DE1595447A1

DE1595447A1 - Kunststoffmasse

Info

Publication number: DE1595447A1
Application number: DE19661595447
Authority: DE
Inventors: Hicks Darrell D
Original assignee: Celanese Coatings Co
Current assignee: Celanese Coatings Co
Priority date: 1965-09-27
Filing date: 1966-09-26
Publication date: 1970-03-26
Also published as: SE338671B; NL6613467A; CH471843A; GB1155628A; FR1500356A; JPS4928039B1; BE687433A; US3404018A

Description

Kunststoffmasse

Die Erfindung betrifft nach einer ihrer Ausführungsformen aliphatisohes Hydroxy enthaltende» harzartige Massen, nach einer anderen Ausführungsform die Verwendung solcher Harzmassen und die mit diesen erhaltenen Produkte.

Gemäss der Erfindung werden aliphatisches Hydroxy enthaltende ρ schmelzbare harzartige Massen beziehungsweise Harzmassen durch Umsetzung von Monohydroxy- oder Polyhydroxymonocarbonsäure-Verbindungen mit Polyeρoxydharzen bei Bedingungen erhalten, welche die Umsetzung zwischen Carbonsäuregruppen und Epoxydgruppen bis zum Ausschluss von Umsetzungen zwischen den Hydroxygruppen mit Epoxyd- und Säure-

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gruppen fördern. Die so erhaltenen Hassen enthalten eine Anzahl von Hydroxygruppen, die für weitere Umsetzungen leicht verfügbar sind.

Bei der Umsetzung einer Carbonsäure mit einer Epoxydgruppe wird eine Estergruppe und eine Hydroxygruppe gebildet:

7 1 Il Il

3-C- + RC - OH-^ -C-C-

I 1

0 0

I I

H C=O ι

Diese Hydroxygruppe ist aufgrund ihrer Nähe bei der Estergruppe und ihrer Stellung im Harzmolekül begrenzt reaktionsfähig. Die begrenzte Reaktionsfähigkeit kann das Ergebnis einer sterischen Hinderung, einer Wasserstoffbindung oder beider sein.

Die Veresterung von Polyepoxydharzen mit Monocarbonsäuren stellt eine allgemein bekannte Reaktion dar und ist in den USA-Patentschriften 2 456 408 und 2 653 141 beschrieben. Polyepoxydharzester, die einen breiten Eingang in die Überzugsmitteltechnik gefunden haben, sind die Ester trocknender

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UIe, das heisst Ester, die durch Umsetzen von ungesättigten Fettsäuren mit Polyepoxydharzen erhalten werden. Solche Ester bilden durch AutOxydation vernetzte Filme und sind für lufttrocknende Überzüge und Einbrennüberzüge von hohem Wert. Sie so erhaltenen Überzüge haben jedoch den autoxydativ gehärteten Filmen eigenen Nachteil, dass sie beim Altern spröde werden und auch Mangel in ihren Beständigkeitseigenschaften aufweisen. Aus gesättigten Monocarbonsäuren hergestellte Ester ergeben keine Vernetzung durch Autoxydation, da sie keine fettungegesättigten Anteile aufweisen. Diese Ester können zwar, wie in Gleichung I gezeigt, Hydroxybestandteile aufweisen, aber die Ester härten nicht zufrieden- „ stellend, wenn sie einer Coreaktion mit hydroxyreaktionsfähigen Vernetzern unterworfen werden.

Die Massen gemäss der Erfindung enthalten Hydroxygruppen Über die von der Carbonsäure-Bpoxyd-Reaktion herrührenden hinauss

(ID

t I	O Il	OH-H	I	I	c»o I	BAD ORIGIftlAL	3/1801
O	+ HOR'C -		Il O O Il	R' I
			H

		00
	- 3 -	981

Biese zusätzlichen Hydroxygruppen sind für weitere Umsetzungen zugänglicher, da sie an das Harzmolekül angehängt sind und weniger dazu tendieren, durch sterisohe Paktoren oder Wasserstoffbindung gehindert zu sein. Aus den Estern gemäes der Erfindung werden bei der Coreaktion ult hydroxyreaktionsfähigen Yernetzern gut gehärtete Hassen erbalten. Man erzielt gut gehärtete Oberzüge, die ausgezeichnete Beständigkeit 8- und Dauerhaftigkeiteeigensehaften besitzen.

Sie Hydroxymonooarbonsäure-Verbindungen für die Herstellung der Barsmassen gemäss der Erfindung sind einfaohe Hydroxy-

monocarbonsäuren, zum Beispiel Hydroxyessigsäure, und komplexe Hytlroxy»onocarboneäui»fverbindungen, z.B. der Halbester aus einem

GIykol und Phthalsäureanhydrid. Diese Hydroxymonooarbonsäure-

Terblndungen weisen im Mittel nur eine Carbonsäuregruppe je Molekül und im Mittel mindestens eine allphatieche Hydroxygruppe ie Molekül auf. Diese Verbindungen enthalten keine anderen mit Epoxydgruppen reaktionsfähige Gruppen.

Zu den für die Zwecke der Erfindung vorgesehenen, einfachen Hydroxymonocarbonsäuren gehören Hydroxyessigsäure, die auch als aiykolsäure bekannt ist, Milchsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxyeaprylsäure _f Hydroxyraleriansäure, Ricinoleineäure, Dimethylolpropionsäure und dergleichen.

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Die komplexen Hydroxymonocarbonsäure-Verbindungen für die Zwecks der Erfindung sind Halbester von aliphatischen PoIyölen und Dicarbonsäuren. Vorzugsweise werden diese Verbindungen hergestellt, indem man ein aliphatisches Polyol und ein Dicarbonsäureanhydrid im Molverhältnis von 1:1 bei Bedingungen umsetzt, bei denen der Anhydridring unter Bildung einer Estergruppe zwischen einer Carbonsäuregruppe dee Anhydrides und einer Hydroxygruppe des Polyols geöffnet wird» dia verbleibende Carbonsäuregruppe und die verbleibenden Hydroxygruppen aber unverestert bleiben-

Die Hydroxymonocarbonsäure-Verbindungen können auch hergestellt werden, indem man eine Dicarbonsäure mit einem Polyol im Molverhältnis von 1:1 bei Veresterungsbedingungen umsetzt. Die Veresterung kann verfolgt werden» indem man die Reaktioneteilnehmer auf den Säuregehalt analysiert und die Umsetzung abbricht, wenn die Säurezahl die Bildung des Halbesters zeigt.

Ein anderes Verfahren zur Erzielung von Hydroxymonocarbonsäure-Verbindungen besteht in der Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem Honoepoxyd oder einem cyclischen Carbonat, wobei die Säure und das Epoxyd oder Carbonat im MolveiiiÄltnis von 1:1 umgesetzt werden·

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Zu den Polyölen, aus denen die komplexen Hydroxymonocarbonsäure-· Verbindungen hergestellt werden, gehören Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Polyäthylenglykole, PoIypropylenglykole, Polybutylenglykole, Di-(hydroxyä,thyl)-äther zweiwertiger Phenole, Di-(hydroxypropyl)~äther zweiwertiger Phenole, Glycerin, Sorbit, Hexantriol, Triraethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und- so weiter.

Die Dicarbonsäureanhydride, die mit Polyölen unter Bildung der komplexen Hydroxymonocarbonsäure-Verbindungen umgesetzt werden können, sind zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodeceny!-bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,. !Detrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalaäureanhydrid, DiChlormaleinsäureanhydrid und Hexaohlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid.

Zu den zweibasischen Säuren für die Herstellung der HaIbeeterverbindungen gehären die Säuren der oben aufgeführten Anhydride wie auch Oxalsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure₉ Suberonsäure, Azelainsäure, Dimersäuren ungesättigter Fettsäuren, Isophthalsäure und !Terephthalsäure.

Anstelle der Polyole bei der Umsetzung mit zweibasischen

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Säuren unter Bildung der komplexen Hydroxymonocarbonsäure-Verblndungen verwendbare Honoepoxyde und cyclische Carbonate sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Phenylglycidylather, Glycidol» Glycidylacetat, der Monoglycidylather von Trimethylolpropan, Äthylencarbonat, Propylencarbonat, Glycerincarbonat und βο weiter.

Sie aliphatiscb.es Hydroxy enthaltenden schmelzbaren Harz-

massen werden durch Umsetzung von Hydroxymonocarbonsäure-Verbindungen mit Polyepoxydharzen erhalten, die mehr als eine vic-Epoxygruppe im Molekül enthalten. Die Poiyepoxydharze stellen allgemein bekannte Materialien dar und können alle bei diesen Umsetzungen Verwendung finden.

Zu einer Klasse wertvoller Polyepoxydharze gehören die PoIyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Phenolen. Man erhält solche Verbindungen, indem man einen mehrwertigen Alkohol oder ein mehrwertiges Phenol mit EpI-halogenhydrin oder Glycerindihalogenhydrin umsetzt; die Verbindungen stellen monomere oder polymere Produkte dar, die sich durch das Vorliegen von mehr als einer endständigen 1,2-Epoxyd-Gruppe kennzeichnen. Zu den monomeren Polyglyoidylpolyäthern gehören die Glycidylpolyather mehrwertiger Phenole,

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die durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuss eines Epihalogenhydrine in einem alkalischen Medium erhalten werdenα So erhält man einen im wesentlichen einen Diglycidyläther darstellenden Polyäther, indem man 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (auch als Bisphenol A bekannt) in einem Überschuss Epichlorhydrin mit Ätzalkali umsetzt. Zu anderen für diesen Zweck verwendbaren, mehrwertigen Phenolen gehören Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Methylresorcin, 2 »2-Bis~(4-hydroxyphenyl)-butan, 4,4⁽-Dihydroxybenzophenon, Bis-4-hydroxyphenyläthan und 1,5-Dikydroxynaphthalin. Zu weiteren mehrwertigen Phenolen gehören 1,1,2,2-(Tetrakis-4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,1,5,5-Tetraki8-hydroxyphenyl)-pentan und Novolak-Harze (Produkte von Phenol und substituierten Phenolen mit Formaldehyd oder anderen Aldehyden).

Polymere Polyepoxydharze werden durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenole, wie Bisphenol A, mit Epichlorhydrin unter Anwendung verschiedener Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer erhalten. Diese Reaktionsteilnehmer-Verhältnisse können von 1 Hol zweiwertigem Phenol mit 1,2 bis zu etwa 2 Hol Epichlorhydrin variiert werden. Beispiele für die Herstellung dieser polymeren Glycidylpolyäther sind in den USA-Patent-

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. Schriften 2 582 985 und 2 615 007 beschrieben. Glycidylpolyäther mehrwertiger Alkohole für die Zweeke der Erfindung werden erhalten, indem man Epichiorhydrin mit einem mehrwertigen Alkohol unter Verwendung einer als Säure wirkenden Verbindung! wie Bortrifluorid, als Katalysator umsetzt und die anfallende Verbindung dann mit einem alkalischen Material dehydrohalogeniert. Beispiele für die Herstellung dieser Glycidylpolyäther sind in den USA-Patentschriften 2 581 464 und 3 033 803 beschrieben. Zu den zur Herstellung dieser Polyglycidyläther verwendeten,mehrwertigen Alkoholen gehören Glycerin, Propylenglykol, Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Butylenglykol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Polyoxyalkylenglykole und dergleichen.

Andere Beispiele für Polyepoxydharze sind epoxydierte Ester von mehrfach äthylenungesättigten Monocarbonsäuren, wie epoxydiertes LeinsamenÖl, Sojabohnenöl, Perillaöl, Oiticicaöl, Tungöl, Wal nuss.öl und dehydratisiertes Rizinusöl, Methyllinoleat, Butyllinoleat, Monoglyceride von Tungölfettsäuren, Monoglyceride von Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Hanfsamen- . öl, Sardinenöl, Baumwollsamenöl und dergleichen.

Zu einer anderen Gruppe von Polyepoxydharsen gehören die Glycidyleeter mehrbasischer Säuren, wie Adipinsäure, Pimelin-

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säure, Suberonsäure, Azelainsäure» Sebacinsäure, Dimersäuren von ungesättigten Pettsäuan, Maleinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und so weiter. Zu einer anderen Gruppe von Polyepoxydharzen für die Herstellung der Produkte gemäss der Erfindung gehören die epoxydierten Ester von ungesättigten, einwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren, wie zum Beispiel Di-2,3-epoxybutyladipat, £i-2,3-epoxybutyloxalat, Di-2,3"epoxyhexalsuccinat, Di-3»4-epoxybutylmaleat und so weiter, line weitere Gruppe von Epoxydverbindungen bilden die epoxydierten, mehrfach äthylenungesättigten Kohlenwasserstoffe, wie epoxydiertes 2,2~Bis-2-cyclohexenylpropan, epoxydiertes Vinyleyelohexen und das epoxydierte Dimere von Cyclopentadien. Zu solchen Verbindungen gehören auch das 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4- epoxy-6-raethylcyclohexancarboxylat und Butadiendioxyd.

Zu einer weiteren Gruppe ron Polyepoxydharzen gehören die epoxydierten Polymerisate und Mischpolymerisate von Diolefinen, EU denen epoxydierte(s) Polybutadien, Butadien-Acryl- j nitril-Mischpolyoerieate, Butadien-Styrol-Mischpolymerisate ' und dergleichen gehören. Eine weitere Gruppe von Polyepoxyd- *

t herzen bilden die Polymeren und Mischpolymeren von epoxy-

hmltigen Stoffen, die auch ein· polymerisatIonsfähige Dop-

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pelbindung enthalten· Zu solchen Hareen gehören die Polymer!- ^! sate und Mischpolymerisate von Glycidylacrylat, Glycidyl* aethacrylat und Allylglycidyläther.

Sie allphatiaches Hydroxy enthaltenden» schmelzbaren Harz-

aaseen gemäss der Erfindung werden hergestellt, indem man

ι eine Hydroxymonocarbonsäureverbindung mit einem Polyeρoxydharz

Ib Verhältnis von 1 Mol Hydroxymonocarbonsäure auf 1 bis 1,5 Epoxydgruppen des Polyepoxydharzes bei einer Temperatur ia Bereich von etwa 100 bis 180⁰C umsetzt. In diesem Tempera-

turberelch stellt die Addition von Epoxydgruppen und Carbon- * säuregruppen die Überwiegende Reaktion dar, wobei nur eine geringe oder keine Umsetzung von Oarbonsäuregruppen Bit Hydroxygruppen oder Epoxydgruppen Bit Hydroxygruppen erfolgt· Die Umsetzung von Epoxydgruppen und Carbonsäuregruppen erfolgt eohon unter dem Einfluss der Wärme allein. Vorzugsweise arbeitet Ban jedoch mit einem basisch gearteten Reaktionskatalysator. Zu solchen Katalysatoren gehören tertiäre Amine, Tertiäraminsalze, quartäre Ammoniumhydroxyde, quartär· Ammoniumsalze, Alkalihydroxyde und Erdalkalihydroxyde. Biese Katalysatoren werden In Mengen von etwa 0,1 bis 5 1* vom Gesamtgewioht der Reaktlonsteilnehmer eingesetzt.

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Bei der Umsetzung einer Hydroxymonocarbonsäure-Verbindung mit einem Diepoxyd wird ein Verhältnis der Säuregruppen Eu Epoxydäq.uivalenten von 1:1 bevorzugt. Unter Anwendung dieses Verhältnisses kann die Umsetzung leicht auf eine Säurezahl unter 30 (im allgemeinen 10 bis 20) durchgeführt werden, ohne dass sich eine überlange Erhitzungszeit ergibt und ohne dass Nebenreaktionen eintreten* die zur Tarbbildung und zu gelierten Strukturen führen. Etwas höhere Verhält-

niese, zum Beispiel 1,1 oder 1,2 Epoxydäquivalente je Säuregruppe, können Verwendung finden, um die Reaktionszeit zu verkürzen oder eine leichtere Senkung der Säurezahl auf unter 10 zu ermöglichen.

Wenn jedoch ein Folyepoxyd mit mehr als 2 Epoxydgruppen bei dieser Umsetzung verwendet wird, sind etwas höhere Verhältnisse der Bpoxydäquivalente zu den Säuregruppen vorteilhaft. Höhere Verhältnisse, bis zu 1,5 Epoxydäquivalente je Säuregruppe, erlauben die Erreichung einer Säurezahl unter 50 ohne unangemessen lange Reaktionszeiten oder Gelbildung·

Sie Maeβen gemäss der Erfindung können ohne Lösungsmittel hergestellt werden, wenn die Reaktionsteilnehmer und -produkte bei der Reaktionetemperatur fliessfähig sind und eich

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rühren lassen. Im allgemeinen wird die Umsetzung jedoch vor- = zugsweis.e in einem Lösungsmittel durchgeführt. Zu den Lösungsmitteln gehören aliphatische und aromatische Kohlen-

Wasserstoffe, Äther, Ester, Ketone, Alkohole, Xtheralkohole,

i Ätherester und verschiedene Gemische derselben. Die Verwen- :

dung eines Alkohol-Lösungsmittels ist oft durch seine Ten-

denz zur Unterdrückung der Nebenproduktbildung von Vorteil. '

Die hydroxyhaltigen, schmelzbaren Harzmassen gemäss der Ετι findung können durch Umsetzen mit trocknenden öl-jhalbtrock-

nenden öl- und nichttrocknenden ölsäuren, mit zweibasischen

Säuren und Anhydriden der letztgenannten modifiziert werden. Sie Hassen gemäss der Erfindung haben eine hervorragende Big-

mang als Flächenüberzüge oder -beläge, Klebstoffe, Imprä- ^! gniermittel und dergleichen ergeben. Vor dem Einsatz werden i die Massen mit einem Aminoplastharz, einem Phenolplastharz

ι oder einem Polylsocyanat gemischt. Zu gut geeigneten Aaino- j plastharzen gehören die Reaktionsprodukte eines Aldehydes mit Harnstoff, Thioharnstoff, Äthylenharnstoff, Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Dicyandiamid und dergleichen. ,

Die Aldehyde für die Umsetzung mit den obengenannten Verbin-

i düngen sind Formaldehyd, Acetaldehyd und die Formaldehydver- -^:

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bindungen Paraformaldehyd und Trioxan. Die Amlaöplastharse werden vorsugsweise mit einem Alkohol» wie Methyl-» Ithyl-, Butyl-, AnyI-, Heiyl- oder Octy!alkohol, verethert.

Sie in Verbindung mit den Massen gemäss der Erfindung eingesetzten Phenolplaatharze sind die Harse_r die durch Urneet-Eung eines Phenols mit einem molaren Überschuss eine Aidehydes erhalten werden·

Die Aminoplastharse werden mit den hartartigen, hydroxyhaltlgen Massen gemäss der Erfindung in Mengen im Bereich von 10 bis 60 i> vom Gesamtgewicht des Gemisches vermischt.

Durch Zusats von Säurekatalysatoren« wie p-Ioluolsulfonsäure-* saurem Butylphosphat und Phosphorsäure, zu den Gemischen der Aminoplast- oder Phenolplaetharze und Harze gemäss der Erfindung kann man die Härtungsreaktion beschleunigen, wobei die erhaltenen filme bei niedrigerer Temperatur oder in ktirserer Zeit härten. In verschiedenen Fällen haben sich bis zu 2 Gew.-£ solcher Säurekatalysatoren, be söge η auf das Ge- * samtgewicht des Gemisches,als. vorteilhaft erwiesen.

Die aus einem Hare gemäss der Erfindung zusammen mit einem Aminoplast« oder Phenolplasthare hergestellten Überzugs-

. 14 - ^8AD

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■ittel können pigmentiert oder unpigmentiert eein und können auf die Unterlage Bit herkömmlichen Mitteln, wie BUra ten, Spritzen, Sauchen und Waisenauftrag, Aufgebracht werden. Sie Überzüge werden gehärtet, indem man eine der Härtung entsprechende Zeit auf 100 bis 25O⁰C erhitzt, wobei die Härtungeseiten im allgemeinen etwa 5 Minuten bis 1 Stunde betragen. j

Die hydrozyhaltigen Harzmassen gemäee der Erfindung können ! auch mit Polyisocyanaten gehärtet werden, zum Beispiel

lolylendiisocyanat, wobei diese Isocyanate in Anteilen von 0,5 bis 1,5 Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe der Harzmasee Verwendung finden. Weitere Härter stellen die Epoxydharze und Epoxydharze in Kombination mit Dioarbonsäureanhydriden dar.

Die folgenden Beispiele, in denen feile Qewichtsteile sind, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen werden folgende Bpoxydverbindungen eingesetzt!

Epoxyd At Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxydäquiralentgewicht Ton 190. ,

Epoxyd Bx Reaktionsprodukt aus 1,57 Mol Epichlorhydrin und

1 Mol Bisphenol A, wobei das Produkt ein Epoxyd- !

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ä<iuivalentgewicht yon 490 und einen Schmelzpunkt

von 70⁰C aufweist· Epoxyd C; 3»4-Epoxy-6-methylcycloheiylmethyl-3,4-epoxy-6~

methyleyclohexancarboxylat. Epoxyd Dt Epoxydiertes Leinsamenöl mit einem Epoxydäqui-

valentgewicht von 177. Epoxyd F: Epoxydiertes Polybutadien mit einem Epoxydäaui-

valentgewicht von 177 und einer Yisoosität von 1800 P bei 25⁰C.

BeiBPiel 1

Ein zweckentsprechender, mit einem Thermometer, Rührer und Kühler ausgestatteter Reaktionskolben wird mit 80 Teilen Phthalsäureanhydrid, 162,5 Teilen Polyäthylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 300) und 20 Teilen Xylol beschickt. Man erhöht die Temperatur durch Wärmezufuhr auf UO⁰C, hält sie 1 Stunde auf 120 bis 140⁰C, um das Mono-(polyäthylenglykol(300))-phthalat zu bilden, senkt sie dann auf 4O⁰C, gibt 257,5 Teile Epoxyd B, 42,5 Teile Xylol und 62,5 Teile Methyl!βpbutylketon in den Kolben ein, erhitzt und setzt bei 88⁰C 8,3 Teile einer 60#igen, wässrigen Lösung von BenzyltrimethylammoniumChlorid hinzu. Die Temperatur wird 1,5 Stunden auf 90⁰C gehalten, worauf die Säurezahl der Reaktioneteilnehmer 29,8 beträgt. Durch weiteres zweistün-

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digee Erhitzen auf 115 bis 120⁰G wird die Säurezahl auf 15,6 gesenkt.

15 Teile der anfallenden Lösung des Hydroxyendgruppen aufweisenden Epoxydharzes werden mit 13,3 Teilen butyliertem Harnstoff-Formaldehydharz (mit einem Festetoffgehalt von 60 i» in Xylol und Butanol) zuzüglich 11,7 Teilen Xylol versetzt. Mittels einer O,O76-mm~Rakel (3 mil) werden auf Glasplatten Filme aufgestrichen, die man 15 Minuten bei 20O⁰C brennt. Hlie anfallenden Filme sind gut gehärtet und zeigen eine ausgezeichnete Flexibilität, Härte und Kratzfestigkeit.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wird Mono-(pentaerythrit)-phthalat durch einstündiges Erhitzen von 89,5 Teilen Pentaerythrit und 97,5 Teilen Phthalsäureanhydrid auf 120⁰C hergestellt. Die so erhaltene Hydroxycarbonsäure wird dann 7 Stunden bei 118 bis 124⁰C mit 313 Teilen Epoxyd B auf eine Säurezahl von etwa 10 umgesetzt. Bas Produkt wird mit einem Feststoffgehalt von 43t5 i> in einem Mischlösungsmittelsystem (14 # Xylol, 14 # Metbylieobutylketon, 68 # Äthylenglykolraonoäthylätheracetat und 4 $> n-Butanol) gewonnen. 29,1 Teile dieser Lösung werden mit 5 Teilen eines butylierten Harnstoff-Formaldehyd-

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Harzes (60 # Feststoffe in Butanol und Xylol) versetzt. Nach Zusatz von 5,9 Teilen Butan werden auf Glasplatten 0,076-mm-Pilme aufgestrichen und 15 Minuten bei 200⁰C gebrannt. Die anfallenden Filme sind gut gehärtet und zeigen eine ausgezeichnete Härte, eine ausgezeichnete Haftung an der Unterlage und eine gute Kratzfestigkeit.

Beispiel 5

Ein zweckentsprechender, wie in Beispiel 1 ausgestatteter Reaktionskolben wird mit 307,5 Teilen Phthalsäureanhydrid, 202,5 Teilen Glycerin und 45 Teilen Xylol beschickt. Man erhöht die Temperatur der Reaktionsteilnehmer durch Wärmezufuhr zum Kolben auf 120⁰C, hält die Reaktionsteilnehmer 1 Stunde auf dieser Temperatur, um das Mono-(glycerin)-phthalat zu bilden, unterbricht die Wärmezufuhr und versetzt bei 25⁰C mit 990 Teilen Epoxyd B, 205 Teilen Xylol und 250 Teilen Hethylisobutylketon, führt wieder Wärme zu und gibt bei 93⁰C 25 Teile einer 60 ^igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumohlorid ein. Die Reaktionsteilnehmer werden 2 Stunden auf 90 bis 98⁰C und 2 Stunden auf 115⁰C erhitzt. Die Säurezahl auf Feststoffbasis beträgt 25,7* Zur Verminderung der+ Viscosität der Lösung gibt man 140 Teile n~Butanol hinzu, wodurch der Feststoff gehalt auf 70 $> herabgesetzt wird.

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11,4 Teile der erhaltenen Lösung werden mit 3» 3 Teilen eines butyllerten Harnstoff-Formaldehyd-Harees (Feetatoffgehalt 60 i» in Butanol und Xylol) versetzt. Auf Glasplatten aufgestrichene O,O76-mm-Filme werden 15 Minuten bei 200⁰C gebräunt. Die erhaltenen Filme sind gut gehärtet.

Beispiel 4

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in den vorstehenden Beispielen werden 292,5 Teile Phthalsäureanhydrid mit 265,5 Teilen Hexantriöl unter Bildung von Mono-(hexantriolVphtbalat UBgesetst. Diese Hydroxycarbonsäure wird dann mit 942 Teilen Epoxyd B auf eine Säuresahl von 11,4 umgesetzt. Das anfallende Produkt wird in einer Festetoffkonzentrat!on von 70 £ in einen Nischlusungsiiittelsysteni aus 30 £ Xylol, 30 £ Methyllsobutylketon und 40 £ des Monoäthyläthers von Äthylenglykol gewonnen. Man Bischt 11,4 Teile der erhaltenen Lösung mit 3,3 Teilen eines butylierten Harnetoff-Foraaldehyd-Harses (Feststoffgehalt 60 jC in Butanol und Xylol). Auf Glasplatten aufgetragene 0,076-on-Filae sind nach 15 Minuten Erhitsen auf 200⁰C gut gehärtet.

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Beispiel 5

Ein zweckentsprechender, wie in Beispiel 1 auegestatteter Reaktionskolben wird Bit 233,1 Teilen Epoxyd B, 66,9 teilen Dimethylolpropionsäure, 5,5 Teilen einer 60 £igen, wässrigen Lösung von Benzyltrimethylaaunoniumchlorid und 100 Teilen Propylenglykolmethyläther beschickt· Man erhitzt diese Reaktionsteilnehmer 4 Stunden auf 120⁰O, bis die Säureeahl auf Peststoffbasis 17f5 beträgt.

23,3 Teile der erhaltenen Lösung werden mit 2,5 Teilen Hexametboxymethylmelamin und 14,2 Teilen Propylenglykolmethyläther vermischt. Nach Zusatz von 1 #, bezogen auf den feststoff gehalt, des Morpholinsalzes der p-Toluolsulfonsäure werden Filme auf Glas aufgestrichen und 30 Hinuten bei 180⁰C gebrannt. Die anfallenden Filme sind gut gehärtet und besitzen einen starken Glanz, eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit, eine ausgezeichnete Haftung und eine Bleistift-Härte von 5H bis 6H.

Be»ispiel 6

Ein zweckentsprechender, wie in Beispiel 1 auegestatteter Reaktionskolben wird mit 176,1 Teilen Epoxyd A, 123,9 Teilen Dimethylolpropionsäure, 3,5 Teilen einer 60 ^igen, wässrigen

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Lo" sung von Benzyltrlmethylammoniumchlorld in Wasser und 50 Teilen Propylenglykolmethyläther beschickt. Han erhitzt die Reaktionsteilnehmer 3 Stunden auf 120⁰C, worauf die Säurezahl auf Festatoffbasis 8,1 beträgt. Das harzartige Produkt wird mit 50 Teilen Propylenglykolmethyläther weiter verdünnt.

2237 Teile der obigen Lösung werden mit 3 Teilen Hexamethoxymetaylmelamin und 14t3 Teilen Propylenglykolmethyläther versetzt. Fach Zugabe von 1 #» bezogen auf die Peststoffe in dem Gemischt des Morpholinealzes der p-Toluolsulfonsäure wenden auf Glas O,076~mm~Filme hergestellt und 30 Hinuten bei 180° f) gebrannt. Die anfallenden Filme sind gut gehärtet und Imben eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit, einen starken Slam? und eine Bleistift-Härte von 4H bis 5H«

Beispiel 7

Sin aweekentsprechendar, mit einem Thermometer» einem Rührer und einer Vorrichtung aur azeotropen Destillation versehener Reaktionskolben wird m±% 146 Teilen Adipinsäure und 412 Teilen Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 425) beschickt, worauf man in den Blasenteil der Vorrichtung zuv azeotropen Destillation 15 Teile Xylol eingibt. Man er-

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hitat» wobei bei 196⁰C Wasser überzugehen beginnt. Hach . 1 Stunde 39 Minuten Erhitzen auf 196 bis 201⁰C haben sich 17 Teile Wasser gesammelt. Die Säuresahl des Glykol-Säure-Kondeneates beträgt 90,3.

541 Teile des Mono-(propylenglykol(425))~adipats werden alt 141 Teilen Bp oxy d 0 und 9»9 Teilen einer 60 £igen, wässrigen Lösung von Benzyltrimethylammonlumchlorid versetzt. Man erhöht die Temperatur der Reakt ions teilnehmer auf 12O⁰C und hält sie 4 Stunden 50 Minuten auf diesem Wert, worauf die Säurezahl des keaktionsproduktes 10,9 beträgt.

Man stellt ein Gemisch von 16,8 Teilen des Hydroxyendgruppen aufweisenden Kondensates mit 4 Teilen Hexaaethoxymethylmelamin, 5,9 Teilen Propylenglykolmethyläther und 1 Teil einer 20 #igen lösung des Morpholinsalzes der p-Toluolsulfonsäure in Wasser her. Mit einer 0,051-mm-Streichrakel (2 mil) werden auf Glasplatten Filme hergestellt, die man 30 Minuten bei 180⁰C brennt. Sie erhaltenen Filme Bind gut gehärtet und klar und haben einen starken Glanz,* eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit und eine gute Haftung. ' *

Man mischt 12,1 Teile des Kondensates mit 11 Teilen Xylol und 16,9 Teilen eines Polyisocyanates (Addukt aus 3 Hol

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BAD ORlGJNAL

Tolylendiisocyanat, 1 Hol Triaethylolpropan und 3 Hol Phenol; Is ocyanatäquivajentge wicht 335) in Xthylenglykolmonoäthylätheracetat alt einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 50 $>. Hit der Masse hergestellte Filme zeigen nach 30 Hinuten Brennen bei 180⁰C eine sehr gute Kratzfestiglcelt, Haftung, Zähigkeit und Flexibilität.

Beispiel 8

Ein zweckentsprechender, wie in Beispiel 1 ausgestatteter Reaktionskolben wird mit 101,1 Teilen Dimethyl©!propionsäure, 193,9 Teilen Ep oxy d B und 5,5 Teilen einer 60 #.gen, wässrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid besohiokt. Man erhitzt diese Reaktionsteilnehmer 1 Stunde 48 Hinuten auf 120 bis 125⁰G, worauf die Säurezahl 30,2 beträgt, vermindert die Viscosität durch Zusatz von 50 Teilen Xylol und setzt das Erhitzen auf 120 bis 125⁰C 4 Stunden fort, wobei die Säurezahl am Ende dieser ErhitBungsseit unter 9 liegt. Die haretartige Hasse wird dann mit 100 Teilen Xylol und 50 Teilen Propylenglykolmethylather verdünnt*

Han i&isobt 12,5 Teile dieser Löeung mit 4.2 Teilen butylier-%mm H&rnstoff-Formaldehyd-Harz (Fest stoff gehalt 60 fL in n«Butanol und Xylol)- Kaoh Zusatz von 3t3 Teilen Xylol wer-

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den auf Glas 0,076-mm=Filme aufgestrichen, die man 30 Minuten auf 180⁰C erhitzt. Sie anfallenden Filme sind gut gehärtet und besitzen eine sehr gute Kratzfestigkeit, Flexibilität und Zähigkeit.

Beispiel 9

Aus 1 Mol Butandiol und 1 Mol Hexahydr©phthalsäureanhydrid wird das Mono~(butandiol-1,4)-hexahydrophthalat hergestellt» Die hydroxylhaltige Monocarbonsäure wird dann mit Epoxyd D auf der Grundlage einer Carbonsäuregruppe je 1,4 Epoxydgruppen auf eine Säurezahl von 28 umgesetzt.

Aus Mischungen der erhaltenen Haremasse mit 30 bis 50 Gew.-# butyliertem Harnstoff-Formaldehyd-Harz hergestellte Filme sind nach 30 Minuten Erhitzen auf 150⁰C gut gehärtet.

Beispiel 10

Aue 1 Mol Äthylenglyköl und 1 Mol Phthalsäureanhydrid wird das Mono-(äthylenglykol)-phthalat hergestellt. Biese hydroxylhaltige Monocarbons&ure wird mit Epoxyd E auf Grundlage einer Carbonsäuregruppe je 1,5 Epoxydgruppen auf eine Säurezahl von 35,2 umgesetzt.

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Aus Gemischen der obigen Harzmasse mit 10 bis 40 Gew.-^ eines butylierten Harnstoff-Formaldehyd~Harzes hergestellte Filme sind nach 30 beziehungsweise 15 Hinuten Brennen bei 150 beziehungsweise 2QO⁰C gut gehärtet.

Beispiel 11

Ein zweckentsprechender, wie in Beispiel 1 ausgestatteter Reaktionskolben wird mit 31 Teilen Äthylenglykol, 134,1 Teilen Bodecenylbernsteinsäureanhydrid und 20 Teilen Xylol beschickt. Nach Bildung des Mono-(äthylenglykol)-dodecenylbernsteinsäureanhydrides durch einstündiges Erhitzen auf 120⁰C gibt man 134»7 Teile Epoxyd E, 5 Teile einer 60 #igen_t wässrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid, 220 Teile Xylol und 60 Teile Propylenglykolmethyläther hinzu. Sie Reaktionsteilnehmer werden 11 Stunden auf 120⁰C erhitzt, worauf die Säurezahl auf Feststoffbasis 42,8 beträgt.

16 Teile der obigen Lösung werden mit 3,3 Teilen eines butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes (Festetoffgehalt 60 $> in Xylol und n-Butanöl) versetzt« Aus der Mischung auf Glasplatten hergestellte Filme werden 30 Hinuten bei 180⁰C gebrannt. Sie anfallenden, gut gehärteten Filme besitzen eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit, gute Haftung und ausgezeichnete Zähigkeit und Flexibilität.

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Bei s.ο i e 1 12

Han beschickt einen zweckentsprechenden, mit einem Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten Reaktionskolben mit 155,8 Teilen Epoxyd D und gibt auf den Tropftrichter 63,1 Teile einer 70 #lgen wässrigen Hydroxyessigsäurelösung auf, erhitzt den Kolben, gibt bei 11O⁰C 3 Teile einer 60 #igen, wässrigen Lösung von Benzyltrimethylamraoniumchlorid hinzu und beginnt mit dem langsamen Zusatz der Hydroxyessigsäure, die in 30 Hinuten vollständig zugesetzt wird, während die Temperatur auf 121⁰O steigt. An den Kolben wird ein leichtes Vakuum angelegt, das gerade ausreicht, damit das Wasser in dem Reaktionsgemisch langsam übergeht. Man setzt das Erhitzen auf etwa 120⁰C etwa 4 Stunden 30 Hinuten fort, worauf die Säurezahl der Reaktionsteilnehmer 15 beträgt, und gibt dann zu dem Reaktionsprodukt 100 Teile Xylol hinzu, wobei sich eine klare Lösung bildet.

9 Teile der obigen Lösung werden mit 6,7 Teilen eines butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes (Peststoffgehalt 60 $ in Xylol und n-Butanol) versetzt. Auf Glas hergestellte 0,051-mm-Filme werden 30 Minuten bei 180⁰C gebrannt. Die gut gehärteten Filme haben eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit und Haftung am Glas·

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Beispiel 13

Nach der gleichet Arbeitsweise wie in Beispiel 1 werden 93 Teile Phthalsäureanhydrid mit 39 Teilen Äthylenglykol in 20 Teilen Xylol 1 Stunde bei 120⁰C-umgesetzt. Das anfallende Mono-(äthylenglykol)~phthalat wird dann mit 168 Teilen Epoxyd D in weiteren 100 Teilen Xylol und 100 Teilen Propylenglykolmethyläther unter Verwendung von 5 Teilen einer 60 #igen, wässrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid als Katalysator umgesetzt. Nach 3 Stunden 20 Minuten bei 12O⁰C beträgt

die Säurezahl der Reaktionsteilnehmer 16.

Aue der obigen· Produktlösung wird ein Geraisch mit 13»3 Teilen butyliertem Harnstoff-Pormaldehyd -Harz (60 % Feststoffe in Butanol und Xylol) zubereitet. Nach Zugabe von 5*9 Teilen Xylol werden auf Glas 0,076-mm-Filrae hergestellt, die man 30 Minuten auf 150⁰C erhitzt. Die erhaltenen Filme sind gut ge« härtet und zeigen eine gute Kratzfeatigkeit, Haftung; Flexibilität und Zähigkeit.

Beispiel 14

Ein zweckentsprechender, wie in Beispiel 1 ausgerüsteter Reaktionskolben wird mit 64,8 Teilen Butandiol-1,4» 106,8 Teilen Phthalsäureanhydrid und 20 Teilen Xylol beschickt. Man

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erhöht die Temperatur auf 120⁰C, hält sie 1 Stunde auf diesem Wert, um das Mono -(butandiol-1,4)-phthalat zu bilden, kühlt dieses Produkt auf 50⁰C und gibt 128,4 Teile Epoxyd D, 5 Teile einer 60 #igen, wässrigen Lösung von Bensyltrimethylammoniurachlorid_r 100 Teile Xylol und 100 Teile Propylenglykolmethyläther hinzu_t erhöht die Temperatur durch erneute Wärmezufuhr uuf 120⁰C und hält sie 11 Stunden auf diesem Wert, worauf die Säurezahl der Rer.kt Ions teilnehmer auf Peststoff basis 48,7 beträgt» Die anfallende Lösung hat bei einem Feststoffgehalt von 57,7 $> eine Vjscooität nach Gardner-Holdt von 0 und einen Farbwert nach Gardner von 5 bis 6.

27t8 Teile der obigen Lösung werden mit 6,7 Teilen butyliertem Harnstoff Portnuldehyd-Harz (60 £ Feststoffe in Xylol und n-Butanol) versetzt. Man streicht auf Glas 0,076-ram-Filme auf und brennt 50 Minuten bei 150⁰C. Die anfallenden Filme sind gut gehärtet und haben eine gute Kratzfestigkeit, Haftung, Flexibilität und Zähigkeit.

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Claims

26. September 1966

Patentansprüche

1„ Härtbare_f hydroxyhaltige, schmelzbare, harzartige Masse» gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem Reaktionsprodukt eines Polyepoxydharsses, das mehr als eine vic--Epoxydgruppe im Molekül enthält, mit einer Hydroxymcnocarbonsäure* die mindestens eine Hydroxygruppe enthält, sowie einem Yemetzer.

2ü Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Eydroxysäure Hydroxyessigsäure oder Dimethylolpropionaäure

3„ Massa nech Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, dass die Eydroxysäure Mono~{äthylenglykol)-phthalat ist.

4« I-Iasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bie 3«dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzer ein Aminoplastharz, ein Phenolplastharz oder ein Polyisocyanat ist.

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