DE1720357A1 - Thixotrope,haertbare Epoxyharzmischungen - Google Patents

Description

Deutschland Thixotrope, härtbare Epoxyharzmi schlingen

Ea let bekannt« tertiäre Amine als Härtungsmittel für Epoxydharze einzusetzen. Ea 1st ferner bekannt, Epoxydharze mit Hilfe von fein verteiltem Siliziumdioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche, das unter der geschützten Markenbezeichnung "AEROSIL^M im Handel igt, thixotrop zu stellen. Dies kann mit Erfolg durchgeführt werden, wenn als Härtungsmittel primäre oder sekundäre Amine beziehungsweise Polycarbonsäuren anhydride verwendet werden. Werden Jedoch tertiäre Amine als Härtungsmittel oder Beschleuniger eingesetzt, so verlieren

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solche Systeme ihren thixotropen Charakter sofort, beziehungsweise es gelingt nicht, tertiäre Amine enthaltende, härtbare Epoxydharzsysteme mit Hilfe von "AEROSIL"^ thixotrop zu stellen.

Es 1st ausserdem bekannt, dass sich unter der geschützten Markenbezeichnung "BENTON" sloh im Handel befindliche Umsetzungsprodukte aus Dimethyldioctadecylammoniumchlorid und Montmorillonit als Thixotropiernittel für Epoxydharze eignen· Va die volle Wirkung zu erreichen, ist eine vollständige Dispergierung der Thixotropiemittel notwendig. Dies kann durob Zugabe von polaren Lösungsmitteln und durch Einwirkung von intensiven mechanischen Scherkräften erreicht werden (vgl· sin Beispiel vorläufiges Merkblatt über ¹¹BEMTON" ® der Titan-Gesellschaft m.b.H. vom Juni i960, Seite 4 unter Einarbeitungsmethoden) .

Die Mitverwendung von polaren Lösungsmitteln wie zum Beispiel Methylalkohol ist jedoch in Bindemitteln, fugenfüllenden Massen, Tauch- und Sinterharzen sowie Oiessharzen störend, da allgemein die Zugabe von Lösungsmitteln die mechanischen« chemischen und thermischen Eigenschaften weaent-Iioh verschlechtern und vor allem bei der Härtung bei erhöhten Temperaturen Blasenbildung auftreten kann. Ueberdies sind "BEWON".™ enthaltende tertiäre Amine als Härtepkomponente bei härtbaren Epoxydharzzweikomponentensysteroen nur kurzfristig thixotrop und es werden bei Raumtemperatur und insbesondere bei erhöhter Temperatur nach kurzer Zelt Entmischungen und

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SedimentationBerscheinungen festgestellt, «ο das« auch der Eineatz von "BENTON¹O^aIs Thlxotrcpieraittel nicht in Präge könnt«,

Ueberraeehend wurde nun gefunden, das« man zu thixotropen, tertiäre Amine und Epoxydharze enthaltenden Systemen gelangt, wenn als Thixotropiemittel gewisse unlösliche organische» pulverförmige Polykondensate oder Polymerisate und »war Polyalkylene vom Typ Polyäthylen oder Polypropylen, Fluor oder Chlor enthaltende Polyalkylene vom Typ Polytetrafluorethylen« Superpolyamide vom Typ Nylon, gehärtete Aminoplaste, wie Melamin- oder Harnetoff-Formaldehydharze, gehärtete Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukte und gehärtete Polyurethan· verwendet werden - Obwohl die erflndungsgemässen Kombinationen einen gröaseren Anteil an Stoffen, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Polytetrafluoräthylen, welöhe mit Epoxydharzen nloht verklebt werden können, enthalten, wurden überraschenderweise trotzdem bessere oder mindesten· gleiche Zugsoherfestigkelten erreiohtc Solche Kombinationen können mit Vorteil in Bindemitteln, Reparatur-Kitten, in fugenfUllenden Massen, in ~ Tauoh- und Sinterhareen, In diese- und Lansinlerharien, in Herkleugharxen. In lösungemitttlfreien Oberflächensohutikoebinatiotien sowie in Bodenbelagemaesen eingesetzt werden« Die tertiäre Amine enthaltenden erfindungsgemässen Systeme zeichnen sich dab·! nach Kalt- oder WarmhKrtung durch eine hervorragende Haftung auf Unterlagen wio Metallen, Olas, Keramik» Kunstharze, HoIi und Quaomi, usw« und durch eine gute Abscherfestigkeit au·.

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Zur Herateilung von lagerungsfähigen, härtbaren Epoxydharz -Härter-ZweIkomponentensyβνβπιο, die durch Vermischen der beiden Komponenten die gebrauchsfertige härtbare, thixotrope Mieohung ergeben,, hat die Verwendung der neu vorgesnhl&genen Thixotropiemittel in der Epoxydharzkomporente und/oder der H&rterkomponente auseerdem den grossen Vorteil, dass die mit Thixotropiemittel versetzten Epoxydharz- bzw Kärterkomponenten praktisch unbeschränkt lageratabil eindj bei Verwendung anderer bekannter Thixotropiemittel, wie "AEROiIl"(S¹ in der Epoxyharzkomponente tritt - abgesehen von der obers geschilderten Unverträglichkeit beim Vermischen mit einer aus tertiärem Amin beetehenden Härterkomponente - bereits beim längeren Lagern während mehreren Monaten allmählich ein Verlust der thixotropen Eigenschaften ein-,

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit härtbare, thixotrope Mieohungen aus Epoxydharzen, Härtungemitteln und Thixotropleraitteln, dadurch gekennzeichnet, dass cie als Härtung« mittel ein mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthaltendes Amin und als Thixotropiemittel einen in der Mieohung unlöslichen» organischen, hochmolekularen, pulverförmiger Stoff aus der Oruppe Polyalkylene, duroh Fluor oder Fluor und Chlor vollständig substituierte Polyalkylene, Polyamide, gehärtete Aminoplastharze, gehärtete Phenoplastharze und gehärtete Polyurethane enthalten«

Die Erfindung betrifft ferner auch härtbare Zweikcnvonenteneysterne, deren eine Komponente ein Eprxydharjs und

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deren andere Komponente als Härtungsmittel ein mindeetene eine tertiäre Aninogruppe enthaltendes Amiη enthält, dadurch gekennzeichnet, dasa mindestens eine der beiden Komponenten als Thlxotropieinlttel einen sowohl in der betreffenden Komponente als auch in der Miaohung der beiden Komponenten unlöaliehen, organlsohen, hoonmolekularen, pulvörförmigon Stoff aus der Gruppe Polyalkylene, dm¹ ah Fluor oder Fluor und Chlor vollständig substituierte Polyalkylene» Superpolyamlde, gehärtete Aminoρlastharze, gehärtete Pli«noplastharBe JUId_-gebär to te Polyurethane enthält,

Als Epoxydharze warden vorzugsweise solohe, die bei Raiaifceaiparatur flüssig sind verwendet. Man kann indessen auoh fei te Hpoxjrdhart t verwenden, wobei erst bei der SchmelifcejBperafcur di· »rwUnsohtan thlxotropan Bigentehaften auftreten»

" unter den Spoxydharian kötmen alle bekannten IQ-assen von PoLytpoxjrdvtrbindungon YeBindung finden« Es koaanin b«iapielsif«ise in Frage t

Polyepoxyde, wie Vinylayölohexendioxyd, , Dlayoloptintadiendloxyd, Aethylenglykol-bis{3_>4- «po3qrtitr»hyürodioyolop»ntadiin«8-yi)Sther» (3,4-Kpoacytetra« hyilrodioyolop»ntiulltn~8-yl)-siyoldylMther, epoxydlerte Polybufcaditiie oder Copolyioerisat« des Butadiens mit äthylsniaah ungeiMttigten Verbindungen, wie Styrol oder Vinylacetatj Verbindungen mit zwei Hpoxyoyolohöxylreaten, wie DlUthylenglykolbis·»{3# ^-epoxyoyolohexanoarboxylat), Bis-3> ^-[«poxyoyoloheacyl- »ethyl]«auooinat, 3,4-'Spoxy-6-mβthyloyolohβxylm0thyl-3,4«epoxy-

und 3,4

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3,4-epoxycyoloh«xftn-l,l-dlGXith*nol| ftrner die durch Bpoxy-• dation alt Persäuren« wie PeresalgaHure, von ungesättigten Anlagtrungtprodukten von mindestens 2 Mol eines Diene, wie Butadien oder Isopren an aromatische Kohlenwasserstoffe, wit Benaol,„Toluol odor Xylol erhaltenen Polyepoxide) ferner koiisMn Poljglycidyleater in Pr ago, wie sie durch Umsetzung finer Dlcarbonsäure mit Epiohlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkall zugänglich sind. Solche Polyester können aioh von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure* o€tr Adipinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, tit Phthalsäure oder Terephthalsäure oder oycloaliphatischen Dicarbonsäuren, wie Tefcrahydrophthalsäure ableiten. Genannt - aaitn sun Btiepltl Diglyoldyladipat, Diglyoidylphthalat und Diglyoidyl-Δ ^-tetrahydrophthalat.

Otnannt seien weiter stickstoffhaltige Polyepoxydt, wie Polyglyoidylester der Cyanursäure und Isocyanursäure, zum _] Beispiel Trißlycidyloyanurat und vor allem Triglyoidylisooyanuratj basische Polyepoxydverblndungtn, wit sie duroh Umsetzung von primären oder sekundären aromatischen Diaminen, wie Anilin, Toluldin, 4,4'-Dlaeinodiph«nylaethan, 4,4'-Di-(mono-methylaiaino)-diphenylmethan oder 4,4^f-Dlainlnodlphtnyl-•ulfon mit Eplohlorhydrin in Qeganwart von Alkali erhalten werdenf Polyglyoldyläthsr von N-(Dl&lkanol)arylajnlndn_> wie beispielsweise dor Dlglyoidylather von N-Phenyldläthanolamin.

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Bevorzugt verwendet man Polyglycidylether, wie sie durch Veretherung eines zweiwertigen beziehungsweise mehrwertigen Alkohols oder Diphenols beziehungsweise Polyphenols mit Epiehlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Qlykolen, wie Aethylenglykol, DiUthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexendiol, 2,4,6-Ilexantriol, Qlyeerin und insbesondere von Diphenolen beziehungsweise Polyphenolen, wie Resorcin, Brencateohin, Uydroohinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Phenol-PormaldehydkondensAtioneproduIcte vom Typus der Resole oder Novolake, Bi8(p-hydroxyphenyl)rnethan, Bis(p-hydroxyphenyl)methylphenylmethan, Bls(p-hydroxyphenyl)tolylinethan» 4,4^f-Dihydroxydipfaeny Bie(p-hydrcxxyplienyi)ßiafon und insbesondere Bis (p-hydroxyphenyl) dim· thy Im« than ableiten.

Genannt selen insbesondere die Polyglycidylether von Ble(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan (Bisphenol A), welche der durchschnittlichen Formel

fS

^OÜ -C

Ü -CfiL

entsprechen, worin ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl Im Wert von 0 bis 2 bedeutet.

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Ee können ferner Oemlsohe aus zwei oder mehr der oben Angeführten Epoxydharze verwendet werden.

Für die erfindungsgeraUs3en thixotropen härtbaren Epoxydharz-Systeme werden als Härtungsmittel mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthaltende Hono- oder Polyamine verwendet. Es kommen tertiäre Amine mit den verschiedenartigsten Subetituenten, zum Beispiel Alkylgruppen mit 1 bis 24 Kohlen- · stoffatomen, wie der Methyl-, Aethyl«, Dodecyl- oder Oc tadecylreat; Aralkylgruppen, wie der Benzyl-f oder Phenyläthylrestj Alkenylgruppen,wle der Allyl- oder Dodeoenylrest,in Frage. Ferner eignen eich auoh tertiäre Amine, bei welohen das tertiäre Stickstoffatom eich in einem heterocyclischen Ring befindet«

Als tertiäre Monoamine seien beispielsweise genannt: Trialkylanlne, wie Trimethylamin, Methyldiäthylamin, Triäthylamin, Trl-n-propylemin, Trl-n-butylamin, Triamylamin, N,N-Dlmethyl-dodeoylamin, Ν,Ν-Dimethyl-tetradecylamin, N,N-Dimethyl-ootadecylanjin, NjiN-Dläthyl-ootadecylamini Ν,Ν-Dlmethyläthanolarain, Ν,Ν-Diäthyl-äthanolamin, Triäthanolamin; N,N-Dimethyl-anllin, Η,Ν-Diäthyl-anilin, N»N-Dl(2-hydroxyätnyl)anllln« Ν,Ν-DiiithyI-anilin, Ν,Ν-Diraethyl-benzylaminj N-Methyl-piperldin» N-AChyl-piperidin, N-(ß-Hydroxyäthyl)~niorpholin; Pyridin, ChinoIin.

Als tertiäre Polyamine kommen sowohl Polyamine in Frage, die hur tertiäre Arolnogruppen enthalten ale auoh Polyamine, die auaaer einer oder mehreren tertiären Aminogruppen ferner

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primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten.

Genannt seien tertiäre Manniahbasen (die Herstellung dieser Basen naoh der Mannioh-Reaktion ist beschrieben in R. Adams: Organic ReactIons, Band1, Seite 304 ff), wie sum Beispiel 2-(Dimethylajninomethyl)-phenol, 2,6~Bia-(dimethyl-«· aralnoraethyl)-phenol, 2,4,6-Tria-(dira0thylaminomethyl)-phenol, 2j,>,6»Tris-(dio3cydiäthylaminometliyl)-phenol, 2,4,6-Tris-(morpho-Iinomethyl)-phenol, 2-(Dimethylaminom9thyl)-6-methylphtnol« 2-(Dinöthylarainoniethyl)-4-octylphenol, 2-(DimethylaininQfaethyl)«» 3#5-dimethy!phenol, 2_i4,6-Tri3-(piperidinomethyl)-phenol_i

(diaethyiarolnonvethyI)-phenol, l-(Dimethylaminomethyl)-naphtoi-2« 4,4^I-Dihydro3cy»3*5»3' »5 ^!-Tetr»(dimethylaminometh3rl)-dipheiiyldimtthylmethan(» "Tetra-(dimsthylamlnoniethyl)-Dian^N).

Besonders geeignet sind tertiäre Mannich-Basen, welohe sitol bis vier Dimethylaminomethyl-Seitenketten und eine oder zwei phenolische Hydroxylgruppen aufweisen. Ferner seien mindestens zwei tertiäre Amingruppen enthaltende Polyamine ge» nannt, wie z.B. Tetramethyläthylendiamln, Tetraraethyldiäthylentrlamin, Pentamethyl-diäthylentriainin, Hexamethyltriäthylent·«· tramin, Heptamethyltetraäthylenpentamin, Bis-(N,N-cUäthylaralnäthylarninoäthyl)-amin_< BiS-(N,N-dtmethylaminoäthyl)-Äther, BiS-(N,N-diäthylaRiinoäthyi)-sulfid, Tri-(N,N-diäthyl&minoäthyl)· amin, MfNfNSH'-Tetrainethyl-l^-dianiinopropan, M,M,H',H'-Tetra- um thyl-2,4-diamlno-2-methyIpentan.

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- ίο -

Besonders geeignet alnd Polyalkylenpolyamine, welche ' 3-5 Stickstoffatome besitzen, von denen wenigstens die beiden endständigen Stickstoffatome tertiären Aminogruppen angehören.

Weiter kommen speziell Polyalkylenpolyamine mit mindestens einer Dialkyl- oder Di(hydroxy )alkylaminoßruppe sowie mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe in Frage. Genannt seien zürn Beispielt N,N-Di(-hydroxyäthyl)~diäthylentriarain, N,N-Di(hydroxypropyl)-diäthylentrlamin, N,M,N"-Tri(hydroxypropyl)-trläthylentetramin, N,N-Di(hydroxy-Mthyl)-dlpropylentriamin, N,N,N'-Tri(hydroxyäthyl)-triUthylentetramin, ^»,N'H'-TetraChydroxyäthylJ-diätnylentriamini Η,Ν-Dlmethyl-äthylendiamin, Ν,Ν-Diäthyl-äthylendiamin, Μ,Ν-Di-n-hexyläthylendiamin, N^-Diäthyl-butylendiamin-l,^, N.N-Dläthyl-hexamethylen-dlamin und Insbesondere N,N-Dialkyl-1,3-propylendiaraine, wie NiN-Dimethyl-ljJ-propylendiarain, MjN-Diäthyl-lO-propylendiaiiiin, N-Methyl-N-äfchyl-l^-propylendiainin, H-Methyl-N-butyl-liJ-propylendiamln, Ν,Ν-Dipropyl-liJ-propylendlamln, NjN-Dibutyl-l^-propylendiÄmin, N,H-Di(2-äthylhexyl)-l,3-propylendiarain.

Ferner kommen tertiäre Polyamine der cycloaliphatisch« Reihe in Frage, wie zum Beispiel 2_i2-Bi8-(4-diiDethylaminocyclohexyl)-propan, 1,2-Bia-(4-dimethylaminocyolohexyl)-Hthan, Bie-(2-methyl-4-dimethyla/ninooyolohexyl)-inethan, BiB-(3-inethyl-4-dimethylaniino-oyolohexyl)-methan, Bi8-(4-diäthylaminoayolohexyl)-methan, l,4-Bia-(4-dibutylajninocyclohexyl)-butan>

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4,4 '-Di(dimethylamirio)-3,3■' ·5,5 '-tetramethyldicyclohexylmethan und insbesondere Bis-^-dimethylaminocyclohexylJ-methan.

Auch tertiäre Polyamine der heterocyclischen Reihe, wie zum Beispiel N-(ß-Aminoäthyl)-piperazln können verwendet werden.

Geraäsa der bevorzugten Erfindungsvariante wird als einziges Härtungsraittel ein tertiäres Amin oder eine Mischung mehrerer tertiärer Amine allein verwendet.

Gewünschtenfalle kann indessen das tertiäre Amin auch alt anderen bekannten Härtern für Epoxydharze kombiniert werden. Ais solche Härter seien beispielsweise genannt!

Amine oder Amide, wie aliphatischen cycloaliphatische und aromatische, primäre und sekundäre Amine, zum Beispiel m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis-(p-aminopheriyl)-methan, m-Xylylendiamin, BisC-aminocyolohexyl)-methan) Aethylendiamin, Di-äthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dicyandiamid} Melamin! Cyanursäure; Polyamide, zum Beispiel solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder tr liner leierten, ungesättigten Fettsäuren, die unter der geschützten MarlcenbeselQhnung "VERSAMZD* i,m Handel sind; mehrwertige Phenole, zum Beispiel Resorcin, BlB-(4-oxyphenyl)»dimethylmethan, oder mehrbaslsohe Carbonsäuren und ihre Anhydride, zum Beispiel Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexfi» hydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthaleäure&nhydrici, Sndomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-ei^om*thyien-

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tetrahydrophthalsäureanhydrid («Methylnadicanhydrid), Kexaohlorendoniethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure« anhydrid, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydridj 7-Ally1-bioyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dioarbonsBureanhydrid, Pyroiaellithstturedianhydrld oder demieche solcher Anhydride] Unsetzungsprodukte von Alumlnlumalkoholaten beziehungsweise -phenol*ten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Aoeteaaigeeter, Prledel-Crafte-Katalysatoren, sum Bel·piti AlCl,# ÖbCl_c, SnCIi₁, ZnCl₀₄ BF, und deren Komplexe mit schen Verbindungen, wi· ium Beispiel

Metallflucrborate, wie Zinkfluorboratι Phosphorsäureι Boroxine, wi· Trluethojcyboroxlnj MetallohelatTtrblndungen.

Das tertiär« AmIn wird zweotanüesig in einer Menge γόη 0,005 bis 1,0, und irorsugswel·· 0,03 bis 0,4 Aequlvalentcn ter tilre Aalngrupp«n Je BpoxydgruppenKqulvalent des Epoxydharz··

verwendet.

Als Thlxotropiemittel, die erflndungegemäas den härtbaren Epoxydharsffllsohungen zugesetst werden, verwendet man besonders bevonugt pulverförmlge hoehnolekulare Polyalkylene, wl· insbesondere Polyäthylenpulver und Polypropylenpulver.

Bs kommen die naoh bekannten Verfahren durch PoIyaerIsation von Aethylen unter Hochdruck hergestellten hochmolekularen, teilweise amorphen beziehungsweise einen niedrigen Kristallisationflgred aufweisenden sogenannten *Hochdruokpolytthylene" (Dichte - oa. 0,91 - 0,93 g/onr) in Prägeι ferner dl·

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in bekannter Weiss entweder nach dem Zlogler-Verfahren in Oegenwart sogenannter "Mischkatalysatoren" wie zum Beispiel Mischungen von TiCl, beziehungswelsa TCIj, mit organischen Aluminiumverbindungen oder nach dem Phillips-Verfahren oder Standard-Oll-Verfahren In Oegenwart fester Kontakte, wie Chroracxyd oder anderen Metalloxyd-Kafcalysatoren bei niederen Drucken beziehungsweise Normaldruck hergestellten hochmolekularen» einen hohen Krlstallisationsgrad aufweisenden "Niederdruekpolyäthylene" (Diohte - ca. 0,94 - 0,98 g/enr).

Als Polypropylene kommen vor allein die durch die sogenannten etereospeziflsohe Polymerisation von Propylen »ms Beispiel in Gegenwart von Mischkatalysatoren vom Ziegler-Typ nach Q.Hatta hergestellten hochmolekularen isotaktisohen Polypropylene mit hohem kristallinen Anteil in Frage.Für die Zwackt der vorliegenden Erfindung geeignet ist ferner zum Beispiel auch das naoh dem Natta-Verfahren hergestellte isotaktisohe Poly-abuten. Ss können auch nach den oben genannten Polymerisationsverfahren hergestellte hochmolekulare Mischpolymerleate aus verschiedenen Olefinen verwendet werden, zum Beispiel ein Copolymerlsat aus Aethylen und wenigen Prozent Buten-1.

PUr die Zwecke der Erfindung geeignet sind auch durch Polymerisation von Ferfluoralkylenen, wie Tetrafluoräthylen oder Perfluorpropylen, oder Perfluorchloralkylenen, wie Trifluorchloräthylen hergestellten pulverförmlgen hoohmolekulftren Folymerisate.

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Oenannt seien Poly-tetrafluorEthylen (geschützte Markenbezeichnung "TEFLON")» Poly-trifluorchloräthylen, ferner Tetrafluoräthylen-Perfluorpropylen-Mischpolymerisate.

Weiter eignen sich als erfindungsgemäsae Thixotropicmittel auoh pulverförmj ge hochmolekulare, in Porin von Kettenmolekülen vorliegende Polyamide, die auch als "Superpolyamide¹¹ beaeiohnet werden.

In Frage kommen die naoh bekannten Methoden herge stellten einheitlichen Polyamide wie Polylactame beziehungsweise Polykondensate aus U) -Aminocarbonsäuren beziehungsweise deren Laotamen wie i-Caprol aotam, Capryllaotam, LaurinlaotAm, W •Amino-Önanthsäure und U) -Amino-undecansäure. Genannt sei insbesondere das Poly-caprolactam oder "6-Polyamid" (gesohütste Markenbezeichnung "PERLON"). In Frage kommen ferner die naoh bekannten Methoden hergestellten einheitlichen Polykondensate aus linearen aliphatischen Diaminen, wie Hexamethylendiamin und Dicarbonsäuren« wie Adipinsäure oder Sebacinsäure. Oenannt sei insbesondere das als Nylon 66 oder "6,6-Polyamid" bezeichnete Polykondonsationaprodukt aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure beziehungsweise dem neutralen SaIs dieser beiden Komponenten. In Frage kommen ferner ein heitliche Polykondensate aus aromatischen oder cycloaliphatische» Arainkomponenten, wie 4,4'-Diamino-dicyolohexyl-roethan oder m-Xylylendiamin und Adipinsäure oder Sebacinsäure sowie Misch polyamide aus verschiedenen Diaainen, Dicarbonsäuren und

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Laotarnen, zum Beispiel Mischpolyamide aus Caprolaotam und dom neutralen Salz aus Adipinsäure und H&xftmethylendiaraiη.

Ausgezeichnete Resultate als Thixotropiemittel liefern ferner auch gehärtete "pulverförmiger in der Epoxydharzmlsohung unlösliche Ami oplastharze,

Der Ausdruck Aminoplaste beaitst dabei die in der Fachwelt übliche weite Bedeutung. Er umfasst vor allem die Kondensat ionsprodukte von Aldehyden., insbesondere Formaldehyd, gegebenenfalls in Verbindung mit anderen Aldehyden, wie Acetaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd,Salioylaldehyd, Glyoxal, Acrolein, Furfurol und Crotonaldehyd, mit Aminoplastbildnern, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Cyanamid, Dicyandiamid, Aminotriazine, Urethane, Guanidin, AmmoniUmrhodanid, Metallrhodanlue, wie Calcium- oder Alurainiumrhodanid, Guanylthioharnstoff und andere Harnstoffderivate beziehungsweise ihre Methylolverbindungen. Geeignete Harnstoffderivate sind zum Beispiel Alkyl- oder Ary!harnstoffe und -thioharnstoffe, Alkylenhamstoffe oder -dihamstoffe, wie Aethylen- und Propylenharnstoff, Dihydroxyäthylenharnstoff und Aoetylendiharnstoff.

Als Triaainkomponenten kommen neben Melamin ala wichtigstem Vertreter auch N-substituierte Melamine, wie N-Butylmelamin, N-Tolylmelamin, Ν,Ν-Diallylmelamin und N-tert.-Octy!melamin in Frage sowie Melam, Meiern, Ammelin, Ammelid, Sj^-Diamino-ö-phenylamino-l^^-triazin, mit Allyloxygruppen substituierte Atninotrlazine, Guanamine, wie Formoguanamln,

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Aoetoguanamin, Caproguanamin, Capryloguanarain, Lauroguanamin, atearoguanamin, Linoleoguanamin, A^-Tetrahydrobanzoguanamin, Hexahydrobenzoguanamln, Benzoguanamln, o-, m~ und p-Toluguana« rain und Diguanarnine, zum Beispiel die der allgemeinen Formel

,2 ,2

N^ ^N

H₂N - CC - (CH₂)_y - C .C - NH

wo y eine kleine Zahl ist« wie Adipoguanamin.

Hydroxylgruppenhaltige Reste in den Kondenaationeproduktenj ·»!· Methylolgruppen, können auoh mit Methylalkohol« Atthylftlkohol, n-Propylalkohol, Ieopropylalkohol, n-Butylalkohol, Ieobutylalkohol, Hethyloyolohexanol» Borneol« Ieoborneol und/oder anderen gesättigten Alkoholen ganz oder teilweise veräthert sein. Zur Veretherung können auch ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Methallylalkohol oder 2-Buten-l-ol, Abietinol sowie partiell verätherte dlhydrische oder polyhydrieohe Alkohole, wie Alkoxy-äthanole, Alkoxy-propanole und· soweiter Verwendung finden. Kondensate mit freien Hydroxylgruppen können auoh duroh Umsetzung mit Alkylenoxyden veräthert worden sein, wie Aethylenoxyd, 1,2-Peopylenoxyd- 1,2-Butylenoxyd undsoweiter, wobei man die Additionsprodukte durch Blockierung der Endgruppen stabilisiert. Geeignete Urethane

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sind vor allem die niederen AIkylurethan«, wie Methylurethan, Aethy!urethan, Butylurethan sowie ihre Methylolderivate, wie zum Beispiel Methylolbuty!urethan. Die Aminoplastharze, die gemäss der Erfindung verwendet werden Können, können auch modifizierende Zusätze enthalten oder geschwefelt worden sein. Hierzu gehört der Zusatz von Phenol, Kresolen, Xylenolen, Butylphenolen, Octylphenolen und Nonylphenolen und ferner Salicylsäure, insbesondere in der Form und Vorkondensaten auf Formaldehyd-Phenol-, -Krosol- oder -Xylenol-Basis, wobei die Methylolverbindungen oder höher kondensierte Novolake auf einer beliebigen Kondensationsstufc zugesetzt werden können. Weitere Zusätze umfassen Proteine, wie Säurekasein, Alkydharze, Anilin und Alkylaniline und deren Formaldehydharze, Carbonsäureamide, wie Acetamid, Hexamethylentetramin, Aethy1enImInpolymerisate, . Naturharze, wie Kolophonium oder Kopalharz. Die Sohwefelung erfolgt meist durch Zusatz von Schwefel oder aohwefeiabgebenden Stoffen, wie Schwefelwasserstoff, Dischwefeldiohlorid, Ammonsulfid und Polysulfiden.

Di· Herstellung der gehärteton Aminoplastharze erfolgt nach an sioh bekannten Nethoden. Man kann dabei derart vorgehen, dass man zuerst nach üblichen Verfahren einen Aminoplastbildner, wie Melamin oder Harnstoff, mit einem Aldehyd« wie insbesondere Formaldehyd zu einem noch löslichen und schmelzbaren Amlnoplastharze umsetzt, und letzteres in einer zweiten Stufe In bekannter Welse, zum Beispiel unter Anwendung von Wärme und in Gegenwart geeigneter Härtungskatalyeatoren au •inen unlöeliohen und unschmelzbaren Produkt aushärtet.

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Man kann aber auch in einem einzigen Verfahrensschritt durch geeignete Wahl der Reaktionabedingungen in bekannter Weise direkt ein unlösliches und unschmelzbares Aminoplastharz herstellen. Je nach den Reaktionsbedingungen kann dabei das gehortete Aminoplastharz unmittelbar als Pulver anfallen, zum Beispiel wenn in Lösung oder Suspension gearbeitet wird, wobei •sioh das unlösliche Harz als mehr oder v/eniger feinteilige Füllung ausscheidet, oder wenn die Aushärtung unter gleichseitiger Trookonzerstäubung des Produktes erfolgt. Nan kann aber auch die Aushärtung in der Masse durchführen, und daa gehärtete Produkt nachträglich duroh geeignete Vorrichtungen, wie sum Beispiel Schlagmühlen, Kugelmühlen oder Walzenstühlen sum gewünschten Pulver zerkleinern.

Als Thixotropieraittel für die erfindungsgemässen härtbaren Epoxydharzmiechungen sind auch pulverförmige gehärtete Phenoplastharze geeignet.

ι Zur Herstellung solcher gehärteter Phenoplaste kommen

die Üblichen Klassen von KondensatIonsprodukten, aus Phenolen, wie Xylenolen, Kreeolen und insbesondere Phenol selbst, und aus Aldehyden, wie insbesondere Formaldehyd in Frage. Es können duroh Kondensation des Phenole mit dem Aldehyd in alkalisohem Medium erhaltene Phenolharze vom Resol-Typ verwendet werden, die mittels Hitze und/oder Härtungekatalysatoren in Lösung oder

■fr..

in der'Maese in gehärtete Phenoplaste übergeführt werden. Ee

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können auoh durch Kondensation dee Phenole mit dem Aldehyd In saure« Medium erhaltene Phenolharte vom Novolak-Typ verwendet werden,wobei die Herstellung gehärteter Phenoplaste in bekannter Weise durch Umsetzung dee Novolaks mit Formaldehyd abspaltenden Substanzen» wie insbesondere Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin erfolgen kann· Die Herstellung der pulverformigen gehärteten Produkte kann analog wie bei den gehärteten Arainoplastharzen durchgeführt werden* ßohliesslich sind als Thixotroplemlttel für die erfindungsgemäaeen härtbaren Epoxydharzmieohungen auch pulverförmige gehärtete PoIyurnthanharse geeignet.

Zur Herstellung solcher gehärteter Polyurethane kommen die übliohen Klassen von Polyaddukten aus Polyisocyanaten mit Poly-Ithern und/oder Polyestern in Frage,

Das erfindungsgemäss verwendete Thixotropiemlttel bzw* das pulverförmig· Polyalkylene perfluorierte Polyalkylen, Polyamid, gehärtete Arinoplastharz, gehärtete Phenolharz oder gehärtete Poly· urethanhars, wird sweekaKssig in Mengen von 5 bis 150 Oewientstellen, und vorzugsweise von 10 bis 100 Gewichteteilen pro 100 Oewlohtsteile Epoxydharz eingesetzte

Unter eine« Thixotropiemittel mit pulverförmigen Konsisten« wird dabei ein Produkt Bit einer Bittieren Korngröeae von 400 μ, und bevorzugt 1 bis 200 μ verstanden·

Das SohUttgewioht der erflndungsgemäss verwendeten Ühlxotropleaittel beträgt sweekmässig nicht Über 1000 g/Liter und vorsugswels· 100 bis 800 g/LUero

Diti erflndungtgemäss als Thixotropiemittel für die härtbaren Mischungen aus Epoxydharz und tertiärem AmIn vorgesohlagenen Produkte können der Harz-HUrter-Kombination oder auoh dtr hirtbaren Harskonpontntt oder dar HKrterkonponente zugesetzt

109828/1808 werden, . bad original -

Aueser den neu vorgeschlagenen Thixotropiemitteln können auch bekannte Thixotropiernlttel, wie das unter der geschützten Markenbezeichnung "AER0SIL^M im Handel befindliche fein verteilte Siliziumdioxyd mit grosser spezifischer Oberfläohe, oder die unter der geschützten Markenbezelohnung "BENTON¹¹ im Handel befindlichen Umsetzungsprodukte aus Montinorillonit und höhere Alkylreste enthaltenden quatarnären Ammoniumsalzen mitverwendet werden, wobei beispielsweise das erfindungsgemäss vorgeschlagene Thixotropiemittel der Härterkomponente beziehungsweise dem tertiären Amin und das bekannte Thixofcropiemittel der Epoxydharzkomponente zugesetzt wird.

Den erfindungsgeinässen thixotropen härtbaren Gemischen können weiterhin Geeignete organische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Aethylenglykolioonomethyläther, geeignete Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Diootylphthalat oder Trikresylphosphat, inerte Verdünnungsmittel oder sogenannte aktive Verdünnungsmittel, wie insbesondere Monoepoxyde, zum Beispiel Butylglycld oder Kresylglyoid, enthalten.

Ferner können den erfindungsgemässen härtbaren Qβmische auoh übliche Inerte Füllstoffe und/oder Verstärkungsmittel, wie zum Beispiel Cellulosepulver, Glasfasern, Rutil, Glimmer, Quarzmehl, Gesteinsmehl, Aluminiumoxydtrihydrat, Kaolin, Gips, Bariumsulfat, gemahlener Dolomit, Calciumcarbonat, Asbestpulver

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oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver zugesetzt werden.

Die erfindungsgemUssen härtbaren thlxotropen Harz-Bysterne können selbstverständlich weiterhin Übliche Zusätae, wiö Formtrennmittel, Alterungsschutzmittel, flammhemmende Substanzen, Farbstoffe oder Pigmentο enthalten, soweit diese verträglich sind, das heisst, die thlxotropen Eigenschaften des Systems nicht beeinträchtigen.

Das bevorzugte technische Einsatzgebiet der erfindungs« geraässen thlxotropen Epcxydharzniischungen Xat der Oberflächenschutz und Bindemifctelsektor.nämlich als Lacke, und zwar Bpeziell als Isolierlaoke für die Elektroindustrie,als Ueberzugs-, Beschichtuhgs- und Bpdenbelagsmaasen, als Sinterpulver, speziell fUr das Wirbeisinterverfahren sowie als Klebstoff·»

Jedoch ist auch eine Verwendung der vorliegenden härtbaren Epoxydharzmischungen in anderen Sektoren, zum Beispiel als Laralnlerharze, Giessharze, Spachtel- und Dichfrungsmassen, Imprägnier- und Tauchharze, und zwar speziell auf dem Gebiet der Elektroindustrie mit gutem Erfolg möglich.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn niohte anderes angegeben let, Teile Oewiohtsteile und Prozente Oewiohteprozente.Volumenteile und Oewiohtsteile verhalten »loh zueinander wie Milliliter und Gramm.

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Beispiel ,1

In je 80 Teilen eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyglyoidylätherharzes (Epoxydharz A) mit einem Epoxydgohalt von 5»3 Epoxydäquivalenten pro kg, hergestellt durch Umsetzen von Eplohlorhydrin mit Bis-(4-hydroxyphenyl)~dirnethylmethan in Gegenwart von Alkali werden bei Raumtemperatur 10 Teile Kresylglycidylather und 10 Teile Polypropylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von durchschnittlich 425 vermischt und in Probe 1 mit 8 Teilen des unter der geschützten Markenbezeiohnung ¹¹AEROSIL¹¹ eich im Handel befindlichen fein verteilten SiliBiumdioxyds mit sehr grosser spezifischer Oberfläche, in Probe mit 25 Teilen Polyäthylenpulver mit einem Sohüttgewicht von 300 g pro Liter und in Probe 3 mit JO Teilen Polypropylenpulver mit einem Schüttgowicht von 230 g pro Liter versetzt und Über eine LabortrlchtermUhle abgerieben. Alle drei Mischungen sind bei Baumtemperatur thixotrop, das heisst, dass sie trotz leichter Auftragbarkeit auf senkrechten Unterlagen aufgetragen nicht ablaufen. Zur Bestimmung des Ablaufe wird ein Gramm der Mischung auf ein Aluminiumblech halbkugel fttanlg aufgetragen« die Probe Bankrecht gestellt und mindesten« 24 Stunden stehen gelassen. Während die Probe 1 nach einigen Monaten ihre thlxotropen Eigenschaften verliert/ alnd die Proben 2 und 3 selbst nach mehr als einem Jahr noch elntrandfrtl thixotrop. Den 3 Proben werden nun als HMrtungemittel Je 10 Teile Tris(dimethyl-«ninomethyl)-phenol beziehungsweise 10 Teil·

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Teile NfN-Dimethyl-l^-propyioncliaiiiin zugesetzt. Die belcannte Probe 1 verliert sofort ihren thixotropen Charakter, die erfindunesgeraässen Proben 2 und 3 dagegen zeigen Überraschenderweise nleht den geringsten Ablauf.

Je ein zweiter Anteil der obigen Epoxydharz-Härter« Mischungen wird zur Herstellung von Verklebungen verwendet. Hierzu werden unter der geschützten Markenbezeiahnung "AMTIKORRODAL B* erhältliche, geschliffene und entfettete Aluminiumbleche (170 χ 2^ χ 1,5 ran, Ueberlappung 10 mm) bei Raumtemperatur verklebt und einheitlich während 14 Stunden bei IM)⁰C gehärtet. Dit Zugscherfestigkeiten der gehärteten Verklebungen sind aus folgender Tabelle ersichtlich!

Probe	80	•	1	80	1,1	2	80	80	1,1	80	80
Epoxydharz A	10	10	10 .	10		10	10
Kreaylglycidyläther	10	10	10	10	10	10
Polypropylenglykol P-425	8	8
"ABROSIL·"©			25	25
Polyäthylenpulv«r					30	30
Folypropjltnpulver
Tria(diiaethyl-ajilnoaiethyl)-	10		10		10
phenol
Il, »-Dimethyl-1,3-propylen-	10		10		10
dlaaln	aufgelöst	unverändert		unverändert
Thixotropie dee Systeme
naoh Zusatz des Härters
Zugeoherfeetiglceit in	1,0	1,2
kg/mn
1,6

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Die Zugaoherfestiglcelten der erfindungsgecnäsaen Proben 2 und 3 sind besser oder mindestens gleichwertig wie bei der Probe

Beispiel 8

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch In der Probe 1 65 Teile des unter der geschlitzten Markenbezeichnung "H03TAFL0N C* mit einem SchUttgewIcht von 500 g pro Liter erhältlichen PolytrIfluorohloräthylens und in Probe 2 45 Teile des unter der geschützten Mftrkenbezelohnung "HOdTAyLOH TF* mit einem SchUttgewloht von 500 g pro Liter erhältllohen Polytttrafluoräthylen und In Probe 3 30 Teile Nylonpulver alt •inen SobUttgewloht von 240 g pro Liter bei Raumtemperatur al· Thlxotropitmittel zugesetzt und mit Hilfe einer Labortriohter-BiUhIe abgerieben. Mach dem Zusatz von 10 Teilen Tria(dimethylarainoraethyl)-phenol botiehungaweise 10 Teilen Ν,Ν-Dlrnethyl-1,3-P^ropylendiamin beziehungeweiee Η,Ν-Diäthyl-l,3-propylendlanln bleiben die thixotropen Eigenschaften voll ständig erhalten.

BelSDltl 3

Ee wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Als Thixotropiemittel Jedooh 35 Teile eines unlöslichen Melaminforroaldehydharzea, das in saurer, JO %-igen wässrigen Lueung durch Kondensation von Melanin und Formaldehyd lit Molvtr-

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hältnls 1 t Vhergestellt, mittels Benzol azeotrop entwässert wurde und sine spezifische Oberfläche von J8O m pro g aufweist, bei Raumtemperatur vermischt und mit Hilfe einer Labortrlchtermühle egalisiert. Während die entsprechende Probe mit nach wenigen Monaten ihren thixotropen Charakter verliert, zeigt die erfindungagernäase Probe selbst nach Lagern von mehr als zwei Jahren noch unveränderte thixotrope Eigenschaften. Nach Zusatz von 10 Teilen HiN-Diäthyl-lO-propylendiamin eignet sich die Mischung als Tauohharz zum Beispiel zum Ueberziehen von Kondensatoren als elektrisches Isoliermaterial hervorragend, während eine bekannte Kombination mit ¹¹AEROSIL"© ale Thixotropiemlttel an den senkrechten Stellen und an den Kanten sofort abläuft und nach einer Härtung während 24 Stunden bei 4O⁰C keine genügende Isolation gewährleistet.

Beispiel 4

In je 100 Teilen eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyglyoidylätherharzea (Epoxydharz B) mit einem Bpoxydgehalt von 4,6 Epoxydäquivalent pro kg, hergestellt durch Umsetzen von Epichlorhydrln mit Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethy!methan in Gegenwart von Alkali werden bei Raumtemperatur 10 Teile Di» butylphthalat, 30 Teile Talk, 20 Teile Titandloxyd und al· Thixotropleralttel 40 Teile Polypropylenpulver mit einem Sohüttgewicht von 230 g pro Liter zugesetzt und mit Hilfe einer Labortrlohtermühle egalisiert. Als Härtungsmittel werden 6

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Teile N,N-Dimethyl-l,3-propylendiamin beziehungsweise 6 Teile Methyldläthanolamin zugesetzt. Die so erhaltenen Bindemittel elnd thixotrop und leicht auftragbar, während ein entsprechendes Bindemittel mit "AEROSIL" ^R nach Zugabe der Härtungsmittel die thixotropen Eigenschaften verliert. Verklebungen, die, Nie sie In Beispiel 1 beschrieben sind, durchgeführt wurden und 30 Minuten bei 100°C gehärtet wurden, ergaben die sehr guten Zugioherfestigkeiten von 1,7 beziehungsweise 1,9 kg/mm .

Beispiel 5

Zu 90 Teilen des im Beispiel 4 beschriebenen Epoxydharz B werden bei Raumtemperatur 10 Teile Kresylglycldylather und in Probe 1 als Thixotropieralttel JO Teile Polypropylenpulver, in Probe 2 15 Teile des unter der geschützten Markenbezeichnung "BENTON 34^h sich im Handel beflndllohen Umsetzungsproduktea aus Dimethyldioctadecylammonlumchlorid und Nontmorillonit vermischt. Als Härtungsroittel wird In beiden Proben 100 Teile eines Härtungsmittels, bestehend aus 92 Teilen des unter der geschützten Markenbezeichnung ^HVERSAMID 115" sich im Handel befindlichen Polyaminoamlds aus dimerisierten ungesättigten Fettsäuren und einem Polyalkylenpolyamln und δ Teilen N,N-Diroethy 1-1,3-propylendiamin zugesetzt, wobei in Probe 1 Im Härtangemittel als Thlxotroplemittel 30 Teile Polyäthylenpulver mit einem SohUttgewicht von 300 g pro Liter und in Prob« 2 15 Teile "BENTON 34" ^R mit einem SohUttgewioht von 430 g

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pro Liter bei Raumtemperatur zugesetzt werden. Die Epoxydharz- und die Härtermisohungen werden zur Homogenisierung in einer LtbcrtriohterraQhle abgerieben, wobei alle Probon keinen Ablauf zeigten und sehr gut auftragbar sind. Nach Stehen während 3 Tagen bei Raumtemperatur zeigen die Harterproben mit "BENTON 34"® ala Thixotropiemittel eine deutliche Sedimentation. Diese Ereoheinung verstärkt sich bei einer Lagerung bei 60°C und ergibt nach 1 Tag Lagerung bei 8O⁰C einen deutlichen Vlskositätsanstleg, so dass die Anwendung mit ¹¹BENTON 34"W ale Thixotropiemittel für die Härter nicht mehr in Frage können kann» Bei gleicher Behandlung der Härterkomponente mit Polyäthylen als Thixotropiemittel kann keine, Veränderung der Thixotropie-Eigenaohaften und keine Sedimentationserscheinungen festgestellt werden. Die erfindungegemäsee Probe 1 wird im Verhält ni a I ι 1 (Bpoxydharzkombination ι Härterkombination) bei Raumtemperatur gemischt und zum Beispiel bei 14 Stunden bei 40°C gehärtet. Sie eignet sich hervorragend als Fugenfüllnaterlal zum Beispiel für Autokarosserien und zeichnet sich duroh hervorragende Haftung auf Eisenblech selbst bei Temperaturen von -40°C aus.

Beispiel 6

Zu 100 Teilen eines bei Raumtemperatur festen PoIygly'oidylätherharzea (Epoxydharz C) mit einem Bpoxydgehalt von 1«! Epoxyäquivalenten pro kg. hergestellt durch Umsetxen von

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Eplchlorhydrin mit Bie-(4-nydroxyphenyl)-dlmethylniethan in Gegenwart von Alkall werden bei 120⁰C 22 Teile Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, 20 Teile Titandioxyd, 30 Teile Polypropylenpulver mit einem SohUttgewlcht von 23o g pro Liter und 1 Teil Trisfaimetnyli-aminomethyl-phenol zugesetzt und kondensiert bis das auf Raumtemperatur abgekühlte und pulverisierte Produkt (Korngrösse unter 200 μ) einen Erweichungspunkt von mindestens CO⁰C (Bestimmung auf Koflerbank) * aufweist. Das nach den bekannten Wirbelverfahren aufgetragene Pulver weist eine sehr gute Kantenbedeokung und einen guten ▼erlauf auf und ergibt nach einer Härtung von 30 Minuten bei 200°C ausgezeichnete elektrische Isolatlonseigensohaften und

eine Haftfestigkeit von mindestens 1,5 kg/mm .

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Claims (12)

Patentana prü ehe

1. Härtbare, thixotropo Mischungen, die ein Epoxydharz, ein Härtungsmittel für Epoxydharze sowie Thixotropiemittel ent· halten» dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härtungsmittel ein mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthaltendes Amin, und als Thixotropiermittel einen in der Mischung unlöslichen, organischen, hochmolekularen pulverförmiger! Stoff aus der Oruppe Polyalkylene, duroh Fluor oder Fluor und Chlor vollständig substituierte Polyalkylene, Polyamide, gehärtete Araino-

plastharse/gehärtete Phenoplaetharze und gehärtete Polyurethan harzt enthalten. ·

2. Härtbare Mischungen gemäaa Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daasale ala Thixotropiemittel Polyäthylenpulver oder Polypropylenpulver enthalten.

3· Härtbare Mlsohungen gernäas Patentanspruch 1« dadurch gekennzeichnet, das· sie ale Thixotropiemittel PolytetrafluorHthylenpulver oder Polytrifluorohloräthylenpulver enthalten,

4. Härtbare Mischungen geraäas Patentanspruch 1, dadurch gekennseiohnet, dass sie al« Thixotropiemittel ein Nylon-pulver enthalten.

5. ' Härtbare Mischungen gemäaa Patentanspruch 1, dadurch gekennaelohnet, da·· sie als Thixotropiemittel ein pulver!- •iertea gehlrtetee Melaajin-Pormaldehyd-Har« oder Harnetoff-Foni aldehyd-Han enthalten.

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6. Härtbare Mischungen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aie als Thixotropiermittel ein pulverisiertes gehärtetes Phenol-Formaldehyd-Harz enthalten.

7· Härtbare Mischungen gemliss Patentanspruch X bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härtungsmittel ein N_#N<-Dialkyl-l,3-propylendiamin oder N,N-DiKthyl-l,3-propylendiamin enthält.

8. Härtbare Mischungen gemüse Patentanspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härtungsmittel eine tertiäre Manniohbase, wie vorzugsweise 2,*,6-Tris(dimethylanino· »ethyl)phenol enthält.

9. Härtbare Mischungen gemäaa Patentanspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie da· Thixotropieraittel in einer Menge von 5 bis 150 Oewiohtsteilen, vorzugsweise 10 bis 100 Oewlohtstellen pro 100 Oewiohtstelle Epoxydharz enthalten.

10. Härtbare Mischungen gemüse Patentanspruch 1 bis 9, daduroh gekennzeichnet« dass sie das mindestens eine tertiär« Amlnogruppe enthaltende AmIn in einer Menge von 0,005 bis 1,0» vorzugsweise 0,05 bis 0,4 Aequivalenten tertiäre Aaingruppen Je 1 Epoxydgruppenäquivalent des Epoxydharze« enthalten.

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11. Härtbare Misohungen geraäss Patentanspruch 1 bis 10, daduroh gekennzeichnet, dass das Schüttgewicht des pulverförmiger! Thixotropieraittel's nicht über 1000 g/Liter, vorzugs weise 100 bis 800 g/Liter beträgt.

12. Härtbare Mischungen gemäss Patentanspruch 1 bis 11, daduroh gekennzeichnet, dass das pulvorförmige Thixotropic* mittel eine mittlere Korngröese von < 400 μ, vorzugsweise von 1 bis 200 μ aufweist.

13· Härtbare Mischungen gemäss Patentanspruch 1 bis 12» daduroh gekennzeichnet, dass sie ausser dem tertiären Amin ein weitere· Härtungen!ttel, wie ein primäres oder sekundäres Polyamin, ein Polyamid oder ein Polyoarbonsäureanhydrld enthalten.

Ik* Härtbare Zweikomponentensysteme, deren erste Komponente •in Epoxydharz und deren zweite Komponente ein mindestens ein· tertiäre Aminogruppe enthaltendes AmIn als Härtungenlttel fUr daa Epoxydharz der ersten Komponente enthält« dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der beiden Komponenten «la Thixotropiemittel einen sowohl in der oder den Komponente^ als auoh in der Mischung der zwei Komponenten unlüeliohen organischen, hochmolekularen pulverförmigen Stoff au· der Oruppe Polyalkylene, durch Fluor oder Fluor und Chlor vollständig substituierte Polyalkylene, Polyamide» gehärtete

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BAD

Aoiinoplastharse, gehärtete Phenopl&stharze und gehärtete Polyurethanharze enthält.

15β Verwendung der härtbaren thlxotropen Mischungen genäse Patentanspruch I bis 12 &1* Mittel für den Oberflächenaohutz oder als Bindemittel.

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