DE602004000012T2

DE602004000012T2 - Mannichaddukte als Härter für wässrige Epoxidharzzusammensetzungen mit schneller Aushärtung für eine Anwendung in frischem Beton

Info

Publication number: DE602004000012T2
Application number: DE602004000012T
Authority: DE
Inventors: William R. New Tripoli Raymond; Michael 3454BB Cook
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2003-03-04
Filing date: 2004-02-26
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2024-02-27
Also published as: EP1454935B1; JP2004269882A; ATE295858T1; DE602004000012D1; JP2007182582A; JP3955029B2; EP1454935A1; US6916505B2; US20040176502A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung betrifft wasserlösliche Polyaminaddukte, Zusammensetzungen davon mit Epoxidharzen und Verfahren zu deren Herstellung. Genauer betrifft sie wasserlösliche Härtungsmittel in Form einer wässrigen Lösung von Polyaminaddukten mit Epoxidharzen.
Die meisten organischen Lösungsmittel sind ökologisch bedenklich und belasten die Umwelt. Deshalb hat man versucht, die organischen Lösungsmittel zumindest teilweise durch Wasser zu ersetzen. Die meisten Härtungsmittel für Epoxidharze auf Wassergrundlage haben Nachteile wie eine relativ lange Aushärtungszeit, schlechte Stabilität auf unabgebundenem Beton sowie die Aufspaltung einer Emulsion aus Härtungsmittel/Epoxidharz nach der Zugabe zu Beton. Außerdem können die bekannten Härtungsmittel nur in dünnen Filmen aufgebracht werden. Darüber hinaus ist die chemische Beständigkeit dieser Härtungsmittel nicht so gut wie die von Epoxidsystemen auf der Grundlage von lösungsmittelhaltigen oder lösungsmittelfreien Systemen.
Es ist bekannt, chemische Austauschverfahren bei der Herstellung aminofunktioneller Phenole, die im Allgemeinen als Mannich-Basen bezeichnet werden, einzusetzen. Die Herstellung von Mannich-Basen ist detailliert in "Advances in Chemistry of Mannich Bases" von M. Tramontini, Methods in Synthetic Organic Chemistry-Synthesis, Academic Press, S. 703 – 775, 1973; "Mannich Bases in Polymer Chemistry" von M. Tramontini et al., Polymer, 1988, Band 29, Mai, S. 771 – 788; und "The Mannich Reaction" von F.F. Blick, Org. Reactions 10, 303 (1942) beschrieben.
Die Verwendung von Mannich-Basen als Härtungsmittel für Epoxidharze ist bekannt und beispielsweise in dem Goeke et al. erteilten Patent US-A-4,269,742 offenbart. Dieses Patent beschreibt die Herstellung von Mannich-Basen durch eine Transaminierungsreaktion oder ein chemisches Austauschverfahren, bei dem ein höher siedendes Amin wie Amidoamin oder Polyamidoamin ein niedriger siedendes Amin verdrängt. Dieses Patent beschreibt keine anschließende Adduktion oder Modifikation von Härtungsmitteln für Formulierungen auf Wasserbasis.
Das Waddill et al. erteilte Patent US-A-4,736,011 beschreibt Mannich-Kondensate, die durch die Reaktion eines Imidazols mit Formaldehyd und einem Polyoxyalkylenpolyamin hergestellt werden.
Das Becker erteilte Patent US-A-3,734,965 beschreibt die Herstellung phenolischer Harze durch die Kondensation eines Polyoxypropylenpolyamins mit einem Phenol und einem Aldehyd.
Das Grigsby et al. erteilte Patent Nr. 4,714,750 beschreibt die Mannich-Kondensation von 2,6-Di-t-butylphenol mit Formaldehyd und Polyoxyalkylenamin. Ähnlich beschreibt das Speranza et al. erteilte Patent US-A-5,098,986 eine Zweistufenreaktion, in der während der erste Stufe ein Alkylphenol eine Reaktion mit Formaldehyd und einem ersten Polyoxyalkylendiamin durchläuft, um ein Kondensat herzustellen. Während der zweiten Stufe wird das resultierende Kondensat weiter mit Formaldehyd und einem zweiten Polyoxyalkylendiamin umgesetzt.
In jüngerer Zeit offenbarten andere Patente die Verwendung einiger Mannich-Base-Kondensate als Emulsionen in Epoxidanwendungen auf Wasserbasis. Das Speranza et al. erteilte Patent US-A-5,120,817 beschreibt eine Epoxidharzzusammensetzung, die ein Mannich-Kondensat als Härtungsmittel enthält. Darin ist das Mannich-Kondensat ein Polyoxyethylendiamin, das durch die Kondensation von Phenol, Formaldehyd und einem Polyoxyethylendiamin hergestellt wird. Das Polyoxyethylendiamin hat die folgende Formel: NH₂(CH₂CH₂O)_x-CH₂CH₂NH₂, in der x im Bereich von 1 bis 3 liegt. Wenn Phenol, Formaldehyd und Polyoxyethylendiamin in einem Verhältnis von 1 : 3 : 3 umgesetzt wurden, gelierte das resultierende Reaktionsgemisch und war daher als Härtungsmittel unbrauchbar (siehe Spalte 6, Zeile 50 bis 53).
Das Japanische Patent 10 101 774 beschreibt eine Zusammensetzung, die ein Polyepoxid und ein Mannich-Base-Polyamin enthält, welches durch Umsetzen einer phenolischen Verbindung mit einer Carbonylverbindung und einem Polyamin hergestellt wird. Das resultierende Mannich-Base-Polyamin wird weiter mit einem Diepoxid mit einer aromatischen oder alicyclischen Struktur im Molekül und zwei Glycidylgruppen, z.B. einem Diglycidylether von Polyoxyethylenglycol, umgesetzt.
Außerdem neigen Lösungen von Polyaminaddukten auf Wasserbasis dazu, bei der Verdünnung mit Wasser trübe zu werden, was durch das menschliche Auge feststellbar ist. Dadurch sind sie nicht in der Lage, eine einzige Phase gleichmäßig aufrechtzuerhalten, was für die weitere Anwendung der Lösung erforderlich wäre.
Bei der Herstellung von Betonstrukturen wie Fußböden bringt man bekanntlich auf ein Betonsubstrat eine Substanz auf, die dazu bestimmt ist, die Verdampfung von Wasser aus dem Betonsubstrat zu verzögern. Solche Substanzen werden in der Branche als Härtungsverbindungen bezeichnet. Im Stand der Technik wird eine Härtungsverbindung auf Beton gesprüht, um die Verdampfung von Wasser zu verlangsamen. Nach dem Aushärten des Betonsubstrats muss die Härtungsverbindung daraus entfernt werden, ehe man eine Grundierung oder eine andere Beschichtung darauf aufbringt. Daher erfordert die Aushärtung von Beton mehrere sequentielle Schritte, die kostspielig und zeitaufwändig sind.
Außerdem ist im Stand der Technik bekannt, dass dann, wenn Beschichtungen mit Epoxidhärtungsmitteln hergestellt und auf unabgebundenen Beton aufgebracht werden, solche Beschichtungen schlecht am Beton haften. Es wurde auch festgestellt, dass die Anwendung von Epoxidhärtungsmitteln auf Wasserbasis oft zur Aufspaltung der Emulsion führt. Um eine angemessene Haftung zu erreichen, ist es häufig erforderlich, den Beton bis zu einem Monat lang zu härten, ehe eine Beschichtung aufgebracht werden kann.
Deshalb besteht Bedarf an der Bereitstellung einer Härtungsverbindung, die auch als Grundierung dienen kann und nicht entfernt zu werden braucht.
Außerdem ist es erforderlich, Epoxidhärtungsmittel mit guten Haftungseigenschaften zur Verfügung zu stellen, die mit Epoxidharzen formuliert werden können, um Beschichtungen für nicht ganz ausgehärteten Beton, d.h. unabgebundenen Beton, zur Verfügung zu stellen.
Ferner ist es wünschenswert, ein wasserlösliches Härtungsmittel für Epoxidanwendungen zur Verfügung zu stellen, die in einer einzigen Phase erhalten bleiben, wenn sie mit Wasser auf niedrige Konzentrationen verdünnt werden. Es ist wünschenswert, die vorstehend beschriebenen Nachteile zu überwinden und Produkte mit verbesserten Eigenschaften zu finden.
Ferner ist es wünschenswert, eine Epoxidharzhärtungszusammensetzung auf Aminbasis zur Verfügung zu stellen, die in Wasser löslich ist und flüssige Epoxidharze leicht emulgieren kann. Außerdem ist es wünschenswert, die Stabilität von Beton umfassenden Systemen für eine Reihe von Anwendungen zu verbessern, wie z.B. einen mit Polymer modifizierten Beton, eine Grundierung auf unabgebundenem Beton und eine Betonhärtungsverbindung.
Sämtliche hier zitierten Veröffentlichungen werden durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit in diese Anmeldung aufgenommen.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Bei der Erfindung geht es um eine wasserlösliche Zusammensetzung, umfassend ein wasserlösliches Polyaminaddukt, das ein Reaktionsprodukt ist aus:

(a) einem mit einer Alkoxygruppe modifizierten Polyepoxidharz, das durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül enthält, und
(b) einem Mannich-Base-Polyamin, wobei das Mannich-Base-Polyamin ein Reaktionsprodukt ist aus einem Polyamin, das mindestens zwei Aminogruppen enthält, mit einem N-Mannich-Kondensat, das hergestellt wurde aus einer Reaktion einer phenolischen Verbindung, eines Aldehyds und eines sekundären Amins; vorausgesetzt, dass das sekundäre Amin des N-Mannich-Kondensats durch eine von den mindestens zwei Aminogruppen des Polyamins ersetzt wird, das Polyamin bei einer höheren Temperatur siedet als das sekundäre Amin, und mindestens eine der mindestens zwei Aminogruppen des Polyamins eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe ist; und wobei das Verhältnis des Mannich-Base-Polyamins zum mit einer Alkoxygruppe modifizierten Polyepoxidharz, bezogen auf die Epoxidgruppen, einen Überschuss eines aktiven Aminwasserstoffs aufweist, so dass das wasserlösliche Polyaminaddukt, bezogen auf den Feststoffgehalt, ein Aminwasserstoffäquivalentgewicht (amine hydrogen equivalent weight = AHEW) von höchstens 1000 hat.

In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung geht es um eine Zusammensetzung, die ein Reaktionsprodukt einer wasserlöslichen Zusammensetzung und eines Polyepoxidharzes ist, das durchschnittlich 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül enthält, wobei die Zusammensetzung härten kann.
In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung geht es um ein Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Zusammensetzung, umfassend

(a) die Herstellung eines N-Mannich-Kondensats durch Umsetzen einer phenolischen Verbindung, eines Aldehyds und eines sekundären Amins;
(b) die Herstellung eines Mannich-Base-Polyamins, wobei das Mannich-Base-Polyamin ein Reaktionsprodukt ist aus einem Polyamin, das mindestens zwei Aminogruppen enthält, mit einem N-Mannich-Kondensat, das hergestellt wurde aus einer Reaktion einer phenolischen Verbindung, eines Aldehyds und eines sekundären Amins; vorausgesetzt, dass das sekundäre Amin des N-Mannich-Kondensats durch eine von den mindestens zwei Aminogruppen des Polyamins ersetzt wird, das Polyamin bei einer höheren Temperatur siedet als das sekundäre Amin und mindestens eine der mindestens zwei Aminogruppen des Polyamins eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe ist; und
(c) das Umsetzen des Mannich-Base-Polyamins mit einem mit einer Alkoxygruppe modifizierten Polyepoxidharz, das durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül aufweist, wobei das Verhältnis des Mannich-Base-Polyamins zum mit einer Alkoxygruppe modifizierten Polyepoxidharz, bezogen auf die Epoxidgruppen, einen Überschuss eines aktiven Aminwasserstoffs enthält, so dass das wasserlösliche Polyaminaddukt, bezogen auf den Feststoffgehalt, ein Aminwasserstoffäquivalentgewicht (amine hydrogen equivalent weight = AHEW) von höchstens 1000 hat.

Außerdem betrifft diese Erfindung eine Grundierung für Beton, umfassend ein Produkt aus der Reaktion eines Polyepoxidharzes, das durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül enthält, und einer wasserlöslichen Zusammensetzung.
Ferner geht es bei dieser Erfindung um ein Verfahren zur Behandlung von Beton, umfassend die Bereitstellung des Betons, wobei der Beton abgebunden hat, und das Aufbringen einer Grundierung auf den Beton, um einen grundierten Beton zur Verfügung zu stellen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Der hier beschriebenen Erfindung lag der Wunsch zugrunde, eine stabile Zusammensetzung auf Wasserbasis zum Aushärten von Epoxidharzen zur Verfügung zu stellen. Die Erfindung beruht auf der überraschenden Entdeckung, dass eine wasserlösliche Zusammensetzung, die ein wasserlösliches Polyaminaddukt umfasst, mit Wasser eine Lösung und keine Emulsion oder Dispersion bildet, vorausgesetzt, (1) das wasserlösliche Polyaminaddukt wird hergestellt durch Umsetzung von (a) einem mit einer Alkoxygruppe modifizierten Polyepoxidharz, das durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül enthält, und (b) einem Mannich-Base-Polyamin; und (2) das Verhältnis des Mannich-Base-Polyamins zum mit der Alkoxygruppe modifizierten Polyepoxidharz enthält, bezogen auf die Epoxidgruppen, einen Überschuss eines aktiven Aminwasserstoffs, so dass das wasserlösliche Polyaminaddukt bezogen auf den Feststoffgehalt ein Aminwasserstoffäquivalentgewicht (amine hydrogen equivalent weight = AHEW) von höchstens 1000 hat.
Wir haben festgestellt, dass das erfindungsgemäße wasserlösliche Polyaminaddukt mit Wasser auf mindestens 20 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% verdünnt werden kann, um eine einzelne Phase bei einer Temperatur von 20°C zu bilden, vorausgesetzt, das Wasser ist im Wesentlichen frei von einem organischen Verschnittmittel. Diese Entdeckung vermindert das Problem der Lösungen von Polyaminaddukten auf Wasserbasis der Standes der Technik, wo die Lösungen von Polyaminaddukten auf Wasserbasis beim Verdünnen mit Wasser trübe wurden. Das war mit dem menschlichen Auge feststellbar. Somit sind die erfindungsgemäßen Lösungen von Polyaminaddukten auf Wasserbasis in der La ge, eine einzige Phase gleichmäßig aufrechtzuerhalten, was für die weitere Anwendung oder Lagerung der Lösung erforderlich ist.
Ferner stellt die Erfindung eine Zusammensetzung mit ausgezeichneter Stabilität auf unabgebundenem Beton zur Verfügung (wobei dieser Begriff hier Beton bezeichnet, der nach 8 Stunden oder mehr abgebunden hat). Die Zusammensetzung umfasst ein Reaktionsprodukt aus einer wasserlöslichen Zusammensetzung (einem Härtungsmittel) und einem Polyepoxidharz, das durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül enthält, wobei die Zusammensetzung fähig zur Härtung ist. Wenn sie als Grundierung aufgebracht wird, entwickelt die Zusammensetzung rasch eine starke haftende Bindung am Beton.
Überraschend hat der Erfinder herausgefunden, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch als Härtungsverbindung fungieren kann. Wenn sie auf den Beton aufgebracht wird, bildet die Zusammensetzung einen geschlossenen Film auf dem Beton, der als Dampfsperre dient, um ganz oder teilweise zu verhindern, dass Wasser aus dem Beton verdampft. Auf diese Weise kann der Beton ordnungsgemäß hydratisieren und innerlich fester werden.
Außerdem verbleibt diese Härtungsverbindung als Grundierung auf der Oberfläche und muss nicht entfernt werden, wie es bei Härtungsverbindungen des Standes der Technik erforderlich war.
Vorzugsweise haben die erfindungsgemäße wasserlösliche Zusammensetzung und die erfindungsgemäße Zusammensetzung 0 % Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen. Das verbessert ihre Anwendungsmöglichkeiten in geschlossenen Räumen, wo die Verwendung von Lösungsmittel feuergefährlich oder für den Anwender schädlich sein kann.
In der Erfindung wird das Mannich-Base-Polyamin durch Umsetzung eines Polyamins mit einem N-Mannich-Kondensat hergestellt. Das erfindungsgemäße Polyamin enthält mindestens zwei Aminogruppen, wobei eine Aminogruppe eine primäre Aminogruppe und die andere Aminogruppe eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist. Das erfindungsgemäße N-Mannich-Kondensat wird aus einer Reaktion einer phenolischen Verbindung, eines Aldehyds und eines niedrig siedenden sekundären Amins hergestellt. Es findet eine Austauschreaktion (eine Transreaktion) statt. Während der Reaktion wird das am leichtesten flüchtige niedrige siedende sekundäre Amin durch eine der mindestens zwei Aminogruppen des Polyamins ersetzt, um das Mannich-Base-Polyamin zu bilden. Die chemische Austauschreaktion bei der Herstellung des hier verwendeten Mannich-Base-Polyamins ist in dem Goeke et al. erteilten Patent US-A-4,269,742 beschrieben.
N-Mannich-Kondensate (oder Basen) haben die folgende allgemeine Formel (I)
in der A, B und C unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen mit oder ohne Unsättigung oder CH₂N(R)₂, worin R eine Alkylkette mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, sind, vorausgesetzt, mindestens eines von A, B oder C ist CH₂N(R)₂.
In der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Zusammensetzung ist das N-Mannich-Kondensat vorzugsweise 2,4,6-tris-(Dimethylaminomethyl)phenol.
Das niedrig siedende sekundäre Amin ist vorzugsweise Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin oder Dibutylamin. Das Polyamin enthält vorzugsweise Alkoxylatgruppen.
In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung umfasst das in der chemischen Austauschreaktion verwendete Polyamin Polyamine bestehend aus: einem aliphatischen Polyamin wie Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Hexamethylendiamin (HMDA), N-(2-Aminoethyl)-1,3-propandiamin (N₃-Amin), N,N'-1,2-Ethandiylbis-1,3-propandiamin (N₄-Amin) oder Dipropylentriamin; einem arylaliphatischen Polyamin wie m-Xylylendiamin (mXDA) oder p-Xylylendiamin; einem cycloaliphatischen Polyamin wie 1,3-Bis-aminocyclohexylamin (1,3-BAC), Isophorondiamin (IPDA) oder 4,4'-Methylenbiscyclohexanamin; einem aromatischen Polyamin wie m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan (DDM) oder Diaminodiphenylsulfon (DDS); einem heterocyclischen Polyamin wie N-Aminoethylpiperazin (NAEP) oder 3,9-bis(3-Aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan; einem Polyalkoxypolyamin, wo die Alkoxygruppe ein Oxyethylen, Oxypropylen, Oxy-1,2-butylen, Oxy-1,4-butylen oder Copolymere davon sein kann, wie z.B. 4,7-Dioxadecan-1,10-diamin, 1-Propanamin, 3,3'-(Oxybis(2,1-ethandiyloxy))bis (diaminopropyliertes Diethylenglycol ANCAMIN 1922A), Poly(oxy(methyl-1,2-ethandiyl)), alpha-(2-Aminomethylethyl)omega-(2-aminomethylethoxy) (JEFFAMINE D 230, D-400), Triethylenglycoldiamin und Oligomere (JEFFAMINE XTJ-504, JEFFAMINE XTJ-512), Poly(oxy(methyl-1,2-ethandiyl))-alpha,alpha'-(oxydi-2,1-ethandiyl)bis-(omega-(aminomethylethoxy)) (JEFFAMINE XTJ-511), bis(3-Aminopropyl)-polytetrahydrofuran 350, bis(3-aminopropyl)polytetrahydrofuran 750, Poly(oxy-(methyl-1,2-ethandiyl)), α-Hydro-w-(2-aminomethylethoxy)ether mit 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (3 : 1) (JEFFAMINE T-403) und Diaminopropyldipropylenglycol.
Bevorzugte Polyamine umfassen Polyamine, bestehend aus Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), 1,3-Bisaminocyclohexylamin (1,3-BAC), Isophorondiamin (IPDA), N-Aminoethylpiperazin (NAEP), 4,7-Dioxadecan-1,10-diamin,1-propanamin,3,3'-(oxybis(2,1-ethandiyloxy))bis- (ANCAMIN 1922A), Poly(oxy(methyl-1,2-ethandiyl)),alpha-(2-aminomethylethyl)omega-(2-aminomethylethoxy (JEFFAMINE D 230, D-400), Triethylenglycoldiamin (JEFFAMI-NE XTJ-504) und Poly(oxy(methyl-1,2-ethandiyl))alpha,alpha'-(oxy(di-2,1-ethandiyl))bis(omega-(aminomethylethoxy)) (JEFFAMINE XTJ-511).
Die Polyalkoxypolyamine sind die am meisten bevorzugten Polyamine für Anwendungen mit unabgebundenem Beton.
Die Aminaustauschreaktion zwischen dem N-Mannich-Kondensat und dem Polyamin wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 110 und 200°C durchgeführt. Die maximale Temperatur hängt von dem in der Reaktion verwendeten Polyamin ab, wobei einige Polyamine, wie z.B. TETA, während der Austauschreaktion bei 150°C mit der Polymerisation beginnen können, während andere Polyamine wie JEFFAMINE D-230 bei höheren Temperaturen stabiler sind (190 bis 200°C) Die Reaktion dauert etwa 0,5 bis etwa 6 Stunden.
Das Verhältnis von Polyamin zum N-Mannich-Kondensat wird auf der Grundlage der für den Austausch verfügbaren aktiven Stellen berechnet. In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung werden 0,8 bis 2 Mol Polyamin für jede aktive Stelle N-Mannich-Kondensat verwendet. Ein bevorzugtes Verhältnis ist 0,8 bis 1,2 Mol Polyamin für jede aktive N-Mannich-Kondensat-Stelle. N-Mannich-Kondensate mit mindestens 2 aktiven Stellen werden bevorzugt.
Das erfindungsgemäße wasserlösliche Polyaminaddukt (das Härtungsmittel) wird durch die Umsetzung eines Mannich-Base-Polyamins mit einem mit einer Alkoxygruppe modifizierten Polyepoxidharz, das durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül enthält, hergestellt. Die Alkoxygruppen werden vorzugsweise von Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Poly-1,2-oxybutylen oder Polytetrahydrofuran abgeleitet.
In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung wird das mit einer Alkoxygruppe modifizierte Polyepoxidharz aus folgenden Kategorien ausgewählt:

(i) einem Reaktionsprodukt aus einem Polyetherpolyol mit mindestens 2 OH-Gruppen und einer Polyalkoxykette mit einem Polyepoxidharz, das durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül aufweist;
(ii) einem Reaktionsprodukt aus einem Polyepoxidharz, das durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül aufweist, mit einem eine Polyalkoxykette enthaltenden Polyalkoxymonoamin, wobei das Polyalkoxymonoamin die folgende Struktur hat: R[-O-X]_n-O-Y-NH₂. Darin ist R H oder C₁-C₁₂-Alkyl, X ist eine C₂H₄-, C₃H₆- oder C₄H₈-Alkylgruppe, Y ist eine C₂H₄-, C₃H₆- oder C₄H₈-Alkylgruppe und n ist eine Anzahl von Wiederholungen, die ausreicht, um das Polyalkoxymonoamin mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 4000 herzustellen;
(iii) einem Polyglycidylether eines Polyetherpolyols mit mindestens 2 OH-Gruppen und einer Polyalkoxykette; und
(iv) einem Diglycidyletherderivat eines alkoxylierten Diphenols, das durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül aufweist.

Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung ist das mit der Alkoxygruppe modifiziertes Polyepoxidharz (i) ein Reaktionsprodukt eines Polyetherpolyols mit mindestens 2 OH-Gruppen und einer Polyalkoxykette mit einem Polyepoxidharz mit durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül wie in dem Becker et al. erteilten Patent US-A-4,197,383, Spalte 3, Z. 23 – 27, und Spalte 4, Z. 13, bis Spalte 6, Z. 20, beschrieben. Nicht einschränkende Beispiele werden im folgenden vorgestellt. In der Erfindung besteht einer der Aspekte der Rolle der Polyetherpolyole in der Steuerung der Löslichkeit des Polyaminaddukts und in der Bereitstellung der Oberflächenaktivität, die erforderlich ist, um das in der Grundierungsformulierung verwendete Epoxidharz zu emulgieren.
Geeignete in (i) verwendete Polyepoxidharze, die durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül aufweisen, sind Epoxide mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe wie Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Isopren, 1,5-Hexadien, Butadien, Polybutadiene, Divinylbenzole und dergleichen; Oligomere von Epichlorhydrin und dergleichen; Epoxyether mehrwertiger Alkohole wie von Ethylen-, Propylen- und Butylenglycolen, Polyglycole, Thiodiglycole, Glycerol, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol und dergleichen; Epoxyether von mehrwertigen Phenolen wie von Resorcinol, Hydrochinon, bis-(4-Hydroxyphenyl)-methan, bis-(4-Hydroxy-3-methylphenyl)-methan, bis-(4-Hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, bis-(4-Hydroxy-3,5-difluorophenyl)-methan, 1,1-bis-(4-Hydroxyphenyl)-ethan, 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan, 2,2-bis-(4-Hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-bis-(4-Hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-bis-(4-Hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-bis-(4-Hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, bis-(4-Hydroxyphenyl)-phenylmethan, bis-(4-Hydroxyphenyl)-diphenylmethan, bis-(4-Hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan, 1,1-bis-(4-Hydroxyphenyl)-2,2,2-trichlorethan, bis-(4-Hydroxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan, 1,1-bis-(4-Hydroxyphenyl)-cyclohexan, bis-(4-Hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und ihre Hydroxyethylether, Phenolformaldehydkondensationsprodukte wie Phenolalkohole, Phenolaldehydharze und dergleichen; S- und N-haltige Epoxide wie N,N-Diglycidylanilin und N,N'-Dimethyldiglycidyl-4,4-diaminodiphenylmethan und Epoxide, die durch herkömmliche Verfahren aus mehrfach ungesättigten Carbonsäuren oder einfach ungesättigten Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole hergestellt wurden, Glycidylester, Polyglycidylester (die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Glycidylestern ungesättigter Säuren oder aus anderen sau ren Verbindungen wie Cyanursäure, Diglycidylsulfid, cyclischem Trimethylen, Trisulfon oder Derivaten davon und dergleichen erhältlich sind).
Die Polyepoxidharze können nach dem in dem Becker et al. erteilten Patent US-A-4,197,389 beschriebenen Verfahren einzeln oder gemischt, ggfs. in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Erweichungsmitteln, umgesetzt oder zur Herstellung von Zusammensetzungen verwendet werden. Sie können auch in einer Mischung mit Monoepoxiden verwendet werden. So können beispielsweise die folgenden Monoepoxide in Mischung mit den verstehend aufgeführten Polyepoxidverbindungen verwendet werden: epoxidierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Butylen, Cyclohexen, Styroloxid und dergleichen; halogenhaltige Epoxide wie Epichlorhydrin; Epoxyether einwertiger Alkohole wie Methyl, Ethyl, Butyl, 2-Ethylhexyl, Dodecylalkohol und dergleichen; Epoxyether einwertiger Phenole wie Phenol, Cresol und andere in den Positionen o oder p substituierte Phenole; Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren, epoxidierte Ester ungesättigter Alkohole oder ungesättigter Carbonsäuren und die Acetale von Glycidylaldehyd.
Bevorzugte mehrwertige Phenole, die verwendet werden können, sind: Resorcinol und verschiedene Bisphenole, die man durch die Kondensation von Phenol mit Aldehyden und Ketonen erhält, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Methylethylketon etc. Harze dieses Typs sind in US-A-2,855,159 und 2,589,245 beschrieben.
Ein für die Verwendung in der Erfindung bevorzugtes Polyepoxid ist ein Polyphenolglycidylether, z.B. ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan (d.h. Bisphenol-A) oder deren Homolog auf der Basis von Bisphenol-F, einzeln oder in Mischung mit Bisphenol-A. Vorzugsweise hat das Polyepoxidharz ein Epoxidäquivalentgewicht von 160 bis 500.
In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung sind die mindestens zwei OH-Gruppen und eine Polyalkoxykette enthaltenden Polyetherpolyole Polyalkylenpolyetherpolyole, die vorzugsweise in Wasser löslich sind. Sie umfassen beispielsweise ein Additionsprodukt eines Alkylenoxids oder ein Additionsprodukt eines Alkylenoxids mit einem mehrwertigen Alkohol. Geeignete Alkylenoxide sind z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und Hetero- oder Blockcopolymere dieser Oxide. Vorzugsweise ist das Alkylenoxid Ethylenoxid. Geeignete mehrwertige Alkohole sind sowohl aliphatische als auch aromatische Alkohole, und zwar einzeln oder in Mischung mit z.B. Ethylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,2-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerol, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolethan, Hexan-1,2,6-triol, alpha-Methylglucosid, Pentaerythrit und Sorbit.
Die Polyalkylenpolyetherpolyole können auch aus anderen Ausgangsmaterialien hergestellt werden, z.B. aus Tetrahydrofuran und Alkylenoxid-Tetrahydrofuran-Copolymeren, Epihalogenhydrinen, z.B. Epichlorhydrin, sowie als Aralkylenoxide, z.B. Styroloxid.
Die Polyalkylenpolyetherpolyole können entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen und sind vorzugsweise Polyether, die aus Alkylenoxiden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt wurden, z.B. Polyethylenetherglycole, Polypropylenetherglycole und Polybutylenetherglycole. Die Polyalkylenpolyetherpolyole können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, z.B. durch das in der Encyclopaedia of Chemical Technology, Band 7, S. 257 – 262, Interscience Publishers, Inc. (1951) oder in US-A-1,922,459 beschriebene Verfahren von Wurtz.
Das durchschnittliche Molekulargewicht von Polyalkylenpolyetherpolyolen beträgt im Allgemeinen 200 bis 10.000 und vorzugsweise 800 bis 1.200. Vorzugsweise werden Polyetherpolyole in (i) mit Polyepoxidharzen in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1,5 bis etwa 1 : 10 und stärker bevorzugt in einem Molverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 4 umgesetzt.
Das mit einer Alkoxygruppe modifizierte Polyepoxidharz der Kategorie (i), bei dem es sich um ein Reaktionsprodukt eines mindestens 2 OH-Gruppen und eine Polyalkoxykette enthaltenden Polyetherpolyols mit einem durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül enthaltenden Polyepoxidharz handelt, wird im folgenden als Harz 1 bezeichnet.
Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung wird das mit einer Alkoxygruppe modifizierte Polyepoxidharz aus der Kategorie (ii) ausgewählt. Dabei handelt es sich um ein Reaktionsprodukt eines durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül enthaltenden Polyepoxidharzes mit einem eine Polyalko xykette enthaltenden Polyalkoxymonoamin, wobei das Polyalkoxymonoamin die folgende allgemeine Formel (II) hat: R[-O-X-]_nO-Y-NH₂.
Darin ist R H oder C₁-C₁₂-Alkyl, X ist eine C₂H₄-, C₃H₆- oder C₄H₈-Alkylgruppe, Y ist eine C₂H₄-, C₃H₆- oder C₄H8-Alkylgruppe und n ist eine Anzahl von Wiederholungen, die ausreicht, um das Polyalkoxymonoamin mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 4000 und vorzugsweise von etwa 800 bis etwa 1200 herzustellen. Vorzugsweise ist die Polyalkoxykette des Polyalkoxymonoamins in (ii) Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid.
Das Harz 1 und das Harz 2 können in Lösungsmitteln hergestellt werden, die man als Verschnittmittel mit Wasser einsetzen kann. Diese Lösungsmittel können auch die gleichen sein, die im lösungsmittelhaltigen Verfahren (indirekten Adduktionsverfahren) für die im folgenden beschriebene Adduktion verwendet werden. Am Ende des Adduktionsverfahrens kann das Lösungsmittel entfernt werden, um ein Härtungsmittel mit 0 % flüchtigen organischen Verbindungen bereitzustellen.
In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung wird das mit einer Alkoxygruppe modifizierte Polyepoxidharz aus der Kategorie (iii) ausgewählt. Dabei handelt es sich um einen Polyglycidylether eines Polyetherpolyols mit mindestens 2 OH-Gruppen und einer Polyalkoxykette. Dieses Polyepoxidharz ist im Handel unter dem Namen GRILONIT von der Ems Chemie, Schweiz, erhältlich. Diese Polyepoxidharze werden im folgenden als Harz 3 bezeichnet und haben die allgemeine Formel (III)
in der R ein Derivat von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polybutylenoxid und Polytetrahydrofuran oder Copolymeren davon bedeutet und n 2 bis 100 ist. Bevorzugte Glycidylether sind solche, die Polypropylenoxid- oder Polytetrahydrofuranketten mit 6 bis 14 Einheiten enthalten. Vorzugsweise hat der Polyglycidylether des Polyetherpolyols in (iii) ein Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 4000 und stärker bevorzugt von 800 bis 1200.
In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung wird das mit einer Alkoxygruppe modifizierte Polyepoxidharz aus der Kategorie (iv) ausgewählt. Dabei handelt es sich um ein Glycidyletherderivat eines alkoxylierten Diphenols mit durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül. Bevorzugte mit einer Alkoxygruppe modifizierte Polyepoxidharze sind Diglycidylether, die aus der Reaktion von Epichlorhydrin mit alkoxylierten Bisphenolen wie Bisphenol-A oder Bisphenol-F mit EO, PO, 1,2-BO oder Tetrahydrofuran entstehen, oder Diglycidylether alkoxylierter Polyphenole.
Das alkoxylierte Diphenol in (iv) hat die folgende Struktur:
in der X ein von einem Diphenol abgeleiteter Arylidenrest ist, R eine C₂H₄-, C₃H₆- oder C₄H₈-Alkylgruppe ist und n + m = 1 bis 20 ist. Vorzugsweise ist n + m 4 bis 10. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Diphenol Resorcinol, Bisphenol-A oder Bisphenol-F.
Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung haben mit einer Alkoxygruppe modifizierte Polyepoxidharze die allgemeine Formel (IV) und werden im folgenden als Harz 4 bezeichnet:
worin R₁ ein Methylen, 1-Methylethyliden oder Sulfonyl ist, R₂ und/oder R₃ eine von EO, PO, 1,2-BO, Tetrahydrofuran, Caprolacton und Copolymeren abgeleitete wiederkehrende Einheit ist und n + m 2 bis 50 ist.
Die vorstehend beschriebenen Harze 1 bis 4 sind die bevorzugten mit einer Alkoxygruppe modifizierten erfindungsgemäßen Polyepoxidharze; am meisten bevorzugt sind die Harze 1 und 2. Andere Polyglycidylether, die Alkoxylatspezies ent halten, können ebenfalls verwendet werden. Die alkoxylathaltigen Polyglycidylether können auch mit Polyepoxiden gemischt werden, die kein Alkoxylat enthalten.
Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung können erfindungsgemäße Polyglycidylether (Polyepoxide) mit Polyglycidylethern (Polyepoxiden) gemischt werden, die keine Polyoxyalkylengruppen enthalten, wie Bisphenol-A, Bisphenol-F-Diglycidylether und andere Poly- oder sogar Monoglycidylether, deren Liste in H. Lee und K. Neville, "Handbook of Epoxy Resins" (1967, McGraw-Hill, Inc.); C. May und Y. Tanaka, "Epoxy Resins, Chemistry und Technology" (1988, Marcel Dekker, Inc.) S. 9 – 105; W.G. Potter, "Epoxide Resins" (1970, Butterworth & Co Ltd.); und A.M. Paquin, "Epoxyverbindungen und Epoxydharze" (1958, Springer-Verlag) zu finden ist.
In der Erfindung reagieren die mit einer Alkoxygruppe modifizierten Polyepoxidharze mit ausgetauschten Aminen von Mannich-Base-Polyaminen und bilden wasserlösliche Polyaminaddukte. Die Wahl der mit einer Alkoxygruppe modifizierten Polyepoxidharze hängt von der Löslichkeit des verwendeten Mannich-Base-Polyamins ab. Sehr leicht lösliche Amine erfordern die Verwendung von Polyglycidylethern auf Propoxy-, 1,2-Butoxy- oder Hydrofuranbasis, während das weniger leicht lösliche Amin den Polyglycidylether auf Polyethoxybasis benötigt. Die Länge der Alkoxykette hängt von dem verwendeten Austauschamin ab. Alkoxyketten mit 15 bis 30 Alkoxyeinheiten werden bevorzugt.
Das erfindungsgemäße mit einer Alkoxygruppe modifizierte Polyepoxidharz wird mit einem Mannich-Base-Polyamin in einem Verhältnis von 1 Epoxidäquivalent zu 3 bis 12 Molaminäquivalenten, die in dem Mannich-Base-Polyamin enthalten sind, umgesetzt. Dieses Verhältnis hängt von der Reaktivität des Austauschprodukts ab. Das bevorzugte Verhältnis von Epoxidäquivalent zu Aminäquivalent ist 1 Epoxidäquivalent zu 4 bis 6 Mol Aminäquivalenten (d.h. 1 : 1 bis 4).
Das Molaminäquivalent wird wie folgt bestimmt: Während der Reaktion werden die Zugabe von Polyamin und die freigesetzte Menge DMA gesteuert, um das Aminwasserstoffäquivalentgewicht (AHEW) des resultierenden Produkts zu bestimmen. Das Molaminäquivalent wird dadurch erhalten, dass man das AHEW mit der Anzahl der reagierenden Wasserstoffatome multipliziert, die nach der Austauschreaktion auf dem Aminmolekül verbleiben. Wenn man beispielsweise JEFFAMINE D-230 in der Austauschreaktion verwendet, hat das Produkt ein AHEW von 97. JEFFAMINE D-230 hat vier reaktive Stellen, und nach der Austauschreaktion bleiben drei Stellen übrig. Daher ist das Molaminäquivalent 291.
Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung enthält das Verhältnis des Mannich-Base-Äquivalents zum mit einer Alkoxygruppe modifizierten Polyepoxidharz einen Überschuss an einem aktiven Aminwasserstoff bezogen auf die Epoxidgruppen, so dass das wasserlösliche Polyaminaddukt ein Aminwasserstoffäquivalentgewicht (AHEW) von höchstens 1000 (bezogen auf den Feststoffgehalt) hat. Vorzugsweise beträgt das AHEW bezogen auf den Feststoffgehalt höchstens 350; stärker bevorzugt beträgt das AHEW bezogen auf den Feststoffgehalt höchstens 200.
Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung erhält man das wasserlösliche Polyaminaddukt durch direkte Adduktion, bei der das Mannich-Base-Polyamin ohne Zugabe eines Lösungsmittels mit einem Harz vermischt wird.
Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung erhält man das wasserlösliche Polyaminaddukt durch einen zusätzlichen Schritt, bei dem ein Lösungsmittel zugesetzt wird. Dieses kann unter Umständen, unter denen die direkte Adduktion, bei der es sich um eine Reaktion eines Mannich-Base-Polyamins mit einem Polyepoxid handelt, nicht empfehlenswert ist, azeotrop mit Wasser entfernt werden. Das resultierende Addukt kann sehr dick werden und neigt zum Gelieren. Um dieses Problem zu mildern, können verschiedene geeignete Verfahren eingesetzt werden. Das bevorzugte Verfahren schließt die Verwendung eines Lösungsmittels ein, das azeotrop mit Wasser entfernt werden kann. Bevorzugte Lösungsmittel sind n-Butanol, Toluol oder Xylol. Am Ende der Reaktion wird ein Teil des Lösungsmittels entweder bei normalem Druck oder verringertem Druck entfernt. Wenn der Reaktorinhalt dicker wird, wird langsam Wasser zugegeben und dazu verwendet, das verbleibende Lösungsmittel zu spülen und zu ersetzen. Dadurch wird die Viskosität des Produkts niedrig gehalten.
Wenn das gesamte Lösungsmittel vollständig entfernt ist oder wenn die Adduktion abgeschlossen ist (wie beim direkten Verfahren) muss das Produkt auf Temperaturen zwischen 20 und 70°C, vorzugsweise 40 bis 50°C heruntergekühlt werden, ehe das Wasser zugesetzt wird. Damit soll sichergestellt werden, dass das Produkt nicht geliert. Man versteht die Reaktion zwar nicht ganz, aber der Erfinder hat herausgefunden, dass bei Zugabe von Wasser bei übermäßig hoher Temperatur, z.B. 80°C, die Produkte manchmal gelierten. Dies machten sie unbrauchbar als Härtungsmittel. Das Wasser wird vorzugsweise destilliert oder entionisiert. Wasser wird zugesetzt, um den Prozentsatz der Feststoffe auf die erforderliche Menge einzustellen, üblicherweise zwischen 50 und 80 %, je nach dem Produkt und den speziellen Anforderungen.
Das erfindungsgemäße wasserlösliche Polyaminaddukt kann mit einem Monoepoxid, vorzugsweise Phenylglycidylether, o-Cresylglycidylethern, p-tert-Butylphenylglycidylethern, n-Butylglycidylethern oder beliebigen anderen Glycidylethern oder -estern, die mit einer Amingruppe reagieren, modifiziert werden. Diese letzte Adduktion kann dazu eingesetzt werden, die Mischbarkeit mit dem Epoxidharz zu verbessern.
Das erfindungsgemäße wasserlösliche Polyaminaddukt kann auch mit Säuren modifiziert werden. Nichteinschränkende Beispiele von Säuren sind organische Säuren wie Essigsäure, Sulfaminsäure, Milchsäure, Salicylsäure, Sebacinsäure und anorganische Säuren wie Borsäure und Phosphorsäure. Die Säuren protonieren einen Teil des Amins und erhöhen daher die Löslichkeit des Produkts in Wasser.
Das erfindungsgemäße wasserlösliche Polyaminaddukt kann auch mit einem oder mehreren anderen Austauschprodukten gemischt werden, um bestimmte Eigenschaften einzustellen, wie z.B. die Trocknungsgeschwindigkeit, die Entwicklung der Härte, die Klarheit des Films, den Glanz usw. Es kann auch mit anderen bereits existierenden Härtungsmitteln auf Wasserbasis gemischt werden, um die Härtung zu beschleunigen oder zu modifizieren.
Das erfindungsgemäße wasserlösliche Polyaminaddukt kann in Wasser verdünnt werden, um eine Polyaminadduktlösung zu bilden. In bestimmen Ausführungsformen der Erfindung besteht die wasserlösliche Zusammensetzung im Wesentlichen aus dem wasserlöslichen Polyaminaddukt.
Einer der Vorteile der Erfindung besteht darin, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung rasch aushärten und auf frischen Beton aufgebracht werden kann. Anwendungen für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen unter anderem den Einsatz als Grundierung, als Beschichtung, als Härtungsverbindung und/oder Dichtungsmittel für Beton. Der hier verwendete Begriff "Grundierung" bedeutet ein Mittel, das auf Oberflächen aufgebracht wird, ehe eine Beschichtung folgt, um die Bindung zu verbessern. Der hier verwendete Begriff "Beschichtung" bedeutet ein Mittel, das auf eine Oberfläche aufgebracht wird, um darauf eine Schutz- oder Zierschicht bzw. einen Überzug aufzubringen. Die Begriffe "Härtungsverbindung" und "Dichtungsmittel" entsprechen der Definition in ASTM C-309-97.
Die hier verwendete Härtungsverbindung ist fähig, einen Schutzfilm auf Beton aufzubringen. Sie dient als Dampfsperre, um ganz oder teilweise zu verhindern, dass Wasser aus dem Beton verdampft, so dass der Beton richtig hydratisieren kann und im Inneren fester wird. Das Dichtungsmittel kann einen Schutzfilm auf Beton aufbringen. Es dient als Sperre, um teilweise oder ganz zu verhindern, dass Flüssigkeiten eindringen und Feuchtigkeit aus dem Beton verdampft.
Die Erfindung betrifft auch wässrige Emulsionen/Dispersionen, die Härter enthalten und gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden. Diese reaktiven Härter eignen sich in Kombination mit Epoxidharzen und Additiven für die Herstellung von Beschichtungen, Zwischenbeschichtungen, Grundierungen, Anstrichen, Formzusammensetzungen, Dichtungsmitteln, Klebstoffen und härtbaren Pasten für verschiedene Anwendungen. Die erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzungen emulgieren das Harz in Wasser auf einfache Weise und bilden eine feine Emulsion. Sie können auch Dispersionssysteme mit dispergierten Epoxidharzen bilden. Geeignete Epoxidharze (Polyepoxide) zur Herstellung von Dispersionssystemen mit dem erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polyaminaddukt sind Epoxide mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe wie Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Isopren, 1,5-Hexadien, Butadien, Polybutadiene, Divinylbenzole und dergleichen; Oligomere von Epichlorhydrin und dergleichen; Epoxyether mehrwertiger Alkohole wie von Ethylen-, Propylen und Butylenglycolen, Polyglycole, Thiodiglycole, Glycerol, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol und dergleichen; Epoxyether mehrwertiger Phenole wie von Resorcinol, Hydrochinon, bis-(4-Hydroxyphenyl)-methan, bis-(4-Hydroxy-3-methylphenyl)-methan, bis-(4-Hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, bis-(4-Hydroxy-3,5-difluorophenyl)-methan, 1,1-bis-(4-Hydroxyphenyl)-ethan, 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan, 2,2-bis-(4-Hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-bis-(4-Hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-bis-(4-Hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-bis-(4-Hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, bis-(4-Hydroxyphenyl)-phenylmethan, bis-(4-Hydroxy phenyl)-diphenylmethan, bis-(4-Hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan, 1,1-bis-(4-Hydroxyphenyl)-2,2,2-trichlorethan, bis-(4-Hydroxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan, 1,1-bis-(4-Hydroxyphenyl)-cyclohexan, bis-(4-Hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und ihre Hydroxyethylether, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte wie Phenolalkohole, Phenolaldehydharze und dergleichen; S- und N-haltige Epoxide wie N,N-Diglycidylanilin und N,N'-Dimethyldiglycidyl-4,4-diaminodiphenylmethan und Epoxide, die durch herkömmliche Verfahren aus mehrfach ungesättigten Carbonsäuren oder einfach ungesättigten Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole hergestellt wurden, Glycidylester, Polyglycidylester (die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Glycidylestern ungesättigter Säuren oder aus anderen sauren Verbindungen wie Cyanursäure, Diglycidylsulfid, cyclischem Trimethylen, Trisulfon oder Derivaten davon und dergleichen erhältlich sind).
Bevorzugte mehrwertige Phenole, die verwendet werden können, sind Resorcinol und verschiedene Bisphenole, die durch die Kondensation von Phenol mit Aldehyden und Ketonen erhalten wurden, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Methylethylketon usw. Harze dieses Typs sind in US-A-2,855,159 und 2,589,245 beschrieben.
Eine bevorzugtes Polyepoxidharz für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Polyphenolglycidylether, z.B. ein Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A) oder dessen Homolog auf der Basis von Bisphenol-F, einzeln oder in Mischung mit Bisphenol-A. Das Epoxidharz hat ein Epoxidäquivalentgewicht von 160 bis 500.
Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Polyepoxidharz kann mit gutem Ergebnis zusammen mit anderen Polyepoxidharzen (die vorstehend als nicht einschränkende Beispiele aufgeführt sind), welche keiner Adduktion mit Mannich-Base-Polyaminen unterzogen wurden, als Additive für hydraulische Bindemittel wie Zement verwendet werden, um mit Polymer modifizierte Zementsorten herzustellen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann mit anderen Polyepoxidharzen (Epoxiden, die keiner Adduktion mit Mannich-Base-Polyaminen unterzogen wurden) verwendet werden, um klare Beschichtungen, Anstriche und/oder Grundie rungen direkt herzustellen. Sie kann auch durch Zugabe von Pigmenten, Füllstoffen, Additiven (wie Schaumbremsern, Entschäumern und einem Egalisierungsmittel) und/oder Verschnittmitteln sowie anderen Fachleuten bekannten Mitteln formuliert werden. Diese Formulierungen können zusätzlich mit Wasser verdünnt werden, um ihre Viskosität einzustellen und ihre Anwendung zu erleichtern.
Überraschend hat der Erfinder herausgefunden, dass die für die Anwendung des Systems verwendeten Anlagen sehr leicht in Wasser gereinigt werden konnten, ohne dass ein klebriger fettiger Rückstand zurückblieb. Es waren auch keine Detergenzien (oder Tenside) erforderlich, wie es sonst bei anderen Härtern üblich ist.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Zusammensetzung zur Verfügung, umfassend

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die wasserlösliche Zusammensetzung zusätzlich mit Wasser verdünnt werden.
Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung umfasst das Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Zusammensetzung außerdem das Verdünnen des Mannich-Base-Polyamins mit einem organischen Lösungsmittel, um ein azeotropes Gemisch mit Wasser herzustellen, das azeotrope Entfernen des organischen Lösungsmittels und die Zugabe von Wasser in ausreichender Menge, um eine Polyaminadduktlösung auf etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% Feststoffe, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% Feststoffe einzustellen.
Ferner stellt die Erfindung eine Grundierung für Beton zur Verfügung, umfassend ein Produkt aus einer Reaktion eines Polyepoxidharzes, das durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül enthält, und einer wie vorstehend beschrieben hergestellten wasserlöslichen Zusammensetzung, wobei die Grundierung so angepasst ist, dass sie auf Beton aufgebracht wird, der bereits abgebunden hat. In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung wird das Polyepoxidharz ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

(i) einem Reaktionsprodukt aus einem Polyetherpolyol, das mindestens 2 OH-Gruppen und eine Polyalkoxykette enthält, mit einem Polyepoxidharz, das durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül enthält;
(ii) einem Reaktionsprodukt aus einem Polyepoxidharz, das durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül enthält, mit einem Polyalkoxymonoamin, das eine Polyalkoxykette enthält, wobei das Polyalkoxymonoamin die folgende Struktur hat R[-O-X-]_nO-Y-NH₂, in der R H oder C₁-C₁₂-Akyl ist, X eine C₂H₄-, C₃H₆- oder C₄H₈-Alkylgruppe ist, Y eine C₂H₄-, C₃H₆- oder C₄H₈-Alkylgruppe ist und n für eine Anzahl von Wiederholungen steht, die ausreicht, das Polyalkoxymonoamin mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 4.000 herzustellen;
(iii) einem Polyglycidylether eines Polyetherpolyols, der mindestens 2 OH-Gruppen und eine Polyalkoxykette enthält; und
(iv) einem Diglycidyletherderivat eines alkoxylierten Diphenols, das durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül enthält.

Das bevorzugte Polyepoxidharz wird aus der aus (i) und (ii) bestehenden Gruppe ausgewählt.
Außerdem stellt die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Beton zur Verfügung, umfassend das Härten des Betons unter Verwendung einer Härtungsverbindung, um einen gehärteten Beton zur Verfügung zu stellen, wobei der Beton bereits abgebunden hat; und/oder das Grundieren des Betons unter Verwendung einer Grundierung, um einen grundierten Beton zur Verfügung zu stellen, wobei mindestens eine der Härtungsverbindung oder der Grundierung die Zusammensetzung, die ein Reaktionsprodukt einer erfindungsgemäßen wasserlöslichen Zusammensetzung und einem Polyepoxidharz mit durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül einschließt, umfasst, wobei die Zusammensetzung zur Härtung fähig ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform bleibt die Härtungsverbindung mit dem gehärteten Beton verbunden und fungiert sowohl als Härtungsverbindung als auch als Grundierung, vorausgesetzt, sowohl die Härtungsverbindung als auch die Grundierung umfassen die Zusammensetzung, die ein Reaktionsprodukt einer erfindungsgemäßen wasserlöslichen Zusammensetzung und eines Polyepoxidharzes mit durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül umfasst.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele genauer veranschaulicht, ist aber selbstverständlich nicht darauf beschränkt.
Beispiele
Herstellung von Mannich-Base-Polyaminen
Beispiel 1
265 g (1 Mol/3 Äquivalente DMA) ANCAMINE K-54 (2,4,6-tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol) und 513 g (3 Mol Amin) IPDA (5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexanmethanamin) wurden miteinander vermischt und auf eine maximale Temperatur von 155°C erwärmt. Bei 130°C begann sich DMA (Dimethylamin), das niedriger siedende Amin, zu bilden und wurde in einem Gaswäscher gesammelt, der ein Gemisch aus Wasser und Essigsäure enthielt. Die vorstehende Reaktion wurde über 5 Stunden durchgeführt. 90 g (2 Mol) DMA wurden gesammelt. Das gewonnene Produkt war halbfest und hatte einen Aminwert von 545 mg KOH/g.
Beispiel 2
265 g (1 Mol/3 Äquivalente DMA) ANCAMINE K-54 und 690 g (3 Mol) JEFFA-MINE D-230 (Poly(oxy(methyl-1,2-ethandiyl)), alpha-(2-Aminomethylethyl)omega-(2-aminomethylethoxy) (erhältlich von der Huntsman Corp.) wurden miteinander vermischt und auf eine maximale Temperatur von 157°C erwärmt. Die Reaktion wurde 5 Stunden lang durchgeführt. Die Temperatur wurde schrittweise erhöht, um die Entwicklung von DMA zu steuern. Das DMA wurde in einem Gaswäscher gesammelt, der ein Gemisch aus Wasser und Essigsäure enthielt. 97,2 g (2,16 Mol) DMA wurden gesammelt. Das gewonnene Produkt hatte einen Aminwert von 433 mg KOH/g und eine Viskosität von 2,1 Poise (0,21 Pa·s) bei 25°C.
Beispiele 3 bis 9
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 und 2 wurde mit allen folgenden Aminen verwendet. Die relevanten Parameter sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Erläuterungen:

ANCAMINE K-54 ist 2,4,6, tris-((Dimethylamin)methyl)-phenol (erhältlich von Air Products & Chemicals Inc., Allentown PA);
H6OTD ist ein hydriertes o-Toluoldiamin;
JEFFAMINE D230 ist Poly(oxy(methyl-1,2-ethandiyl)), alpha-(2-aminomethylethyl)-omega-(2-aminomethylethoxy)-(polyoxypropylendiamin);
DAPDPG ist Diaminopropyldipropylenglycol;
ANCAMINE 1922A ist 1-Propanamin-3,3'-(oxybis(2,1-ethandiyloxy))bis- (erhältlich von Air Products & Chemicals Inc.);
JEFFAMINE XTJ 511 ist Poly(oxy(methyl-1,2-ethandiyl)),alpha,alpha'-(oxydi-2,1-ethandiyl)bis(omega-(aminomethylethoxy)) (erhältlich von Huntsman Corp.);
1,2-DACH ist 1,2-Diaminocyclohexan;
DETA ist Diethylentriamin; und
NAEP ist N-Aminoethylpiperazin.

Herstellung von Polyepoxidharzen
Beispiel 10
Harz 1
Ein Reaktor, der mit einem Rührwerk, einem Thermopaar und einem Rückflusskondensator ausgestattet war, wurde mit 379 g Polyethylenglycol 1000 (0,758 Äquivalent OH) und 490 g eines Bisphenol-A-Diglydidylethers mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 190 (2,58 Äquivalente Epoxid) beschickt. Das Verhältnis von OH-Äquivalent zu Epoxidäquivalent betrug 1 zu 3,4. Dann gab man 3 g BF₃-Aminkatalysator Anchor 1040 zu. Die Temperatur wurde erhöht, während man die Produkte homogenisierte. Als nächstes wurde die Temperatur auf 170°C gebracht. Die Reaktion wurde auf dieser Temperatur gehalten, bis das Epoxidäquivalentgewicht von etwa 250 auf 475 bis 500 erhöht war. Dann wurde das Produkt abgekühlt. Das Harz hatte folgende Analysewerte:

Epoxidäquivalentgewicht 498

Viskosität bei 40°C 33 Poise (3,3 Pa·s)
Beispiel 11
Harz 2
Ein 2 l-Reaktor, der mit einem Rührwerk, einem Thermopaar und einem Rückflusskondensator ausgestattet war, wurde mit 1100 g JEFFAMINE XTJ-506 (erhältlich von der Huntsman Corp.) und 550 g n-Butanol beschickt. Die Mischung wurde auf 65°C erwärmt und richtig homogenisiert. Dann wurde die Mischung ausgetragen.
725 g EPIKOTE 828 (erhältlich von Resolution) wurden in einen 3 l-Reaktor, der mit einem Rührwerk, einem Thermopaar, einem Rückflusskondensator und einem Tropftrichter ausgestattet war und der 1500 g der zuvor hergestellten JEFFAMI-NE-Mischung enthielt, eingebracht. Das Epoxidharz wurde auf 85°C erwärmt und °die JEFFAMINE Lösung bei 85C über eine Stunde langsam zugesetzt. Die Charge wurde weitere vier Stunden bei 85°C gerührt. Das resultierende Produkt hatte folgende Analysewerte:

Epoxidäquivalentgewicht 755 (theoretisches Äquivalentgewicht 768)

Viskosität bei 25°C 4,1 Poise (0,41 Pa·s)

% Feststoffe 77
In dieser Stufe wurde das Lösungsmittel entfernt
Adduktionsstufe (Direktverfahren)
Beispiel 12
Addukt A
50 g des in Beispiel 1 beschriebenen Produkts wurden eingebracht und auf 80°C erwärmt. Über 120 Minuten wurden 41 g des wie in Beispiel 11 hergestellten Produkts zugegeben. Die Zugabe war leicht exotherm, und es wurde eine maximale Verarbeitungstemperatur von 92°C notiert. Am Ende der Zugabe wurde die Temperatur auf 100°C erhöht und eine Stunde auf diesem Wert gehalten. Es wurde eine Nachreaktion durchgeführt, um sicherzustellen, dass das gesamte Epoxid reagiert hatte. Dann wurde das Produkt abgekühlt und ausgetragen.
Die Analyse ergab folgende Ergebnisse:

Aminwert 313 mg KOH/g

Viskosität bei 25°C 1400 Poise (140 Pa·s)

n-Butanol 10,3 %

AHEW 140,4
Beispiel 13
Addukt B
60 g des in Beispiel 2 beschriebenen Produkts wurden eingebracht und auf 80°C erwärmt. Über etwa 90 Minuten wurden 24,4 g des wie in Beispiel 10 hergestellten Produkts zugegeben. Die Zugabe resultierte in einer leichten Exotherme. Die Temperatur stieg auf maximal 90°C. Am Ende der Zugabe wurde die Temperatur auf 100°C erhöht und eine Stunde auf diesem Wert gehalten. Es wurde eine Nach reaktion durchgeführt, um sicherzustellen, dass das gesamte Epoxid reagiert hatte. Dann wurde das Produkt abgekühlt und ausgetragen.
Die Analyse ergab folgende Ergebnisse:

Aminwert 303,5 mg KOH/g

Viskosität bei 25°C 93,6 Poise (9,36 Pa·s)

% Feststoffe 100 %

AHEW 138
Das Produkt war bis zu 20 % und darunter wasserlöslich.
Beispiel 14
Addukt C
50 g des in Beispiel 3 beschriebenen Produkts wurden eingebracht und auf 80°C erwärmt. Über 60 Minuten wurden 33,0 g des wie in Beispiel 10 hergestellten Produkts zugegeben. Während der Zugabe war eine leichte Exotherme zu beobachten, was zu einem Temperaturanstieg auf maximal 98°C führte. Am Ende der Zugabe wurde die Temperatur auf 100°C erhöht und eine Stunde auf diesem Wert gehalten. Es wurde eine Nachreaktion durchgeführt, um sicherzustellen, dass das gesamte Epoxid reagiert hatte. Dann wurde das Produkt abgekühlt und ausgetragen.
Die Analyse ergab folgende Ergebnisse:

Aminwert 400 mg KOH/g

Viskosität bei 25°C Produkt war fest

% Feststoffe 100 %

AHEW 102,5
Das Produkt war in Wasser nicht besonders gut löslich; selbst bei 20 % Feststoffen war die Verdünnung lichtundurchlässig.
Beispiel 15
Addukt D
60 g des in Beispiel 4 beschriebenen Produkts wurden eingebracht und auf 80°C erwärmt. Über etwa 90 Minuten wurden 22,9 g des wie in Beispiel 10 hergestellten Produkts zugegeben. Die Reaktion war exotherm, und es wurde eine maximale Temperatur von 91°C verzeichnet. Am Ende der Zugabe wurde die Temperatur auf 100°C erhöht und eine Stunde auf diesem Wert gehalten. Es wurde eine Nachreaktion durchgeführt, um sicherzustellen, dass das gesamte Epoxid reagiert hatte. Dann wurde das Produkt abgekühlt und ausgetragen.
Die Analyse ergab folgende Ergebnisse:

Aminwert 285 mg KOH/g

Viskosität bei 40°C 448 Poise (44,8 Pa·s)

% Feststoffe 100 %

AHEW 138
Das Produkt war bis zu 20 % und darunter wasserlöslich.
Beispiel 16
Addukt E
90.3 g des in Beispiel 5 beschriebenen Produkts wurden eingebracht und auf 80°C erwärmt. Über etwa 40 Minuten wurden 34 g des wie in Beispiel 10 hergestellten Produkts zugegeben. Die Reaktion war exotherm, und es wurde eine maximale Temperatur von 100°C verzeichnet. Am Ende der Zugabe wurde die Temperatur auf 100°C erhöht und eine Stunde auf diesem Wert gehalten. Es wurde eine Nachreaktion durchgeführt, um sicherzustellen, dass das gesamte Epoxid reagiert hatte. Dann wurde das Produkt abgekühlt und ausgetragen.
Die Analyse ergab folgende Ergebnisse:

Aminwert 308 mg KOH/g

Viskosität bei 40°C 343,7 Poise (3,43 Pa·s)

% Feststoffe 100 %

AHEW 177,2
Das Produkt war bis zu 20 % und darunter wasserlöslich.
Beispiel 17
Addukt F
60 g des in Beispiel 6 beschriebenen Produkts wurden eingebracht und auf 80°C erwärmt. Über etwa 40 Minuten wurden 22,0 g des wie in Beispiel 10 hergestellten Produkts zugegeben. Die Reaktion war exotherm, und es wurde eine maximale Temperatur von 100°C verzeichnet. Am Ende der Zugabe wurde die Temperatur auf 100°C erhöht und eine Stunde auf diesem Wert gehalten. Es wurde eine Nachreaktion durchgeführt, um sicherzustellen, dass das gesamte Epoxid reagiert hatte. Dann wurde das Produkt abgekühlt und ausgetragen.
Die Analyse ergab folgende Ergebnisse:

Aminwert 313,5 mg KOH/g

Viskosität bei 40°C 48,1 Poise (4,81 Pa·s)

% Feststoffe 100 %

AHEW 134,6
Das Produkt war bis zu 20 % und darunter wasserlöslich.
Beispiel 18
Addukt G
50 g des in Beispiel 7 beschriebenen Produkts wurden eingebracht und auf 80°C erwärmt. Über 120 Minuten wurden 55,7 g des wie in Beispiel 11 hergestellten Produkts zugegeben. Die Reaktion war exotherm, und es wurde eine maximale Temperatur von 89,8°C verzeichnet. Am Ende der Zugabe wurde die Temperatur auf 100°C erhöht und eine Stunde auf diesem Wert gehalten. Es wurde eine Nachreaktion durchgeführt, um sicherzustellen, dass das gesamte Epoxid reagiert hatte. Dann wurde das Produkt abgekühlt und ausgetragen.
Die Analyse ergab folgende Ergebnisse:

Aminwert 319 mg KOH/g

Viskosität bei 25°C 231 Poise (2,31 Pa·s)

Feststoffe 100 %

AHEW 120
Das Produkt war bis zu 20 % und darunter wasserlöslich.
Beispiel 19
Addukt H1
50 g des in Beispiel 8 beschriebenen Produkts wurden eingebracht und auf 80°C erwärmt. 32,2 g des wie in Beispiel 10 hergestellten Produkts wurden gewogen, und man begann mit der Zugabe. Als 25,8 g der 32,2 g zugegeben worden waren, polymerisierte das Produkt und musste verworfen werden. Die Zugabe erfolgte für das gesamte Produkt über 90 Minuten. Es wurde eine Exotherme mit einer maximalen Temperatur von 93,9°C festgestellt.
Adduktionsstufe (Verfahren auf Lösungsmittelbasis)
Das folgende Verfahren wurde verwendet, wenn das in den Beispielen 12 bis 18 aufgezeigte direkte Adduktionsverfahren nicht funktionierte. Das Verfahren auf Lösungsmittelbasis dauert länger, aber die Adduktion kann durchgeführt werden. Das Lösungsmittel wird dazu verwendet, die Adduktionsreaktion zu erleichtern, wenn der direkte Weg nicht möglich ist und zu einer Polymerisation führt.
Beispiel 20
Addukt H2
250 g des in Beispiel 8 beschriebenen Produkts wurden eingebracht und mit 300 g n-Butanol gemischt. Die Produkte wurden auf 80°C erwärmt. 161,2 g des wie in Beispiel 10 hergestellten Produkts wurden in 120 Minuten zugesetzt. Der Großteil der Exotherme wurde dazu verwendet, die Temperatur auf 80°C zu halten. Am Ende der Zugabe wurde die Temperatur auf 100°C erhöht und 1 Stunde auf diesem Wert gehalten. Es wurde eine Nachreaktion durchgeführt, um sicherzustellen, dass das gesamte Epoxid reagiert hatte. Dann verringerte man den Druck auf 400 mm Hg und entfernte etwa 100 g n-Butanol. Die Temperatur sank auf 70°C. Anschließend gab man langsam Wasser zu, um das verbleibende n-Butanol als Azeotrop zu entfernen. Insgesamt 680 g Wasser wurden zugesetzt, um die verbleibenden 200 g n-Butanol zu entfernen. 282 g Wasser wurden verwendet, das Lösungsmittel auszuspülen und wurden damit entfernt. Dies erfolgte unter verringertem Druck, um die Temperatur niedrig zu halten und damit eine bessere Sicherheitsmarge gegen eine mögliche Polymerisation zu haben. Als nur noch Wasser austrat, wurde der Druck wieder auf den Normalwert gebracht und der Prozentsatz der Feststoffe durch Zugabe von 9,6 g Wasser auf 50 % eingestellt. Das Produkt wurde ausgetragen.
Die Analyse ergab folgende Werte:

Aminwert 196 mg KOH/g

Viskosität bei 25°C 118 Poise (11,8 Pa·s)

% Feststoffe 50 %

AHEW 324
Das Produkt war bis zu 20 % und darunter wasserlöslich.
Beispiel 21
Addukt K
339 g des in Beispiel 9 beschriebenen Produkts wurden eingebracht und mit 300 g n-Butanol gemischt. Die Produkte wurden auf 80°C erwärmt. 300,9 g des wie in Beispiel 10 hergestellten Produkts wurden in 120 Minuten zugesetzt. Der Großteil der Exotherme wurde dazu verwendet, die Temperatur auf 80°C zu halten. Am Ende der Zugabe wurde die Temperatur auf 100°C erhöht und 1 Stunde auf diesem Wert gehalten. Es wurde eine Nachreaktion durchgeführt, um sicherzustellen, dass das gesamte Epoxid reagiert hatte. Dann verringerte man den Druck auf 400 mm Hg und entfernte etwa 100 g n-Butanol. Die Temperatur sank auf 90°C. Anschließend gab man langsam Wasser zu, um das verbleibende n-Butanol als Azeotrop zu entfernen. Insgesamt 900 g Wasser wurden zugesetzt, um die verbleibenden 200 g n-Butanol zu entfernen. 512,9 g Wasser wurden verwendet, das Lösungsmittel auszuspülen und wurden damit entfernt. Dies erfolgte unter einem verringertem Druck von 160 bis 180 mm Hg, um die Temperatur niedrig zu halten und damit eine bessere Sicherheitsmarge gegen eine mögliche Polymerisation zu haben. Als nur noch Wasser austrat, wurde der Druck wieder auf den Normalwert gebracht und der Prozentsatz der Feststoffe durch Zugabe von 352 g Wasser auf 50 % eingestellt. Das Produkt wurde ausgetragen.
Die Analyse ergab folgende Ergebnisse:

Aminwert 319 mg KOH/g

Viskosität bei 25°C 60 Poise (6,0 Pa·s)

% Feststoffe 50 %

AHEW 135
Das Produkt war bis zu 20 % und darunter wasserlöslich.
Beispiel 22
Addukte L und M
Die Addukte L und M sind Vergleichsbeispiele existierender Produkte. L ist ein Polyaminaddukt-Härtungsmittel für Epoxidsysteme auf Wasserbasis, z.B. EPILINK 660 (erhältlich von Air Produkts & Chemicals Inc.). M ist ein Polyaminaddukt-Härtungsmittel für Epoxidsysteme auf Wasserbasis, z.B. EPILINK 360 (erhältlich von Air Products & Chemicals Inc.).
Beispiel 23
Betonstabilität
Ein Harz und ein Härtungsmittel wurden wie in Tabelle 2 angegeben gemischt. Die Mischung wurde (wenn möglich) auf 10 % Feststoffe verdünnt. 1 g Zement (Portland) wurde zu 50 g der Verdünnung gegeben. Der Zweck dieses Beispiels bestand darin, die Bedingungen zu finden, unter denen die Emulsion stabil bleibt und nicht gerinnt.
Die resultierenden Produkte wurden in klaren dünnen Filmen getestet, die man bei 6 Mil nass aufbrachte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Die Topfzeit wurde bei 20°C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit bestimmt. Glasplatten wurden in regelmäßigen Zeitabständen beschichtet, wobei man einen quadratischen Applikator von 10 Mil verwendete. Die Topfzeit endete, wenn es nicht länger möglich war, einen zusammenhängenden Film aufzubringen.
Die Persoz-Härte wurde auf Filmen gemessen, die man auf Glasplatten aufgebracht hatte. Die Filmdicke betrug feucht etwa 7 Mil. Dieses Testverfahren ist in ISO 1522 beschrieben. Die Persoz-Härte wurde nach 24 Stunden, 3 Tagen und 7 Tagen gemessen.
Der Glanz wurde in einem Winkel von 20° unter Verwendung des tragbaren Glanzmessgeräts von Gardner gemessen. Die Ergebnisse von 10 Messungen wurden gemittelt. Die Messungen wurden vorgenommen, während die Platte auf schwarzem Kanon lag. Der Glanz wurde nach 24 Stunden, 3 Tagen und 7 Tagen gemessen. Dies erfolgte, um die Stabilität des Glanzes im Laufe der Zeit zu beurteilen.
ER-8 ist ein Gemisch von Bisphenol-A/F-Diglicydylethern (60/40) und 20 % p-5-Butylphenylglycidylether.
Beispiel 24
Aufbringen auf ungebundenen Beton
Betonplatten wurden in Formen mit einer Lage Kunststoff am Boden gegossen. Die Platten wurden nach drei Tagen mit einer Stahlkelle (Tabelle 4), einem Besen (Tabelle 5) oder einem leichten Sandstrahl (Tabelle 5) fertiggestellt. Die Platten wurden 24 Stunden gehärtet, ehe man die Formen entfernte. Die Seiten der Platte wurden mit einem 100%igen festen Epoxid für Schiffe versiegelt. 24 Stunden später brachte man eine zweite Schicht auf, um den Feuchtigkeitsverlust aus der Seite der Platte minimal zu halten. Die in Tabelle 4 und 5 spezifizierte Epoxidformulierung wurde aufgebracht. Die Bindungsfestigkeit an der Betonplatte wurde in regelmäßigen Abständen geprüft.
In der ersten Testreihe stellte man die Platten mit einer Stahlkelle fertig. Der Beton hatte ein Verhältnis von Wasser zu Zement von 0,45.
Der verwendete Beton hatte folgende Formulierung:

Zement 213 kg (470 lbs)

Flugasche 45,4 kg (100 lbs)

Feines Aggregat 645,5 kg (1420 lbs)

Grobes Aggregat 840,9 kg (1850 lbs)

Wasser 0,116 m³ (30,8 gal)

Beimischung 0,48 kg (17,1 oz)
In dieser ersten Testreihe wurde die Grundierung nach 24 Stunden auf den Beton aufgebracht. 24 Stunden später wurde ein Epoxidüberzug (100 % Feststoffe) mit einem Pinsel auf die Hälfte des grundierten Bereichs aufgetragen. Bindungszugtests wurden nach 24 Stunden, 7 Tagen, 30 Tagen und 90 Tagen jeweils dreimal durchgeführt. Die Abzugtests zum Lösen der Bindung wurden gemäß dem Verfahren des kanadischen Normenausschusses A23.2-6B "Method of Test to Determine Adhesion by Tensile Load" durchgeführt. Die Zugtests konnten nach 12 Stunden noch nicht durchgeführt werden, weil das System noch weich war und nicht durchbohrt werden konnte. Griffe wurden mit einem speziellen schnelltrocknenden Epoxidleim aufgeklebt. Als Vergleichsbeispiel wurde ein lösungsmittelfreies System auf der Grundlage von Ancamide 2489 (einem rasch wirken den aliphatischen Härtungsmittel von geringer Viskosität) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zu sehen. Tabelle 4
Die Ergebnisse von Tabelle 4 zeigten deutlich, dass solche Systeme Vorteile hatten, insbesondere was die Ergebnisse angeht, die man beim Aufbringen einer Deckschicht 24 Stunden nach Auftragen der Grundierung mit dem Pinsel erzielte. Die verwendete Deckschicht war ein 100%iges graues Epoxidsystem auf der Basis eines cycloaliphatischen Härtungsmittels (ANCAMINE 1618, erhältlich von Air Products & Chemicals, Inc.). Die Deckschicht wird üblicherweise mindestens 4 Wochen nach Verlegen der Betonplatten aufgebracht, um eine gute Haftung am Beton sicherzustellen.
Die Vergleichszusammensetzungen, die ANCAMINE 2480 enthielten, benetzten das Substrat nicht richtig, und es war eine starke Faltenbildung zu beobachten. Die Zusammensetzungen, die die Addukte E und F enthielten, zeigten dagegen eine homogene Oberfläche.
In der zweiten Testreihe wurden die Platten sowohl mit einem Besen als auch einem Sandstrahl fertiggestellt. Bei Verwendung eines Besens wurde der Überzug nach 24 Stunden aufgebracht und beim Sandstrahlen unmittelbar nach Abschluss der Behandlung. Beide Überzüge wurden 24 Stunden nach dem Aufbringen der Grundierung getestet. Der verwendete Beton hatte ein Verhältnis von Wasser zu Zement von 0,60.
Der verwendete Beton hatte die folgende Formulierung:

Zement 213 kg (470 lbs)

Feines Aggregat 658 kg (1450 lbs)

Grobes Aggregat 862 kg (1900 lbs)

Wasser 0,1287 m³ (34 gal)
Der Zweck der zweiten Testreihe bestand darin, den Einfluss des Überzugs auf dem Beton auf das Verhalten und die Eigenschaften des Produkts in Addukt E zu zeigen. Einmal wurde der Überzug mit einem harten Besen und ein andermal mit einem leichten Sandstrahl aufgetragen, den man dazu verwendet, die Effloreszenz von der Oberfläche zu entfernen und eine bessere und dichtere Oberflächenbeschaffenheit zu erzielen. Bei den Ergebnissen der ersten Reihe schienen große Differenzen vorzulegen. Folglich fügte der Erfinder zwei weitere Griffe hinzu, um verlässlichere Ergebnisse zu erhalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5
Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung die Bindungsfestigkeit des grundierten Betons verbessern würde. Überraschenderweise trat die Verbesserung bereits in einem frühen Stadium ein. Ebenfalls unerwartet war der Einfluss der Behandlung durch Sandstrahlen, durch die der Wert der Kontrolle fast verdoppelt wurde.

Claims

Wasserlösliche Zusammensetzung, umfassend ein wasserlösliches Polyaminaddukt, das ein Reaktionsprodukt ist aus: (a) einem mit einer Alkoxygruppe modifizierten Polyepoxidharz, das durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül enthält, und (b) einem Mannich-Base-Polyamin, wobei das Mannich-Base-Polyamin ein Reaktionsprodukt ist aus einem Polyamin, das mindestens zwei Aminogruppen enthält, mit einem N-Mannich-Kondensat, das hergestellt wurde aus einer Reaktion einer phenolischen Verbindung, eines Aldehyds und eines sekundären Amins; vorausgesetzt, dass das sekundäre Amin des N-Mannich-Kondensats durch eine von den mindestens zwei Aminogruppen des Polyamins ersetzt wird, das Polyamin bei einer höheren Temperatur siedet als das sekundäre Amin, und mindestens eine der mindestens zwei Aminogruppen des Polyamins eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe ist; und wobei das Verhältnis des Mannich-Base-Polyamins zum mit einer Alkoxygruppe modifizierten Polyepoxidharz, bezogen auf die Epoxidgruppen, einen Überschuss eines aktiven Aminwasserstoffs aufweist, so dass das wasserlösliche Polyaminaddukt, bezogen auf den Feststoffgehalt, ein Aminwasserstoffäquivalentgewicht (amine hydrogen equivalent weight = AHEW) von höchstens 1000 hat.
Wasserlösliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das mit einer Alkoxygruppe modifizierte Polyepoxidharz eine Komponente ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (i) einem Reaktionsprodukt aus einem Polyetherpolyol, das mindestens 2 OH-Gruppen und eine Polyalkoxykette enthält, mit einem Polyepoxidharz, das durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül enthält; (ii) einem Reaktionsprodukt aus einem Polyepoxidharz, das durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül enthält, mit einem Polyalkoxymonoamin, das eine Polyalkoxykette enthält, wobei das Polyalkoxymonoamin die folgende Struktur hat R[-O-X-]_nO-Y-NH₂, in der R H oder C₁-C₁₂-Akyl ist, X eine C₂H₄-, C₃H₆- oder C₄H₈-Alkylgruppe ist, Y eine C₂H₄-, C₃H₆- oder C₄H₈-Alkylgruppe ist und n für eine Anzahl von Wiederholungen steht, die ausreicht, das Polyalkoxymonoamin mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 4.000, vorzugsweise von etwa 800 bis etwa 1.200 herzustellen; (iii) einem Polyglycidylether eines Polyetherpolyols, das mindestens 2 OH-Gruppen und eine Polyalkoxykette aufweist; und (iv) einem Diglycidyletherderivat eines alkoxylierten Diphenols, das durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül enthält.
Wasserlösliche Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der das Polyetherpolyol in (i) ein Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 4.000, vorzugsweise von etwa 800 bis etwa 1.200 hat.
Wasserlösliche Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der die Polyalkoxykette des Polyetherpolyols in (i) eine Komponente ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polybutylenoxid und Polytetrahydrofuran, vorzugsweise Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid.
Wasserlösliche Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der das Polyepoxidharz in (i) mindestens eines von Bisphenol-A-Epoxidharz und Bisphenol-F-Epoxidharz ist.
Wasserlösliche Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der das Molverhältnis des Polyetherpolyols zum Polyepoxidharz in (i) etwa 1 : 1,5 bis etwa 1 : 10, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 4 beträgt.
Wasserlösliche Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der die Polyalkoxykette des Polyalkoxymonoamins in (ii) eine Komponente ist, ausgewählt aus der Gruppe, beste hend aus Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polybutylenoxid und Polytetrahydrofuran, vorzugsweise Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid.
Wasserlösliche Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der die Polyalkoxykette des Polyetherpolyols in (iii) eine Komponente ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polybutylenoxid und Polytetrahydrofuran.
Wasserlösliche Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der der Polyglycidylether des Polyetherpolyols in (iii) ein Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 4.000, vorzugsweise von etwa 800 bis etwa 1.200 hat.
Wasserlösliche Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der das alkoxylierte Diphenol in (iv) die Struktur
hat, in der X ein von einem Diphenol abgeleiteter Arylidenrest ist, R eine C₂H₄-, C₃H₆- oder C₄H₈-Alkylgruppe ist und n + m = 1 bis 20 ist.
Wasserlösliche Zusammensetzung nach Anspruch 10, in der n + m = 4 bis 10 ist.
Wasserlösliche Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der das Diphenol Resorcinol, Bisphenol-A oder Bisphenol-F ist.
Wasserlösliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das mit einer Alkoxygruppe modifizierte Polyepoxidharz bei einem Epoxyäquivalent/Aminäquivalent-Verhältnis von etwa 1 : 3 bis etwa 1 : 12, vorzugsweise von etwa 1 : 4 bis 1 : 6 mit dem Mannich-Base-Polyamin umgesetzt wird.
Wasserlösliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das sekundäre Amin eine Komponente ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin und Dibutylamin.
Wasserlösliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Polyamin außerdem eine Alkoxylatgruppe umfasst.
Wasserlösliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Polyamin eine Komponente ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem aliphatischen Polyamin, einem arylaliphatischen Polyamin, einem cycloaliphatischen Polyamin, einem aromatischen Polyamin, einem heterocyclischen Polyamin und einem Polyalkoxypolyamin.
Wasserlösliche Zusammensetzung nach Anspruch 16, in der das Polyamin eine Komponente ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Bisaminocyclohexylamin, Isophorondiamin, N-Aminoethylpiperazin, 4,7-Dioxadecan-1,10-diamin, 1-Propanamin, 3,3'-(oxybis(2,1-ethandiyloxy))bis-poly-(oxy(methyl-1,2-ethandiyl))-α-(2-aminomethylethyl)-Ω-(2-aminomethylethoxy)-triethylenglycoldiamin und Poly(oxy(methyl-1,2-ethandiyl))-α,α'-(oxy(di-2,1-ethandiyl))bis(Ω-(aminomethylethoxy)).
Wasserlösliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das N-Mannich-Kondensat und das Polyamin in einem Molverhältnis der aktiven Stellen von etwa 0,8 bis etwa 2 umgesetzt werden und das Molverhältnis der aktiven Stellen vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 1,2 beträgt.
Wasserlösliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das N-Mannich-Kondensat mindestens zwei aktive Stellen aufweist.
Wasserlösliche Zusammensetzung nach Anspruch 19, in der das N-Mannich-Kondensat 2,4,6-tris-(Dimethylaminomethyl)phenol ist.
Wasserlösliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das wasserlösliche Polyaminaddukt mit Wasser verdünnt wird, um eine Polyaminadduktlösung zu bilden.
Wasserlösliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, die im Wesentlichen aus dem wasserlöslichen Polyaminaddukt besteht.
Wasserlösliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das AHEW, bezogen auf den Feststoffgehalt, höchstens 350 beträgt und, bezogen auf den Feststoffgehalt, vorzugsweise höchstens 200 beträgt.
Wasserlösliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das wasserlösliche Polyaminaddukt mit Wasser auf mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% verdünnt wird, um eine einzige Phase bei einer Temperatur von 20°C zu er zeugen, vorausgesetzt, dass das Wasser im Wesentlichen frei von einem organischen Co-Solvent ist.
Zusammensetzung, umfassend ein Produkt der Reaktion einer wasserlöslichen Zusammensetzung nach Anspruch 1 und eines Polyepoxidharzes, das durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül enthält, wobei die Zusammensetzung härtungsfähig ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 25, in der das Polyepoxidharz mindestens eines von Bisphenol-A-Epoxidharz und Bisphenol-F-Epoxidharz ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 25, die so angepasst ist, dass sie als Grundierung, Beschichtung, Härtungsverbindung und/oder Dichtungsmaterial für Beton verwendet werden kann.
Zusammensetzung nach Anspruch 25, die so angepasst ist, dass sie auf nassen Beton aufgebracht werden kann, um einen gehärteten Beton zur Verfügung zu stellen, wobei die Zusammensetzung mit dem gehärteten Beton verbunden bleibt und sowohl als Härtungsverbindung als auch als Grundierung fungiert.
Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend (a) die Herstellung eines N-Mannich-Kondensats durch Umsetzen einer phenolischen Verbindung, eines Aldehyds und eines sekundären Amins; (b) die Herstellung eines Mannich-Base-Polyamins, wobei das Mannich-Base-Polyamin ein Reaktionsprodukt ist aus einem Polyamin, das mindestens zwei Aminogruppen enthält, mit einem N-Mannich-Kondensat, das hergestellt wurde aus einer Reaktion einer phenolischen Verbindung, eines Aldehyds und eines sekundären Amins; vorausgesetzt, dass das sekundäre Amin des N-Mannich-Kondensats durch eine von den mindestens zwei Aminogruppen des Polyamins ersetzt wird, das Polyamin bei einer höheren Temperatur siedet als das sekundäre Amin und mindestens eine der mindestens zwei Aminogruppen des Polyamins eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe ist; und (c) das Umsetzen des Mannich-Base-Polyamins mit einem mit einer Alkoxygruppe modifizierten Polyepoxidharz, das durchschnittlich mindestens 1,5 Epo xidgruppen pro Molekül aufweist, wobei das Verhältnis des Mannich-Base-Polyamins zum mit einer Alkoxygruppe modifizierten Polyepoxidharz bezogen auf die Epoxidgruppen einen Überschuss eines aktiven Aminwasserstoffs enthält, so dass das wasserlösliche Polyaminaddukt, bezogen auf den Feststoffgehalt, ein Aminwasserstoffäquivalentgewicht (amine hydrogen equivalent weight = AHEW) von höchstens 1000 hat.
Verfahren nach Anspruch 29, das außerdem das Verdünnen der wasserlöslichen Zusammensetzung mit Wasser umfasst.
Verfahren nach Anspruch 29, das außerdem umfasst: das Verdünnen des Mannich-Base-Polyamins mit einem organischen Lösungsmittel, um ein azeotropes Gemisch mit Wasser herzustellen, das azeotrope Entfernen des organischen Lösungsmittels und die Zugabe von Wasser in ausreichender Menge, um eine Polyaminadduktlösung auf etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% Feststoffe einzustellen, vorzugsweise in ausreichender Menge, um die Polyaminadduktlösung auf 50 bis 80 Gew.-% Feststoffe einzustellen.
Grundierung für Beton, umfassend ein Produkt aus einer Reaktion eines Polyepoxidharzes, das durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül enthält, und einer wasserlöslichen Zusammensetzung, wobei die wasserlösliche Zusammensetzung hergestellt wird durch: (a) die Umsetzung einer phenolischen Verbindung, eines Aldehyds und eines sekundären Amins, um ein N-Mannich-Kondensat herzustellen; (b) die Herstellung eines Mannich-Base-Polyamins, wobei das Mannich-Base-Polyamin ein Reaktionsprodukt ist aus einem Polyamin, das mindestens zwei Aminogruppen enthält, mit einem N-Mannich-Kondensat, das hergestellt wurde aus einer Reaktion einer phenolischen Verbindung, eines Aldehyds und eines sekundären Amins; vorausgesetzt, dass das sekundäre Amin des N-Mannich-Kondensats durch eine von den mindestens zwei Aminogruppen des Polyamins ersetzt wird, das Polyamin bei einer höheren Temperatur siedet als das sekundäre Amin, und mindestens eine der mindestens zwei Aminogruppen des Polyamins eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe ist; und (c) das Umsetzen des Mannich-Base-Polyamins mit einem mit einer Alkoxygruppe modifizierten Polyepoxidharz, das durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül aufweist, um das Polyaminaddukt herzustellen, wobei die Grundierung so angepasst ist, dass sie auf Beton aufgebracht wird, der bereits abgebunden hat.
Grundierung für Beton nach Anspruch 32, in der das Mannich-Base-Polyamin ein Polyetherpolyamin ist und das mit einer Alkoxygruppe modifizierte Polyepoxidharz, das durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül aufweist, ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) einem Reaktionsprodukt aus einem Polyetherpolyol, das mindestens 2 OH-Gruppen und eine Polyalkoxykette enthält, mit einem Polyepoxidharz, das durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül enthält; (ii) einem Reaktionsprodukt aus einem Polyepoxidharz, das durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül enthält, mit einem Polyalkoxymonoamin, das eine Polyalkoxykette enthält, wobei das Polyalkoxymonoamin die folgende Struktur hat R[-O-X-]_nO-Y-NH₂, in der R H oder C₁-C₁₂-Akyl ist, X eine C₂H₄-, C₃H₆- oder C₄H₈-Alkylgruppe ist, Y eine C₂H₄-, C₃H₆- oder C₄H₈-Alkylgruppe ist und n für eine Anzahl von Wiederholungen steht, die ausreicht, das Polyalkoxymonoamin mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 4.000 herzustellen.
Grundierung für Beton nach Anspruch 32, in der das Polyepoxidharz mindestens eines von Bisphenol-A-Epoxidharz und Bisphenol-F-Epoxidharz ist.
Verfahren zur Behandlung eines Betons, umfassend: das Härten des Betons unter Verwendung einer Härtungsverbindung, um einen gehärteten Beton zur Verfügung zu stellen, in dem der Beton bereits abgebunden hat; und/oder das Grundieren des Betons unter Verwendung einer Grundierung, um einen grundierten Beton zur Verfügung zu stellen, wobei mindestens eine der Härtungsverbindung oder der Grundierung die Zusammensetzung von Anspruch 25 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 35, bei dem die Härtungsverbindung und die Grundierung die Zusammensetzung von Anspruch 25 umfassen, vorausgesetzt, die Härtungsverbindung bleibt mit dem gehärteten Beton verbunden und fungiert sowohl als Härtungsverbindung als auch als Grundierung.
Verfahren nach Anspruch 35, bei dem die wasserlösliche Zusammensetzung hergestellt wird durch Umsetzen (a) eines Mannich-Base-Polyamins, wobei das Mannich-Base-Polyamin ein Polyetherpolyamin ist; und (b) eines mit einer Alkoxygruppe modifizierten Polyepoxidharzes, das durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül aufweist, wobei das mit einer Alkoxygruppe modifizierte Polyepoxidharz eine Komponente ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (i) einem Reaktionsprodukt aus einem Polyetherpolyol, das mindestens 2 OH-Gruppen und eine Polyalkoxykette enthält, und einem Polyepoxidharz, das durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül enthält; (ii) einem Reaktionsprodukt aus einem Polyepoxidharz, das durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül enthält, mit einem Polyalkoxymonoamin, das eine Polyalkoxykette enthält, wobei das Polyalkoxymonoamin die folgende Struktur hat R[-O-X-]_nO-Y-NH₂, in der R H oder C₁-C₁₂-Akyl ist, X eine C₂H₄-, C₃H₆- oder C₄H₈-Alkylgruppe ist, Y eine C₂H₄-, C₃H₆- oder C₄H₈-Alkylgruppe ist und n für eine Anzahl von Wiederholungen steht, die ausreicht, das Polyalkoxymonoamin mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 4.000 herzustellen.