CH494257A - Klebmittel, Kitte, Überzugsmittel oder Vergussmassen - Google Patents

Description

  
 



  Klebmittel, Kitte,   Uberzugsmittel    oder Vergussmassen
Die Erfindung betrifft Klebmittel, Kitte,   tJberzugs-    mittel oder Vergussmassen auf Basis von   Triglycidyliso;      cyanurat   
Klebmittel auf Basis von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und sogenannten Heisshärtern sind an sich bekannt. Mit diesen, meist pulverförmigen Gemischen können beispielsweise zwischen Metallen feste Klebverbindungen hergestellt werden, die ausgezeichnete Scherfestigkeiten, auch in der Wärme, aufweisen.



  Jedoch sind bei der Herstellung   solcher    Verklebungen relativ hohe Härtungstemperaturen anzuwenden, die beispielsweise bei etwa 1500 C liegen.



   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Klebmittel zu entwickeln, die bei Raumtemperatur in flüssigem bzw. pastösem Zustand aufgetragen werden können und die bei Raumtemperatur zu festen Klebverbindungen aushärten.



   Es wurde gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass man Mischungen verwendet, die durch einen Gehalt an folgenden Bestandteilen gekennzeichnet sind: a) 50 bis 100 Gewichtsteile von mit Isocyanat umgesetztem Triglycidylisocyanurat    b >     10 bis   S0    Gewichtsteile einer niedermolekularen, flüssigen, eine oder mehrere Glycidylgruppen enthaltenden Verbindung c) 20 bis 100 Gewichtsteile eines aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Amins    d.    gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.



   Als Grundlage vorzugsweise dient   kristallisiertes    Triglycidylisocyanurat, welches einen Epoxidsauerstoffgehalt von wenigstens etwa 14   o/o    hat. Derartige Produkte sind bekannt und können durch Umsetzung von Cyanursäure mit einem   Überschuss    an Epichlorhydrin und anschliessende Reinigung hergestellt werden.



   Zum Modifizierten des Triglycidylisocyanurates werden Isocyanate mit einer oder mehreren Isocyanatgruppen, vorzugsweise jedoch 2 freien Isocyanatgruppen, verwendet. so sind beispielsweise geeIgnet Hexylisocyanat, Octylisocyanat, Dodecylisocyanat, Octadecylisocyanat, Oleylisocyanat, 4-Dicyclohexylmethanisocyanat, Phenylisocyanat, die isomeren   Tolylisccyanate,    Hexandiisocyanat, Dodecandiisocyanat, Isocyanate, welche aus dimerisierten Fettsäurechloriden, beispielsweise durch Curtius-Umlagerung erhalten werden können, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat,   3,3'-Dimethoxydiphenylmethan-4,4'-diisocyanat    sowie das Additionsprodukt von 3 Mol Toluylendiisocyan an 1 Mol Trimethylolpropan.

  Bevorzugt werden jedoch solche, zwei freie Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen verwendet, welche aus linearen Poly äthern und/oder Polyestern eines Molekulargewichtes von etwa 800 bis 3000 hergestellt worden sind. Auch derartige Produkte sind an sich bekannt. So kann man zu ihrer Herstellung beispielsweise Polyglykole, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol mit niedermolekularen Diisocyanaten, wie etwa Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und andere mehr, umsetzen, wobei auf eine Hydroxylgruppe wenigstens zwei Diisocyanate entfallen sollen.



  Derartige Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen sind als sogenannte Präpolymere zur Herstellung von Polyurethankunststoffen bekannt. Zur Herstellung des erfindungsgemäss zu verwendenden modifizierten Triglycidylisocyanurats wird insbesondere ein Umsetzungsprodukt aus Polybutylenglykol-1,4 mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 2000 und  den vorstehend erwähnten niedermolekularen Isocyanaten eingesetzt.



   Ausserdem sind bevorzugt wenigstens zwei freie Isocyanatgruppen enthaltende Polyester zum Modifizieren geeignet, die aus OH-Gruppen enthaltenden Polyestern mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000 hergestellt worden sind. Zu deren Gewinnung können niedermolekulare Dicarbonsäuren und mehrwertige Alkohole verestert werden. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure.



  Geeignete Alkohole sind beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Diäthylenglykol oder Thiodiglykol.



  Ferner können derartige OH-Gruppen enthaltende Polyester aus Lactamen, wie Caprolactam, hergestellt werden. Die Umsetzung   zu    endständigen, Isocyanatgruppen enthaltenden Polyestern erfolgt mit den gleichen vorstehend erwähnten Diisocyanaten.



   Die erfindungsgemässen Klebmittel, Kitte,   Über-    zugsmittel oder Vergussmassen sollen weiterhin flüssige, einen oder mehrere Glycidylreste enthaltende Verbindungen, welche als sogenannte Reaktiwerdünner bekannt sind, enthalten. Es handelt sich dabei z. B.



  um Phenylglycidyläther,   Butylglycidyläther,    Octylglycidyläther,    Furfurylglycidyläther, B enzoesäureglycidylester,    Styroloxid und Octenoxid, Butandioldiglycidäther, Adipinsäurediglycidylester, Sebacinsäurediglycidylester, Phthalsäurediglycidylester, Limonendioxid, N,N-Diglycidylanilin,   Di äthyl englykoldiglycidyläther,    Dipropylenglykoldiglycidyläther, Der Triglycidyläther des Glycerins und des Trimethylolpropans. In geringerer Menge können auch bei Raumtemperatur feste Glycidylverbindungen mitverwendet werden, wie etwa Stearylglycidyläther, Stearinsäureglycidylester, Hexandioldiglycidyläther, Hydrochinondiglycidyläther, Resorcindiglycidyläther, Terephthalsäurediglycidylester.



  Ferner können geringe Anteile an niedermolekularen, flüssigen Epoxidharzen auf Basis von Diphenylolpropan zugefügt werden.



   Ausserdem sollen die erfindungsgemässen Klebmittel aliphatische   und/oderg    cycloaliphatische Amine enthalten. Sie können eine oder mehrere primäre und/ oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthalten. Beispiele für   erfindungsgemäss    einzusetzende Amine sind Propylamin, Hexalamin, Dodecylamin, Benzylamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dimethylaminopropylamin,   Diäthylaminoprepylamin,    1,2- oder 1,4-Diaminocyclohexan, 1 ,2-Diamino-4-äthylcyclohexan, 1-Cyclohexal-3,4-diaminocyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, N-(4-Hydroxybenzyl)-äthylendiamin,   N-(4-Hydroxybenzyl)-diäthylentriamin, N-(4-Hydroxybenzyl)-triäthylentetramin.   



  Der Aminostickstoff bei acyclischen Aminen kann auch ein Bestandteil des Ringes sein, wie etwa im Piperazin oder N-(2-Aminoäthyl)-piperazin. Geeignet sind auch freie Aminogruppen enthaltende Polyamide, insbeson   dere die Umsetzungsprodukto aus dirnerisierten asz cEimnsieTt Fett-    säuren und Polyaminen,   weiche    neben freien Aminogruppen auch Imidazolidinringe enthalten können   (Versamide) *.   



   * eingetragenes Warenzeichen
Es können auch solche Amine für die erfindungsgemässe Umsetzung eingesetzt werden, die weitere funktionelle Gruppen enthalten, wie beispielsweise Äthanolamin, Propanolamin oder die   Umset:zungsprodukte    von Aminen mit   Äthylenoxyid',      Propylenoxid    oder Butylenoxid, wie etwa N-(Hydroxyäthyl)-1,2-diaminopropan   N,N'-Di-(Hydroxybutyl) Wdiäthylentriamin,    Dicyanäthyläthylendiamin,   1 ,4-Bis-(y-aminopropoxymethyl)-cyclohexan.   



  Bevorzugt werden bei Zimmertemperatur flüssige Amine. Zusätzlich zu den aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen können auch in untergeordneter Menge aromatische Amine mitverwendet werden, wie etwa 4,4'-Diaminodiphenylmethan,   4,4'-Diamino-3 , 3'-dichlordiphenylmethan    oder 4,4'-Diaminodiphenylsulfon.

 

   Die Menge der einzusetzenden Amine kann in weiten Grenzen schwanken. Es hat sich jedoch als zweckmässig erwiesen, im allgemeinen solche Mengen zu verwenden, dass auf eine umzusetzende Epoxidgruppe etwa 0,6-1,1, insbesondere 0,8-1,0, reaktionsfähiger, an einen Aminostickstoff gebundener Wasserstoff entfällt.



   Den erfindungsgemässen Mischungen können ausserdem sogenannte Beschleuniger zugesetzt werden, z. B. Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen wie Phenole,   Tris-(dimethylaniinomethyl)-phenol,    tertiäre Amine oder Phosphine, wie etwa N-Alkylpiperidin oder Triphenylphosphin. Als weitere Beschleuniger kommen quaternäre Ammoniumbasen oder deren Salze, wie z. B.   Benzyltrimethylarnmoniumhydroxid     oder Salze dieser Base oder Sulfoniumsalze oder Phosphoniumsalze infrage.



   Als weitere Hilfsstoffe können die erfindungsgemässen   Kiebmittel,    Kitte,   ÜI > erziigsmittel    oder Vergussmassen Farbstoffe und/oder Füllstoffe enthalten, wie beispielsweise gemahlenen Dolomit, Aluminiumoxid, Kieselsäure, Tonerde, Titandioxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid, Russ oder auch Faserstoffe, wie Asbest, Glas- oder Gesteinsfasern. Gegebenenfalls kann auch der Zusatz von Metallpulvern   zweckmässig    sein, wie etwa Eisenpulver, Zinkpulver, Aluminiumpulver und Chrompulver.



   Weiterhin können die erfindungsgemässen Mischungen auch Lösungsmittel enthalten, wie Aceton, Methyläthylketon, Essigester, Butylacetat, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen und andere mehr. Die erfindungsgemässen Mischungen können, in diesen Lösungsmitteln gelöst, als   tJberzugs-    mittel für insbesondere starre Oberflächen benutzt werden. Die fertigen Überzüge zeichnen sich durch eine gute Haftung auf Metallen, wie Eisen, Aluminium, Zink und anderen mehr, aus.



   Die   erfindungsgemässen    Klebmittel und Kitte eignen sich zum Verbinden der verschiedensten starren als auch flexiblen Materialien. Beispielsweise können Metalle, wie Aluminium, Eisen, Edelstahl, Kupfer, Nickel, Chrom, Zink, Messing und Titan, fest miteinander verbunden werden. Ferner eignen sie sich zum Verkleben oder Verkitten von Glas, Steinen, Beton, Keramik, Holz, Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, gehärtetes Melaminharz, Harnstoffharz, Phenolharz und ausgehärtete Polyesterharze.



   Die   efflndungsgemässen    Klebmittel und Kitte zeichnen sich bei   Zirnmertesnperatur    durch eine flüssige bzw. pastöse Konsistenz aus. Sie lassen sich leicht auf die zu verbindenden Materialien auftragen und härten im allgemeinen innerhalb von 24 Stunden aus.



  Die Klebeverbindungen weisen eine hohe Warmzugscherfestigkeit auf, welche der der in bekannter Weise durch Heisshärtung von Triglycidylisocyanurat erhaltenen Verklebungen kaum nachsteht bzw. dieselbe noch übertrifft.



   Beispiele
Herstellung des Ausgangsmaterials:
1 kg Triglycidylisocyanurat (Gemisch der hochund tiefschmelzenden Form; Epoxidsauerstoffgehalt 15,5   O/o)    wurde in einem Reaktionsgefäss bei   125     C geschmolzen. Dazu wurden langsam 430 g des Umset   zungsproduktes    aus   Poly-Butylenglykol-1,4      (Molgb    wicht 1000) mit Toluylendiisocyanat (Isocyanatgehalt 5,8   O/o)    unter ständigem Rühren zugeben. Nachdem das Isocyanat eingetragen worden war, wurde die Schmelze noch 2 Stunden bei   150"C    gerührt. Es wurde ein modifiziertes Glycidylisocyanurat erhalten, das einen Epoxidsauerstoffgehalt von 9,8   O/o    aufwies (Produkt A).



   Die vorstehende Herstellung des modifizierten Glycidylisocyanurats wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass 670 g des Diisocyanats eingesetzt wurden. Das erhaltene Reaktionsprodukt wies einen Epoxidsauerstoffgehalt von 5,3   O/o    auf (Produkt B).



   Beispiel 1
Es wurde ein Gemisch aus folgenden Komponenten hergestellt:
80 g modifiziertes Glycidylisocyanurat (Produkt A)
20 g   N,N-Diglycidylaniiin   
5 g Phenylglycidäther
42 g   N-(4Hydroxybenzyl) < liäthylentrian   
Mit diesem flüssigen Gemisch wurden entfettete und geschliffene   Aluminiumbleche    der Abmessung 10 X 20 X 2 cm2 überlappend verklebt. Nach 24-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur unter einem Druck von etwa 0,05 kp/cm2 wurde eine Scherfestigkeit von   2,0kp/mm2    gemessen. Bei   800 C    betrug die Scherfestigkeit 1,5 kp/mm2 und bei   100"    C 1,0 kp/mm2.



   Beispiel 2
Der wie vorstehend beschriebenen Mischung wurden zusätzlich 63 g gemahlener Dolomit (Korngrösse   20      ,u)    zugesetzt und die Verklebungen wiederholt.



   Nach 24-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur unter einem Druck von etwa 0,05 kp/cm2 wurden folgende durchschnittliche Scherfestigkeiten gemessen:
2,3 kp/mm2 bei   2( > 0    C    1,9kp/mm2    bei   80"C       1,2kp/mm2    bei   1000C.   



   Wurden die Proben 3 Stunden bei 1000 C unter einem Druck von 0,05 kp/cm2 gelagert, so wurden fol   gende      durchsclinittiid:e      Scherfestigkexten    gemessen:      2,2cplmmz    bei   20     C    1,7kp/mm2    bei   800C   
1,3   kplmm2    bei   1000    C.



   Beispiel 3
Es wurde eine Mischung aus folgenden Komponenten hergestellt:
75 g modifiziertes Glycidylisocyanurat (Produkt A)    25 g N,N-Dlglyddylanilin   
40 g   N-(SHydroxybenzyl)Hiäthylentriamin   
60 g gemahlener Dolomit (Korngrösse   -    20   p)   
Dieses Klebmittel war von pastöser Konsistenz. Es wurden entfettete und geschliffene Aluminiumbleche der Abmessung 10X20X2 mm 2 cm2 überlappend miteinander verklebt. Nach 24-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur wurden folgende durchschnittliche Scherfestigkeiten gemessen:
2,1 kp/mm2 bei 200 C    1,2kp/mm2    bei   800C   
1,1 kp/mm2 bei 1000 C.



   Beispiel 4
Es wurde ein Gemisch aus folgenden Komponenten hergestellt:
70 g modifiziertes Glycidylisocyanurat (Produkt B)
30 g N,N-Diglycidylanilin
40 g   N-(SHydroxybenzyl)-diäthylentriamin       6Q    g gemahlener Dolomit (Korngrösse   ¯    20  )
Das erhaltene Klebmittel war von pastöser Konsistenz. Es wurden geschliffene und entfettete Aluminiumbleche in üblicher Weise verklebt. Nach 24-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur wurden folgende durchschnittliche Scherfestigkeiten gemessen:    2,2kp/mm2    bei   200C       1,0 kp/mm2    bei 800 C    0,8kp/mm2    bei   1000C.   

 

     Beispiel    5
Es wurden 60 g modifiziertes Glycidylisocyanurat (Produkt A) in 190 g Methylenchlorid gelöst. Dazu wurden 24 g   N-(4-Hydroxybenzyl)-diäthylentriamin    und 5 g Phenylglycidäther gegeben. Die homogene Lösung war ohne sichtliche äussere Veränderung 6 Stunden haltbar. In die Lösung wurden Eisenbleche der Abmessung   5 X 10    cm eingetaucht. Nach Ablaufen der überschüssigen Lösung und Verdunsten des Lösungsmittels hinterblieb ein etwa 25   u    dicker Lackauftrag, der bei Raumtemperatur nach etwa 24 Stunden durchgetrocknet war.



   Gitterschnitt Güte 1, Erichson-Tiefung 7 mm. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Klebmittel, Kitte, Überzugsmittel oder Vergnssmas- sen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an folgenden Bestandteilen: a) 50-100 Gewichtsteile von mit Isocyanat umgesetztem Triglycidylisocyanurat b) 10-50 Gewichtsteile einer niedermolekularen, flüssigen, eine oder mehrere Glycidylgruppen enthaltenden Verbindung c) 20-100 Gewichtsteile eines aliphatischen und/ oder cycloaliphatischen Amins.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Klebmittel, Kitte Übezugsmittei oder Vergussmassen nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an modifiziertem Glycidylisocyanurat, das durch Umsetzen von kristallisiertem Triglyddyl isocyanurat mit wenigstens zwei freie Isocyanatgnippen enthaltenden linearen Polyäthern und/oder Polyestern mit einem Molekulargewicht von etwa 800-3000 her gestellt worden ist.

   2. Klebmittel, Kitte, Überzugsmittel oder Vergussmassen nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an modifiziertem Glycidylisocyanurat, das durch Umsetzen von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat mit einem freie Isocyanatgruppen enthaltenden Polybutylenglykol-1,4 mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 2000 hergestellt worden ist.

   3. Klebmittel, Kitte, Überzugsmittel oder Vergussmassen nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner Hilfsstoffe enthalten.