DE1645549A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE' . '

DR. W. SCHALK· DIPL.-INC. P. WlRTH · DIPL.-ING. C. DAN N EN BERG DR.V.SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI NHOLD ■ DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

OR. EICHENHEIMER ITKAl(E *« _

SK-

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New *ork, N.Y»' 10017 / USA

Verfahre«: zur Herstellung von Mischpolymerisaten♦

^ ;D^e vorliegendf Erfindung bezieht aioh auf ^isohpolymerisate ^: * • :_;-iäi% mehreren Hydroxylgruppen und ^ar&xie l^ergiasteilten Überzüge* gernisohen. Sie betrifft insbesondere die Herstellung von neuen Mischpolymerisaten mit mehreren Hydroxylgruppen (hinfort kura _: als "pplyfunktionell" bezeichnet) durch Polymerisation von Monoepoxyalkohölverbindungen mit bestimmten vicinalen Monoepoxyd-Gomonomeren, Ausserdem bezieht sich die Erfindung auf selbsttrocknende und nicht-trocknende Überaugsgemisch, die durch ITmset^ung der obengenannten polyfunktionellen Misqhpolymerisate mit einer aliphatischen Monocarbonsäuren erhalten werden»

-Z-

Die erfinöungs£cemußsen y'olyfunktionellen MiSGhp.0lymeris9.te i;ind besonders zur Herstellung selb.sttrocknerider und nichtttrocknender Überzugsgemische geeignet. Sie werden hergestellt, indem man einen Monoepoxy .alkohol oder

. 6|.neMischung von Monoepoxyalkoholen in Gegenwart verschiedener Katalysatoren mit bestimmten anderen Monoep.oxyden polymerisiert. Die Umsetzung' .der polyfunktionellen Mischpolymerisate mit aliphatischen Monocarbonsäuren jiefert Überzugsgemische, #ίβ in verschiedenen billigen Lösuiigsmittelii. sehr gut löslich sinä ttsd viel© unerwartete gute Eigenschaften aufweisen. ■ Es wurde festgestellt, dass lie srfindungsgemMssen tJberzugsgemisehe nach

: dem iushärten z,B. ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Wäaser, Jiäugen und Chemikalien, sehr gute Adhäsion, Zähigkeit und Biegsamkeit, !"arbsjtabilitat und .ungewöhnliQh lange Beitehal|ung

öelbot bei längerer Einwirkung von Licht lind Witterung geigen

uirid/oder eine aussergewohnliohe Härte besitzen, die durch Sward- Wer te bis

''%\x 6q oder mehr gekennzeichnet ist, während JiiXme aus den h&n$slsül5liqhen selbsttyqoknenden ölmischungen nu.r Sward-Werte von weniger als 40 auf *

'lift Gegensatz zu Überzugsgemischen aus Homopolymerisat en der Monoepoxy·^

aikohölverbindungen und aliphatischen Carbonsäuren lassen sich die Eigenschaften von Überzügen aus den erfindungsgemässen Mischpolymerisaten Sehr stark variieren. So kann z.B. das Mischpolymerisat selbst als hoch" sohraelzender Feststoff oder als Mischung mit wesentlich niedrigerem Schmelzpunkt hergestellt werden· Ausserdem sind die Lösliehkeitseigenaohaften der erfindungsgemässen Mischpolymerisate gegenüber den gomopaly» merisaten verbessert, so dass sie für viele Verwendungszwecke geeignet ■---

008811/1688

Ziel der vorliegenden. Erfindung ist die Schaffung neuer polyfunktioneller Mischpolymerisate, die zn Überzugsgemischen verarbeitet werden können* Diese neuen polyfunktionetlen Mischpolymerisate sollen durch Polymerisation von Monoepoxyalkoholverbindungen mit verschiedenen Monoepoxyd-Comonomeren erhalten werden. Weiterhin sollen selbsttrocknende und nicht-trocknende Überzugsgemische durch. Umsetzung der erfindungsgemässen Mischpolymerisate mit aliphatischen Monocarbonsäuren geschaffen werden« Schließelieh sollen polyfunktiorielle Mischpolymerisate geschaffen-werden> indemman 4-0xatetracyclo-^S.2.1.0 * .0 '^/-undecan-9-ol.mit einem niedrigen Alkylenoxyd oder mit Propylenoxyd umsetzt.

Die erfindungsgemässen. polyfunktionellen Mischpolymerisate, die sich zur Herstellung neuer selbsttrocknender und nicht-trocknender Überzugsgemische eignen, werden hergestellt, indem man einen Monoepoxyalkohol oder eine Mischung von Monoepoxyalkoholen mit einem zweiten, weiter unten näher beschriebenen Monoepoxyd polymerisiert. Die erfindungsgemüss geeigneten Monoepoxyalkohole sind dadurch gekennzeichnetj dass sie frei von äthylenischer, aceisienischer und benzolischer Ungesattigtheit sind», ein einzelnes Oxiransauerstoffatomj das mit benachbarten cycloaliphatischen Kohlenstoffatomen verbunden ist, und wenigstens eine alkoholische Hydroxygruppe enthalten.« Unter der Bezeichnung "alkoholische Hydroxy gruppe" ist hierbei ein Hydroxyrest (-OH) zu verstehen, der mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenstoffatom einfach gebunden ist. Die gesättigten Monoepoxyalkohole, die nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten_f werden bevorzugt.

009831/1686

164554B

;·. ■■'■; - 4 -. · -■ ■· . ■■■■·. _■

Die erste Komponente der erfindungsgemilösen iiemische ist eine Monoepoxy älkoholverbindung, wie-2.B. ■ . .'.-; ''■*■ ^:

(a.) 4-0xatetracyclo-/S.2.1.0 *^.Q⁵'^/-undeoan-9-ol, . ;

ρ 7 X ti

(h) 4-Üxatetracyolo-/"6_f2.1.0 *' .0- ♦•y-undec-9-oxyalkanql, .

(c) 4-0xatetracyclo-/"6r2.1.O '' .0^7>V-

(d) 4-OxEtBtPaCyOlO-Zb.2.1.0■''.Ö^y>^/-unaecan-9_ftO-diöl, (s) 4-0²⁷⁵V

(g) 10
p (h) iO-Oxapentacyclo-/"6.3.1.1⁵'⁶.O²'⁷,0^9f11/-tridec-4-ylalkanol_f

(i) 10-0xapentacyclo-/δ.3.1,1^^l^^

(j) 1Q-Oxapentacy^lo^.3wi«1*^>

(k) 10-Oxapentacyo^Q-/S.3,"1 * 1 ^» .Q²'⁷.0^'¹ J''-tri"dee-4-oxyalkanpolyol,

(1) iO-Oxapentacyclo-^.J.I.I*¹ *0²'⁷.0⁹'¹]l7-'^triä^ec-4-ylias'thylenoxyalkanol_l

(m) 10-Oxapentacyclo-/B.3.1.1³'⁶.0²'⁷.0⁹»¹¹7^P-tridec-4-ylaethylenoxyalkanpplyol, .

(n) die 4-0xatetracyelo*-/j§.2.1.0 ^.O^'^Z-undec-ci-oxy-imono- und -poly-

alkylenoxy)-alkanöle, die durch Monoepoxydierung der Reaktionsprodukte fc von Tricyclo-/3.2*1.0 '_-/^r-deo-3-en-8-öl mit einem gesättigten aliphatischen Monoepoxykohlenwasserstoff ("bei dem die Epoxygruppe an vicinale Kohlenstoffatome gebunden.ist) erhalten werden, °

(o) die 4-0xatetracyclo-/6.2*1.0 ^>7.O^^?;/-unäec-9,10-ylendi-/öxy-(mono- und -polyalkylenoxy)-alkanole/_r die durch Monoepoxydierung der Reaktionsprodukte von Tricyclo-^.2,1.0 ' _/-αθθ-3-βη-8,9-αίο1 mit einem gesattigten aliphatischen Monoepoxykohlenwasserstoff erhalten werdeni

(p) die 4-Oxatetracyclo-/j3.2.1.0 '⁷.0^5>27-undec-i0,11-ylendi-/öxy-(mono- und poly'alkylönoxyj-ttlkanole/', die durch J₁Ionoepoxydierung der Reak-

* mm ' - O £ im ~ '■--■-

tionsprodukte von TrioyGlo-/3.2.1.0 ' y-deo.3-en-9_l10-diol mit einem

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.■■ ■ -5 -■-■-■■"■-■

aliphatischen Monoepoxykohlenwatjsorsioff erhalten werden, die 1ü-Oxapentacyclo-/6.3.1.1^^f .0^2>7.0⁹·¹¹y-trideo-4-oxy-(mono- und -polyalkylenoxy)-alkanole, die durch" Monoepoxydierung der Reaktionsprodukte von Tetraoyclo-/^.Z^+V* ,0 '^/-do4«o-9-en-4-ol mit ^in aliphatischen MonoepoxykohlehWiü|»«rstof;f erhalten ;

^|-/S. 3. T. t³* ,O^2f
' (mohü- und rpolyalkylenoxy)-alkanole/, die duroh^bnoepoxydierung der Reaktionsprodukte von Tetracyolo-/i>.2.1.1 * -«Ö ^fv7-dodec-9-en-4,5-diot mit einetu .{jestittigteh aliphatischen'Monosppxykohlenwaeserstoff;öyhaltett werden, '. ;-' .

(3) 1p%Oxap0nti<?y0I0-/S.3»1 ♦ 1'' .0 ''.Cr ' _-/-.trideo-4rylalkylenoxyalkanol, (tj"iia 1D-€|xa;petitaöyclo-/6,3,1.1 ** . O² * ^. O⁹ *¹ ^J-trXdeo^-ylalkylenoxy-' -":"■'(monoϊ und-$>oIyalkylenoxy)-alkanole, die duroh Monp^poxydierung $vr Reaktionsprodukte von Tetracyclo-^.2.1.1⁵'^.0 ^ry-dodec-9-en-4-ylalkanol mit: einem gesattigten aliphatischen MorioepiOxykohlenwasEierstoff erhalten wex-den,
(u) 10-Oxapentacyolo-/§.3.1.1⁵' .0^2|7.0^'¹l7-'t^r3-deo-4,5-y^rleridi-(alkylenoxyalkanöl), und

(v) die 1O-OXaPe^aCyClO-ZS.3.1.1⁵'⁶.0^2>7.0^9>1l/-tridec-4,5-ylendi- ·.' 2^i^ky^leiloxy"(^mono" ^und -polyalkylenoxy)-alkanol§7» die durch Monoepoxydierung der Reaktionsprodukte von Tetraoyolo-/S.2.1.1^5> .0 * 'J-dodec-9-en-4,5-ylen(iialkanol mit einem gesattigten aliphatischen Monoepoxykohlenwaaserstoff erhalten wordene .

Beispiele für die 4-Oxatetracyolo-/l,2.1,0 ''

4-Oxatetracyolo-/5,2.1.0 ''.Ό?

O *7 ZC

4-üxatetracyclo-/6.2.1.0 .0 _7~
4-öxatetracyGlo-_</S.2.1.0 ' .0^?

' *0 '^/-undec-9-oxy-n-hexanol und

-Zo.2» 1 »0

Beispiele für die-4-Öxat"etraoyoi&-^.2.1.Ö :*-/--.O *^/-

pie sindi ·

die 4-öxabetracyclo-/6»",1,ü ' .0 '^7-undec-9-oxyalkandiole, wie z.B·

die 4-0xatetracyolo-/b.2»1.0 '' .0 ^s■^/-undec-9-oxypropandiole und

"die 4-Oxatctracyclo-^.2.1.O ^s .O^'-y-undec-^-oxybUtandiole;

'die 4-0xatetracyclo-/S,2.1.0 '' .O^'^Z-undeo^-oxyalkantriole, wie, a-,B«

die 4-Oxatetraoyclo-/6.2.1.0 '' .O^'y-undec-g-oxybutaatriole,

,die 4-0xatotracyclp-/fa.2.1.0 '^f.0 ^f'y-undeo-9-oxypentantiioXe und

die 4-Ox^a*e1}raoyolo-^§.'2*1.,0 ' .0 'y*-undQO-9-oxyootantri_lole|

die 4-0xatstraoyclo-/6i.2.1.O '' .0 '^/«undeQ-9-oxyalkantetrole_i, wie z.B.

die 4-Ox^atetracyclo-/S.2.1.0 ' .0^*^/-undeo-9-oxyhexantetiOle} und

die 4-uxatetracyclo-/S.2.1.0 '' .0^'y^r-undeo-9-oxyalkanpentole,

Typische 10-Oxapentacyclo-/S.2.1.1^5> .O²*^.0^9|1]/-trideo-4~ylalkänole ;sind a»B*i

tO-Oxapentacyclo-ZS. 3.1.1^3>6.0^2|7.0^9>11y-^tricleo-4-y !methanol, 10-0xapentacyclo-/6.3.1.1 *' .O ''.Cr '¹^7-tyideo-4-yli3opropanol, 10-0xai>entacyolo-^6.3.1.1 ^⁵' .O²'^ .O⁹'¹ l/-triäeo-4-yl~n-TDUtanol, IO-Oxapentacyolo-^o.3.1.1^»⁶.G²''^?.0^9it1 _%7'>trideo-4«ylisohQxanol und

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/· - *ζ f\ P 7 Q Λ"I ^* ' *"

6.3.1.1 ' »ο * .ο * y~ , ",.*■

tiidec-4-oxyalkanole sind z.B.: ■

Ii ? 7 ¹Q-H

10-0xapentacyclo-/S.3.1.1 ' ,0 ' ■ .Cr* y-trideo-4-oxy-n-pentanol,

10-0xa|)entacyclu-/e>.3.1.V ' .0 ' .0°' \7-tridec-4-oxyathanol, r

10-üxapc!utacyclo-/t),3.1. V ' .0 ''.0^* y-tridec-4-oxy-tert. -hutanol, ·

2.-1.1 .0 ' ,0 ' y-trideo-4-oxy-n-hexanol und

5*1.1 .0. .0 ₄/-tridec-4-üxy-n-octan-4"Ol*

·..·.. ■ ' ■; ■ jg _η2-γ · 9:11 > , ., ■·' ■ . "■""":

' Beispiele für. 1O-p3capentacyclO-/6.5»1 ·1. »Q .0 y-tridec-4-oxyalkan-

polyole sind: "■_..' .-. ■ , - ■ '

die 10-Oxapeπtacyclo-/6.3.1.1/* .0 ''.0°' /-tridec-4-oxyalkandiole, wie

3.1.^:i^' .O²'⁷.O^9> J-

die 10-ÜxapentacyGlo-/6.3.1.1⁵» .O²»7.0^9>· V"^triä^ec-4-oxy^utändiole,

■ -■ - . _r ..'vg ο 7 '9'11-r "H*' '- ^;- '

-ν"- die 10-Öxäpehtacyclo-/6.3.1.1 - * .0 *·»0 ■ y-trirtcc^axypentandiole und

/- " 3.6 i,2.7 9,11 r , - ^ ■*,"■.·,

..---.. die 10-Oxapentacyclo-/6.3«1 ·1 .0 ' .0 /-tridec-4-oxyhexandxolej

die I0-0xapentacyclo-/ij.3.1 ·1. ·0 ' .0 ' _7-tridec-4-oxyalkantriolG, wie' ^: die IO-ÖxapentacyGlo-^.3.1.1^' .0^2>7.0^'¹ V-^triö^ec-4-oxybutantriole_f die 10-0xapentacyclo-₍/&.3.¹·1 ·Ρ * ·° J^-tridec^-qxyoo^ntxiole und

• ■"■->-"" "36' 2i7 9*11-τ ■"■"".·■". '

die 10-Oxapentacyclo-/6_<3.1 *1 ■ .0 .0·..' vy'-trideo*-4-pxynpnan,triole} die 1Ö-0xapentacyclO'-/S.3.1,1^· ,0 ''.Q-' _/-tiidec-4*oxyalkantetrole," wie die 10-Öxapentacyclo-/6.3.1.1^' .0 ''.0^?' J'-triäecH-oxybexantetrolej und die 10-Oxapentäcyclo-/6.3.1·!■* .0 * .0^' y-trideo-4^öxyalkanpentole.

Typische 10-0xapentacyclo-/o,3.1 -1 ' .0 *■ .0^?ϊ _/-tridec-4-ylniethylenoxyalkanole sind z.B.:

1Q~Oxapentacyclo-/S·3·1.1 .0 ' .O _/-"fcridec-4-ylmethylenoxy-n-pentanol,

fr 3.6 2,7 9,11·?

IO-OxapentacyclO-^60· 1 · 1 ·0 .0 y-tridec-4-ylniethylenoxyisopropanoli . 10-0xapentacyclo-/S.-3.1 ·1 ' *O.'',o"' J^'-triäec-^-ylmethylenoxy-tert.-"butanol und "

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T0-üxapentacyclo-yS.5.1.1 ' .0 ''.Cr' y-triäec-4-ylmethylenoxy-n-dodecanol. ·

ο _ 3627911t

Cieeignete 10-Oxapentacyolo-/6.3.1.1 ·0 '' .0 ' y-tridec-4-ylmethylenoxyalkanpolyole aind z.B.:

die 1O-Oxapentacye:Lo-/6.3.1.1^ .0 ' - .Cr' _7-tridec-4-ylmethylenoxyalkan-■diole, wie

die 1O-Oxaperitacyolo-/6u3.1.1 ' .0 ''.O ' ^-tridep-4-ylniethylenoxypropandiole, ·

die 1d-0xapentacyclo-/6ö.1.1 ■' .0 ' ' .0^' ¹^7-tridec-4-ylmethylenoxyhutandiole und ...-_"..

die 10-0xapentacyclo-/S.3.il .V^y .0 '' »Cr ' y'-tridec-4-ylmethylenoxyoctandioleι

die 10-Oxapentacyolo-/6.3.1.1*'. .0 ^f'.0°* __j7^tridec-4-ylniethylen9xyalkantriole, wie

die IO-Oxapentacyclo-,/6.5.1.1 *' .0 ''.0°' y-tridec-4-ylmethylenoxybutantriole,

die 10-Oxapentacyclo-^S.3.1.1 ' .0 ' .0 ' ^-tridec-4-ylniethylenoxypentan- W triole· und

die lO-Oxapentacyclo-Zo^· 1 · 1 .0 ''.O ' ^-tridec-4-ylmethylenoxynonan-

trioie; ^

die 10-Oxapentacyclo-^S.3.1.1'' .0 ''.0°' _7-tridec-4-ylmethylenoxyalkantetrole, wie

die 10-Oxapentacyclo-/6.3.1. 1^' .O^'^.O⁹' _/-tridec-4-ylmethylenoxyhexantetrole} und

die 10-Oxapentacyclo-/S.3.1.1⁵'⁶.0²'⁷.0⁹'¹^7-tridec-4-y,lmethylenoxyalkanpentole.

009631/1666

Us" 1Ü-0xapentacyclo-/b.3.1.1^>) .0 ' ^.O⁹' y-trideo-4,5-ylendialkanol wird vorzugsweise z.B. lO-Oxapentac.yclo-^/o. 3« 1 · 1 ·0 .0 ./-tridec-4» 5-ylendimethanol verwendet. *..'_.-

Dag 4-0xatetracyciQ-^,2.1.0 ' ,Q^'^/"-undecan-9-ol wird hergestellt, indem Dicyclopentadien mit einer wässrigen Lösung eines anorganischen sauren Katalysators, wie z.B. einer 25 Gew.-^igen wässrigen Lösung von Schwefelsäure, bei erhöhter Temperatur von z.B. 75 bis 125 solange umgesetzt ' wird, bis als Produkt Tricyclo-/^.2.1 .ü \ ./-dec-3~en->8-ol erhalten wird. Durch Epoxydierung des so erhaltenen olefinisch ungesättigten Alkohole wird 4-Oxatetracyclo-/5.2.1.0²'⁷.O^ⁱ^/-undecan-9-Ql gebildet. Die Bpoxydierunt: des olefinisch ungesättigten Alkohol-Vorläufers, die zu den in den erfindungsgemässen härtbaren Gemischen verwendeten Monoepoxyalkoholen führt, wird nachstehend noch genauer beschrieben.

4-Qxatetracyclo-/6.2.1.0 '' .0 '^/-^unölec-9-oxyalkanol, 4-Üxatetracyclo-/6.2.1.0 ' .0 *^/-undec-9~oxyalkanpolyol, 10-üxapentacyclo-/o.3«1·1 .0 ''.Cr' /-tridec-4-oxyalkanol und 1Ö-0xapentacyclo-/b.3.1»1 ' .0 '' .0 ' /-tridec-4-oxyalkanpolyol werden .hergestellt, indem in Gegenwart eines Bortriftuorid-Katalysators bei erhöhter Temperatur von z.B. 50 bis 125 ein molarer Überschuss eines mehrwertigen Alkohols mit Dicyclopentadien oder Tetracyclo-/6".2.1.1 ' .0 ''_(p/-dodeca-4,9-dien solange umgesetzt wird, biß als Produkt Tricycle-^.2,1.0 'J^-deo-3-.en-ö-oxyalkano-l, Tricyolo-/5·2.1.Ο ' „/-dec^-en-e-oxyalkanpolyol, l'etracyclo-/6.2.1.1 .0 ' J-dodec-9-en-4-oxyalkanol oder Tetraoyclo-/^»2.1*1 ^} .0 ' y-äödso-9-en-4- '"" oxyalkanpolyol gebildet worden ist. Durch Epoxydierung diaser Produkte wird dann die gewünschte Monoepoxyalkohol-VQrblndunfj örhaltsn.

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DiG Herstellung von 4-üxatetracyclo-/!>.2.1.Q²'^.C?' ^/-undecan-9,10-diol.~ """ⁱ und 10-uxapentacyclo-_//5.3.1.1⁵'⁶.0^2>7.0⁹»¹]7-trideoan-4,5-diol erfolgt, indem man z.^. Dicyclopenfcadien oder i'etracyclo-/B.2.1,1 ' .0 '^y-dodeca-4*9-dien mit wässrigem tfasserstoffperoxyd (aquiraolare Konzentration) in liegen'.art eines Osmiumtetroxyd-Kätalysators^bei erhöhter Temperatur um-

2 6 setzt, bis als Produkt Tricyclo-/5.2.1.0 *_7-dec-3-en-8,9~diol oder Tetraoyolo-/6,2.1.1 ''*0 '[/-άοί3ο~9-Θη-4_?5-άΐο1 erhalten wird. Die Epoxydierung des Produktes liefert dann die gewünschte Monoepoxyälkohol-Verbindüng.

Monomeres 4-0xatetracyqlo-/6.2.1 «p ''.O 'i/-undecan-10,11-diol kann hergestellt werden, indem unter Einfluss von Wärme Dicyclopentadien und Blei*- tetraacetat zu Tricyclo-^5.2.1.0 '^7-dec-3-en-9»10-diol umgesetzt wird| das Produkt wird anschliessend 2su der entsprechenden Monoepoxyalkoholr Verbindung epoxydiert. -

10-Oxapentacyolo-/5.3.1.1 .O²''.0^'¹l7-^tridscan-4-ol wird wie folgt hergestellt: Die Diels-Alder-Reaktion äquiaiolarer Mengen an Cyclopentadien und Vinylacetat liefert 5-Acetoxybioyolo~/2,2.i/-hept-2-en. Durch· Umsetaung dieses Produktes mit Cyclopentadien wird 4-AcetoxytetracyclO~/6.2.1.t⁵

.0 ' y-dodec-9-en erhalten, das dann.mit Kaliumhydroxyd zu Tetracyalo-/δ.2.1.ν* .0 * [/-4οάβο-9-βη-4-ό1 umgesetzt wird.» Die Epoxidierung "dieses" Produktes liefert die gewünschte Monoepozyalkohol-Terlsino^ag» " >--·*-·

Die Herstellung von 10-Oxapentacyel0-/6*3.1.1^¹ ■ methylenoxyalkanol, 10-Qxapentaoyclo-^6o3.1.1^' .0 »^..o"* methylenoxyalkanpolyol, 10Oxaentaoyolo/<L31V^>' ²^% 4-ylalkafiöl und 10

dialkanol kann abanfalIe aureh Bldls-Äläer-Synt'hsse und ansohliesssnde

009831/1881

Epoxidierung- des Diels-Alder-Produktes erfolgen; So liefert z.B. die Ueajctiön von wenigstens 2 Mol Cyclopentadien mit 1 Mol Alkanol, Allylr hydroxyalkylather, Allylpolyhydroxyalkylather oder Alkendiol entweder

* »0²'*y-äodec-9-e-n-4-ylalkanoa, Tetracyclo-

/6.2.1.1 * .0 '^7~dodec-9-en-4-ylmethylenoxyalkanol, Tetracyclo-

ί A 9 7 " ■

/6.2.1.1 * .0 'V-dodec-9-en-4-yliaethylenoxyalkanpolyul oder Tetracyclo-/0.2,1*1' .0 · ⁱJ^r-dodec-9-en-4,5ⁱ-ylendiälk&nol> Jmrch Epoxydierung dieser olefinisch ungesättigten Alkohol-Vorläufer werden, dann die gewünschten Monoepoxyalköhol-Terbindungen erhalten. !

Die 4-Öxatetracyclo-/^.2^1,0 ' .0*^7-undec-9-oxy-(mono- und -polyalkylen-

-■■ ·■*"- ""■·--. - "■■■■-"'".- .-·.:_■ ' ■'-"-■ "■.. ; "'-. - ■ "■' oxy)-alkanole können hergestellt werdeni indem tnan unter praktisch wasser*·

-'■--■ ' ■ - - ■ ■ ■ ■ 0 freien Bedingungen und "bei .erhöhten Temperaturen von z.B; etwa $0 Dder weniger his etwa I40 oder mehr in Gegenwart eines Alkalihydroxyd-Katalysators - z.B. etwa 0,1 Gew.-%Kaliumhydroxyd, bezogen auf das Gewicht der Reaktions-teilnehmer - 1 Mol Tricyclo-/5,2.1.0 * ./"-.dec-J-en-e-ol mit wenigstens 2 Mol un "bis zu 100 Mol eines gesättigten aliphatischen Monoepoxykohlenwasserstoffs, dessen Epöxygruppe an vicinale Kohlenstoffatome gebunden ist (nachstehend "Olefinoxyd" genannt)*, umsetzt. Das als Produkt erhaltene Tricyclo-/!?.2.1.0 ' _7-dec-3-en-8-oxy-(mono- oder -polyalkylenoxy)-alkanol wird dann mit einem Epoxydierungsmittel zu der gewünschten Monoepoxyalkohol-Verbindung umgesetzt. Die 4-0xatetracyclo-/6.2.1.0 *' • 0 V_/-undec--9-oxy-(mono- und -pölyalkylenoxy)-alkanole können durch die folgende Strukturformel dargestellt werdenu
VI . · ,

H(OR) 0.

»·> , 0098 31/1666

z.B. Äthylenoxyd, 1,2-JÜpojcypiOpan, 1,2-E ρ oxy but an, 2,3-Bpoxy hutan, Styroloxyd, 1,2-Epoxyoctan, 1,2-^poxydodecan, 1,2-Epoxyoctadecan, 1-Phenyl-2,3-epoxybutan und 1*-Gyclohexyl-2,3-epoxypentan, „

009831/1668

in der χ für eine Zahl mit einem Durchschnittswert von wenigstens 2 zu 100 oder mehr und R für einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstofffest steht. Es wird darauf hingewiesen* dass χ für einen Durchschnittswert steht, da der durch die Reaktion erhaltene Epoxyalkohol nicht aus völlig identischen Molekülen, sondern aus Molekülen "besteht, hei denen der wert von χ stark variieren kann.

Die-4-0xatetracyclo-/6r2.1.0 " .(r*-y-undeo-^,10-ylendi-/oxy-(mono- und -polyalkylenoxy)-alkanole7 können erhalten werden, indem man 1 Mo.1 Tri- λ cyclo-/5.2.1.0 ' jf-dec-3-en-8,9-diol mit wenigstens 4 Mol eines Olefihoxyds auf die oben beschriebene Weise umsetzt und ejaoxydiert. Diese Monoepoxyaliöhole können durch die folgende Strukturformel dargestellt werdent

H(OR)_xO
H(OR)_xO-

in der jedes χ für eine Zahl mit einem Durchschnittswert von wenigstens 2 und bis zu 100 oder mehr und jedes R für einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht.

Die Oxatetracyolo-/S,2.t.Q '''.O^'y-Undeo-IOjii-ylendi-^oxy-Cinono- und -polyalkylenoxy)-alkanole7 werden hergestellt, indem man auf die oben be schriebene Weise 1 Mal Trioyolo-/5.2.1.0 ^fy-deo-5-en-9,10-diol mit wenigstens 4 Mol eines Olefinoxyds umsetzt und da« Produkt epoxydiert. Diese Monoepoxyalitohole besitzen die folgende Strukturformel»

00983" 171

H(OR)_xO
H(OR)_xO'

in der χ und R die ohen in Formel VII genannten Bedeutungen besitzen.

Die 10-Oxapentacyclo-/5.3.1.1 ' .0 '^.CT* J⁷-tridec-4-oxy-(mono- und -polyalkylenoxy)-alkanole werden hergestellt, indem man 1 Mol Tetracyclo-/6,2.1.1*' .0 'y-dodec-9-en-4-ol mit wenigstens 2 Mol eines Olefinoxyds umsetzt und das Produkt epoxyäiert. Diese Monoepoxyalkohole können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden» IX

■O(RO) H

in der χ und R die oben für Formel VII genannten Bedeutungen besitzen.

Die 10-0xapentaoyolo-/S.3.1.1^^> .0^2|^.0⁹'¹^/-tridec-4,5-ylendi-_i/oxy- und -polyalkylenoxy)-alkenole/ werden hergestellt, indem man auf die oben beschriebene Weise 1 MoI Tetraoyolo-^6.2.1.1⁵'⁶.0²'^7-dodec-9-en-4,5-diol mit wenigstens 4 Mol ©ines Olefinoxyda umsetzt und das Produkt epoxydiert. Die so erhaltenen Monoepoxyalkohole können dutfoh die folgende Strukturformel dargestellt werdenι
X

0(RO)_xH

O(RO) H

in der χ und R die oben für Formel VII genannten Bedeutungen besitzen.

009831/1638

ϊΐβ lO-Oxapentacyclo-^o.J.1.1 .0 ' ,0'* ,y-tridec-4-ylaklylenoxyalkano-le word.en auf die oben beschriebene Weise durch Umsetzung taiuimolarer Mengen an Tcitrac,yclo-/6.2.1.1 ' .0 ' [j-dodec-.y-en-4-ylalkanöl und Olefinoxyd und anschliessende Bpoxydierung dua Produktes hergestellt. Diese Monoepoxyal-·

kohore Tieaitzen die folgende Strukturformel! ;--·» -.^^W^

ROROH

in der jeder Rest R für gleiche oder verschiedene zweiwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste steht.

Die 10-Oxapentacyclo-/6.3*1*1 \ ·0 •'.θ"' JT-tridec-^-ylalkylenpxy-iiiiono- und -polyalkylenoxy)-alkanole werden auf die ohenhesehrielaene Weise durch Umsetzung von 1 Mol Tetraoyclo-/^.2.1 .Y' .0 *[J-aoaeG-9-eri-4-y3.&lke.nol mit wenigstens 2 Mol Olefinoxyd Und änschliessehde Epoxydierung hergestellt. Diese Monoepoxyalkohole können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden«

XU · ■.-.-.

RO(RO) Έ

in der «jeder Rest R für einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und χ für eine Zahl mit einem Durchschnittswert von wenigstens 2 steht« ,

009831/16B8

lii-e 10-0:capentacyclo-/S.;5.1 · 1 ⁵'^O²'\o^'¹ ^-tridec-4, 5-ylendi-(allrylenoxy^ alkrinole) werden hergestellt, indem man auf die ohen beschriebene Weise 1 Iv. öl l'c IiX-CiG₁VcIo-/^.?. 1. 1* ' .0 ' If-Aa dec-9-en-4₁ 5-ylendialkanol mit 2 Mol. eines Ulefinoxyds umsetzt und epoxydiert. Diese. Monoepoxyalkohole be⁴· . sitzen die folgende Strukturformel: *

XIII ,

in der jeder Rest R für gleiche oder verschiedene zweiwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste steht.

Die 10-Oxapentacyclo-/^. 3.1.1⁵'⁶.0²'⁷.0⁹»¹¹_/-tridec-4, 5-ylendi-/älkylenoxy-(mono- und -polyalkylenoxy)-alkanole/ werden hergestellt, indem man auf die oben beschriebene Weise 1 Mol Tetracyclo-/&.2.1.1 ^? ' .0 'y-dodec-9-en-4,5-ylendialkanol mit wenigstens 4 Mol eines Olefinoxyds umsetzt und das Produkt epoxydiert. Diese Monoepoxyalkohole können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden?
XIV

RO(RO)_xH
- RO(RO)_xH .

in der jeder Rest R für einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und x für eine Zahl mit einem Durchschnittswert von wenigstens 2 steht.

009831 met;

'Ks wird darauf hingewiesen, dass Mcmuepoxyalkohole mit einem Oxymethylenox_c'-res.b (-UGHpO-) nicht verwendet werden, um die erfindungsgemässen polyfunktioneilen Polymerisate herzustellen.

Die MonoGpoxyalkoholverbindungen können hergestellt werden, indem man den .mbßpreohenden olefinisch ungesättigten Alkohol-Vorlaufer mit einem Epoxydierungsraittel umsetzt. Geeignete Epoxydierungsmittel sind z.B. die aliphatischen- Persäuren, die aromatischen Persäuren und dgl. Niedrige aliphatische iCohlenwasserstoffpersäureri, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, sind besonders geeignet, Peressigsäure wird "bevorzugt. Zweckmässigerweise wird die Peraäure als Lösung in einem inerten, normalerweise flüssigen organischen Träger, wie z.B. Äthylacetat, Butylacetat und Aceton, angewendet» Eine Lösung, rl ie 10 bis 50 Gew. -fo Persäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Persäure und dos inerten organischen Trägers, enthält, ist sehr gut geeignet, und eine Konzentration von 20 bis 40 Gew.~/o Persäure wird bevorzugt. Die Epoxydiexung kann bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 erfolgen} bevorzugt wird ein Temperaturbereich Zwischen 20 arsd 80 . Da die Epoxidierung zu einer leichten Zersetzung der Persäurs führt, wird die Persaure zweckmässigerweise in einem Überechus s über die theore- (

tisch zur vollständigen Epoxydierung erforderliche Menge angewendet. Im allgemeinen werden 1,1 bis 10 Mol Persäure pro Mol Vorläufer verwendet. Die Epoxydierung wird solange fortgesetzt, bis Oxiransauerstoff an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Vorläufers eingeführt worden iat» Nach Beendigung der Epoxydierung kann der nicht-umgeaetzte olefinische Vorläufer, das saure Nebenprodukt und der inerte Träger z.B. durch Destillation unter reduziertem Druck oder durch andere bekannte Reinigungsverder i

00983171 $$f

I)ic zweite Komponente· bei der Herstellung der erfindungsgemässen Mischpolymerisate i3t ein Monoepoxyd, bei dom die Epoxygruppe an vicinele
Kohlenstoffatome gebunden ist, das keine Hydroxylgruppen enthält und
nur als Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff sowie in einigen Fallen
aus Halogen und Cyanstickstoff besteht. Diese Produkte können durch
die folgende Formel dargestellt werden:

in der R für Wasserstoff, einen Alkyl-, ilalogenalkyl- oder Arylrest steht und in der die beiden Reste R zusammen eine cycloaliphatische Gruppe bilden können. Diese cycloaliphatische Gruppe kann unsuhstituiert sein, oder sie kann Suh^tituenten, wie z.B. Nitrilgruppen, oder Estergruppen enthalten» Bevorzugt werden Mischungen, bei denen die Summe der Kohlenstoffatome

j.en beiden Resten R nicht mehr als 12 und vorzugsweise nicht mehr als
6 betragt. Beispiele für geeignete Reste R sind Methyl-, üthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, 3-PiOpylheptyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Phenyl-, Benzyl-, Butylphenyl-, Phenyläthyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptylgruppen. Unter der Bezeichnung "niedrige 1,2-Alkylenexyde" ist zu
versbehen, daas jeder der Reste R in der obigen Strukturformel durch
Wasserstoff,oder einen niedrigen Alkylrest, wie z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isobutylrest, gesättigt sein kann.

Beispiele für geeignete vicinale Monoepoxydmonomere sind Äthylenoxyd,
Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, 2,3-Butylenoxyd, die Epoxypentane, die Epoxyhoxane, 2,5-Epoxyhoptan, 5-Butyl-3,4-epoxyocian, Styroloxyd, o-, m-
und p-AfchylBtyroloxyd, Didecyl-4f5-öpoxyayolohexan-i,2-dicarboxylat, 3,4-Epoxyoyolohexancarbonitril-3i4-diohlor-1,2-epoxyhutan und Epiohlorhydrin.

009831/1668

16 A 55.49

■besonders "bevorzugte Epoxydmonomere, die mit den genannten Monocpoxyalkoholen mischpolymerisiert werden können, sind die niedrigen 1,2-Alkylenoxyrie, wie z.B. j.thylenoxyd, Propylenoxyd, -1,2-Butylenoxyd und 2,3-Butylenoxyd, sowie otyroloxyd. .

Unter der Bezeichnung "Mischpolymerisat" ist ein Produkt zu verstehen, das in polymerisierter Form zwei oder mehrere Epoxyde enthält, von denen wenigstens eines ein Monoepoxyalkohol und wenigstens eines eines der genannten Epoxydmonomere ist. Die Bezeichnung bezieht sich daher sowohl auf Mischpolymerisate wie auch auf Terpolymerisate und dgl.

Die erfindungsgemüssen Mischpolymerisate werden hergestellt, indem man den Monoepoxydalkohol und das vicinale Mono.epoxydmonomere in Gegenwart eines der nachstehend genannten Katalysatoren polymerisiert.

Geeignete Katalysatoren sind z.B.. die Metallhalogenid-Lewis-Üäuren, wie Bortrifluorid, Aluminiumchloridf Zinkchlorid, Stannichlorid, JTerrichlorid, Bort-rifluorid-Piperidin-Komplex, Bortrifluorid-1 ,6-Hexandiamin-Komplex, Bortrifluorid-Monoäthylamin-Komplex, Bortrifluorid-Dimethyläther-Komplex, Bortrifluorid-Diät'hyläther-Komplex und Bortrifluorid-Dipropylüther-Komplex}-die starken Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und Porohlorsäurej und die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff sulfonsäuren sowie die aromatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäuren, wie Athylsulfonsaure, propylsulfonsäure, Benzolsulfonsaure und niedrig-alkyl- ■ substituierte Benzolaulfonsäure. Weiterhin können auch die Tetraalkyltitanate, wie s»B. Tetraäthyltitanat und Tetradsoprapyltitanat, verwendet werden.

BAD 0D98 31./1&B&

Basische Katalysatoren sind zwar nicht ganz so gut geeignet wie die genannten sauren Katalysatoren, können jedoch ebenfalls verwendet werden. • Beispiele für solche basischen Katalysatoren sind die Alkalihydroxyde, ■ die Amine, wie z.B. ©i.-Methylbenzyldimethylamin, Dimethylathylamin, Triathylarain und Tripropylamin, und Trimethylammoniumhydroxyd.

I)ic Konzentration des Polymerisationskatalysators kann zwischen 0,01 und 10,0 Gew.-/S, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monoepoxyalkohols und des vicinalen Monoepoxyds, betragen. Die Polymerisation kann innerhalb eines grossen Temperaturbereiches, z.B. zwischen 0 und 225 » durchgeführt wer- W^; den. Bevorzugt wird eine Temperatur von mehr als 25 bis zu 150 . Die optimale Temperatur hängt von verschiedenen Faktoren, wie z.B. dem oder den verwendeten Monoepoxyalkoholen, den Monoepoxydmonomeren, dem Katalysator und seiner Konzentration, der Mitverwendung eines inerten, normalerweise

,1

flüssigen organischen Trägers und dgl., ab. Pie Polymerisationsdauer schwankt zwischen einigen Minuten und mehreren Tagen, z.B. zwischen 10 Minuten und 24 Stunden oder mehr, und hängt ebenfalls von den ogen genannten Faktoren ab.

Die Reaktion kann als Massen-, Suspensions- oder Lösungspolymerisation ^ erfolgen. Bei Suspensions- oder Lösungsverfahren wird ein inerter, normalerweise flüssiger organischer Träger mitverwendet, wie z.B. ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Äthylbenzol; verschiedene sauerstoffhaltige organische Verbindungen, wie Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Butylacetat, Cyclohexanon oder die Dimethyl- und Diäthylester von Äthylenglykol, Propylenglykol und Diüthylenglykölj die normalerweise flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffe, einschlieaslich der offenkettigen, cyclischen oder alkylsubstituierten cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffe=, wie die Hexane, die Heptane, die Octane, 2-Athylhexan,

ÖQ9831/166G

üycloyentan, Cyclohexan, Cycloheptane die niedrig-Alkylsubstituierten Cyclohexane, verschiedene normalerweise flüssige Fetroleumkohlenwasserstoff-Fraktionen und Decahydronaphthalin.

Das so erhaltene polyfunktionelle Mischpolymerisat kann aus dem inerten, normalerweise flüssigen organischen Träger, falls ein solcher mitverwendet wurde, durch verschiedene bekannte Verfahren gewonnen werden. Ist der organische Träger z.B. ein Suspendiermittel, d.h. ein Träger, in dem das Mischpolymerisat praktisch unlöslich ist, so wird das Mischpolymerisat ahfiltriert oder abdekantiert. Es kann dann gegebenenfalls durch Erhitzen | unter vermindertem Druck getrocknet werden. Ist das erhaltene polyfunktio' nelle Mischpolymerisat in dem bei der Polymerisation mitverwendeten organischen Träger löslich, so kann es durch Ausfällen gewonnen werden. Hierzu wird der Lösung eine inerte Flüssigkeit beigemischt, die mit dem organischen Träger mischbar, jedoch kein Lösungsmittel für das als Produkt erhaltene Mischpolymerisat ist. Sas Mischpolymerisat kann jedoch auch aus der Lösung gewonnen werden!, indem man diese erhitzt und dadurch äa:i organischen Träger abdampft. Falls erwünscht, kann die Lösung oder Suspension, die das Mischpolymerisat enthält, auch ohne vorherige Entfernung des t organischen Trägers zur Veresterung verwendet werden. Das erhaltene polyfunktionelle Mischpolymerisat kann ausserdein noch mit Wasser^ einer wässrigen Älkalilösung, niedrigen aliphatischen Alkoholen oder dgl· gewaschen werden, um Verunreinigungen, wie -z.»B· katalytische Asche, aus dem Produkt

zu entfernen.

Bei der Polymerisation des Monoepoxyalkohols und des Monoepoxydmonomören wird die Hydroxylgruppe dea Monoepoxyalkohols mit einer vioinalan Epoxy-

009831/1SfI

CC des Monoepoxydmonomereri oder eines anderen uoleküls

O ·

des ivkmoepoxyalkohols umgesetzt. Daher igt" das erhaltene Mischpolymerisat ein -willkürliches Polymerisat. In einigen. Fallen kann z.B. die gleiche I'olymerir-at struktur durch Homopolymerisation des richtigen Epoxyalkohols erhalten werden statt eine Mischpolymerisation des Epoxyalkohols und des Monoepoxydmonomeren. So werden z.B. durch Homopolymerisation von fy-Oxa,-tetracyclo-^.2.1.0 ' ' .0^' v-undec-9-oxyäthanol oder durch Mischpolymerisation von Äthylenoxyd mit 4-0xatetracyclo-^^lo. 2.1.0 .0 '^/-undecan-9-ol polymere Produkt entsprechend den folgenden Gleichungen erhalten«

0—-> ( -0-

CH₂-G

+ Λθ-k. /J^ J^ 0-4 ί -0-GH_n-GH

ill denen ρ und s einen Wert von 1 oder mehr besitzen. Das Mischpolymerisat iab jedoch ein willkürliches Polymerisat, während das Homopolymerisat regelmasaig ist. Die willkürliche Anordnung verursacht den Unterschied in den physikalischen Eigenschaften zwischen dem Homopolymerisat und dem Mischpolymerisate

Würde man daher beispielsweise die Monoepoxyalkoholverbindung durch folgende Strukturformel daratelleni

0Q9831/166I

BAD

in der a für eine ganze Zahl mit einem Wert von vorzugsweise 1 bis 6 und X für den Rest des MonoepQxyalkohol-Moleküls ausser dex- vicinalen Epoxy-

gruppe, d.h. - C~ -^rC - , und der oder den alkoholischen Hydroxygrup-

pen, d.h. -OH, steht, dann wäre das erhaltene Mischpolymerisat durch die folgende wiederkehrende Einheit gekennzeichnet:

R R
•Q-CH-CH-

in der R, X und a die obengenannten Bedeutungen besitzen; m steht für einen Wert von 1 bis 4 und η für einen Wert von 1 bis 10, besitzen jedoch nicht einen bestimmten Wert für alle wiederkehrenden Einheiten des Polymerisates; y steht für eine Zahl von mehr als 2 und bis zu 1000 oder mehr. Sollen die Mischpolymerisate als Komponente für die Herstellung selbsttrocknender Ölmischungen verwendet werden, so besitzt y vorzugsweise einen Y/ert von mehr als 2 und bis zu etwa TOO.

•■ < ·

Ein Merkmal der erfindungsgemässen Mischpolymerisate besteht darin, dass die Menge des chemisch darin kombinierten vicinalen Epoxymonomeren stark j variieren kann und.dem Gemisch überraschende gute Eigenschaften verleiht. Es wurde z.B. gefunden, dass ein Zusatz von 15 his 20 Gew. ~fo eines Epoxymonomeren, wie z.B. Butylenoxyä oder Propylenoxyd, den Schmelzpunkt von 250 bis 255 für das Homopolymerisat auf I40 bis 150 für das Mischpolymerisat senkt. ■ Höhere Konzentrationen des Comonomeren, wie z.B. 75 Gew.-'-/0 in mischpolymerisierter Form, liefern flüssige Mischpolymerisate, die z.B. &ls Polyol für Polyurothailr-Schaumstoffe geeignet sind. Je nach dem verwendeten Mischpolymerisat können daher lack- und Überzugsgemische mit den verschiedensten Eigenschaften versehen werden.

;00 9 8317 1888

?orzUi"!3weise enthält das Mischpolymerisat 2 Mo 98 Gew.-Teile des Jiionoopoxyalkoholi? oder des vioinalen Epoxymonomeren, jeweils bezogen auflas Gesamtgewicht des Alkohols und des Monomeren. Die bevorzugten Mischpolymerisate enthalten eine grossere Gewichtsmenge an Monoepoxyalkohol und einen kleineren Teil des vicinulen Epoxymonomeren. Mischpolymerisate, die bis zu 50 Gew.-/o 1,2-Alkylenoxyde, wie z.B. Äthylenoxyd., Propylenoxyd, und EpoxyMitane, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisates, enthalten, werden besonders bevorzugt.

^ Sehr brauchbare und wertvolle Lack- und Überzugsgemische werden erhalten, wenn man die oben beschriebenen polyfunktioneilen Mischpolymerisate mit einer aliphatischen Monooarbonsuure verestert. Als aliphatische Monocarbonsäuren können gesättigte und äthylenis.oh ungesättigte Säuren verwendet werden. Bevorzugt werden die äthylenisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie z.B. Butansäure, Hexansäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Stearinsäure, Hexensäure und Octensäure. Säuren, die aus natürlichen Quellen gewonnen werden, wie z.B. aus Kastoröl, dehydratisiertes Kastoröl, Kokosöl, Baumwallsaatöl, Oiticacaöl, Olivenöl, Saffranöl, Sardinenöl, Sojabohnenöl, Tallöl, Leinsamenöl, Sonnenblumenöl,

" Walnussöl, Menhadenöl, Tungöl und Mischungen dieser Öle, sind aus wirtschaftlichen Gründen besonders erwünscht und liefern ausserdem nach der Veresterung sehr gute Lacke. Falls erwünscht kann die Reaktion in Gegenwart von 0,01 bis 10,0 Gew.-J* eines der oben beschriebenen Katalysatoren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, und in Gegenwart eines inerten, normalerweise flüssigen organischen Trägers durchgeführt werden. Geeignete Träger sind z.B. die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die gesättigten aliphatischen und oycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe» • und sauerstoffhaltige organische Verbindungen, wie Aoeton, Methyläthyl-

009 831 Π 6SS

BAD

kuton, ΛιΟ th.y lisobuty-lkoton, DiiR-opropyJLi.th.er und Diäthyläther« Die aromatischen Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt.

Diu Veresterung kann hei einer Temperatur von 100 his 300 , vorzugsweise zwischen 150 und 250 , durchgeführt werden. Je nach Reaktionstemperatur, Konzentration und Reaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehmer, Anwesenheit- oder Abwesenheit eines Katalysators und dgl» kann die Reaktionszeit einige Minuten bis mehrere Tage betragen. Im allgemeinen reicht eine Reaktionszeit von 0,5 bis 24 Stunden aus. Das durch die Veresterung gebildete Wasser kann auf bekannte Weise entfernt werden.

Das Verhältnis des polyfunktionellen Mischpolymerisates zu der bei der Veresterung verwendeten aliphatischen Monocarbonsäure wird zweckraassigerweise durch Hydroxygruppen (-0H) und Carboxygruppen (-COOH) ausgedrückt» Besonders gute Lack- und Überzugsgemische werde» erhalten, wenn pro Hydroxygruppe des polyfunktionellen Mischpalymerisates 0,1 bis 1,0 Garboxygruppen der aliphatischen Monocarbonsäure, vOrzugsweise 0,2 bis 0,9 Carboxygruppen, anwesend sind.

Die Produkte aus der Veresterung von polyfunktionellem Mischpolymerisat mit aliphatischer Monocarbonsäure sind im allgemeinen Feststoffe oder feststoffähnliche Produkte. Sie können in trocknende und nicht-trooknende Präparate eingeteilt werden. Erstere enthalten eine athylenische Ungesäfctigtheit, wahrend die letzfeenannten gesättigte Präparate sind· Sowohl die trocknenden wie auch die nicht-trocknenden Präparate sind brauchbare Modifizierungsmittel für tfbörzugsharze, wie z»B. Phenol-IPqrmaldehydharze, Melamin-iOrmaldehydharze, Alkydharze und dgl. Diese Präparate Bind besoa-

00983171668 bad

1645543

ders gute Modifizierungsmittel, da sie mit sehr vielen Verbindungen vertrufilich Kind, und sie verleihen den Harzüboraügen, denen sie zugesetzt werden, nicht nur eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber iVasser, Alkali und Chemikalien, sondern auch verbesserte Biegsamkeit und Zähigkeit. Die erfindungsgemassen Präparate können mit oder ohne Anwendung von Wärme zu ausgezeichneten üchutzüberzügen "getrocknet" oder gehärtet werden. Um das Trocknen zu beschleunigen, werden ihnen im allgemeinen metallische Salze organischer Verbindungen, die als "Trockner" "bekannt sind, zugesetzt» Das Trocknen kann bei Temperaturen zwischen 10 und 2$0r durchgeführt werden und wird solange fortgesetzt, bis das Harz die gewünschten Eigenschaften aufweist. Das Trocknungsmittel kann in einer Menge von 0,001 bis 5»0 Öew.-'/b oder mehr, bezogen auf das Gewicht der zu trocknenden Verbindung (Mischpolymerisat), zugesetzt werden. Geeignete Trockner sind lösliche Verbindungen, -die Schwermetall, wie z.B. Kot>alt, Blei, Mangan, Calcium, Sink, Eisen oder dgl., enthalten. Beispiele für solche Trockner sind KoBaltnaphthenoa^ und Bleioctanoat. Um besonders vorteilhafte Wirkungen zu-erzielen, können die erfindungsgemässen Gemische auf .verschiedene, in der Farben- und Lackindustrie bekannte Weise behandelt werden«

Bei verschiedenen Ausführungsformen sind unter den polyfunktionellen Mischpolymerisaten, die zur Herstellung der erfindungsgemässen selbsttrocknouden und nicht-trocknenden Überzugspräparate verwendet werden sollen, nicht nur Mischpolymerisate aus den Monoepoxyalkoholen (a) bis (v) und Mono^- yden, sondern auch polyfunktionelle Mischpolymerisate aus den Monoe. jjl.vaiko holen, vioinalon Monoepoxyden und anderen Epoxyalkoholen zu versteir wie z.B. den monovioinalen Epoxyoyolopentanolen, a.B. 2,3"Epoxyoyolopöntanol, 3f4-Bpoxyoyolopentanol, niedrig-alkylsubBtitaiertem 2,3-EpoxyoyGlopontanol, ^iQthyl-ajJ-epoxyoyolopentanol und ägl.j den polyfunktionellen

009831/1686 ^ _ORiewii

1845543

ΙοίΐΓ,Ιοϊ :'!jju:i,YC..'Clupent,vIulko.nole,.

.,,(·. c.;i pr.ont;. 1 -n^tk'iioi, ~'j ,<| .-ώι.-ΰχ,νο,,.οΐ ο purity lmebhanol, J^ .,.-1 i.-ruj-.nol, niGr>rii;-/ilk;'/li;u>>stituiürtes 2,3-Epoxycyclopentylmcthanol ri -1 - j r'aii uonuvicinulen lipoxy-Mcycloulkanolen, ζ."Β. 3-üxatricyolo-/3-,2.. 1.0"'-'V-⁰⁰^n-⁰-⁰¹* S-wx^tricyclo-ZB. 2.1 .0 ' y"-octan-6,7-diol, nie6-ri₁;-alk;/lPU^atiiiuiGrteö J-üxfttricyclo-^/B.Z.I .Q '^/-octan-6-ol,. niedrig- i ■ .li.yinu¹njtituicrtt:s 3-Oxatrioyclo-/5«2.1.0 '^/-ootan-6,7-diol und dgl.

.Vtiitcrhin sind versohiedenB Iviodifizierungen und Ausführungsformen des erfindun_t;sgem..ssen Verfahrens vorgesehen. So kann der Monoepoxyalkohol z.B. | mit einem Polyepoxyd, wie z.B. Dicyclopentadiendioxyd, 4-V.inylcycl'o"hfexendioxyd, Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-iither, 6-Hethyl-3,4-epoxycyclohexylmebh,vl-6-methyl-3,.4-epoxycyclohexancarhoxylat und dgl.,. unter den oben hes'chriehenen Bedingungen zu Polymerisaten mit verhaltnismässig hohem jViolekulargewicht und/oder vernetzten Polymerisaten umgesetzt werden. Der Vornetzungegrad und das Molekulargewicht der Produkte hangt zu einem wesentlichen Teil von der Menge des verwendeten Polyepoxyds und den Härtungshedingungen ah. Bas Polyepoxyd kann in einer Menge von 1,0 his 99 Gew.-/°» "bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschickung» angewendet werden.

Die erfindungsgemassen polyfunktionellen polymeren Produkte können auch mit den obengenannten Polyepoxyden zu harten, festen, unschmelzbaren harzartigen Produkten umgesetzt werden, die zur Herstellung von Überzügen, üchichtsboffen, Guss- und/oder Einbettungsmassen verwendet werden können.

0 0 9 8 31 / 1 668 ₀

ti

um besondere 7/irkungen, wie z.B. FLrbung, Korrosionsschutz, Mattglanz, Glanz, Pukorationseffekte, verbesserte Hurte oder dgl. hervorzurufen, .. können den orfindungsgemüssen Veresterungsprodukten (Lacken) Füllstoffe uiK' Pigmente zugesetzt werden. Derartige Füllstoffe und Pigmente sowie ihru 'Wirkungen sind bereits·bekannt. "Beispiele für geeignete Pigmente Chrom-Grün, Chrom-Gelb, Bisenoxyde, Kieselsäure, Talkum, Titandioxyd,

Zinkoxyd, Bleiweiss und Bleiglätte.

Unter der Bezeichnung "Säurezahl" in den nachstehenden Beispielen ist die Anzahl an Milligramm Kaliumhydroxyd zu verstehen, die erforderlich sindf um die freie Säure in einem Gramm Substanz zu neutralisieren. Diese "SLurezählen" .,urden bestimmt, indem die zu analysierende Probe in einem Lösungsmittel, wie z.B. Xylol, gelöst und mit einer üblichen alkoholischen Kaliumhydroxydlösung titriert wurde, wobei Phenolphthalein als Indikator Verwendung fand. Enthielt die zu analysierende Reaktionsmischung ein Lösungsmittel, so wurden die Säurezahlen für den Gehalt an festen^ reaktionsfähigen Bestandteilen berechnet. ·

Nach Beendigung der Polymerisation wurden die Viskositäten der Produkte bei Zimmertemperatur mit einem Brookfield-Viscometer LVF bestimmt. Der · Fe3tstoffgehalt der Polymerisatlösung wurde ermittelt, indem eine 1 g schwere Probe der Lösung in einer Aluminium-Waagschale mit einem Durchmesser von etwa 5 cm ahgewogen wurde j die offene Schale wurde dann, in' einem Zirkulationsofen etwa 15 Minuten auf 16ü erhitzt, und nach dem Abkühlen ,-aif Zimmertemperatur wurde der verbleibende Rückstand gewogen.

009831/teee

T>ie "Rewertung der verschiedenen'Polymerisate in Form gehärteter Schutzuherzü<je wurde mittels der folgenden Verfahren durchgeführt"«

(1) Regelung der Lösungsviskosität durch Zusatz von Xylol, um die Herstellung von Filmen zu gestatten, die eine Dicke von 0,017 "bis 0,045 mm

. aufweisen.

(2) Bann wurde Kobaltoctoat (0,01 Gew.-^a/o als Kobalt) als Trockner zugesetzt.

(3) Die Überzüge wurden aufgetragen , indem parkerisierte Stahlplatten

mit einer Fischer-Payne-Tauchvorrichtung in das Gemisch getaucht wurden, f

(4) Die überzogenen Platten wurden 15 bis 30 Minuten an der Luft getrocknet und 3D Minuten bei I76 gehärtet.

(5) Ein Überzug wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, um die Sward-Härte zu bestimmen. Die Dicke des gehärteten Filmes betrug 0,02 bis 0,055 mm.

(6) Die erhaltenen Überzüge wurden dann mit einer Parlin-duPont-Schlagfestigkeits-Testvorrichtung auf ihre Biegsamkeit untersucht! die Ergebnisse sind in inch-pounds angegeben.

(7) Die überzogenen Platten wurden 1 Stunde in kochendes Wasser getaucht.

Es wurden folgende Bewertungen vergeben» Ausgezeichnet - unbeeintrLLchtigt, i bis auf einen leichten Glanzverlust an der Luft-Wasser-Berührungsfläche j gut - leichte Erweichung an der Luft-Wasser-Berührungsfläches massig deutlich klebrig an der Luft-Wasser-Berührungsfläche.

(θ) Bie überzogenen Platten wurden auf ihre Alkalifestigkeit untersucht, indem sie 24 Stunden bei Zimmertemperatur in 20-^iges Natriumhydfoxyd getaucht wurden. Es wurden folgende Bewertungen vergeben! Ausgezeichnet - keine Veränderung} gut - sehr leichte Erweichung} massig - ausser Erweichung leichter Glanzverlust und Adhäsicmeverluatf sehlscht - Filme lösten sich"auf, '

009831/188®

(9) Die Suurefestigkeit wurde bestimmt, indem der zur Ermittlung der oward-Harte verwendete Überzug mit einer T (Jew.-folgen Lösung von Schwefelsäure in Wasser in Berührung gebracht wurde. Die Prüf flächen wurden mit einem 5-cm-Beobachtungsglas bedeckt, das mit der Säurelösung gefüllt war, und 24 Stunden stehengelassen. , * ¹

009831/1888

-*·.■ 3Λ

lie iiachntahenclen Beispiele riienen zur Erläuterung der vorliegenden

"B e i ;- f i e 1 1

Es wurr><.: Tricyclo-/5-2.1.0 * jT-cleo-3-en-8-oxyuthanol hergestellt, indem Äthylen,, i_t/ kjI in Gegenwart eines Bortrifluorid-Katalysators mit i'ricyclo-/S-2. 1 ,0'"' Y-deca-3,8-dien umgesetzt wurde. Zu 833 g (4,29 Mol) Tricyclo- £;.'l. 1 .O¹" ^s ^/"-dec-^-en-S-oxyu.thanol wurden bei einer Temperatur von 40 innerhap --..in 3 Stunden unter Rühren 1340 g einer 26,8 Gew.-^igen Lösung von Peres?i;jsäure in Äthylacetat getropft. Die Reaktion war exotherm, g und das Reaktionsgefäss wurde daher von Zeit zu Zeit mit Eis gekühlt. Die erhaltene Mischung wurde weitere 3 Stunden auf etwa 40 gehalten und dann über Nacht bei Zimmertemperatur} d-h. etwa 15 Stunden bei 24 , stehengelassen. Eine Analyse der Produktmischung ergab, dass die theoretische Menge an Pt;rsciure verbraucht worden war. Anschliessend wurde die Produktmischung mit Äthylbenzol verdünnt, und die flüchtigen Stoffe, wie z.B. Athylacetat, Essigsäure-Uehenprodukt. etc., wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Durch Fraktionieren wurden 869 g-einer farblosen

η η 7 r

Flüssigkeit erhalten, die als 4-Oxatetracyclo-/5.2.1.0 ' .0 '^7-undec-9-oxyathanol identifiziert wurde.und folgende Eigenschaften besass«

Siedepunkt 134-1 35°/O,35 mm' Hg

n^° ' 1,5095

Elementaranalyse Ber. {ja) Gef. (%) G 68,54 68,44

H 8,63 8,56

Die Ausbeute betrug 96 fo.

0-0 98-3 17 1666

Beispiel 2 - " -.

Eb wurde- Tricyclo-/5.2* 1.0 ' ^-6:ec,-J)-en-3-ol hergestellt, indem Tricyclo-/$..,2.1.0 ' /"-deca-3,8-dien in Gegenwart einer wässrigen ßchwef elsuurelö-'

■ /- 2 ß

sung unter Erhitzen umgesetzt wurde* Zu 150 =g Ο Mol) Tricycle-/^.2.1.0 ' _/ -dec-i-en-e-ol wurden bei einer Temperatur von etwa 45 "bis 50. innerhalb von 55 Minuten unter Rühren 308 g einer 27,2 Gew.-^igen Lösung von Peressigsäure in i.thylacetat getropft. Die Mischung wurde weitere 2,25 Stunden auf etwa 45 bis 50° gehalten. Eine Analyse der Produktmischung ergab, daß die theoretische Menge-an Persaure verbraucht worden war. Darauf wurde die Produktraischung mit .Äthylbenzol verdünnt, und die flüchtigen Stoffe, wie z.B. Äthylacetat, Essigsäure-Nebenprodukt etc. wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Durch Fraktionieren wurden 164 g einer farblosen Flüssigkeit, d.h. 4-Oxatetracyclo-^6«2.1.0 ' .0 '^/-undecan-9-ol, erhalten, die folgende Eigenschaften besass: . .

Siedepunkt · 13O-134°/²»5 mm Hg

n^° '. - 1,5205

Analyse auf Epoxyd 96,9 fo-

Beispiel' 3

Es wurde Tetracyclo-/6\2.1.1⁵' .0²'⁷/-d.odec-9-en-4-ol (F = 87-88°) hergestellt, indem das durch Diels-Alder-Synthese von Cyclopentadien und Vinylacetat erhaltene Reaktionsprodukt verseift wurde« Zu 176 g Tetracyclo-/6.2.1.1·³' .0 ' y-dodec-9-en-4-ol wurden dann 0,2 g Kaliumhydroxyd gegeben, und die erhaltene Mischung wurde unter Rühren auf etwa 100 bis 120° erhitzt. Unterhalb de3 Flüssigkeitsspiegels wurde unter Rühren Äthylenoxyd in die Reaktionsmischung eingeführt, bis deren Gewicht um 44 6 angestiegen war. Dann wurde die Produktmischung abgekühli; und der Katalysator mit Essigsäure neutralisiert. Die Produktmischung wurde zweimal mit

009831/1866

einer wässrigen Natriumchloridlösung und anschließend mit Wasser gewaschen. Das als Produkt erhaltene Tetracyclo-^/6.2.1.1 ' .0 * (/-dodec-9-en-4-oxyäthanol wurde bei erhöhter Temperatur unter verringertem Druck ije trocknet.

Beispiel 4

A. Εε wurde Tricyclo-^.2.1.0²' 7-doc-5-en-9,10-diol (F.- 90°) hergestellt, indem das Reaktionsprodukt von Dicyclopentadien und Bleitetraacetat verseift wurde. In einem Reaktio'nsgef üss, das 42 g der obigen Diolinischung und 42 g Äthylacetat enthielt und unter Rühren auf etwa JO " gehalten wurde, wurden innerhalb von einer Stund© 76 g einer 26,5 Gew.-Lösung von Pere3Sigsaure in Äthylacetat getropft. Die so erhaltene

Lösung wurde weitere .5 Stunden auf 30 gehalten. Die Titrierung auf Peressigsaure zeigte, dass die Reaktion praktisch beendet war. Die flüchtigen Stoffe, wie Athylacetat, Essigaäμre-Nebenprodukt etc.,wurden durch Destillation mit Ithylbenzol entfernt. Das zurückbleibende Produkt verfestigte sich beim Stehen und bestand aua 4-0xatetracyclo-/§.2.1.0 '

.Cr '"yundecan-i0,11-diol.

B. Auf die oben beschriebene Weise wurde auch Tricyclo-/5«2«1.0 ' J-undec-5-en-8,9-diol, das durch Umsetzung äquimolarer Mengen an Dicyclopentadien und Wasseretoffperoxyd in Gegenwart von Osmiuratetroxyd erhalten worden war, mit einer Lösung von Peressigsäure in Äthylaoetat zu 4-0xatetracyclo-^.2.1.0 ^f'.0*'^/-undecan-9,10-diol umgesetzt.

0098317 1066

B ε- j s ρ i e 1 5

' ܲ'{/-dodec-9-en-4-oI IF « 87-88°

Zu 52 g TetraGyclo-Zü.Z.I.I⁵' .ܲ'{/-,dodec-9-en-4-oI IF « 87-88°f hergestellt durch Verseifung des Reaktionspro^uktes aus ßer Dlels-Älder-Synthese von Cyclopentadien und. Vinylacetat) und 24 g Äthylacetat, aie auf etwa 50 bis 55 gehalten wurd.oi, wurden tropfenweise innerhalb von 35 Minuten 120 s einer 28,6 Gew.-^igen Lösung van Peressigsäure in Äthylacetat gegeben. Nach weiteren 2 Stunden bei etwa 50. his. 55 betrug die verbrauchte Menge an Peressigsäure 97 »7 f° der Theorie. Die flüchtigen Stoffe wurden durch gemeinsame Destillation mit Äthylbenzol -aus der Produktmischung entfernt. Es wurden 77 S einer viskosen Flüssigkeit erhalten, die als 10-Oxapentacyclo-ZS.3.1.1⁵' .O²'⁷.0⁹'¹^7-tridecan-4-ol identifiziert wurde.

Beispiel 6

Zu 150 g Tetracyclo-/6.2.1 Λ ' .0 ' v7-dodec-9-en-4-yliaethaiiol (Κρ~ ,. »

υ, ρ πιπί

100 } η^ = 1,5362} hergestellt durch Diels-Alder-Synthesö von Cyclopentadien und Allylalkohol), die unter Eühren auf etwa 50 bis 55° gehalten wurden, wurden innerhalb von 70 Minuten tropfenweise 232 g einer 28,6 Gew,-jSigen Lösung von Peressigsäure in Äthylacetat gegeben. Nach einer weite- ^ ren Stunde bei etwa 50 bis 55 betrug die Menge an verbrauchter Peressigsäure 98,5 fo der Theorie. Die flüchtigen Stoffe wurden durch Destillation mit Äthylbenzol aus der Produktmischung entfernt. Es wurden 177 S eines viskosen Produktes erhalten, das IO-Oxapentacyclo-^.3.1.1^· .0 ' .0^' J-tridec-4-ylmethanol enthielt.

Beispiel 7 .

A. In ein Reaktionsgefuss, das 66 g Glycerinfflonotetracyclö-/S.2.1.1 -'

2 7"»
.0 ' y-dodec-9-en-4-ylmQthyläther (hergeatellt durch Biela-llder-Synthesa von 2."Mol Cyclopentadien mit 1 Mol Glyeerinmonoallylkthejr) enthielt, die

009831/1-866"

BAD

untor Rühren auf etwa 50 gehalten wurden, wurden innerhalb von 2 Stunden 00 ,_■; einex· 24,3 Gcw.-$U>^tm Lösung von Peressigsuire in Ä'thylaeetat getropft. Ivach weiteren 6 Stunden bei etwa JO war die Reaktion praktisch beendet, wie die Titrierung auf pereasignuure zeigte. Die flüchtigen Stoffe, wie y.thylacetat, ■Sssigsäure-Kebenprodukt etc., wurden durch Destillation mit Äthylbenzol aus der Produktmischung entfernt. Aufgrund seines Infrarot-Absorptionsspektrums wurde das viskose flüssige Produkt als GIy-

_ 3,6 2,7 5,1Ir cnrinmono-IQ-oxapentacyclo-^b. J. 1.1 ,0 ' »0 _/-tridec-4-ylniethyluther identifiziert.

B. Auf gleiche Weise wurde Pentaerythritmonotetracyclo-/?.2.1.1■' .0 ' [/-dodec-9-en-4-ylmethyläther (hergestellt durch Diels-Älder-Synthese von 2 Llol Cyclopentadien mit 1 Mol Pentaerythritmonoallyläther) mit einer Lösung von Peressigsäure in Äthylacetat umgesetzt und lieferte ein viskoses flüssiges Produkt, das durch sein Infrarot-Absorptionsspektrum als

/■* 5627911«* Pentaerythritmono-IO-oxapentacyclo-Zö.S.1.1 .0 '' .0 ' _>_/.tridec-4-ylmethyläther identifiziert werden konnte.

Beispiel B

-, 5,6 2.7 ψ In ein Reaktionsgefäss, das 50 g TStTaCyCIo-Zo.2.1..1' .0 *'y-dodec-9-en-4,5-diol enthielt, wurden 0,2 g Kaliumhydroxyd gegeben, und die Mischung wurde unter Rühren auf etwa 100 Ms 120° erhitzt. Unter dem Flüssigkeits- · spiegel wurde Äthylenoxyd in die Eeaktionsmischung geleitet, bis deren Gewicht um 280 g gestiegen war. Dann wurde die erhaltene Produktmischung abgekühlt und der Katalysator mit Essigsäure neutralisiert. Die Produktmischung wurde zweimal mit'einer wässrigen NatriumchloridlÖsung und dann mit Wasser gewaschen* Die als Produkt erhaltenen Tetraoyclo-/6.2*1.1 ' .0 * [/-dodec-9-en-4,5 ylenäi-/öxy-(polyäthylenoxy)-äthanolej wurden "bei erhöhter Temperatur unter verringertem Druck getrocknet, ' '

'00983171666 ^,aO^^#^

- w-

Bbispiel 9
In ein Reaktionsgefäss, das 70 g Tetracyclo'/S.2.1.1^p' .0 ' y-dodec-9-en-4,5-ylendi-(oxyäthanol) enthielt (hergestellt durch die mit Kaliumhydroxyd katalysierte Umsetzung von 2 Mol Äthylenoxyd mit Tetracyclo-/"6. 2.1,1⁵' .0 ' V-doc!ec-9-en-4,5-diol unter Einwirkung von Warme), die unter Rühren auf etwa 30 gehalten wurden, wurden innerhalb von 2 Stunden Θ0 g e'iner 24,8" Gew.-$igen Lösung von Peressigsäure in Äthylacetat getropft, Nach weiteren 6 Stunden bei etwa 30 zeigte die Titrierung auf Peressigsäure, dass die Reaktion praktisch beendet war. Die flüchtigen Stoffe, wie Äthylacetat, Essigsäure-Nebenprodukt etc., wurden durch Destillation mit .ethylbenzol aus der Produktmischüng entfernt. Das viskose flüssige Produkt wurde durch sein Infrarot-Absorptionsspektrum als 10-Oxapentacyclo-/5.3. 1.1⁵· .0^2>7.0⁹'¹l/-^tl'iö.ec-4,5-ylendi-(oxykthanol) identifiziert.

Beispiel 10

In ein Reaktionsgefäss, das 50 g Tetracyclo-_/6. 2.1. Y ' .0 ' y-dodec-9-en-⁼ 4,5-ylendi-(methylenoxyathanol) enthielt (hergestellt durch Erhitzen von 0,5 Mol Tetracyclo-/S.2.1 .Yl .0 *3^-dodec-9-en-4,5-ylendimethanol mit 1 Mol Äthylenoxyd in Gegemvart eines Kaliumhydroxyd-Katalysators), die unter Rühren auf etwa 30 gehalten wurden, wurden innerhalb von 2 Stunden HO g einer 2.5,2 Gew.-^igen Läsung „von Peressigskure in Äthylacetat getropft. Nach weiteren 4 Stunden bei etwa 30° zeigte die Titrierung auf Peressigsäure, dass die Reaktion praktisch beendet war. Die flüchtigen Stoffe, wie/ÄthylacetatV Essigsäure-Nebenprodukt etc., wurden durch Destillation mit Äthylbenzol aus der Produktraischung entfernt. Das so erhaltene viskose flüssige Produkt wurde durch sein Infrarot-Absorptionsspektrum als 10-0xäpentacyclo-/S.3.1.1^' .0²'^.0^'¹¹^-triäec-4,5-ylendi-(methylenoxyathanol) identifiziert.

009831/teee ·

' "^« i spiel 11 .

JDin "Ronktionsgcfass in einem Had. wurde mit 75 g 4-Oxatetracyclo-/6,2.1.0

''.0 '^/-undecan-9-ol, 35 g Didecyl-4,5-epoxycyclohexan-1,2-dicarboxylat und 439 8 Dichloräthyläther "beschickt* Die erhaltene Mischung wurde auf 19 abgekühlt, und dann wurde eine Lösung von 2,7 g Bortrifluoridätherat. in 58»25 g Dichloräthyläther zugetropft. Nachdem sich die Mischung auf Zimmertemperatur erwärmt hatte, wurde die Temperatur innerhalb von 55 Stunden auf 49 erhöht, indem die Temperatur des Bades geregelt wurde. Es wurden 84 S eines festen polymeren Produktes erhalten, was einer Umwandlung von 76,3 i« der Theorie entsprach. Das Produkt enthielt 7»· 025 Gew.-^o Hydroxylgruppen. Die Viskosität in Dimethylformamid bei 10 ü/Min. unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 betrug bei 25 für eine 50 Gew.- 'folge Lösung 1800 Centipoises.

Zu 50 g dieses festen polymeren Produktes, die in 50 g Tetrahydrofuran gelöst waren, wurden 75 S Leinsamenölsäure und 50 S Xylol gegeben} dann wurde die Mischung 6 Stunden auf etwa 240 bis 260 erhitzt. Während dieser Zeit wurde das überschüssige Lösungsmittel und Wasser aus der Mischung entfernt. Die so erhaltene Lacklösung wurde abgekühlt und mit , Xylol verdünnt. Ein Überzug, der auf die vor den Beispielen beschriebene Weise au3 dieser Lösung hergestellt wurde, war hart, klar und zäh.

Beispiel 12

Ein Reaktionsgefäss in einem Bad wurde mit 16 g 4-Oxatetracyclo-/6,2.1.0

.0 'y-undecan-9-ol, 4 g 3,4-Epoxycyolohexancarbonitril und 33 g Dichloräthyläther beschickt. Die erhaltene Mischung wurde auf -10 bis -15° abgekühlt, und es wurde eine Lösung aus 0,5 g Bortrifluoridätherat in

009831/1686

-Μ" 38

.5»5 g Dichloräthyläfcher zugetropft. Nachdem sich die Mischung auf Zimmertemperatur .erwärmt hatte, würfle sie innerhalb von 12 Minuten auf 53 erwärmt, indem man die Temperatur fles Batfes regelte. Aus der Mischung wurde ein viskoses Polymerisat gewonnen.

Zu 10 g dieses Polymerisates, die in 10 g tetrahydrofuran gelöst waren, wurden 15 g Leinsamenölsaure und 10 g Xylol gegeben. Dann wurde riie Mischung 6 Stunden auf etwa 24O bis 260 erhitzt, und während dieser Zeit wurde das überschüssige Lösungsmittel und i/iasser aus der Mischung ent-A fernt. Die so erhaltene Lacklösung wurde abgekühlt und mit Xylol verdünnt. Ein auf die oben beschriebene Weise aus dieser Lösung hergestellter Film war hart, klar und zäh.

B-eispiel 13

Ein Reaktionsgefäsa in einem Bad wurde mit 16 g 4-0xatetracyclo-/6.2.1.0 .0 'j^-undecan-9-ol^ 4 g 1,4-Dichlor~2,3-epoxybutan und 32 g Dichlorät-hylather beschickt. Die so erhaltene Mischung wurde auf -20 abgekühlt, und es wurde eine Lösung aus 0,5 g Bortrifluoridätherat in 4,5 g Dichloräthyläther zugetropft. Die Mischung wurde auf Zimmertemperatur und dann ™ innerhalb von I4 Minuten auf 42 erwärmt, indem man die Temperatur des Bades entsprechend regelte. Es wurden 19 S eines festen polymeren Produktes erhalten. ·

Zu 10 g dieses Polymerisates, die in 10 g Tetrahydrofuran gelöst wa wurden 15 g Leinaamenölsuure und 10 g Xylol gegeben. Dann wurde die iJ schung 6 Stunden auf etwa 24O bis 260 erhitzt, und während dieser Zeic wurde das überschüssige Lösungsmittel und Wasser aus der Mischung ent-

009831 / 1686 ^mO

fcrnt. Die no erhaltene Lacklösung wur^e abgekühlt und rait Xylol verdünnt, üiu auf r?ie oben beschriebene ifeise aus dieser Lösung hergestellter ITiIm war. hart, klar und zuh. . ■

"3 η i r> ρ i e 1 · 14

Sin Kuaktionsgefcass in einem Bad wurde mit 64 g 4-Oxatetracyclo,-/6.2.1.0 '',0^'^/-undecan-^-ol, $6 g Epichlorhydrin und 33 6 Dioxan beschickt. J)io erhaltene Mischung wurde auf 21 abgekühlt, und es wurde eine Lösung aus 2,3 g Bortrifluoridätherat in 20 g Dioxan zugetropft. Die Mischung wurde innerhalb von etwa 19,5 Stunden auf 47 erwärmt, in- ä dem die Temperatur des Bades entsprechend geregelt wurde. Aus der Mischung wurde ein viskoses Polymerisat gewonnen. -

Darauf wurden 50 g dieses Polymerisates in 50 S Tetrahydrofuran mit 75 6 Leinsamenölsäure und 50 g Xylol versetzt und 6 Stunden auf etwa 24O bis 26O erhitzt, um das überschüssige Lösungsmittel und Wasser zu entfernen. Die erhaltene Lacklösung wurde abgekühlt und mit Xylol verdünnt. Ein auf öle oben beschriebene Weise aus dieser Lösung hergestellter film war hart, klar und zäh. . ·

Bei-'s pi el 15 ■ -

Ein Reaktionsgefäss, das sich in einem Bad befand, wurde mit 75 S 4-0xatetracyclo-/6.2_i1.0 '' .Cr' V-^unöeoan-9-ol, 25 g Propylenoxyd und 46 g Dioxan beschickt. Die erhaltene Mischung wurde auf 25° abgekühlt, und es wurde eine Lösung aus 2,5 g Bortrifluoridätherat in 20 g Dioxan zugetropft . Die Mischung wurde innerhalb von 5 Stunden auf 47° erwärmt, indem die Temperatur des Bades entsprechend geregelt -wurde. Es wurde eine viskose Polymerisatlösung erhalten, d*r langsam 51 g Dioxan zugesetzt wurden;

009831/1666

-wurde die Mischung über Nacht auf 4J ^is 50 - gehalten. Nach 29 Stunden wurden weitere 100 g Dioxan zugesetzt. Durch Ausfüllen in Wasser . wurde ein fostes Polymerisat erhalten.

Zu 50 g dieses festen Polymerisates wurden 75 ί£ Le in same nöl säure und 50 g Xylol gegeben; die erhaltene Mischung wurde 6 Stunden auf etwa 240 bis 260° erhitzt, und während, dieser Zeit wurde das überschüssige Lösungsmittel und Y/asser aus der Mischung entfernt.' Die so erhaltene Lacklösung wurde abgekühlt und mit Xylol verdünnt. Ein auf die oben beschriebene Weise aus dieser Lösung hergestellter Überzug war-hart, klar und zäh.

Beispiel 16

Ein Reaktionsgefäss, das sich in einem Bad befand» wurde mit 225 g 4-0xatetracyclo-/S.2.1.0 ''.0*'^/-undecan-9-ol, 75 g Propylenoxyd und 128 g . Dioxan beschickt. Die erhaltene Mischung wurde auf 23 abgekühlt, und es wurde eine Lösung aus 10 g Bortrlfluoridätherat in 60 g Dioxan zugetropft. Die Mischung wurde innerhalb von 2,5 Stunden auf 46 erwärmt, langsam mit 52 ecm Dioxan vermischt und über Nacht auf 40 bis 50 gehalten. Nach · 26 Stunden wurden weitere 252 g Dioxan zugegeben, um die Viskosität der Mischung zu regeln. Das polymere Produkt wurde in Y/asser ausgefällt, über Nacht an der Luft getrocknet und dann in einem Ofen bei 60° getrocknet* Das Polymerisat besass einen Schmelzpunkt von 115 bis 120°, und die Ausbeute betrug. 97,5 fo der Theorie. Die Brookfield-Viskosität einer 50 Gew.- $igen Lösung, die mit einer Spindel Nr. J bei 50 u/Min, gemessen wurde, betrug 142 Centipoises.

^0(39831/1666

' Zu 50 s dieses festen Polymerisates wurden 75 6 Leinsamenölsäure und bO c Xylol gegeben; die erhaltene Mischung wurde.6 Stunden auf etwa 240 bis 260° erhitzt, und während dieser Zeit wurde das überschüssige Lösungsmittel und Wasser entfernt. Die erhaltene Lacklösung wurde abgekühlt und mit Xylol verdünnt. Ein auf die oben beschriebene Weise aus dieser Lösung hergestellter Überzug war hart, klar und ,zäh.

Beispiel 17 "

Ein Reaktionsgefäss in einem Bad wurde-mit 2,54 g 4-Oxatetracyclo-/£>.2.1.0 ' .0 '■^/-undecan-9-olj 46 g Propylenoxyd und 128 g Dioxan beschickt. Die Mischung wurde auf 17 abgekühlt, und es wurde eine Lösung aus 10 g Bortrifluoridätherat in 34 S Dioxan zugetropft,. Die Mischung wurde innerhalb von 23 Stunden auf 43 ^^³ 45 erwärmt, indem die Temperatur des Bades entsprechend geregelt wurde. Während dieser Zeit wurden weitere 157 S Dioxan zugesetzt, da die Viskosität der Mischung anstieg» Darauf wurden 273 g Dioxan zugegeben und das Polymerisat durch Zusatz von Wasser ausgefällt. Durch Abfiltrieren und Trocknen in einem Vakuumofen bei 90 bis 100 wurden 294 g festes Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 155° und einer Brookfield-Viskosität in Dimethylformamid von 294 Centipoises (gemessen mit einer Spindel Nr. 3 hei 50 U/Min.) erhalten. Die Ausbeute betrug 99 fo dar Theorie» Das Produkt enthielt 8,5 Gew.-^a/o Hydroxylgruppen.

Zu 50 s dieses Polymerisates in ^Q g Tetrahydrofuran..-würden- 75 g Leinsamenölsäure und 50 g Xylol gegeben} die. Mischung wurde 6 Stunden auf etwa 240 bis 260 erhitzt, und während dieser Zeit wurde das ünerechüsBi-* go Lösungsmittel und Wasser aus der Mischung entfernt. Die so erhaltene

009831/1688 r^0^

-Lasklösung wurde abgekühlt und mit X,ylol verdünnt. Bin. auf die oben beschriebene Weise uus dieser Lösung he rye site lit er Überzug war hart,, klar und zuh. ■

"Beispiel 18

Ein Reaktionagüfu,ss, das sich in einem Bad» befand, wurde mit 67 g 4-0xa~ tetracyolo-/S.2.1.0²'⁷.0⁵⁾⁵J-undecan-9-ol, 233 g Propylenoxyd und 75 g Dioxan beschickt. Die erhaltene Mischung wurde auf 13 abgekühlt, und os wurde eine Lösung aus 10 g BortrifluoridLtherat in 45 g Dioxan zugetropft . Die Mischung wurde innerhalb von 27,5 Stunden auf 58 erwärmt, indem die Temperatur des Bades entsprechend geregelt wurde. Dann wurden 30 g Superfiltrol und 5 g Wasser zugesetzt; die Mischung wurde filtriert und das Filtrat bei 65 und einem Druck von 5 mm Hg "gestrippt". Es wurden 252 g eines viskosen Polymerisates erhalten.

Zu 50 S des polymeren Produktes in 50 g Tetrahydrofuran wurden 75 ίί Leinsaraenölsaure und 50 g Xylol gegeben; die Mischung wurde 6 Stunden auf etwa 240 bis 2βΟ erhitzt, und wahrend dieser Zeit wurde das überschuss!* ge Lösungsmittel und Wasser aus der Mischung entfernt. Die so erhaltene Lacklösung wurde abgekühlt und mit Xylol verdünnt. Ein auf die oben beschriebene Weise aus dieser Lösung hergestellter Film war hart, klar und züh.

Beispiel 19

Ein Reaktionsgefass in einem Bad wurde mit 82 g 4-Oxatetracyclo-/6.2.1.0 ''.0^'V-undecan-9-ol, 18 g Bütylenoxyd (gemischtes J,2- und 2,3-Iaomere) und 33 8 Dioxan beschickt. Die Mischung wurde auf 17° abgekühlt, und es wurden 2,5 g Bortrifluoridätherat in 19 g Dioxan augetropft. Die Mischung wurde auf Zimmertemperatur und dann innerhalb von

009831/1886

27 ο tunken auf 52 erwärmt, indem- d-'i.»"'l^ve mpera tür des Bades entsprechend geregelt würfle. Während dieser Zeit wurden weitere 55 S Dioxan züge-. setzt. Das feste- polymere Produkt wurde durch Zugabe von Wasser ausgefällt, übfiltriert und über Facht iii einem Ofen bei jÖ getrocknet. Es wurden 97 8 Polymerisat mit einem. Schmelzpunkt von 155 his .145 erhalten, das 0,55 Gew.-5$ Hydroxylgruppen enthielt.

Zu 50 g dieses Polymerisates in 50 £i Tetrahydrofuran wurden 75 S LeinsamenölsLure und 5Qg Xylol gegeben? die Mischung wurde 6 Stunden aufelwa 240 bis 260° erhitzt, und während dieser Zeit wurde .das überschuss!'-ge Lösungsmittel und Yfasser aus der Mischung entfernt. Die so erhaltene Lacklösung wurde abgekühlt und mit Xylol verdünnt. Ein auf die oben beschriebene Weise aus dieser Lösung hergestellter Überzug war hart, klar und zäh.

Be is ρ i e 1 20 ■ .

Ein Reaktionsgefäss in einem Bad wurde mit 75» 5 S A-O^^a'^'^^aoyclo--/5.2.1.0²'^.0⁵'^/-undecan-9-ol, 26,5 g Styroloxyd und 55 g Dioxen beschickt. Die Mischung wurde auf 15 abgekühlt, und es wurde eine Lösung aus 2,5 g Bortrifluoridätherat in 19 g Dioxan zugetropft. Die Mischung wurde innerhalb von 5 Stunden auf J6 erwärmt, indem die Temperatur des Bades entsprechend geregelt wurde» Während dieser Zeit wurden weitere 55 g Dioxan zugesetzt. Nach Ablauf dieser Zeit war die Mischung ein festes polymeres Produkt. Sie würde mit einem grossen Überschuss an Dioxan vermischt und erhitzt; dann wurde das Produkt abfiltriert und durch Zugabe von Wasser ausgefällt* Nachdem die Ausfällung über Nacht * bei 70 getrocknet worden war, wurden 80 g eines Polymerisates mit einem .'Jchmelzpunkt von I45 bis 155° erhalten, das 8,04 Gew.-$ Hydroxylgruppen enthielt.

0098317 1666 rf^

ZVjO■ & C¹IUuCs festen Pol,yinerisatcB in 50 g Tetrahydrofuran wurden 75 g LcinsamenölBuU-re und 50 g Xylol gegeben; die Mischung wurde 6 Stunden auf etwa 240 hi;i 26ü° erhitzt, und wahrend dieser Zeit wurde das überschüssige Lösungsmittel und Wast.cr entfernt. Die ao erhaltene Lacklösung wurde abgekühlt und mit Xylol verdünnt. Ein auf die oben beschriebene Weise aus dieser Lösung hergestellter Überzug war hart, klar und zah.

Beispiel 21 .' ,_ . ·

Ein ■500-ocm-Reak.tiona.kolbe-n^ der mit einem Thermometer versehen war und in einem Wasserbad stand,,wurde mit·213 8 PichloräthylÜther beschickt; dann wurde der Inhalt des Kolbens auf .20 abgekühlt. Innerhalb von etwa 3 Stunden wurden eine Lösung aus 20 g pichloräthyläther, die 2,5 Gew.~}6 Bortrifluoridätherat enthalt, und davon getrennt eine Mischung aus 85 g 4-0xatetracyclo-/!).2.1.0 '' .0^y$ y-undecan-9-ol und. 15 g Butylenoxyd in den Kolben getropft* Die Mischung wurde während dieser Zeit auf .19 bis 23 gehalten, indem die Temperatur des Bades entsprechend geregelt wurde· Es wurden 78 S eines festen polymeren Produktes erhalten, das zweimal mit Aceton gewaschen, abfiltriert und 2 bis 3 Stunden bei 70⁰. in einem Ofen getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 78 ^ der Theorie.

Beispiel 22

Ein Reaktionsgefäss in einem Bad wurde mit 23,7 S 4-Qxatetracyclo-/6.2.1.0 ' .O⁵'V-undecan-9-ol, 63 S Äthylenoxyd und 100 g pioxän beschickt. Die Mischung wurde auf 0° abgekühlt, und es wurde eine Lösung von 7,5 g Bortrifluoridätherat in 49 S Dioxan zugetropft'. Die Mischung wurde innerhalb von 25 Stunden auf etwa 42° erwürmt, indem die Temperatur des Bades entsprechend geregelt wurde. Während dieser Zeit wurden weitere 190 g Dioxan zugesetzt. Das Produkt wurde abfiltriert und durch Zugabe

005831/1066

von A'asser ausgefällt. Nachdem die Ausfüllung über Nacht hei 60 und 5 mm Hfj getrocknet worden war, wurde ein festes polymeres Produkt erhalten. ■ _

•R e i s ρ i e 1 e 23 und 24

Aus den Mischpolymerisaten der Beispiele 21 und 22 wurden dehydratisier- " te· Kastorölsciureester-Lacke hergestellt, indem die Mischpolymerisate mit einer solchen Menge dehydratisierter Kastorölfettsäure auf 185 erhitzt wurden, dass 64 fo der Hydroxylgruppen des Polyols verestert wurden. Als Verestoruhgskatalysator wurde 0,1 Gew. -fo Octylenglykoltitanat, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet. Um die Lösung und die | Entfernung von Wasser zu erleichtern, wurden 3O'his 35 Gew.-'fo Xylol, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, zugesefet. Das Erhitzen wurde 5 his 6 Stunden, d.h. his die Säurezahl weniger als 4»0 betrug, fortgesetzt, und dann wurde der Lack 30 bis 45 Minuten auf 250 bis erhitzt, um die Fliesseigenschaften zu verbessern. Es wurde gefunden, dass Lacke mit annehmbarer Farbe nur dann erhalten werden» wenn praktisch der gesamte zurückgebliebene Bortrifluorid-Katalysator aus dem Polyol entfernt wurde. Die Lösungspolymerisate wurden vor Ausfällung in Wasser mit Kaliumhydroxy-I neutralisiert. Bei Suspensionspolymerisaten reichte ( ein Y/aschen mit 95 /tigern wässrigem Aceton aus. Mittels üblicher Tauchverfahren wurden Überzüge mit und ohne Trockner auf gebonderten Stahlplatten hergestellt, 15 Minuten an der Luft getrocknet und 30 Minuten bei 177 gehärtet. In einigen Füllen mussten die Überzüge über Nacht an der Luft getrocknet werden, ura eine Faltenbildung des Filmes zu verhindern. - ·

Die Untersuchung zeigte, dass die aus Mischpolymerisaten hergestellten Überzüge beaooro Biegsamkeit und praktisch die gleiche Widerstandsfählg-

00 9331/1 60S

keit gegenüber Chemikalien bsnaarsen wie die aus Kofliopoi^rnerisaten gewonnenen Filme. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, die auch die Eigenschaften eines zu Kontrollzwecken hergestellten Bisphenol-Epichlorhydrin-Kondensatlackes eritha.lt.

Tabelle Bewertung der Lacke

mit 4-üxatetracyclo-/6.2.i.O ''.Qr* undecan-9-ol mischpolyraerisiertes Monomeres

Schlagfestigkeit, inch-pounds (i)

ohne Trockner mit Trockner "/» Natriumhydroxyd; 24 Std«; ohne Trockner mit Trockner

Siedendes i/fasser; 1 Stunde ohne Trockner

mit Trockner

1 °/o Schwefelsäure; 24 Std_M ohne Trockner ' mit Trockner

Sward-HtLrte

Beispiel 23 Beispiel 24

Butylenoxyd Athylenoxyd (Kontrolle)

108-0,038 mm- 1.08-0,035 mm 108-0,02 mm 108-0,02 mm

gut schlecht sehr gut massig

ausgezeich- gut net

ausgezeich- ausgezeichnet : net

massig

gut gut

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(1) Die ÜberZUgSdicke ist mit den Schlagfeatigkeitsmessungen angegeboa. Der Versuch ist he± einer Dicke von 0,038 mm scharfer als a.B. bei 0,02 mm. ·

Alle Uborzüge wurden 30 Minuten bei 177° gehurtet. Die Konzentration des betrug 0,01 "Ja Kobalt und 0,05 / Blei.

009831/1888

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   Verführern zur Herstellung von Mischpolymerisaten, 'dadurch gekennzeicn-

   net, nass man

   (1) weniiisto-ηκ einen der folgenden Monoepoxyalkoholet (a) 4-Oxatetracyclo-/ü.2,1.0 " .Q^J ' -⁾,/-undeoan«9~ol, (>>) 4-Oxatetracyclo-/6.2.1 *ü²'Vo⁵»^/-undeo-9-axyalkanol, (c) 4-0xatetracyclo-/ü.2.1.0 ''.0^' -y-undec-9-oxyalkanpolyol, ( fl ) 4-0xatetracyclo-/B. 2.1.0 ' '. Q ' ^/-unriecan-9,10-diol\

   (e) 4-0xatetracyclo-/"6.2.1.0 '■',0^ ' V-undecan-tO, 11-diol',

   (f) 10-Oxapentacyclo-/'6.5.1.1⁵' .0^2?7.0⁹⁾¹¹7-^trid^ecän-4-ol, f

   (g) 10-0xapentacyclo-/5.3.1.1 ^' .0"' ^.O^' ¹ _i/-trid'ecEin-4, 5-diol, (h) 10-Oxapentacyclo-/"6.3.1.1⁵'⁶.0²'⁷.0⁹'¹¹7-tridGC-4-ylalkanol,

   (i) 10-Oxapentacyclo-/ö.3.1.1⁵'⁶.0²'⁷.0⁹'¹ ^-tridec^, 5-ylendi-

   alkanol, ( 3) 10-dxapentacyclo-/S. J. 1.1⁵' .O² '7.0⁹'¹¹ _i/-tridec-4-oxyalkanol,

   (k) 10-Qxapentacyclo-/6.3.1 * 1⁵' .O²'⁷.0⁹»¹¹J7-trldec-4-oxyalkan-

   polyol,

   (1) 10-Oxapentacyclo-/^. 3.1.1⁵'⁶.0² '"^. O⁹ ' ¹¹_7-tridec-4-ylme thylen-

   oxyalkanol,

   (in) 10-0xapentacyclo-/S.3.1.1^⁹ .O²'⁷^⁹' ¹^7-tridec-4-ylmethylen-

   oxyalkanpolyol, f

   (n) die 4-Qxatetracyclo-/S«2.1.0 ''.0⁵'^/-undec~9-oxy-(mono- und

   -polyalkylenoxy)-alkanole, die durch Monoepoxydierung der Reaktionsprodukte von Tricycle-/!).2.1.0 ' J'-^eC'J-⁶¹¹-⁰-⁰! mit einem gesättigten aliphatischen Monoepoxyköhlenwasserstoff, (dessen Bpoxygruppean vicinale Kohlenstoffatome gebunden, ist), erhalten werden, ^v

   (o) die 4-0xatetracyclo-_i/t.2.1.O²'⁷.0^5>5/-undec-9,10-ylendi-/öxy-(mono- und polyalkylenoxy)-alkanole/, die durch Mono-

   6.6 ^u ü

   enoxydierung der Reaktionsprodukte von Tricyclo-/^^. 1.0 ' _u 3-cn-3,9-diol mit einem gesättigten aliphatischen Monoepoxykohlenwasi-iorhtoi'f erhalten werden,

   / Γ- 2.7 'i .5 τ λ r

   (p) die 4-üxatetracyclo-/6.2.1 .0 ' ' .0^y ' 'J-u.nAeG-10,11 -yletidi-zfoxy-(mono- und -polyalkylenoxy)-alkanole_7, r"ie durch Monoepoxydierung

   2 6

   dor Ueaktionsprodukte von Tricyclo-^·²· 1.0 ' _</-dec-3-en-9,10-diol

   mit einem gesättigten aliphatischen Monoepoxykohlenwaseerstoff erhalten werden,
   (q) die 10-0xapentacyclo-/S.3.1 ·1 .0 ''.Cr* _7-tridec-4-oxy-(mono-

   •und -polyalkylenoxy)-alkanole, die durch Monoepoxydierung der

   3 6 2 7

   Reaktionsprodukte von Tetracyclo-/S.2.1.Y ' .0 ''y-dodec-9-en-4-ol mit einem gesättigten aliphatischen Monoepoxykohlenwagserstoff erhalten werfen¹,

   (r) die 10-Oxapentacyclo-/"6.3.1«1⁵'⁶.0²'⁷.0⁹'¹¹y-^trid.ac-4)5-ylendi-/öxy-(mono- und -polyalkylenoxy)-alkanols/, die durch Monoepoxydierung der Reaktionsprodukte von Tetracyclo-/6.2.1.1 ' .0 J-dodec-9-en-4,5-diol mit einem gesättigten aliphatischen Monoepoxykohlenwasserstoff erhalten werden,

   (s) 10-Oxapentacyclo-/"6.3.1. 1^' .0 ''.O ' ^-tridec-4-ylalkylenoxyalkanol,

   (t) die 10-Oxapentacyclo-ZS.3.1.1⁵♦ .O²'⁷.<?'¹ ^J-tridec-4-ylalkylenoxy-(mono- und -polyalkylenoxy)-alkenole, die durch Mondepoxydierung der Reaktionsprodukte von Tetracyclo-/6.2.1;.Y ' .0 'JydO'iec-g-en-^ylalkanol mit einem gesättigten aliphatischen Monoepoxykohlenwasserstoff erhalten werden,

   f \ n- 3.627911>-

   (u) lO-Oxapentacyclo-ZoO· 1 · 1 .0 ''.O ' \y-tridec-4, 5-yleridi-

   (alkylenoxyalkanol),
   (y) die 10-Oxapentacyclo-/6.;».1.1^^}6.0^2t7.0^{9f 1}^7

   00 9 83 1/1606

   /jilkylenoxy-(raono- und -poly;jlkyXGnoxy)-alkanole^, die durch Monoepoxydierun# der Reaktionsprodukte von Tfjtracyclo-/6.2.1.1

   ' .0 ' (,/-dodec-9-en-4,5-ylendiälkanol mit einem gesättigten aliphatischen Monoepoxykohlenwastserstoff erhalten werden, mit (.2.) wenigstens einem Monoepoxyd der ii'ormel

   in der R für Wasserstoff, einen Alkyl-, Halogenalkyl- oder Arylrest steht und beide Reste R zusammen einen 6-glied.rigen cycloaliphati- g scherf Ring bilden können, polymerisiert und ein Mischpolymerisat erhält, das (1) mehrere alkoholische Hydroxygruppen enthält und (2) ■ dessen Mischpolymerisatkette während der Polymerisation durch Reaktion einer alkoholischen Hydroxygruppe mit einer benachbarten Epoxygruppe gebildet wird·

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eis verbindung Didecyl-4j5"epoxycyclohexan-1,2-d.icarboxylat, 3ρ4 hexancarbonitril, 1,4-BiChIOr^, 3-epoxybutan, Epichlorhydrin_s Fropylenoxyd, Butylenoxyd oder Styroloxyd verwendet wird··

   5« Gemisch, vorzugsweise ÜberzugEgemisch, bestehend aus deta Reaktionsprodukt von Q,

   (1) einem Mischpolymerisat nach Anspruch 1 und 2 und

   (2) einer aliphatischen Monocarbone^ure in einer solchen Menge, dass 0,1 bis 1,0 Carboxygruppen pra Hydroxygruppe des Misehpolymorisatea anwesend sind»

   4. .tibferzugegemiech nach Anspruch^₉ dadurch gekenna®iohn©t, daes die

   " " 000831/1868- _ ; B^3°^

   aliphutinche I.Ionocarbonsn-ure in einer Menge anwesend ist, die 0,2 >άκ 0,^rj

   Curhoxygruppen pro Hydroxygrupiie des Mischpolymerisates liefert.

   ¹J. Üboraugsgomisoh nach Anspruch ^ und 4> dadurch gekennzeichnet, die aliphatiache Monocarhonsaure eine Leinsamenölsuure oder eine tisierte Kastorölsäure ist. ·

   6. Ühorzugsmischung nach Anspruch 3 "his 5» dadurch gekennzeichnet, dass sie im Falle des Vorhandenseins von ungesättigten Gruppen noch einen Polymerisationskatalysator enthält.

   7· Verfahren zur Herstellung von insliesondere als iTherzugsiaischungen geeigneten Produkten, dadurch gekennzelehnet, dass man ein gemüse Anspruch » and 2 erhaltenes Mischpolymerisat mit einer aliphatischen ^carbonsäure umsetzt.

   BAD 009 831/1688

   8. Mischpolymerisate hergestellt aus wenigstens einem Monoepoxyalkohol entsprechend der Definition(1)(a) bis (τ) Gemäß Anspruch 1 und wenigstens einem Monoepoxyd entsprechend der Definition (2) gemäß Anspruch 1.

   9. Mischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoep

   gemäß Anspruch 2 ausgewählt ist»

   Der Patentanwalt

   009831 / 1 GfP