DE1595473A1 - Hitzehaertbares Gemisch von Epoxyharz-Amin-Additionsprodukten und Amin-Aldehydharzen - Google Patents

Hitzehaertbares Gemisch von Epoxyharz-Amin-Additionsprodukten und Amin-Aldehydharzen

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DE1595473A1
DE1595473A1 DE19661595473 DE1595473A DE1595473A1 DE 1595473 A1 DE1595473 A1 DE 1595473A1 DE 19661595473 DE19661595473 DE 19661595473 DE 1595473 A DE1595473 A DE 1595473A DE 1595473 A1 DE1595473 A1 DE 1595473A1
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Celanese Coatings Co Inc
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Devoe and Raynolds Co Inc
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

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Description

DEVOE & RAYNOLDS COMPANY, INC. Federal Land Bank Building, 224 East Broadway, Louisville, Kentucky,
V. St. A.
Hitzehärtbares Gemisch von Epoxyharz-Amin-Additioneprodiucten und Amin-Aldehydharzen
Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Maeβen, insbesondere ein hitzehärtbares Gemisch eines Epoxydharz-Amin-AdditioneprOdulctee und eines Amin-Aldehydharzes.
Epoxydharze sind bekannte industrielle Verbindungen, die auf Grund ihrer Vielseitigkeit viele Verwendungszwecke gefunden hmbtn. Sit werden für technische Güsse, Oberfläohenüberztige, Klebstoff« hoher festigkeit, dauerhafte Schichtstoffβ, Kaltlötmittel, Sohäume τοη leichtem Gewicht und Einbettverbindungen für alle Arten τοη. elektrischen und elektronischen Vorrichtungen verwendet.
p der wertvollen Eigenschaften der Epoxydhane let Ihr· Willigkeit, eloh itiöht το» thermoplastischen Zustand au sihefi, harten hitztgehärteten Feeteübstanzen au verändern* Dies· Härtung oder
Vulkanisation wird durch Zugabe eines ohemisch aktiven Reagens be-
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wirkt, dae Härtungsmittel genannt wird. Mehrwertige prlaäre und sekundäre Amine werden in weitem Umfang als Härtungemittel für Epoxydharze verwendet. Jede primäre Amlnogruppe kann theoretisch mit zwei Epoxydgruppen reagieren, nämlich ein Aminow»»iiseretoff für jedes Epoxyd. Wenn ein Polycimin, wie Äthylendiamin oder Diäthylentriamin, m:.t einem Polyepoxydharz umgesetzt wirdt wird eine komplexe vernetzte Struktur gebildet, was zn einer hitzegehärteten harzartigen Masse führt.
Die Umsetzung einee primären oder sekundären Amine mit einer Bpoxyd gruppe fUhrt zur Bildung eines hydroxyeubstituierten Amine.
H (1) RNH5 + 0H0 -CH- f RNCH0-CH-
x0 OH
(2) R2NH + CH2 -CH— — i
N/ OH
Das Reaktioneprodukt der Reaktion (1) iet ein hydroxysubetituiertes sekundäres JmLn, das mit einer weiteren Bpoxydgruppe unter Bildung eines dihydroxysubstituiorten tertiären Amine reagieren kann.
j CH9 - CH-RN OH
- CH-
OH
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Monoprimäre und mono- oder dieekundäre Amine, d.h. Amine» welohe nicht mehr als zwei Aminowaeeerstoffatome enthalten, werden normalerweise nicht als Härtungemittel für Epoxydharze betrachtet. Wenn man ein monoeekundäree Amin mit einem mehrwertigen Epoxydharz im Verhältnis von etwa einer Aminogruppe zu Jeder Bpoxydgruppe umsetzt, ergibt eich ein thermoplaetischee Epoxydharz-Amin-Additionsprodukt. Wenn ein monoprimäreβ oder dl* sekundäres Amin mit einem Diepoxydharz im Verhältnie τοη etwa 2 bis 1 Hol AmIn zu etwa 1 bie 2 Hol Diepoxydhar« umgesetzt wird, ergeben eich thermoplastische polymere Epoxydhari-Aain-Additionaprodukte, welche Amino- oder Bpoxydendgruppen aufweisen, je naoh dem Verhältnie der Auegangematerialien·
Die Additionsprodukte monopriraäre* und sekundäres Amin-Epoxydhmr» sind thermoplastische Verbindungen, welche riele Hydroxylgruppen enthalten. Sie vorliegende Erfindung umfasst die Anwendung der Hydroxylgruppen zur Herstellung von hitzegehärteten Harzen. Fach dem erfindungagemassen Verfahren werden thermoplastische Additions· produkte von Aminen und Polyepoxydherzen nit Amin-Aldehydharzen zum hitzegehärteten Zustand gehärtet. Die Amin-Aldehydharze, welche mehrere Methylolgruppen oder Methyläthergruppen enthalten, reagieren über die Methylolgruppen mit den Hydroxylgruppen des Amin-Epoxydharz-Additionsproduktea unter Bildung hochgradig rerneteter hitzegehärteter Produkte.
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Die härtbaren Massen der Erfindung aind thermoplastische Additioneprodukte eines monoprimären Amins, eines disekundären Amins, eines monosekundären Amins oder von Gemisohen davon mit einem Polyepoxydherz, das mehr als eine 1,2-Epoxygruppe Je Molekül enthält, in Mischung mit einem Amin-Aldehydharz in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsteilen Amin-Aldehydharz zu etwa 50 bis etwa 90 Gewichtsteilen des thermoplastischen Additionsproduktes, wobei das Ge β ejnt gewicht 100 beträgt.
Ee wird ein Verfahren zur Herstellung von hitzegehärteten Massen vorgeschlagen, indem ein monoprimäres Amin, ein disekundäree AnIn, ein monoSekundares Amin oder Gemische davon mit einem PoIyepoxydharz, das mehr als eine 1,2-Epoxygruppe je Molekül enthält, unter Bildung eines thermoplastischen Additionsproduktee umgesetzt wird, ein Amin-Aldehydharz in einer Menge von etwa 10 bie 50 Gewichtsteilen Amin-Aldehydharz zu etwa 50 bis etwa 90 Gewlohte· teilen des thermoplastischen Additionsproduktee, wobei das Gesamtgev/ieht 100 beträgt, eingenischt wird, und die erhaltene Masse bei einer Temperatur von etva 1CO0C bis etwa 2500O zur Bildung einer hitze^ehärteten Masce erhitzt wird.
Es können verechiedennte L'poxyöverbindungen verwendet werden, um die in der Erfindung brauchbaren Amin-Epoxydharz-Additioneprodukt· herzustellen. Die. brauchbaren Epoxydharze sind diejenigen mit nehr ale einer 1,2-Epoxydgruppe je Molekül. Sie können gesättigt oder ungesättigt, aliphatiech, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Ausserde^i können sie monomer oder polymer Bein»
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Zu den Polyepoxydharzen gehören epoxydierte Kohlenwasserstoffβ, wie Vinyloyolohexendioxyd, Butadiendioxyd, Dioyolopentadiendioxyd, eppxydiertee Polybutadien und Limonendioxyd. Andere Epoxydverbindungen sind epoxydierte Ester, beispielsweise epoxydierte ungesättigte pflanzliche öle, epoxydiertea Sojaöl, epoxydiertes Glycerintrilinoleat und 3»4-Bpoxy-6-methylcyolohexylmethyl-3f4-epoxy-6»-methylcyolohexancarboxylat. Nooh andere Epoxyde sind Polymere und Misohpolymere von vinylpolymerisierbaren Monoepoxyden, wie Allylglycidylätherc, Glyoidylaorylat und Olycidylaethacrylat·
Zu weiteren Polyepoxyden zur Verwendung in den erfindungsgemässen Massen gehören Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, di· durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenole in einem Überschuss Ton Epiohlorhydrin mit Natriumhydroxyd erhalten werden. Zu solchen mehrwertigen Phenolen gehören Bisphenol A (p,p'-])ihydroxy-diphenyl-. propan), Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxyben«ophenon, Bie-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-IJih3rdroxybiphenyl, Novolalcharze, die mehr als zwei durch Methylenbrücken verbundene Phenolreste enthalten, und dergleichen·
Ander· Glycidylpolyäther sind Polymere, wie sie durch Umsetzung von 1,2 bis zu etwa 2 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol tin·« zweiwertigen Phenols, odwr durch Umsetzung von Diepoxyden alt weiteren zweiwertigen Phenol erhalten werden.
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Die erfindungegemässen Massen umfassen auch Polyglycidylether Ton mehrwertigen Alkoholen, die durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols und von Epiohlorhydrln mit einem sauren Katalysator, wie Bortrifluorid, und anschliessende Behandlung des erhaltenen Produktes mit einem alkalischen Material hergestellt sind. Zu den mehrwertigen Alkoholen, die bei der Herstellung dieser PoIyepoxyde verwendet v/erden können, gehören G Iy ο er in, Äthyl englykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Hexantriol, Pentaerythrit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und dergleichen· Auseerdes können mehrwertige Ätheralkohole, beispielsweise Diglyoerin, Dipentaerythrit, Polyalkylenglykole und Hydroxyalkyläther der oben erwähnten mehrwertigen Phenole verwendet werden.
In die erfindungegemäBsen Massen sind auch Gyloidyleeter tob Poly* carbonsäuren einbezogen; Beispiele solcher Säuren eind Azelainsäure, Terephthalsäure, dimerisierte und trimerisierte ungeelttigte Fettsäuren und dergleichen.
Andere Polyepoxydharze, die in der Erfindung brauchbar sind» eind in "Epoxy Resine" von Lee und Neville, McGraw-Hill Book Company, Inc., 1957, beschrieben.
Die zur Verwendung bei der Herateilung von Amin-Epoxydhars-Additioneprodukten in Betracht gezogenen Amine sind monopriaäre Amine, monosekundäre Amine und diaekundäre Amine, wobei diese ABln4 mindestens ein, jedooh nicht mehr ale zwei Aminowasserstoffatome
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Je Molekül enthalten. Sie können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch oder heterocyclisch Bein, enthalten jedoch keine anderen Gruppen, die mit Epoxydgruppen reaktiv sind, als primäre oder sekundäre Aminogruppen und Hydroxylgruppen.
Monoprimäre Amine, die in den Massen der Erfindung brauohbp.r sind, sind primäre Amine, die ein Stickstoffatom mit einem Kohlenwasserstoffsubstituenten und zwei Wasserstoffatome als Subetituenten enthalten, wobei der Kohlenwasserstoffßubstituent 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält. Zu solchen Aminen gehören Methylamin, Xthylamin, Isopropylamin, Butylarain, Amylamin, Hexylamin, Anilin, Gyclohexylanin, Heptylamin, 2-Äthyl-hexylamin, 2,4-Diisopropylhexylamin und Allylamin. Zu weiteren wertvollen monoprimären Aminen gehöre.! cie primären Pettamine, die von Fettsäuren abgeleitet sind. Beispiele dieser Amine sind Caprylylamin, Caprylamin, Laurylanin, Myristylamin, Paliuitylamin, Stearylamin, Oleylamin, linoleylaain und Linolenylamin, Zu Pettamincn gehören auch Gemische solcher Amine, die von den entsprechenden ßenischten Fettsäuren abgeleitet Bind, und nnoh den natürlich vorkommenden ölen und Wachsen begannt sind, au3 welchen sie ata:imen. Solche Amine sind Kokosnueeemin, Telganin, hydrierteB Talganin und Sojaamin.
Sehr brauchbare monoprimäre Anine cind hydroxyhaltige primäre Amin;, d.h. Anine, v,-elche r.indeetens eine Hydroxygruppe enthalten. Die "oesond'ers bev^rsugten Hydroxyamine Bind primäre Amine, welche
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ein Stickstoffatome enthalten, das einen hydroxysubstituierten Kohlenwaeaerstoffsubstituenten und zwei Wasserstoffatome ale SubBtituenten aufweist, wobei der Kohlenwasserstoffsubstituent eine bis etwa drei Hydroxylgruppen und 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält* Beispiele solcher Amine sind Äthanolamin, Isopropanolamin, 3-Aminopropan-1,2-diol, 2-Aminopropan-1,3-diol, 4-Aminobutan-1,2-diol, 2-Amino ■ 2-methy1propan-1,3-diol, Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan und 2~Anino~2-äthylpropan-1,3-diol.
Sekundäre Amine, die in der Erfindung verwendet werden können, sind fiisekundäre Amine und monosekundäre Amine. Die disekundären Amine sind diejenigen Anine, welche 2 Stickstoffatome enthalten, die miteinander durch einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen verknüpft sind, und welche einen weiteren Kohlenwasserstoff substituenten mj c '' - 10 Kohlenstoffatomen an Redete Stickstoffatom und 1 Wasserstoffatom an jedem Stickstoffatom enthalten. Beispiele von disekundären Aminen sind N^N'-Dimethyl-äthylendlamin, Ν,Ν'-Diäthyl-propylendiamin, N,N'-Dibutyl-hexylendiamin, N-Mßthyl-N'-but/l-cctylendiamin, liperazin, Ν,Ν'-Dihydroxyäthyläthylendiamin, U Hydr-oxyethyl-N'-butyl-butylendiamin, Ν,Ν'-Dihydroxyisopropyl-prOpy-.ecdiamin und dergleichen.
Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogenen nonosekundären Amine sind diejenigen Amine, welche ein Stickstoffatom aaj t aineni Viasseretoff atom alo Substituent und zwei Kohl enwaseeretoi'i subs 'ti tuen ten enthalten, wobei Jeder Kohlenwasser-
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stoffsubstituent 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome aufweist. Zu Beispielen soloher monosekundärer Amine gehören Dimethylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Di-(2-äthylhexyl)-amin, N-MethyIbutylamin, N~Ä'thylpropylamin, N-Methyloaprylamin, Dilaurylamin, Dlstearylamin, Dioleylamin und dergleichen.
Besonders brauchbare monosekundäre Amine sind hydroxyhaltige sekundäre Amine, worin die Kohlenwasserstoffsubstituenten am Stickstoffatom eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten. Die bevorzugten hydroxyhaltigen monosekundären Amine sind diejenigen Amine, welche 1 bis etwa 3 Hydroxylgruppen und 3 bis etwa θ Kohlenetoffatome enthalten. Solche Amine sind Diäthanolamin, Diisopropanolamin, Dibutanolamin, N-Methyläthanolamin, 5-Äthyläthanolamin, N-Methylbutanolamin, Trie-(hydroxymetnyl)-H-methylaminoaethan und dergleichen.
Die in der Erfindung zu verwendenden Amin-Aldehydharze sind Harnstoff-Aldehyd-, alkylsubst. Harnstoff-Aldehyd-, Thioharnstoff-Aldehyd- und TrIazin-Aldehydharze und alkoholmodifizierte Derivate davon, d.h. alkyliertes Amin-Aldehydharze, worin dir Alkylrest 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält· Me sur Herstellung dieser Amin-Aldehydharze verwendeten Aldehyde lind Formaldehyd, welcher Ausdruck die formaldthydbildenden Verbindungen Sri« oxan und Paraldehyd umfasst, sowie Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd, wobei derartige Aldehyde 1 bis etwa 8 Kohlen-
mm Q «t
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βtoffatome enthalten. Die Stickstoffverbindungen, welche mit den Aldehyden umgesetzt werden, sind Harnstoff, alkyleubstituierte Harnstoffe, Thioharnstoffe, Äthylenharnstoff, Dioyandiamid, Melamin, Benzoguananin, Aoetoguanamin und dergleichen, wobei diese Verbindungen 2 bis etwa 6 Stickstoffatome und 1 bis etwa 12 Kohlenet off atome enthalten.
Die Reaktionsprodukte von Aldehyden mit den Harnstoffen oder TrI-azinen können als solche verwendet werden. Die bevorzugten Amin-Aldehydharze sind jedoch die Harze, welohe weiter mit einem Alkohol unter Bildung eines Alkyläthers der Methylolgruppen des Harzes umgesetzt wurden. Die hierbei verwendeten Alkohole enthalten 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome. Dazu gehören Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Hexylalkohol und 2-Äthylhexylalkohol.
Amln-Aldehydharze werden durch Kondensation der stickstoffhaltigen Verbindung mit einem Aldehyd und anschliessende Verätherung oder Alkylierung mit einem Alkohol gebildet« Harze dieser Art sind leioht als Handelsprodukte erhältlich und können durch bekannte Methoden hergestellt werden. Beispiele solcher Harze sind In "Polymer Prooesees", Band X, von Shildknecht, Intersoienoe Publishers, Ino. (1956), "Polymers and Resins" von Oolding, D· Van Iostrand Co., Inc. (1959) und "The Chemistry of Synthetic Resins", Band I9 von Ellis, Reinhold Publishing Company, Ine. (1935), besohrieben.
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Bei der Herstellung des in der Erfindung verwendeten thermoplastischen Epoxydharz-Amin-Additionsproduktee muß dei Wertigkeiten 'Funktionalitäten) des besonderen Amine und dea besonderen Bpoxydharsee, dio umgesetzt werden, einige Beachtung geschenkt werden. Um ein thermoplastisches Produkt zu erhalten, sollte ein zweiwertige· Anin, d.h. ein monoprimäree AmIn oder ein disekundäres AnIn1 alt einem Epoxydharz umgesetzt werden, das nioht mehr ale zwei Bpoxydgruppen enthält. Die Verwendung eines Epoxydharzes τοη grösserer Punktionalitat bzw. Wertigkeit kann eher zu einem hitzegehärteten Harz als einem therooplastischen Harz führen. Das zweiwertige Amin und das Diepoxydharz können in einem molaren Verhältnis von 2 t 1 bis 1 t 2 umgesetzt v/erden. Wenn das Amin im überschuss verwendet wird, hat das Additionsprodukt Aminoendgruppeη. Wenn da· Epoxydharz im Ubersohuee vorliegt, hat das Additionsprodukt Epoxydendgruppen. Wenn sioh das molare Verhältnis einem Wert von 1 : 1 nähert, steigt das Molekulargewicht dee Additioneproduktes. Die bevorzugten Additionsprodukte sind diejenigen, worin dae primäre Amin und das Diepoxydharz in einem molaren Verhältnis von etwa 1 ι 1 umgesetzt werden.
Sie Epoxydharz-Amln-Additionsprodukte können weiter modifiziert werden, indem ein zweiwertiges Amin und ein einwertiges AaIn alt einem Diepoxydhari umgesetzt werden. Das einwertige Amin dient als Kettenabbrecher und hilft dazu, das Molekulargewicht tu steil·* ern. Das einwertige Amin, das zweiwertige Amin und das Diepoxydharz werden in einem molaren Verhältnis von 2 Mol einwertige«
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Afflln SU X Hol ewe i wert igen; Amir zu X + 1 Mol Diepoxydhars umgesetzt, wobei X eine Zahl von 1 hie etwa 10 bedeutet.
Die Eigenechaftec der Additionsprodukte Diepoxyd-eweiwertiges Amin schwanken ebenfalls mit der Art des verwendeten Amine. Additionsprodukte, die mit Aminen mit etwa 1 bis etwa 7 Kohlenetoff atomen und mit Hydroxyaminen hergestellt sind, sind in polaren Lösungsmitteln, wie Ketonen, Estern, Xthem, Alkoholen, PoIyolen und Xthtralkoholen löslich, Jedoch sohlecht löslich in aromatisohen Kohlenwasserstoffen. Diese Additionsprodukte sind Jedooh in wäßrigen sauren Lösunger löslich.
Additioneprodukte, die mit Aminen mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen hergestellt sind, sind sowohl in aromatischen Kohlenwasserstoffen als auch in stark polaren Lösungsmitteln löslioh. Diese Produkte habon jedoch nur begrenzte Löslichkeit in wäßrigen sauren Lösungen.
Monosekundäre Aminu können mit Epoxydharzen umgesetzt werden, die zwei oder mehr Epoxydgruppon enthalten, um thermoplastische Additioneprodukte zu bilden. Die Additioneprodukte sind keine Polymeren des Amins und des Epoxydharzes, sondern einfache Addukte. Das bevorzugte Verhältnis der Rcaktionskomponenten beträgt 1 Mol stonosekundäres Amin je Epoxydgruppe des Harzes. Die bevorzugten aonosekundären Amine sind die hydroxylhaltigen Amine, da die Additioneprodukte dieaor Amine und der Epoxydharze eine hohe Hydroxyl-
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funktionelltat aufweisen und leicht mit Amin-Aldehydharzen gehärtet werden.
Es können mehrere Reaktionsarbeitsweieen angewandt werden, um die Amln-Epoxydharz-Additionaprodukte herzustellen. Das Amin und das Epoxydharz können einfach miteinander vermischt und erhitzt werden, bis dae gewünschte Ausmaß der Umsetzung erhalten ist, wie es durch das Epoxydäquivalentgewicht oder die Viskosität bestimmt wird. Die Reaktion kann auch durchgeführt werden, indem dee Epoxydharz langsam zum Amin zugegeben wird. Venn reaktive Epoxydharze, wie Glycidyläther von Folyphenolen, mit reaktiven Aminen, wie niedrigmolekularen primären Aminen, verwendet werden, wird die zweite Methode bevorzugt, da die exotherme Reaktion kontrollierbarer ist. Diese Reaktionen können bei Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, doch wird im allgemeinen wegen der exothermen Natur der Reaktion und der hohen Viskosität des Reaktionsproduktes die Verwendung von Lösungsmitteln bevorzugt. Die Reaktion des Amine und des Folyepoxydharzee wird bei Zimmertemperatur bis etwa 2000C durchgeführt, wobei der bevorzugte Temperaturbereich 700C bis etwa 1500C beträgt.
Um die Reaktionszeit zu verkürzen, wenn weniger reaktive Amine und/oder Spoxydharse verwendet werden, kann eine starke organische Base als Katalysator verwendet werden. Solche organischen Basen sind quaternäre Ammoniumhydroxyde und quaternäre Ammoniumsalze, beispielsweise Benzyltrimethylammoniumohlorid, TetramethylsjBaoni-
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umbromid und dergleichen. Diese organischen Basen werden in katalytlsohen Mengen, im allgemeinen la Bereich von etwa 0,1 Us etwa 3 Qew.jC, bezogen auf das Gewioht der Reaktionekomponenten, verwendet.
Sie härtbaren Kassen der Erfindung werden hergestellt9 indem einfach das Amin-Epoxyd-Addit ions produkt mit dem Amin-Aldehydhars in einer Menge τοη 10 bis 50 Gewicht steilen des Amin-Aldehydharses su 50 bis 90 Oewichtsteilen des Amin-Bpoxyd-Additionsprodukt ββ gemisoht wird, wobei die gesamte Menge 100 feile beträgt« Der MUeoharbeitsgang kann bei Zimmertemperatur oder duroh Brnitsen der Komponenten durchgeführt werden· In allgemeinen wird es jedoch bevoräugt, das Anin-BpoxydherB-Additioneprodukt in eine« geeigneten Löeungemittel, wie es hier beschrieben wird, Tor de» Slnnieohen des Amin-Aldehydharzee su lösen.
uewUnsohtenfallB können andere Bestandteile su den neuen Massen eugegeben. werden, beror sie gehärtet werden. Zu solohsn Bestandteilen gehören Itillstoffe, Pigmente, farbstoffe, Weichmaoher und dergleichen, in den gewöhnlioh für solohe Zwecke verwendeten Mengen. Kombinationen der Massen der Erfindung mit anderen Harsen, wie Alkydharsen, Fheholharsen, Vinylpoly*eren und -misohpolymeren,
Polyiaotjyanaten und Polyepoxydhareen, können leicht unter Bildung wertvoller Produkte gehärtet werden·
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Die erfindungegeallBsen Maseen werden gehärtet, indefa sie bei etwa 1000O Me etwa 25O0C fur eine Zeitspanne τοη etwa 10 Minuten bis etwa 2 Stunden erhitzt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt etwa 1250O bie etwa 20O0O9 und die Zeit etwa 10 Minuten bie 40 Minuten· Dieee Maaeen können durch Hitze allein gehärtet werden, doch wird ee im allgemeinen bevorzugt, einen sauren Katalysator au den Massen vor der Härtung zuzusetzen» ua gehärtete Massen bei tieferen und kürzeren Erhitzung*zyklen zu erzielen. Saure Katalysatoren, die für diesen Zweck brauchbar Bind, eind Mineralsäuren und organische Säuren und deren Salze.mit Aminen. Zu solchen Säuren gehören p-Toluolsulfoneäure, saures Butylphosphat, Chlorwasserstoff-Bäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Maleinsäure, Phthaisäure, wobei βοlohe Säuren Ionisierungekonstanten von mehr als etwa 1 χ 10"5 bei 250O aufweisen, in Mengen τοη etwa 0,1 bis etwa , 2 0ew«£, bezogen auf das Gewicht des Aaln-Epoxyd-Additionsproduktee und Amin-Aldehydharses. Salze solcher Säuren mit Aminen sind ebenfalle ale wertvolle Katalysatoren in die Erfindung einbezogen·
Die Massen der Erfindung können zum Einbetten, 01 ess en, in Schichtstoffen und dergl. verwendet werden,.haben jedoch besondere Verwendbarkeit bei der Anwendung in Schutz- und Zierübe r zügen als Farben, Emaillen, Lacke und dergl. gefunden· Bei der Verwendung als Überzüge können die Massen auf die zu Überziehende Oberfläche auf jede zweckmässige Weise, wie durch
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Spritzen, Bürsten, Waisenauftrag und Tauchen und duroh Elektro·
absoheidungsTerfahren aufgebracht werden.
Sie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung« Die Teile und Prozentangaben sind Gewiohtβteil· und Gewichtsprozent. Di· in d«n Beispielen benuteten Epoxydharze sind wie folgt definiert!
D«r Diglyoidyläther τοη ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan, hergestellt aus 1 Mol ρ,ρ«-Dihydroxydiphenylpropan und 10 Mol Epiohlorhydrin unter Verwendung von etwa 2 Mol Hatrluahydroxyd als Ralogenwaeserstoffabspaltungsaittel, mit einen Bpoxydäquiralentgewioht Ton 185 - 195 und einer Tiskosität ron 12000 -
I *
1600· ÖP ^0"
Bpoaard B
Molekulardeetillitrtee Epozyd A alt einem Bpoxydäquiralentgewicht τοη 174 - 1?5 mi einer Viskosität von 3600 - 5500 cF bei 25*0.
[1
X)M t7zBB«tsunfsprodukt τοη 1 UoI ptp1-Dihydroxydiphenylpropan und 1,57 UoI Epiohlorhydrin, ungesetst mit etwa 1,75 Mol Hatritt»hydroxyd, mit einem 5poxydäquiTalentg«wloht tob 475 525 und eine« Schmelzpunkt τοη 7O0O.
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Epoxyd D
Epoxydiertes Leinöl mit einem Epoxydäquivalentgewicht τοη
178 und einer Viskosität von 880 cP bei 250C
Epoxyd S
Epoxydiertes Sojaöl mit einem Epoxydäquivalentgewioht von . 228 und einer Viskosität von, 300' cP bei 250C
Epoxyd ?
Epoxydiertes Polymeres von Butadien mit einem Bpoxydiiquivalent-
gewioht Von 177 und einer Viskosität τοη 180000 bP bei 250O.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie su beschränken·
Beispiel 1
In einen geeigneten Heaktionekolben, der mit einem Rührer, Kühler, Tropftriebter und Thermometer auegeetattet ist, werden 32,2 Teile n-Butylaain und 100 Teile BipropylenglykolMethyläther gegeben. In den Tropftrichter wird eine Lösung von 167,8 Teilen Epoxyd A und 100 Teilen Dipropylenglykolaethyläther gegeben. Der Kolben wird erwärmt, wobei die Temperatur de· lolbenlnhalts auf 790C gebracht wird. Darm wird die Lösung ton Bpoxyd A innerhalb einer Zeitspanne ron 50 Minuten in den KoI-ben gegeben, während die Temperatur bei 78 - 790O gehalten wird· Naofc beendeter Zugabe wird die Temperatur auf 1490O erhöht und
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40 Minuten lang bei 149 - 1540C gehalten. Zu den Epoxyd-Aminreaktionskoraponenten werden 100 Teil· Dipropylenglykolmethyläther zugefugt, und das Erhitzen bei 146 - 1500O wird 6 Stunden und 45 Hinuten fortgesetzt. Die erhaltene lösung dee Produktes hat eine Gardner-Holdt-Viskosität τοη Y-Z und ein Bpoxydäquivalentgewioht .von 5138, bezogen auf Ptfltstoffbaais. 21,3 Teile dieser Butylaadn-EpoxydharzadduktlSeung werden mit 2,5 Teilen einer Lösung τοη nethyliertem Methylolmelanin bei 60 Oev.?t feststoffen in Wasser, 0,6 Teilen einer 25 Oew.&gen Lösung des Morpholine al ze β τοη p-Ioluolsulfonatiure in Wasser und 9»5 Teilen Dipropylenglykolaethylather gemieoht. Pilme τοη 0,076 im (3 mil) Stärke werden auf Glasplatten gesogen und 30 Minuten lang bei 15O0O eingebrannt· Die erhaltenen Pilme sind gut gehärtet und zeigen gute Kratzfestigkeit, gute Adhäsion und gute Biegsamkeit.
Beispiel 2
In einen geeigneten Kolben, der wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet ist, werden 39,2 Teile Anilin und 100 Teile Dipropylenglykolmethyläther gegeben. Xn den Tropftrichter wird eine Lösung von 160,8 Teilen Spoxyd A und 100 Teilen Sipropylenglykoläther gegeben. Der Kolbeninhalt wird auf 930O erhitzt und man beginnt mit der tropfenweisen Zugabe der ' Bpoxydharzlösung. Die Epoxydharzlusung wird innerhalb einer
Zeitspanne τοη 3 Stunden zugegeben, während die Temperatur der Reaktionskouponenten langsam auf 1510C heraufgesetzt wird·
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Dae Erhitzen wird bei 147 - 1580O 11 Stunden fortgesetzt. Die Reaktionskomponenten werden abgekühlt» und weiterer Dipropylenglykolmethylather (100 Teile) wird zugegeben. Sie erhaltene Adduktlusung hat eine Gardner-Holdt-Viekoeität τοη Y und ein BpoxydäquiTalentgewicht τοη 8685» bezogen auf Teetetoff basis·
Zu 16,8 feilen der Anilin-Epoxydharzadduktlusung werden 4» 2 Teile einer 60 Gew.&gen LSeung τοη «ethyllertea Me thyIo1-melamin in Wasser, 0,8 Teile einer 25 Gew.jCigen Löeung des Morpholinsalises τοη p-Toluolsulfoneäur.e in Wasser und 10,3 Teile Dipropylenglykolaethyläther zugemisoht. Auf galranieoh Tersinntem Blech werden Filme unter Verwendung einer 0,05 ■■ (2 ail)-Rakel hergestellt und 30 Minuten bei 1500O eingebrannt· Bis erhaltenen gut gehärteten Filme sind ausserordentlieh hart und «eigen ausgezeichnete Kratifestigkeit.
Beispiel 3
Unter Anwendung der gleichen Arbeiteweise wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, werden 149 Teile Bpoxyd A mit 51 Teilen 2-Äthylhexylamin irr 200 Teilen Dlpropylenglykolaethyläther vmgesetzt. Sie erhaltene Amin-Epoxydadduktlösung hat eine Gardner-Holdt-Viskosität τοη Zc und ein Spozydaq.uiTalentgetd.oht Ton 9000; bezogen auf Peststoffbr^ie.
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Aue der Amin-Epoxydadduktlösung werden drei Mleohungen wie folgt hergestelltt Mischung 1 wird aus 18 Teilen AdduktlÖsung, 1 Teil Hexamethoxymethylmelamin, 6 Teilen Propylenglykolmethyläther und 0,3 Teilen einer 25 Gew.#Lgen Lösung des Morpholineal se β von p-Toluoleulfoneäure in Wasser hergestellt; Mischung enthält 16 Teile der AdduktlÖsung, 2 Teile Hexamethoxymethylmelamin, 7 Teile Propylengly-kolmethyläther und 0,3 Teile der Morpholinsalzlöeung; Mischung 3 enthält 17 Teile der AdduktlÖ8ung, 1,5 Teile Hexamethoxymethylmelamin, 6,5 Teile Propylenglykolmethylather und 0,3 Teile der Uorpholinsalzlösung.
Pilme werden aus den drei Mischungen hergestellt, indem sie auf Glasplatten mit einer 0,076 mm (3 mil)-Rakel gezogen werden. Naoh 30minütigem Einbrennen bei 1800C sind alle Filme gut gehärtet und zeigen ausgezeichnete Kratzfestigkeit, Adhäsion und Härte.
Beispiel 4
In einen geeigneten Reaktionekolben, der mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestattet ist, werden 127 Teile Spoxyd B, 73 Teile destilliertes Kokosnussfettamin und 135 Teile Toluol eingebracht, Die Reaktionskomponenten werden 14 Stunden und 23 Minuten bei 1160C erhitzt. Die Lösung wird mit 165 Teilen Toluol auf einen Feststoff gehalt Ton 40 jG ver-
dünnt. Sie erhaltene Lösung hat «ine Gardner-Holdt-Viskosität ▼on Zj bis Z^, ei$£ Gardner-Farbe von 2 und keinen Epoxydgehalt.
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Zu 15 Teilen der Amin-Epoxydadduktlöeung werden 6,7 Teile eines butylierten Harnstoff-Formaldehydharzeβ mit 6C # feststoffen in Butanol und Xylol, 3,3 Teile Toluol und 0,32 Teile des Morpholinsalzes von p-Toluolsulfonsäure bei einer Konzentration von 25 Gew.% in Äthanol, eingebracht. Auf galvanisch verzinntem Blech werden Filme mit einer 0,05 mm (2 mil)-Rakel gezogen und 30 Hinuten bei 1500C eingebrannt· Die erhaltenen Filme sind gut gehärtet, haben eine Stifthärte von BB-I1, sehr gute Kratzfestigkeit, gute Beständigkeit gegen siedendes Wasser und ausgezeichnete Biegsamkeit.
Bine weitere Mischung wird aus 21,3 Teilen der Amin-Epoxydadduktlösung, 1,5 Teilen Hexamethoxymethylmelamin, 0,12 Teilen des Morpholinsalzes von p-Toluolsulfonsäure bei 25#iger Konzentration in Äthanol und 2,2 Teilen Toluol hergestellt« 0,05 mm (2 mil)-Filme werden auf elektrolytisches Zlnnblech gezogen und 20 Minuten bei 1800C eingebrannt. Die Filme sind gut gehärtet und zeigen eine Stifthärte von B-HB, sehr gute Kratzfestigkeit, ausgezeichnete Beständigkeit gegen siedendes Wasser und ausgezeichnete Biegsamkeit.
Beispiel 5
In einen geeigneten Reaktionskolben, der wie in Beispiel 4 beschrieben ausgestattet ist, werden 130,6 Teile Epoxyd A, 69,4 Teile primäres Kokosnussamin und 135 Teile Toluol eingebracht. Die Reaktionskomponenten werden 18 Stunden lang bei
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114 - 1160O erhitzt. 165 Teile Toluol werden zugegeben, um den Feststoffgehalt auf 40 Gew.^ herabzusetzen. Die erhaltene Lösung hat eine Gardner-Holdt-Viekositat von W, eine Gardner-Farbe von 4 und ein Epoxydäquivalentgewioht τοη 7232, beBogen auf Feststoffbasis.
Zu 15 Teilen der Amin-Epoxydadduktlösung werden 6,7 Teile eines butylierten Harnstoff-Formaldehydharzes .bei 60 feststoffen in Butanol und Xylol, 0,32 Teile des Morpholinsalzes τοη p-Toluoleulfoneäure bei 25$Lger Konzentration in Xthanol und 3,3 Teile Toluol eingebracht, filme τοη 0,05 mm (2 mil) Stärke werden auf elektrolytisches Zinnbleoh gezogen und 30 Minuten bei 1500C eingebrannt. Die erhaltenen gut gehärteten filme haben eine Stifthärte von HB-F und zeigen sehr gute Kratzfeetlgk«it, ausgezeichnete Beständigkeit gegen siedendes Wasser und ausgezeichnete Biegsamkeit.
Beispiel 6
Unter Anwendung der gleichen Arbeitswelse wie sie in Beispiel 4 beschrieben ist, werden 203,7 Teile Epoxyd A mit 37,8 Teilen 2-Xthylhexylamin und 53,5 Teilen destilliertem Kokosaain in. 200 Teilen Toluol bei 1150C 14 Stunden lang umgesetzt· Wach Verdünnen auf 40 Gew.jC feststoffe mit 250 Teilen Toluol hat die Lösung pint Gardner-Hold t-Viekoaltat τοη Z2 bis Z«, tin· Gardner-Farbe von 1 und ein Epoxydäquivalentgewicht τοη 16100» bezogen auf Feststoffbasis.
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20 Teil· der Amin-Epoxydadduktlösung werden Bit 3*3 'Seilen einea butyIiarten Hamstoff-Formaldehydhareee bei 60 1> featetoffen in Butanol und Xylol, 1,7 Teilen Toluol und 0,8 Teilen dee Morpholinsalzea Ton p-Toluoleulfonaäure bei 25#Lger Konsentration in Äthanol gemiaoht. Filme τοη 0,076 m (3 ail) werden aue Mischungen auf Glasplatten hergestellt und bei 1800O 30 Minuten eingebrannt. Die erhaltenen gut gehärteten Filae haben gute Kratzfestigkeit und ausgezeichnete Adhäsion.
Beispiel 7
Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie sie in Beiepiel 4 beschrieben ist, werden 118,4 Teile Bpoxyd A alt 81,6 Teilen deetillierteni Talgamin in 135 Teilen Toluol 21 ßtunden lang bei 1150C umgesetzt, laoh Verdünnen auf 40 i* Feststoffe nit 165 Teilen Toluol hat die Lösung eine Qtrdner-Holdt-Tiekoaitllt ▼on Z bis Z11 eine Gardner-Farbe von 4 und ein Bpoxydäquiralentgewicht von 21381, bezogen auf Feststoffbaeis.
20 Teile des Aoin-Epoxydadduktee werden ait 4 Teilen eine· ieobutylierten Melamin-Formaldehydharsee bei 50 Gew.?C Feststoffen in Iaobutanol, 1 Teil Toluol und 0,12 Teilen des Morpholinsalees von p-Toluoleulfoneäure bei 25^i«er Konzentration in Äthanol geaisoht. Filme von 0,076 nm (3 mil) werden aus der Mieohung auf Glasplatten hergestellt und bei 1800C 30 Minuten lang eingebrannt. Die erhaltenen gut gehärteten Filme haben gute Kratzfestigkeit, gute Adhäsion und ausgezeichnete Biegsamkeit.
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Beiepiel 8
In einen geeigneten Reaktionskolben, der wie in Beispiel 4 beschrieben ausgestattet ist, werden 19»4 Teile Monoisopropnnolamin, 34 Teile Talgamin, 146,6 Teile Epoxyd A und 135 Teile Toluol eingebrecht. Die Reaktionekomponenten werden auf 1150C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. 50 Teile Toluol werden zugegeben, und das Erhitzen bei 1150C wird 14 Stunden fortgesetzt. Ee werden 115 Teile Propylenglykolmethyläther zugefügt. Die erhaltene Lösung hat eine Gardner-Holdt-Viekoeität von Z2 bie Zy eine Gardner-iarbe von 2 bis 3 und ein Epoxydäquivalentgewicht von 52663, bezogen auf Feststoffbasie.
21,3 Teile der Amin-Epoxydadduktlösung werden mit 1,5 Teilen Hexainethoxymethylmelamin, 0,56 Teilen des Morpholinsalzee von p-Toluolsulfonsäure bei 25#iger Konzentration in Äthanol und 2,2 Teilen Propylenglykolmethylüther gemiecht. ?ilne von 0,076 mm (3 mil) werden auf elektrolytischem Zinnbleoh hergestellt und bei 1800C 20 Minuten eingebrannt. Die erhaltenen gut gehärteten Filme haben ausgezeichnete Adhäsion, gute Kratzfestigkeit, gute Biegsamkeit und eine Stifthärte von P-H.
Beispiel 9
Unter-Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie sie in Beiepiel 4 beechrieben ist, werden 158,6 Teile Epoxyd C mit 41,4 Teilen Talgamin in 135 Teilen Toluol 19 Stunden lang bei 1150C
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umgesetzt. Nach Verdünnen auf 57,4 $> Feststoffe mit 150 Teilen Toluol und 50 Teilen Propylenglykolmethyläther hat die Lösung eine Gardner-Holdt-Viskosität von V, eine Gardner-Farbe von 3 und keinen Epoxydgehalt«
20 Teile der Amin-Epoxydaciduktlösung werden mit 4,2 Teilen eines butyiierten Harnstoff-Pormaldehydharzes bei 60 # Festetoff in Xylol und Butanol, 0,32 Teilen des Morpholinsalzes von p-Toluoleulfonsäure bei 25$iger Konzentration in Xthanol und 0,8 Teilen Propylenglykolmethyläther gemiecht. Filme von 0,076 mm (3 mil) Stärke werden auf Glasplatten hergestellt und durch 30minütige3 Erhitzen bei 18O0G gehärtet. Die erhaltenen gut gehärteten Filme haben ausgezeichnete Kratzfestigkeitt gute Adhäsion, gute Biegsamkeit und eine Stiftstärke von 2H - 3H.
Beispiel 10
Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie sie in Beispiel 4 beschrieben ist, werden 118 Teile Epoxyd A mit 82 Teilen destilliertem primären Amin aus hydriertem Talg in 135 Teilen Toluol durch 18stündiges Erhitzen bei 1150O ungesetet. lach Verdünnen auf 40 Gew.$ Peststoffe mit 165 Teilen Toluol hat da· erhaltene Arain-Epoxydaddukt eine Gardner-Holdt-Viekositat von Z2, eine Gardner-Farbe von 2 und keinen Epoxydgehalt.
21,3 Teile der Amin-Epoxydadduktlösung werden mit 1,5 Teilen Hexamethoxymethy!melamin, 0,32 Teilen des Morpholinealeee Ton
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p-Toluolsulfonsäure bei 25#iger Konzentration in X than öl und 2,2 Teilen Toluol geniecht. Filme von 0,076 na (3 mil).werden aus der Mischung hergestellt, indem sie auf Glasplatten gezogen v/erden. Di« Filme werden 20 Minuten lang bei 1800C θ rhi t et. lie erhaltenen gut gehärteten Filme haben eine Stiftetürke Ton 2B-B und zeigon ausgezeichnete Adhäsion, gute Kratzfestigkeit, gute Biegsamkeit und ausgezeichnete Beständigkeit gegen siedendes Wasser«
Beispiel 1Ί
Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 4. beschrieben ist, werden 116,6 Teile Epoxyd A mit 83,4 Teilen destilliertem primären Stearylamin in 135 Teilen- Toluol 18 Stunden bei 1150C ungesetzt. Fach Verdünnen auf 40 Gew.jt Feststoffe mit 165 Teilen Toluol hat die Arain-Epoxydadduktlösung eine Gardner«Holdt-Viskoeitat von Z1 bis Z2* eine Gardner-Farbe von 2 und keinen Epoxydgehalt.
Eine Mischung Wird aus 15 Teilen der Amin-Epoxydadduktlösung, 6,7 Teilen eines butylierten Harnetoff-Formaldehrdharees bei 60 # Feststoffen in Butanol und Xylol, 0,32 Teilen des llorpholinsalzes von p-Toluolsulfoneäure bei 25#iger Konsentration in Äthanol und 3»3 Teilen Toluol hergestellt* Filme von 0,076 ma (3 nil) werden auf Glasplatten gezogen und 30 Minuten bei 1500C eingebrannt. Die erhaltenen Filme sind gut gehärtet« zeigen gute Kratzfestigkeit, ausgezeichnete Beständigkeit gegen siedendes Wasser und gute Biegsamkeit und eine Stifthärte von B - HB.
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Beispiel 12
In einen geeigneten Reaktionskolben, der alt einen Thermometer, Rührer, Kühler und Tropftrichter auegestattet let, werden 172 Teile Epoxyd A und 100 Teile Dipropylenglykolmethyläther eingebracht. In den Tropftriohter werden 27,8 Teile Monoäthanolamin, gelöst in 100 Teilen Dipropylenglykolmethyläther, gegeben. Der Kolben wird erwärmt, wobei die Temperatur des Inhalte auf 780C erhöht wird. Die MonoäthanolaoinlÖBung v/ird dann innerhalb 54 Minuten zugegeben, während die Temperatur zwischen 78 und 810C gehalten wird. Die Temperatur der Reaktionskomponenten wird auf HO0C erhöht und 1 Stunde bei diesem Wert gehalten. Es werden 100 Teile Dipropylenglykolmethyläther zugegeben, und das Erhitzen bei 1400C wird weitere 11 Stunden fortgesetzt. Die Amin-Epoxydadduktlösung wird auf 30 Feststoffe verdünnt, indem 167 Teile Dipropylenglykol-B6thylather zugegeben werden. Die Lösung hat eine Gartaer-Holdt-Yiskosität von Z2 bis Z, und keinen Epoxydgehalt.
Sin Qemisoh wird aus 28,3 Teilen der Amin-Bpoxydaddukt ItJ sung, 1,5 Teilen Hexamethoxymethylmelaain und 3,5 Teilen Dipropylenglykolmethyläther hergestellt. Pilme von 0,05 «a (2 nil) Stärke werden auf elektrolytisohen Zinnblech gezogen und bei 2180C 20 Minuten lang eingebrannt. Die erhaltenen gut gehärteten PiIne haben gute Kratzfestigkeit, gute Biegsamkeit und ausgezeichnete Adhäsion.
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Beispiel 13
In einen geeigneten Reaktionskorben, der mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestattet ist, werden 172,2 Teil· Spoxyd A, 27,8 Teile Monoäthanolamin und 200 Teile Dipropylenglykolmethyläther eingebracht. Der Kolben wird erwärmt, und die Temperatur wird auf 800C gebracht. Die Wärmequelle wird entfernt und die Temperatur steigt aufgrund der exothermen
Reaktion auf 1070G. Ee wird wieder erwärmt und die Reaktionskomponenten werden 12 Stunden lang bei 140 - 1450C erhitet. Me Gardner-Holdt-Viskosität der Arain-Bpöxydadduktlösung nach Verdünnen auf 30 i> Feststoff· mit 167 Teilen Dipropylenglykolmethyläther beträgt Z1 bis Z2* Die Lösung enthält kein« nicht· umgesetzten Epoxydgruppen.
Eine Mischung wird aus 28,3 Teilen der Arain-Epoxydadduktlösung, 2,5 Teilen eines Benzoguanamin~Formaldehydharzes mit 60 i> Feststoffen in Propylenglykolmethyläther, 0,3 Teilen des Morpholinsalzes von p-Toluolsulfonsäure bei 25#Lger Konzentration in Wasser und 2,5 Teilen Propylenglykolmethyläther hergestellt. Tilae von 0,076 mm (3 x&il) werden auf Glas gezogen und 30 Minuten bei 18O0O erhitzt. Die erhaltenen gut gehärteten Filne zeigen ausgezeichnete Adhäsion, Zähigkeit und Kratzfestigkeit.
unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie sie In Beispiel 13 beschrieben ist, werden 166,8 Teile Epoxyd A alt 33,2 Teilen
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Monoisopropanolamln in 300 Teilen Propylenglykolmethyläther duroh 13etündiges Erhitzen bei 1200C umgesetzt. Sie erhaltene Amin-Epoxydadduktlösung hat eiru Gardner-Holdt-Viskosität von Ζ, bis Z^ und ein Bpoxydäquivalentgewicht von 16800.
0,076 mm (3 mil)-Filme werden auf Glasplatten aus einer Mischung der Amin-Epoxydadduktlösung mit 15 Gew.#, bezogen auf Feststoff basis, Hexaraethoxymethylraelamin und 1 Gew.^ des Morpholinealzes von p-Toluolsulfonsäure hergestellt, !fach 30minUtigem Einbrennen bei 18O0C sind die Film· gut gehärtet und zeigen auegezeichnete Kratzfestigkeit und Zähigkeit.
Beispiel 15
Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 13 beschrieben ist, werden 250 Teile Epoxyd A mit 50 Teilen Monoisopropanolaoin in 30 Teilen Dipropylenglykolmethyläther durch 18atündiges Erhitzen bei 1600O umgesetzt. Haoh Verdünnen auf 30 $> Feststoffe mit 400 Teilen Pro pylenglykolme thy lather, hat die erhaltene Amin-Epoxydadduktlösung eine Gardner-Holdt-ViskoBität von Z und keinen Epoxydgehalt.
Ein Gemisch wird aus 28,3 Teilen der Amin-EpoxydadduktlÖsung, 255 Teilen eines butylierten Harnstoff-Formaldehydharzee bei 60 Feststoffen in Butanol und Xylol, 2,5 Teilen Propylenglykolmethyläfher und 0,3 Teilen des Morpholinealz·· von p-Toluol-
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sulfonsäure bei 25#iger Konzentration in Wasser hergestellt. 0,076 mm (3 mil)-Filme werden auf Glasplatten gezogen und 30 Hinuten bei 1300C eingebrannt. Die erhaltenen gut gehärteten Filme haben ausgezeichnete Adhäsion an die Glasplatten und gute Biegsamkeit.
Beispiel 16
In einen geeigneten Reaktionskolben, der mit einem Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet ißt, werden 213|6 Teile Diäthanolamin eingebracht. In den Tropftriohter werden 336,4 Teile Epoxyd A1 gelöst in 96,6 Teilen Propylenglykolme thy lather, eingebracht. !Der Kolben wird erwärmt, und die Temperatur des Kolbeninhaltes wird auf 1000O gebracht. Die Spoxydlösung wird dann, bei 1000C innerhalb 1 Stunde zugegeben. 20 Teile Propylenglykolraethyläther werden zugefügt, und das Erhitzen bei 1000C wird 2 Stunden fortgesetzt. Der Kolben wird mit einem Destillationskühler versehen und Wasserstrahlpumpenvakuum (25-30 mm Hg Druck) wird angelegt. Der Kolbeninhalt wird innerhalb einer Stunde auf 1220C erhitzt, um das lösungsmittel zu entfernen, Ss ergibt sich ein klares, gelbes, halbfestes Produkt, das keine nicht-umgesetzte Epoxydgruppen enthält.
Das Amin-Epoxydaddukt wird in einer 1Obigen Essigsäurelösung in
ι Wasser bei 6O#Lger Konzentration gelöst und weiter mit Wasser auf eine Konzentration von 50 $> verdünnt. Diese Lösung wird mit Hexamethoxyraethy!melamin in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf
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Feststoffe, von 80/20 und mit 1 #, bezogen auf den öeearatfeststoffgehalt, an Morpholinealz von p-Toluoleulfonsäure gemischt. 0*076 am (3 mil)-Filme werden auf Glasplatten gezogen und 30 Minuten bei 1800C gebrannt« Die erhaltenen gut gehärteten Pilrae zeigen ausgezeichnete Härte, Adhäsion, Kratzfestigkeit und Zähigkeit.
Beispiel 17
Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 16 beschrieben ist, werden 61,2 Teile Biäthanolamin und 16,8 Teile Honoäthanolamin mit 221,1 Teilen Epoxyd A unter Verwendung von 65,3 Teilen Propylenglykolmethyläther als lösungsmittel umgesetzt. Bas erhaltene Produkt ist nach Entfernung des Lösungsmittels eine klare gelbe Feetsubstanz alt einem Epoxydäquivalentgewioht von 34600. Das feste Produkt 1st su 60 i> Feststoffen in einer 1Obigen Essigsäurelösung in Tfesser löslich. Biese saure Lösung wird weiter mit Wasser, das keine Säure enthält, auf 40 $> Feststoffe verdünnt.
Bine Mischung wird aus 20 Teilen der 40#Lgen wäßrigen Lösung des Amin-Epoxydadduktes, 2 Teilen Hexamethoxymethylaelamin, 3 Teilen Waeser und 0,6 Teilen des Morpholinsalzes von p-Toluolaulfonsäure bei 25#iger Konzentration in Wasser hergestellt· 0,076 mm (3 mil)<-Filme v/erden auf Glas gezogen und 30 Minuten bei 1800G eingebrannt. Die erhaltenen Filme sind gut gehärtet und zeigen ausgezeichnete Kratzfestigkeit und Adhäsion an Glas.
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Beispiel 18
In einen geeigneten Reaktionskolben, der wie in Beispiel 13 beschrieben ausgestattet ist, werden 754,8 Teile Epoxyd D, 445,2 Teile Diäthanoiamin und 4C Teile einer 60 Gew.^igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid in Wasser eingebracht. Die Reaktionskomponenten werden 4 Stunden lang bei 15O0C erhitzt. Das erhaltene Produkt ist eine klare viskose Flüssigkeit ohne Epoxydgehalt.·
Das Amin-Epoxydaddukt wird be*i 50#iger Konzentration in einer 10bigen Essigsäurelösung in V/asser gelöst. Diese Lösung wird mit Hexamethoxymethylmelamin in einem Gev/ichtsverhältnis, bezogen auf Feststoffe, von 85/15 und mit 1 $>, bezogen auf Gesamtfeststoffe, des Morpholinsalzes von p-Toluolsulfonsäure gemieoht. 0,076 mm (3 mil)-Filme werden auf Glasplatten gezogen und 30 Minuten bei 1800C eingebrannt. Die erhaltenen gut gehärteten Pilme haben eehr gute Biegsamkeitd-^ Kratzfestigkeits- und Adhäsioneeigenschaften.
Beispiel 19
Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 18 beschrieben ist, werden 205,8 Teile Epoxyd E mit 94»2 Teilen Diäthanolamin und 10 Teilen, einer 6Obigen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid 10 Stunden bei 1500C umgesetzt. Das erhaltene Produkt ist eine klare viskose Flüssigkeit, welche keine nicht-ungesetzten Epoxydgruppen enthält.
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13 Teile des. Amin-Epoxydadduktes werden mit 11,7 Teilen eines butylierten Harnstoff-Formaldehydharzes bei 60 # Feststoffen in Butanol und Xylol, 2 Teilen Propyl?-jlykolmethylather und 1 Teil dee Morpholinsalzes von eaurera Butylphosphat bei 50 f> Konzentration in Äthylenglykolbutylather gemischt. 0,05 sun (2 mil)-Pilme werden auf Glasplatten gezogen und 30 Minuten bei 1800C eingebrannt. Die erhaltenen PiIne Bind gut gehärtet und zeigen sehr gute Kratzfestigkeit und Adhäsion an die Glasplatten.
Beispiel 20
unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie.sie in Beispiel 18 beschrieben 1st, werden 111,6 Teile Diäthanolamin mit. 188,4 Teilen Epoxyd P und 10 Teilen einer 60£igen wäßrigen Lösung Ton Benzyltrimethylammoniumchlorid 10 Stunden bei 1500O umgesetzt. Bas erhaltene Produkt ist eine klebrige Pestsubstanz, welohe keinen Epoxydgehalt aufweist.
17 Teile einer Lösung des Amin-Epoxydadduktes, gelöst auf 50 i> Peststoffe in einer 1Obigen Essigsäurelösung in Wasser, werden mit 1,5 Teilen Hexanethoxymethylmelamin und 0,6 Teilen des Vor* pholinealzes von p-Toluolsulfonsäure bei 25#tger Konzentration In Wasser gelöst. 0,076 mm (3 mil)-PiIne werden auf Glas gezogen und 30 Minuten bei 18O0C eingebrannt. Die erhaltenen gut gehärteten Filme haben sehr gute Adhäsion an das Glas und sind kratzfest und zäh«
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Claims (1)

  1. 27. Januar 1966
    Patentansprüche
    J Härtbare Massen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
    A) einem thermoplastischen Additionsprodukt von
    a) mindestens einem monoprimären, disekundären oder monosekundären Amin und
    b) einem Polyepoxydharz mit mehr ale einer 1,2-Epoxygruppe je Molekül; und
    B) einem Amin-Aldehydharz in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 Gewichteteilen von AmIn-Aldehydharz zu etwa 50 bis etwa 90 Gewi entstellen des thermoplastischen Addltioneproduktes, wobei das Gesamtgewicht 100 beträgt.
    2. Härtbare Massen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
    A) einem thermoplastischen Additionsprodukt von
    a) einem raonoprinären Amin und
    b) einem Diepoxydharz, das etwa zwei 1,2-Epoxygruppen je Molekül enthält,
    worin das AnIn und das Diepoxydharz in einem Molverhältnie von 1 : 2 bis 2:1 umgesetzt sind; und
    B) einem Amin-Aldehydharz in einer Menge" von etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsteilen Amin-Aldehydharz zu etwa 50 bis •tue dO Gewiohtsteilen des thermoplastischen Additionsproduktes, wobei das Gesamtgewicht 100 beträgt.
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    3. Härtbare Massen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
    A) einem thermoplastischen Additionsprodukt von
    a) einem disekundären Amin und
    b) einem Diepoxydharz, das etwa zwei 1,2-Epoxygruppen je Molekül enthält,
    worin das Amin und das Diepoxydharz in einem Idolverhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 umgesetzt sind; und
    B) einem Amin-Aldehydharz in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 Gewichtateilen Amin-Aldehydharz zu etwa 50 bis etwa 90 Gewichtsteilen dee thermoplastischen Additionsproduktes, wobei das Gesamtgewicht 100 beträgt.
    4. Härtbare Massen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
    A) einem thermoplastischen Additionsprodukt von
    a) einem monosekundären Amin und
    b) einem Polyepoxydharz, das mehr als eine 1,2-Epoxygruppe Je Molekül enthält,
    worin das Amin und das Polyepoxydharz in Verhältnis von etwa 1 Mol Amin für Jede Epoxygruppe des Polyepoxydharzes umgesetzt sind; und
    B) einem Amin-Aldehydharz in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 Gewichtβteilen des Amin-Aldehydharzes au etwa 50 bis etwa 90 Gewichteteilen des thermoplastischen Additioneproduktes, wobei das Gesamtgewicht 100 beträgt.
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    5. Härtbare Massen, gekennzeichnet durch einen Gehalt br
    A) einem thermoplastischen Additionsprodukt von
    a) einem monoprimären Amin
    b) einem monosekundären Amin, und
    c) einem Diepoxydharz, das etwa zwei 1,2-Epoxygruppen je Molekül enthält,
    worin a), b) und o) im Verhältnis von X Mol a) zu 2 Mol b) zu X + 1 Mol c)' umgesetzt sind, wobei X eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 bedeutet; und.
    B) einem Amin-Aldehydharz in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 Gewichteteilen Amin-Aldehydharz zu etwa 50 bis etwa 90 Gewiohtsteilen des thermoplastischen Additionsproduktee, wobei das Gesamtgewicht 100 beträgt.
    6. Verfahren zur Herstellung von hitzegehärteten Massen, dadurch gekennzeichnet, dass man
    A) a) ein monoprlmäree Amin und/oder disekundäres Amin und/
    oder monosekundäres Amin mit
    b) einem Polyepoxydharz, das mehr als eine 1,2-Epoxygruppe
    je Molekül enthält, zu einem thermoplastischen Additionsprodukt umsetzt,
    B) ein Amin-Aldehydharz in einer Menge von etwa 10 bit
    Gewichteteilen des Anin-Aldehydharzes zu etwa 50 bis etwa 90 Gewichtsteilen des thermoplastischen Additions-Produktes, wobei das Gesamtgewicht 100 beträgt, einmischt und
    C) die erhaltene Masse bei einer Temperatur von etwa 100
    etwa 25O0C zur Bildung einer hitzegehärteten Masse erhitrt.
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    7. Verfahren zur Herstellung von hitzegehärteten Massen, da« duroh gekennzeichnet, dass man
    A) a) ein monoprimäres Amin mit
    b) einem Dlepoxydharz, das etwa zwei 1,2-Epoxygruppen je Molekül enthält;, in einem Molverhältnis von 1 χ bis 2 : 1 unter Bildung eines thermoplastischen Additionsproduktes umsetzt,
    B) ein Amin-Aldehydharz in einer Menge von etwa 10 bis 50 Gewichtsteilen des Arain-Aldehydharzee zu etwn. 50 bis etwa 90 Gewichtsteilen des thermoplastischen Additions-Produktes, wobei das Gesamtgewicht 100 beträgt, einnisoht und
    C) die erhaltene Masse bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 25O0C zur Bildung einer hitzegehärteten Masse erhitzt.
    Θ. Verfahren zur Herstellung von hitzegehärteten Massen, dadurch gekennzeichnet, dass man
    A) a) ein disekundäree Amin mit
    b) einem Diepoxydharz, das etwa zwei 1,2-Bpoxygruppen je Molekül enthält, in einem Molverhältnis von 1:2 bis 2 : 1 unter Bildung eines thermoplastischen Additionsproduktes umsetzt,
    B) ein Amin-Aldehydharz in einer Menge von etwa 10 bier 50 Gewiohtsteilen Amin-Aldehydharz zu etwa 50 bis etwa' 90 Gewichte teilen des thermoplastischen Additioneproduktee, wobei das Gesamtgewicht 100 beträgt, einmischt und
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    BAD
    C) die erhaltene Maese jei einer Temperatur von etwa 100 bie etwa 25O0C zur Bildung einer hitzegehärteten Maeee erhitzt.
    9. Verfahren zur Herstellung von hitzegehärteten Massen, dadurch gekennzeichnet, dass man
    A) a) ein monosekundäres Amin mit
    b) einem Folyepoxydharz, das mehr als eine 1,2-Epoxygruppe je Molekül enthält, in einem Verhältnis von etwa 1 Mol Amin je Epoxygruppe des Polyepoxydharzes zu einem thermoplastischen Additionsprodukt umsetzt,
    B) ein Amin-Aldehydharz in einer Menge von etwa 10 bis 50 Gewichteteilen des Amin-Aldehydharzea zu etwa 50 bis etwa 90 Gewichtsteilen des thermoplastischen Additionsproduktes, wobei das Gesamtgewicht 100 beträgt, einmischt und
    0) die erhaltene Masse bei einer Temperatur von etwa 100 tie «twa 25O0C zur Bildung einer hitzegehärteten Maeee erhitzt.
    10. Verfahren zur Herstellung von hitzegehärteten Massen, dadurch gekennzeichnet, dass man
    A) a) ein monoprimäres Amin
    b) ein monosekundäres Amin und
    c) ein Diepoxydharz, das etwa zwei 1,2-Bpoxygruppen je Molekül enthält, in einem Verhältnis von X Mol a) su 2* Mol b) zu!+ 1 Mol c), wobei X eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 beträgt, zu einem thermoplastischen Additionsprodukt umsetzt,
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    BAD ORIGINAL
    B) ein Amin-Aldehydharz in einer Menge von etwa 10. bis 50 Gewichtsteilen Amin-Aldehydharz zu etwa 50 bis etwa 90 Gewichtsteilen dee thermoplastisohen Additionsproduktes, wobei das Gesamtgewicht 100 beträgt, einmischt und
    C) die erhaltene Hasse bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 2500C zur Bildung einer hitzegehärteten Masse erhitzt.
    11. Masse naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das monoprimäre Amin ein primäres Pettamin und das Diepoxydharz ein Diglycidylpolyäther eines zweiwertigen Phenole mit einem Epoxydäquivalentgewioht von etwa 150 bis etwa 500 ist, und dass das Amin und das Diepoxydharz im Molverhältnis von etwa 1 ι umgesetzt sind.
    12. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das monopriroäre Amin .ein hydroxylhaltiges primäres Anin und das Diepoxydharz ein Diglyoidylpolyäther eines zweiwertigen Phenole mit einem Epoxydäquivalentgewioht von etwa 150 bis etwa 500 ist, und dass das Amin und das Diepoxydharz im Molverhältnis von etwa 1 t 1 umgesetzt sind.
    13. Hasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass dae monosekundäre Amin ein hydroxylhaltiges sekundäres Amin und das Polyepoxvdharz ein epoxydiertes ungesättigtes pflanzliches Ol mit einem Bpoxydäquivalentgewicht von etwa 160 bis etwa 250 ist.
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    BAD
    14· Masee nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, dass das monosekundäre Amin ein hydroxylhaltigee sekundäres Amin und das Polyepoxydharz ein epoxydiertes Butadienpolymeres ist*
    15« Masse nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass das monoprimäre Amin ein hydroxylhaltigea primäree Amin, das monosekundäre Anin ein hydroxylhaltiges sekundäres Amin, das Diepoxydharz ein Diglycidylpolyäther eines zweivrertigen Phenole mit einem Ep oxy däquival ent gewicht von 150 bis 500 und X eine gan&e Zahl von 1 bis 4 1st.
    16. gehärtete Massen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus dem Verfahren nach Anspruch 6 stammen.
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