisches wird als "Gelierzeit" bezeichnet.

Beispiel 1

Herstellung eines mit m-Phenylendiamin modifizierten, vorwiegend ortho-kondensierten Phenol-Formaldehydharzes.

Ein k Ltr fassendes Reaktionsgefäß wird mit 2.174,O Teilen Phenol (90 , k %)., 5 l8,8 Teilen Paraformaldehydf locken (93, 590.,. 12,0 Teilen Wasser und 21,6 Teilen Kalziumacetatmonohydrat beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren innerhalb 60 Min auf Rückflußtemperatur erhitzt und etwa 2 h bei 110 C unter Rückfluß am Sieden gehalten. Dann wird es auf etwa 105 C abgekühlt und mit 91^,4 Teilen m-Phenylendiamin versetzt, worauf man es erneut auf Rückflußtemperatur (105 C) erhitzt und 2 l/2 h unter Rückfluß kocht. Hierauf wird das Gemisch auf 60°C abgekühlt und mit 7l8,7 Teilen Methanol versetzt, worauf man es auf 25 C weiter abkühlt und dann in ein Vorratsgefäß abzieht.

Beispiel 2

Herstellung eines"epoxymodifizierten, aminmodifizierten Harzes.

Es wird ein Zweikomponentenharz (erfindungsgemäßes Harzgemisch ) hergestellt, wobei die erste Komponente das aminmodifizierte Aldehydpolykondensat von Beispiel 1 und die

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zweite Komponente ein Epoxyharz-Formaldehydgemisch enthält» Die beiden Komponenten sind, wie folgt, zusammengesetzt:

Komponente A Gew. -%

m-Pheriylendiaminharz von Beispiel 1 93» l8

HCl konz. zur Einstellung des pH-Werts 6,82

Komponente B

55 % Formaldehyd in Methanol-Wasser-Lösung 49,08

Asbestfüllstoff 1,84

Durch Epoxydieren eines Phenol-Formaldehyd-Novolacs hergestelltes Epoxyharz mit durchschnittlich 2,2 Epoxygruppen im Molekül 49,08

Es werden zwei Gew.-Teile der Komponente A mit einem Gew.-Teil der Komponente B gemischt. Das Gemisch geliert in 15 sek und besitzt gute Klebstoffeigenschaften.

Beispiel 3

Herstellung eines mit m-hydroxyanilinmodifizierten Aldehydpoiykondensatharzes.

Ein Reaktionsgefäß wird mit folgenden Bestandteilen beschickt:

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45,l8 Teile Phenol,

12,26 Teile Paraforraaldehyd flocken

4,74 Teile Wasser;

0,5 Teile Kalziumacetatmonohydrat»

Das Gemisch wird unter Rühren in 60 Min auf Rückfluß temperatur (110 C) erhitzt und etwa 2h am Rückfluß gekocht, worauf es etwas abgekühlt und mit 20,83 Teilen m-Hy droxyanilin versetzt wird. Dann erhitzt man das Gemisch er

■■■■■■■'/■" ° χ /

neut auf Rückflußtemperatur (110 C),hält es 2 l/2 h unter Rückfluß am Sieden und kühlt es hierauf auf etwa 60 C ab, worauf man ihm l6,49 Teile Methanol zusetzt und es weiter bis auf Raumtemperatur abkühlt.

Beispiel 4

Herstellung eines Zweikomponentenharzes (erfindungsgemäßes Harzgemisch), unter Verwendung des m-Hydroxyanilinharzes von Beispiel 3 und eines Epoxyd-Aldehydgemisches.

Es wird ein Zweikomponentenkleber hergestellt, dessen zwei Komponenten folgende Zusammensetzung aufweisen:

Komponente A Gew. -%

m-Hydroxyanilinharz vom Beispiel 3 96,47

HCl konz. 3,53

Komponente B

55 % Formaldehyd in Methanol-Wasser-Lösung .49^08,

Asbest 1,84 '

Epoxyharz (ERL 3794-Union Carbide) - PolyglyzidylÜther eines Phenol-Formaldehyd-Novolacs gemischt mit Diglyzidyiäther von Bisphenol "A"(Epoxy-

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- l8 -

äquivalentgewicht = 174-l86, Viskosität

7000-19.000 cPs bei 25°C) 49,O8

Es werden zwei Gewächtsteile der Komponente A mit einem Gewichtsteil der Komponente B gemischt, wobei man ein rasch härtendes Klebstoffgemisch mit einer Gelierzeit von 60 sek erhält.

Beispiel 5

Die nachstehenden Versuche zeigen, daß die Aushärtungsgeschwindigkeiten erfindungsgemäßer Harzgemische viel höher sind, wenn man das aminmodifizierte Aldehydpolykondensatharz mit dem Epoxyharz mischt, als wenn man das gleiche Epoxyharz nur mit dem Aldehydpolykondensationsprodukt oder dem betreffenden Amin allein umsetzt. Als Aldehydpolykondensationsprodukt wird jeweils ein unter im wesentlichen gleichen Bedingungen hergestelltes, vorwiegend ortho-kondensiertes Phenol-Formaldehydharz verwendet.

Es wird ein mit m-Hydroxyanilin-raodifiziertes, vorwiegend ortho-kondensiertesPhenol-Formaldehydharz hergestellt, indem man unter Rühren 248,5 Teile Phenol (100 %) , 67,4' Teile Paraformaldehydflocken (91 %), 26,1 Teile Wasser und 2,8 Teile Kalziumacetatmonohydrat miteinander erhitzt. Das Gemisch wird in etwa 60 Min auf Rückflußtemperatur (llO C) erhitzt und dann 2 h am Rückfluß gekocht. Dann läßt man das Reaktionsgemisch auf 25 C abkühlen und über Nacht im Reaktionsgefäß stehen. Dann erhitzt man es wieder auf Rückflußtemperatur und versetzt es mit Il4,6 Teilen m-Hydröxyanilin, kocht es nochmals 2 l/2 h unter Rückfluß und kühlt es dann auf 60 C ab, worauf man ihm 90,7 Teile Methanol zusetzt und es dann cuif 25 C abkühlt. Das auf diese Weise erhaltene fertige Harz besitzt eine Gard-

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BADOfHOtNAL

2Ql ι/14

her-Viskosität, die zwischen "E" Und "F'' liegt j und einfen freien Phferiöigeliäit von iÖ,0 %*."■.'

Aus eiherti QeMifecH vöil 4a^Ö6 tSety*>-% Phenol (10096) ~, 11» 35 Üew.-% Paräförmaidehydflocken J9i %)» 4_v51GeWi-?r Wässeiv Und 0,46 Gew*-% Kaiziumacetatmdhöhydrat wird ein ähnlicilesi έχί£ vorwiegend örthö-kondensiertes Phehol-Fortäaldehydpblyköndensat iiergeisteliti indeiti iman das Üentisch in etwa 60 Min auf RÜbkflußteinperätur erhitzt und etwa 120 Min untfer Rückfluß kocht ^ worauf das Vorkondensat auf Räumtfetrtperatur abgekühlt wird.

47,52 Teile des vorstehenden» mit m-hydroxyanilittmodifizierten, örthö-kondensierteri Phenol-Formaldehydharzes Werden mit 23»6 Teilen eines epoxydierten Phenolnovolacs Wit durchschnittlich 2» 2 Epoxygruppen im Molekül Versetzt i Dieses Gemisch wird in ein Wasserbad von 30 C gesetzt und die Geiierzeit bestimmt, die bei 30 C 38*6 Min betragt.

29,8 Teile des vorstehenden vorwiegend ortho-kondensierteri Phenoi-FormaidehydpolykondensatiönsprodükteS in 7»85 Teilen Methanol werden mit 23,36 Teilen des vorstehend beschriebenen Epoxyharzes versetzt. Die Geiierzeit dieses Gemisches beträgt bei 30 C mehr als 2 Wochen.

iÖ,l4 Teile m-Hydroxyanilin» gelöst in 7,85 Teilen Methanol werden mit 23»36 Teilen des gleichen Epoxyharzes versetzt. Die Gelierzeit dieses Gemisches beträgt 354,8 Min bei 30°C.

Die Gelierzeit, die sich bei der Umsetzung des Epoxy harzes Wit dem atninmodifizierten Aidehydpolykondensatharz ergibt, ist beträchtlich kurzer als diejenige» die man erzielt» wenn das Epoxyharz nur mit dem Aldehydpolykondertsatiöns-

produkt oder der Aminverbindung allein umgesetzt wird.

Beispiel 6

Herstellung eines mit m-hydroxyanilinmodifizierten Aceton-Formaldehydpolykondensatharzes, das als eine Komponente eines Zweikomponentenklebers verwendet und mit einem Epoxyd-Aldehydgemisch zu einem rasch härtenden Klebstoffgemisch (erfindungsgemäßen Harzgemisch·) vermischt wird»

Ein Reaktionsgefäß wird mit 17· 1.46,1 Teilen Formaldehyd (50 %), 1270,1 Teilen Wasser und 4 173,1 Teilen technischem Aceton beschickt, worauf das Gemisch auf 4θ C erwärmt und mit 45,4 Teilen 49,5 %iger Natronlauge versetzt wird. Dann wird die Temperatur des Gemisches auf 3° C eingestellt und das Gemisch nochmals mit 45,4 Teilen 49,5/oiger Natronlauge versetzt, worauf man die Temperatur im Laufe der nächsten 60 Min allmählich mit gleichmäßiger Geschwindigkeit auf 65 C steigen läßt. Es ist eine exotherme Reaktion festzustellen. Das Reaktionsgemisch wird etwa 20 Min bei einer Temperatur von 65 bis 70 C gehalten, wonach die exotherme Umsetzung aufhört. Das Reaktionsproduktgemisch wird dann·auf 25 C abgekühlt und gelagert. Das auf diese Weise erhaltene Aceton-Formaldehydharz (Aldehydpolykondensationsprodukt) ist durch ein Formaldehyd-Aceton-Molverhältnis von etwa 4,0 und einem Gehalt von l4,2 % freiem Formaldehyd gekennzeichnet.

Ein zweites Reaktionsgefäß wird mit 444,4 Teilen m-Hydroxyanilin und 222,5 Teilen Methanol beschickt, worauf man das Gemisch auf Rückflußtemperatur (etwa 75°C) erhitzt und bei dieser Temperatur hält, bis das m-Hydroxyanilin gelöst ist. Dann kühlt man die Lösung auf 60 C ab und ver-

009852/2083

setzt sie mit 333»1 Teilen des wie vorstehend beschrieben hergestellten Aceton-Formaldehydharzes, das zur Regelung der freiwerdenden Reaktionswärme in kleinen Anteilen zugegeben wird. Während der Zugabe des Aceton-Formaldehydharzes zur m-Hydroxyanilin-Methanollosung wird die Temperatur zwischen 60 und 65 'C gehalten. Nach*- dem das ganze Aceton-Formaldehydharz zugesetzt ist und die exotherme Reaktion aufgehört hat, wird das Gemisch auf Rückflußtemperatur (etwa 80 C) erhitzt Und etwa 30 Min unter Rückfluß am Sieden gehalten, worauf man es auf 25 C abkühlt. Das auf diese Weise erhaltene aminmodifizierte Aldehydpolykondensatzharz besitzt eine Gardne:
liegt.

Gardner Viskosität, die bei 25°C zwischen "Al" und "A"

Zwei Gewichtsteile des auf diese Weise erhaltenen, mit m-hydroxyanilinmodifizierten Aceton -Formaldehydharzes werden mit einem Gew.-Teil eines Epoxyharz-Formaldehydgeraisches vermischt, das folgende Zusammensetzung besitzt: 49,08 Gew.-% einer 55 %igen Lösung von Formaldehyd in Methanol-Wasser, 1,8Λ Ge\f.-% Asbest, ^9,08 Gew. -% eines epoxydierten Phenol-Formaldehydnovolacs mit durchschnittlich 2,2 Epo xygru pp en/Mol ekül. Das auf diese Weise ei'haltene Harzgemisch besitzt eine Gelierzeit von 60 sek bei 25 G und wird als Klebstoff zu einem Standardkreuzklebtest (cross-lap test) (vgl. Marra, A., "Geometry as an Independent Variable in Adhesive Joint Studies", For.Prod. Jour., Vol. XII, No. 2, S. 81-9O, 1962),verwendet.

Der Kreuzklebtest wird durchgeführt, indem man das Klebstoffgemisch auf die zentrale Fläche eines 2,5$ cm breiten, etwa 1,9 cm dicken und 7|O3 cm langen Douglas-Fichtenholzßtückes aufträgt und dann sofort ein zweites, gleiches Douglas-Fichtenholzstück so auf das. erste legt,

009852/2083 "

6AO ORIGINAL

daß sich die Holzfasern im rechten Winkel kreuzen. Man kann eine abgemessene Klebstoffmenge oder den Klebstoff im Überschuß verwenden, wobei der überschüssige Klebstoff aus der Klebstelle herausgequetscht wird. Für die hier aufgeführten Beispiele wird nach der letztgenannten Methode gearbeitet. Sobald die Kreuzklebstelle durch Auflegen des zweiten Holzstückes auf das erste hergestellt ist, wendet man einen Preßdruck von l8,lA kp während der jeweils gewünschten Zeitdauer (Preßzeit) an. Dann wird die Klebstella bzw. Klebverbindung durch Zug aufgerissen und dabei die Bindungsfestigkeit aufgezeichnet.

Normalerweise beginnt bei einem Wert von etwa 10,5^6 kp/cm Holzversagen aufzutreten. Für viele Anwendungszwecke ist jedoch eine weit unter diesem Wert liegende Bindungsfestigkeit völlig befriedigend. Es sei auch darauf hingewiesen, daß die Bindungsfestigkeit gewöhnlich während einer Zeitdauer von mindestens 2k h vom Zeitpunkt der Herstellung der Klebverbindung an gerechnet, merklich weiter zunimmt.

Aus der nachstehenden Tabelle sind die zum Aufreißen der Kreuzklebstellen nach den angegebenen Preßzeiten erforderlichen Zugbeanspruchungen (Bindungsfestigkeit) angegeben.

2 Preßzeit, Minuten Bindungsfestigkeit, kp/cm

2 0,422

k 3,937

6 23,272

8 2'i, Go«

10 30,79'i

12 2k

009852/2083

Beispiel 7

Herstellung eines atnimnodif i zierten Harnstof f-Formaldehydharzes als Komponente A, das mit einem Epoxyd-Formaldehydgemisch (Komponente D) weiter umgesetzt wird.

In einem Reaktionsgefä'ß werden kkk,k Teile m-Hydroxyanilin mit222,5 Teilen Methanol so lange auf etwa 75 C " erhitzt, bis sich das ganze m-IIydroxyanilin gelöst hat. Die Lösung wird dann auf 60°C abgekühlt und mit 333»1 Teilen eines Harnstoff-Formaldehydharzvorprodukts (UF-85, Produkt der Allied Chemical Co.) versetzt, das in kleinen Anteilen eingetragen wird, um die freiwerdende Reaktionswärme zu kontrollieren. Dieses Harzvorprodukt wird unter Anwendung eines Molverhältnisses von Aldehyd zu Harnstoff von 4,8:1 hergestellt. Es ist ein im wesentlichen nicht polymeres Gemisch aus Methylol-Harnstoffen, die sowohl freien Harnstoff als auch freien Formaldehyd bei einem pH-Wert von 7,5 bis 8,5 enthalten.Während der Zugabe des Harnstoff-Formaldehydharzvorprodukts läßt man die Temperatur nicht über 68 C steigen. Nach beendeter Zugabe mischt man das Reaktionsproduktgemisch weitere 10 Min bei etwa 68 C durch und läßt es dann auf 25 C abkühlen. Die Endviskosität des auf diese Weise hergestellten Harzes liegt nach der Gardner-Viskositätsskala bei 25°C zwischen "T" und "U". Zwei Gewichtsteile des mit m-hydroxyanilinmodifizierten Harnstoff-Formaldehydharzes wird ein Gewichtsteil des in Beispiel 6 beschriebenen Epoxyharz-Formaldehyd-Gemisches zugemischt. Das auf diese Weise erhaltene erfindungsgemäße Harzgemisch besitzt bei 25 C eine Gelierzeit von l6 sek. Mit diesem Harzgemisch werden Kreuzklebversuche, wie in Beispiel 6 beschrieben, durchgeführt, wobei man folgende Ergebnisse erzielt:

0 0 9852/2083

2 Preßκeit, Minuten Bindunffsfestlgkeit_t kp/cm

2	Beispiel 8	l4,O62
4	22,851
6	20,460
8 •	24,186
10	28,123
12	22,851

Herstellung eines als Komponente A dienenden, mit tn-hydroxyanilinmodifizierten Harnstoff-Formaldehydharzes, das mit einem Epoxyd-Formaldehyd-Gemisch weiter umgesetzt wird.

Ein Reaktionsgefäß wird mit 444,4 Teilen m-Hydroxyanilin und 222,5 Teilen Methanol beschickt, worauf man das Gemisch auf Rückflußtemperatur (etwa 75°C) erhitzt und so lang unter Rückfluß am Kochen hält, bis sich das m-Hydroxyanilin gelöst hat. Die Lösung wird dann auf 60°C abgekühlt und mit 333,1 g eines Harnstoff-Formaldehydharzes (Aldehyd- f. polykondensationsprodukt; AMRES 255, Produkt der Pacific Resins & Chemicals Co.) versetzt.Dieses Aldehydpolykondensationsprodukt ist typisch für allgemein verwendbare Harnstoff-Formaldehydklebstoffharze, die im Handel leicht erhältlich sind. Es wird aus Formaldehyd und Harnstoff in einem Molverhältnis von 2:1 hergestellt und bis zu eine* Gardner-Viskosität von U bei pH 8,0 gekocht und enthält 65 % Ilarzfeststoffe in wäßriger Lösung. Hinsichtlich der Erörterung der Herstellung von Harzen dieses Typs wird auf "Aminoplasts" von CP. VaIe, Cleaver-Hutne Press, Ltd., London, England, insbesondere auf die Seiten 12 bis 46, Bezug genommen* Das Reaktionsgemisch wird auf 65⁰C =er-

man es auf 25 C abkühlt und in «inen Vorratsbehälter ab-

hitzt und 15 Min bei dieser Temperatur gehalten, worauf

bkühlt und in «ii

009852/2083

zieht» Pas auf diese Weise erhaltene amininodifizierte Aldehydpolykondensatharz besitzt bei 25 C eine Endviskosität zwischen "A" und "B" nach der Gardner-Viskosität sskala.

Zwei Gewichtsteile dieses Aldehydpolykondensatharzes werden mit einem Gewichtsteil des Epoxyd-Formaldehyd-Geraisches von Beispiel 6 gemischt. Das auf diese Weise erhaltene erfindungsgemäße Harzgemisch besitzt bei 25 C eine Gelierzeitvon kO sek. Mit dem Harzgemisch werden analog Beispiel 6 Kreuzklebtests durchgeführt, wobei man folgende Ergebnisse erhält:

■■■-.'■ ".-:.'--'-■■■. ■ ■

Preßzeit, Minuten Bindungsfestigkeit, kp/crii.

2 O

4 1,336

6 ' 1,547

8 ,.4*4.30

10 5, 062 'ν-

12 8,36?

Beispiel 9

Herstellung eines aminmodifizierten Melamin-Harnstoff-Formaldehydpolyköndensatharzes, das als Komponente A mit einem Epoxyd-'Fo'rmalden'yd-Genfisch als Komponente B weiter umgesetzt wird.

Ein Reaktionsgefäß wird mit kkk_%k Teilen m-Hydroxyanilin und 222,5 Teilen Methanol beschickt, worauf das Gemisch nuf iiückflußtetnperatur (etwa 75 C) erhitzt und solange bei dieser Temperatur gehalten wird, bis sich das ■ m-Hydro-.-xyanilin vollständig gelöst hat. Die Lösung wird dann auf

009852/2083
«AD

6O°C abgekühlt und mit 333,1 Teilen Melamin-Harnstoff-Formaldehydharz (Aldehydpolykondensationsprodukt; MeIurac 400, Produkt der American Cyanainid) versetzt. Dieses Aldehydpolykonüensatiönsprodukt ist ein aus 100 % Feststoffen bestehendes, sprühgetrocknetes Klebstoffharz, das typisch für zahlreiche gleichartige im Handel erhältliche Produkte ist, die zum Heißpreß- oder Radiowellenverkleben von Holzprodukten zu verwenden sind. Harze dieses Typs werden auf S. 201*des im Beispiel 8 erwähnten Buchs von VaIe sowie in der britischen Patentschrift 480 3l6 beschrieben. Nach beendeter Zugabe des Melamin-Harnstoff-Formaldehydharzes wird das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt. Obwohl dann nicht weiter erhitzt wird, siedet das Gemisch infolge einer mäßig starken exothermen Umsetzung etwa 10 bis 15 Min weiter unter Rückfluß. Sobald anscheinend keine exotherme Umsetzung mehr stattfindet, wird das Gemisch auf 25 C abgekühlt. Das Endprodukt besitzt eine Viskosität zwischen "Zl" und "Z6" nach der Gardner-Viskositätsskala.

Zwei Gewichtsteile des auf diese Weise erhaltenen aminmodifizierten Aldehydpolykondensatharzes werden mit einem Gewichtsteil des Epoxyd- Formaldehyd-Gemisches von Beispiel 6 versetzt. Die Gelierzeit des auf diese Weise erhaltenen erfindungsgemäßen Harzgemisches beträgt 15 sek bei 25 C. Mit dem Harzgemisch werden analog Beispiel 6 Kreuzklebtests mit folgendem Ergebnis durchgeführt:

2 Preßzeit, Minuten Bindungsfestigkeit, kp/cm

k l'i,9O6

6 ■-.'-■■ i4,062

8 -:'-■:<■■ · 2*έ,ΐθ6-

10 24,960

0O9852/2083 ²⁸

Beispiel 10

Herstellung eines mit m-hydroxyanilintnodifizierten Phenol -Formaldehydresols, das als Komponente A mit einem Epoxyd¹-Aldehyd-Gemisch weiter modifiziert wird.

Zur Herstellung eines Phenol-Formaldehyd-Resols werden Il87,6 Teile einer 50 % Formaldehyd enthaltenden Losung, 1274,8 Teile Phenol (91,5 %)» 344,7 Teile Wasser, 90,6 Teile Methanol und 75_ti Teile 49,6 %±ge Natronlauge miteinander gemischt. Die Temperatur des Gemisches steigt auf 40°C, worauf man das Gemisch in etwa 70 Min von 40 auf 65 C erhitzt und etwa 105 Min bei dieser Temperatur hält. Dann gibt man etwa 32,3 Teile Ameisensäure zu, worauf 1368,0 Teile weiterer Formaldehyd (50,1 Gew.-%)und 106,2 Teile Wasser zugesetzt werden und man das Geraisch abkühlt. Das auf diese Weise erhaltene aminmodifizierte Aldehydpolykondensatharz besitzt einen pH-Wert von 8,0, eine Gardner-Viskosität zwischen "E" und "F" und ein Reaktionsteilnehmermolverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von 3,4 bei einem Gehalt von etwa 20 Gew.-% freiem Formaldehyd.

Ein zweites Reaktionsgefäß wird mit 444,4 Teilen m-Hydroxyanilin und 225,5 Teilen Methanol beschickt, worauf man das Gemisch auf Rückflußtemperatur (etwa 75°C) erhitzt und unter Rückfluß kocht, bis sich das ganze m-Hydroxyanilin gelöst hat. Die Lösung wird dann auf 60°C abgekühlt und mit 333,1 Teilen des wie vorstehend beschrieben hergestellten Phenol-Formaldehyd-Resols versetzt, das langsam zugegeben wird, wobei man die Reaktionstemperatur zwischen 60 und 65 C hält. Wenn das ganze Phenol-Formaldehydresol zugesetzt ist und die exotherme Umsetzung aufgehört hat, wird das Gemisch auf 25 C abgekühlt und in einen Vorratsbehälter abgezogen. Das auf diese Weise erhaltene aminmodifizierte

009852/2083

Aldehydpolykondensatharz besitzt bei 25 ' Viskosität von "E".

eine Gardner-

Zwei GevrichtsteiXe des auf diese Weise erhaltenen» aminmodifizierten Phenolresols werden mit einem Gewichts·« teil dee Epoxyd-Formaldehyd-Gemisches von Beispiel 6 versetzt. Das auf diese Weise erhaltene erfindungsgemäße Harz;-gemisch besitzt bei 25'C eine Gelierzeit von lO sek. Mit dem Harzgemisch werden analog Beispiel 6 Kreuzklebtests mit folgenden Ergebnissen durchgeführt:

Preßzeit, Minuten

Bindungsfestigkeit,kp/cm'

2	13*2l8	Beispiel 11
4	24,186
6	25,522
8	22,851
10	29,037
12	27,781

Durch Vermischen der nachstehenden Bestandteile wird ein Phenol-Formaldehydpolykondesationsprodukt hergestellt ?

Phenol Wasser Paraformaldehyd

Kalziumacctat-raonohydrat

42,06 Gewichtsteile

4,51 Gewichtsteile

Ht35 Gewichtsteile

0,46 Gewichtsteile

009882/2083

JP&P·

- 29 - 2021734

Das Reaktionsgemisch wird in etwa 60 Min mit "gleichmäßiger Geschwindigkeit auf Rückflußtemperatur (ca. lO9°e) erhitzt und 120 Min unter Rückfluß am Sieden gehalten. 100 g dieses Phenol-Formaldehyd-Vorpolymeren (Aldehydpolykondensationsprodukt) werden dann mit 0,305 Mol ^zt-Amino-2-hydroxybenzoesäure versetzt, worauf man das Gemisch 2,25 h unter Rückfluß kocht und dann abkühlt, worauf 26,3 g Methanol eingerührt werden. Aus diesem aminmodifizierten Aldehydpolykondensatharz (4-Amino-2-hydroxybenzoesäureharz) warden dann unter Verwendung von zwei verschiedenen Epoxyverbindungen, nämlich einen durch Epoxydieren eines Phenol-Formaldehyd-Novolacs hergestelltem Epoxyharz mit durchschnittlich 2,2 Epoxygruppen/Molekül und einem niedrig viskosen Diglyzidyläther von Bisphenol "A" mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 182 bis 189, Klebstoffgemische hergestellt. Die Komponenten des einen dieser erfindungsgemäßen Harzgemische sind, wie folgt, zusammengesetzt:

Komponente A

4-Amino-2-hydrQxybenzoesäureharz 95γ24 Gew.-%

HCl konz. 4,76 Gew.-%

Komponente B

55 % Formaldehydlösung in Methanol- ,

Wasser 4.9,08

Asbest 1,84

Niedrigviskoser Diglyzidyläther von Bisphenol "Λ¹· mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 182 - 189 und einer Viskosität von 7OOO - 10 000 cPs bei 25°C. 49,08.

009852/208 3

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Harzgemisches werden zwei Gewichtsteile der Komponente A mit einem Gewichtsteil der Komponente B vermischt. Mit dem dabei erhaltenen Klebstoffgemisch wird ein Kreuzklebtest unter Anwendung eines Preßdrucks von 2,812 kp/cra und einer Preßzeit von 12 Min durchgeführt. Die Dindungs-

ο festigkeit nach 12 Min beträgt 23,202 kp/cm .

Unter Verwendung eines epoxydierten Phonol-Formaldehyd-Novolacs anstelle des Diglyzidylathers von Bisphenol "A" als Epoxyd wird ein zweites Klebstoffgemisch hergestellt, dessen Komponenten folgende Zusammensetzung besitz en:

Komponente A

4-Amino-2-hydroxybenzoesäureharz 95»24 Gew.-%

HCl konz. 4,76 Gew.-⁰/»

Komponente B

55 % Formaldehydlösung in Methanol-Wasser 49,08 Gew.-°/o

Asbest . 1,84 Gew.-%

Epoxyharz(hergestellt durch Epoxydieren eines Phenol-Formaldehyd-Novolacs) mit durchschnittlich 2,2

Epoxygruppen pro Molekül 49tO8 Gew.-⁰/

Zwei Gewichtsteile der Komponente A werden mit einem Gewichtsteil der Komponente B vermischt, worauf man mit diesem erf indungsgemäßen Harzgetnisch einen Kreuzklebtest durchführt. Die Bindungsfestigkeit beträgt I8,'l2l

kp/cm nach einer Preßzeit von 12 Min bei einem Preßdruck

von 2,8l2 kp/cm ..

0 0 9 8 5 2/2083' BAO ORIGINAL

Beispiel 12

Unter Verwendung der beiden in Beispiel IJ benutzten Epoxyharze, sowie eines epoxydierten Polyglykols veröden drei Klebstoffharzgemische hergestellt, wobei als erste Komponente ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes Phenol-Formal deliydpolykondensationsprodukt, das mit m-Hydroxyanilin zu einem aminmodifizierten Aldehydpölykondensatharz umgesetzt wird, verwendet. Die Komponenten A und Komponenten"B dieser drei erfindungsgemäßen Harzgemische besitzen folgende Zusammensetzung:

(l) Epoxydi er t or Ph-en öl - Formal dehyd-No vol ac Komponente A

rn-Hydroxyanilinharz von Beispiel 3 . 95*0^ Gew,-?o HCl konz 3,48 Gew,«^

Asbest 1,A8 Gew,-%

Komponente B

55 % Formaidehydlösung in Methanol-Wasser 49.08 #

Asbest 1,84

Epoxydierter Phenol-Formaldehyd-Novo'-' Iac mit durchschnittlich 2,2 Epoxy" gruppen pro Molekül 49,08

ί2) Dislyzidyläther von Bisphenol ''A¹' .

Komponente A ""

m-Hydroxyanilinharz von Beispiel 3 95,04 HCl konz, ' 3,48 Gew.«%

Asbest 1,48 Qewf?i

Komponente B 55 % Formaldehydlösung in Methanol-

Wasser 49,00 Gew.-%

009852/2083

2021

Asbest

Niedrigviskoser Diglyzidyläther von Bisphenol "A" mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 182-189 und einer Viskosität von 7OOO-IO 000 cPs bei 25°C.

1,84 Gew.-%

49,08 Gew.-Ji

(3 ) DiKlyzidylather....von.

Komponente A_-

in-Hydroxyanilinharz von Beispiel 3 95 »04 Gevr.-%

HCl konz. - 3,48 Gew.-96

Asbest 1,48 Gew.-%

Komponente B

. 55 % Formaldehydlösung in Methanol-Wasser

Asbest

Diglyzidyläther von Propylenglykol
mit einem Epoxyäquivalfentgewicht von
364-380 und einer Viskosität von

25OO-45OO cPs bei 25°Co

49,08 Gew.-96 1,84 Gew.-%

Mit diesen drei Klebstoffgemischen durchgeführte

isrter Phenol
Forraialde]hyd=Novolac

Bimdusugsfestiglceit,

25,311

Beispiel 13-

Unter Verwendung verschiedener Amine, Aldehydpolykondensationsprodukte und Epoxyde wird eine Anzahl erfindungsgemäßer Harzgeiaisehe hergestellt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle I aufgeführt. Bei den Versuchen 1 bis 11 wird als Aldehydpolykondensationsprodukt mit den in der Tabelle I angegebenen Aminen Jeweils ein wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellter Phenol-Formaldehyd-Novolac umgesetzt. Dabei erhitzt man jeweils lOO g des Phenol-Formal dehyd-Novolaes und 0,305 Mol des Amins in einem Reaktionsgefäß 2,25 h unter Sückfluß, kühlt das Geraisch dann ab und mischt ihm 26,3 g Methanol zu. Zur Durchführung des Kreuzklebtests werden Jeweils Klebsioffgemische {erfindungsgemäße Harzgeitniscfae) aus IQ g des auf diese Weise erhaltenen aininiaodifizierten Äldehydpolykondensatharzes, dein zur Einstellung des pH-Werts die in der Tabelle angegebene Menge an konzentrierter Salzsäure zugesetzt wird, und 5 S des ebenfalls aus der Tabelle I zu ersehenden Epoxyd-Formaldehyd- Gemisch es verwendet. ■

Bei den Versuchen 12 bis lB werden jeweils 10 g Aniin_f 30 S des Harnstoff-ForBialdehydharzes iAldehydpolykondensationsprodukt) und 5»0 g N,N-Dimethylformamid geaiischt, worauf man das Gemisch erwärmt, bis das Amin gelöst ist und reagiert hat. Dann wird jeweils aus 10 g des auf diese Weise erhaltenen anjinmodifizierten Äldehydpolykondensatharzes, der aus der Tabelle I zu ersehenden Menge konzentrierter Salzsäure, die zur Einstellung des pfl-■Wertes dient und 5*0 g des aus der Tabelle zu ersehenden Epoxyd-Fortnaldehyd-Geinisches ein Klebstoffgeinisch (erfindungsgemäßes Harzgemisch) hergestellt.

00985272083

Bei den Versuchen 19 und 22 werden jeweils 20g des Amins in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Rühren mit kO g Ν,Ν-Diniethylforinamid versetzt. Wenn ein
gleichmäßiges Gemisch vorliegt, werden 60 g des Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensationsproduktes unter schwachem Erwärmen zugesetzt. Dann setzt man dem Gemisch in Anteilen 25 g einer 55 ?6igen Lösung von Formaldehyd in Methanol-Wasser zu. Sobald allem Anschein nach die
Umsetzung aufgehört hat, wird das Reaktionsprodukt abgekühlt. Bei den Versuchen 20 und 21 verwendet man nur 20 g N,N-Diinethyiformamid und setzt keinen weiteren Aldehyd zu. Unter Verwendung der auf diese Weise erhaltenen aminmodifizierten Aldehydpolykondensatzharze wird
dann in der gleichen Weise wie bei den Versuchen 1 bis i8 jeweils ein Klebstoffgemisch {erfindungsgemäßes Harzgemisch) hergestellt, mit dem man dann einen Kreuzklebtest durchführt.

00985 2/2083

Tabelle I

Komponente (A)

Aldehydpolykondensat ionsprodukt

2.Komponente (B)

Epoxy-Aldehyd
Gemisch

to - ö S · Φ ΰ ν <u ■ ö

H S3 Ό Ο
HO £V

0 ^! H E

-P OO '< to —ι Ei üi
fiU Φ

•Η Ä © P -μ tej ■ HH

1 -P H H
S-HOG

.-P. •Η

■Ν a)

τ! α

JH .ώί

(U Q)

α co

Kreuzklebtest

Pjreß~ Bin dun S-S-zoit festigkeit Min. kp/cm"

OVJ =

lid

Phenol-Formaldehyd-Novolac von Beispiel I

Epoxydierter Phe ■no.l-Formaldehyd-, Novolac von Beispiel 2

0,0

15

12

3,l64 ι

Phenol-Formaldehyd

Novolac ,von Bei- ,

Epoxydierte PoIy glykoie von Beispiel^

O, O

10

12 3,867

8=Diaminonaphtha

lin -.'.■■ . ■ ' ■

Phenol-Formaldehyd N.QVolac von Beispiel Ί

Epoxydierter Phe nol-Novolac von
Beispiel 2

0,0

12

8 12

1,S-

Phenol»Formaldehyd Novolac'von^:Bei

Epoxydierte PoIy glykole von Beispiel 12

0,0

20-25

Formal dehy.dvon. Bei

Epoxydierter Phe nol-Novolac von
Beispiel 2

0,0

10

12 3,515

12 7,031

	6	1. Komponente (A)	Aldehydpolykonden- sationsprodukt	2.Komponente (B)	pH-Einst ellung mit HCl konz., Teile HCl je Teile Kompo nente A	Gelierzeit, Sekunden	Kreuzklebtest	Bindungs- festigkeit kp/cm
	7	Amine	Phenol-Formaldehyd -Novolac von Bei spiel 1	Epoxy-Aldehyd- Gemisch	0,0	90	Preß zeit, Min	9, l40
C? O	8	4,4-Oxydianilin	Phenol-Formaldehyd -Novolac von Bei spiel 1	Epoxydierter Phenol- Novolac von Beispiel 2	1,2	45	12	4,570 ^
9852/2083	9	e-Xylylendi amin	Phenol-Formaldehyd -Novolac von Bei spiel 1	Epoxydierte PoIy- glykole von Bei spiel 12	0,0	25	12	0,006 13,711
	10	2,6-Diaminopyridin	Phenol-Formaldehyd -Novolac von Bei spiel 1	Epoxydierter Phe- nol-Novolac von Beispiel 2	0,0	l80	3 4	18,983
	11	l-Amino-5-naphth oi	Phenol-Formaldehyd -Novolac von Bei spiel 1	0,0		12	0,703 7,383
	4,4'-Methylendiani lin	Phenol-Formaldehyd -Novolac von Bei spiel 1	0,0	210	4 6	5,976
	1, 3, 5-Triaminobenzol	12

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to	to	to O	2,4-Diaminoacetani- lid	to O	to O Ul	O	Aldehydpolykonden- sationsprodukt	2.Komponente (B)
to ^ - ■-■■■ k ■ Q) ... g H- . . · - ..·■'-,. 3 O •d H- H- : 3	m-Xylylendiamin	4,4'-Methylendi ani lin	Melamin-Harnstoff- Formaldehyd-Polykon- densationsprodukt von Beispiel 9	to	to	►Ρ-	Epoxy-Aldehyd- Gemisch	pH-Einsteilung mit HCl konz., Teile HCl je Teile Kompo nente A
Epoxydierter Phenol- Novolac von Beispiel 2	VjJ	to Co Ul	10, 195		Gelierzeit, Sekunden
O ui			Preß- zeit, Min
Ul		Bindungs- festigkeit kp/cm
CfN #*
XO »p- ·· <.* OO VD it- tO UJ tO

V6U203

Claims

-X-

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in der X eine Amino- oder Aminomethylgruppe, X gleich X oder eine Hydroxyl-oder Methoxygruppe,

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X ein Wasserstoffatom oder ein C ,-Alkylrest und X gleich X , ein Wasserstoffatom oder eine Carboxyl-, Nitro-, Methoxy-, Hydroxyl-, Methyl- oder Acetamidogruppe (-NHCOCH.) oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

—A

(II) ist,

in der A eine Gruppe der Formel -SO -,-NH- , -0- , -S-, -C=C-, -S-S^ oder

(III) be

deutet, in der Y und Y je ein Wasserstoffatom oder ein C -Alkylrest und Z eine ganze Zahl von 0 bis ist, und/oder mindestens einen

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- 4ο -
2) Bis(aminoaryl)-derivat der allgemeinen Formel

(IV),

in der R und R¹ je ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxy-, Amino-, Hydroxyl-, Nitro-, Carboxyl- oder C ι-Alkylgruppe ist, und A die vorstehend angegebene Bedeutung hat und/oder mindestens einem
3) primären Aminonaphthalin der allgemeinen Formel

-NH₂ -R» (V),

in der R". eine in einer beliebigen offenen Ringstellung sitzende Aminogruppe oder, wenn die Aminogruppe in 1-Stellung sitzt, eine in 2-, 5- oder 8-Stellung befindliche Hydroxylgruppe sein kann, und/ oder mindestens einer der
4) fünf- oder sechsgliedrigen, heterozyklischen Stickstoffverbindungen 2, 3- » 2,4-, 2,6- oder 3, 4-Diaminopyridin, 4,6-Diaminopyrimidin, Pyrol, 2,4-Dimethylpyrrol und N-Methylpyrrol,

b) mindestens ein Epoxyd mit mehr als einer endständigen Epoxygruppe im Molekül und

c) mindestens einen Methylengruppendonor, insbesondere einen Aldehyd, in einer ausreichenden·Menge, um das Harzgemisch zu einer unschmelzbaren Masse auszuhärten.

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2. Harzgemisch nach Anspruch 1, dadurch g e k en η zeichnet, daß es als aminmodifiziertesAldehydpolykondensatharz ein Reaktionsprodukt aus 0,05 bis 2,0 Gew.-Teilen mindestens eines Amins nach Anspruch 1 a) l) bis .4) und einem Gew.-Teil eines Aldehydpolykondensationsproduktes enthält.

3« Harzgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß es etwa 10 bis 50 Gew.--T.ei-· Ie der Komponente b) im Gemisch mit 90 bis 50 Gew.-Teilen der Komponente a) enthält.

4. Harzgemisch nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch g e k en η ζ ei c -h η et, daß es als Epoxyd einen Polyglyzidyläther eines mehrwertigen Phenols, einem Polyglyzidyläther eines Phenol-Formaldehyd-Polykondensationsproduktes und/oder einen von einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsaure abgeleiteten Polyglyzidylester enthält.
5. Harzgemisch nach Anspruch 4, dadurch g e k β n-.ii -

ζ ei ch net, daß es als Epoxyd einen Polyglyzidyläther von 2,2-bis(p-Hydroxyphenyl)-propan enthält.
6. Harzgemisch nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e k e η η zeichnet , daß es als Komponente a) ein von einem Kondensationsprödukt von Formaldehyd mit Phenol, Harnstoff, Melamin-Harnstoff, Aceton,Melamin,Phenol-Resorcin oder Resorzin als Aldehydpolykondensationsprodukt abgeleitetes aminmodifiziertes Aldehydpolykondensatharz enthält.
7. Harzgemisch nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η -

ze i c-h-ri et, daß das die Komponente a) bildende amin-

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modifizierte Aldehydpolykondensatharz sich von einem Phenol-Formaldehyd-, einem Harnstoff-Formaldehyd- oder einem Aceton-Formaldehyd-Polykondensationsprodukt als Aldehydpolykondensationsprodukt ableitet.
8. Harzgemisch nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß es als die Komponente a) bildendes aminmodifiziertes Aldehydpolykondensatharz ein Reaktionsprodukt eines Aldehydpoiykondensationsproduktes mit m-Hydroxyanilin, einem Phenylendiamine 2,6-Diaminopyridin, 1,5-Diaminonaphthalin oder 4,4'-Methylendianilin enthält.
9· Verfahren zur Herstellung rasch härtender Harzgemische nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) ein Aldehydpolykondensationsprodukt mit mindestens einem

1) primären aromatischen Amin der allgemeinen Formel I und/oder mindestens einem

2) bis-(Aminoaryl)-derivat der allgemeinen Formel IV und/oder mindestens einem

3) primären Aminonaphthalin der allgemeinen Formel V und/oder mindestens einer der

4) 5- oder 6-gliedrigen, heterozyklischen Stickstoffverbindungen 2, 3-1 2,4-, 2,6- oder* 3» 4-Diaminopyri· din, 4,6-Diaminopyrimidin, Pyrrol, 2,4-Dimethylpyrrol und N-Methylpyrrol zu einem aminmodifizierten Aldehydpolykondensatharz umsetzt und diesem

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b) ein Epoxyd mit mehr als einer endständigen Epoxygruppe pro Molekül in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-Teilen Epoxyd auf etwa 90 bis 50 Gew.-Teile amininodifiziertes Aldehydpolykondensatharz, sowie

c) mindestens einen Methylengruppendonor, insbesondere einen Aldehyd, in einer ausreichenden Menge, daß das Harzgemisch zu einer unschmelzbaren Masse aushärtet, zumischt.
10. Verfahren nach Anspruch 9 t dadurch g e k e η η ζ e i c h net, daß man zur Herstellung des amintnodifi zier ten Aldehydpolykondensatharzes 0,05 bis 2,0 Gew.-Teile mindestens eines der in Anspruch 9 unter a) l) bis k) aufgeführten Amine mit einem Gewichtsteil mindestens eines Aldehydpolykondensationsproduktes umsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch g e k e η η -· zeichnet , daß die Komponente a) durch Umsetzen eines Phenol-Förmaldehydpolykondensationsproduktes mit m-Hy— droxyanilin, einem Phenylendiamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminopyridin und/oder 4,k'-Methylendianilin umgesetzt wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß als Epoxyd ein Polyglyzidyläther eines mehrwertigen Phenols, ein Polyglyzidyläther eines Phenol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes oder ein von einer aliphatischen oder aromatisqhen Dicarbonsa'ure abgeleiteter Polyglyzidylester verwendet wird.

13· Verfahren nach,Anspruch 12, dadurch g e k e η η ζ e i chn e t , daß als Kpoxyd ein Polyglyzidyläther von 2,2-bis-(p-Hydroxyphenyl)-propan verwendet wird.

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lk. Verwendung von Harzgemischen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 als Zweikomponentenkleber, insbesondere zum Kleben von Holz, wobei.entweder das fertige Harzgemisch auf mindestens eine der beiden miteinander zu verklebenden Flächen oder auf die eine der beiden zu verklebenden Flächen eine, das den Bestandteil a) bildende aminmodifizierte Aldehydpoiykondensatharz enthaltende Komponente des Harzgemisches und auf die die andere der beiden Flächen eine zweite Komponente des Harzgemisches aufträgt, die das den Bestandteil b) bildende Epoxyd und den Bestandteil c) bildenden Methylengruppendonor enthält.

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