DE2009347A1

DE2009347A1 - Verbindungen mit endständigen Oxiran- und Thiiran-Gruppen, ihre Herstellung und Massen, welche die Verbindungen enthalten

Info

Publication number: DE2009347A1
Application number: DE19702009347
Authority: DE
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1969-02-28
Filing date: 1970-02-27
Publication date: 1970-09-10
Also published as: GB1252717A; NL7002846A; JPS4816080B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen mit endständigen Oxiran-Gruppen, welche durch Umsetzung eines Glycidols unter basenkatalysierten Bedingungen mit Verbindungen vom Vinyltyp, z.B. Acrylnitril, Acrylsäureestern, Vinylketonen, Vinylsulfonen und dergleichen, hergestellt werden. Die erhaltenen Produkte können durch Umsetzung mit Thiocyanaten in Verbindungen mit endständigen Thiiran-Gruppen umgewandelt werden. Diese Verbindungen sind als Comonomere bei der Herstellung von Mischpolymeren nützlich, und die Thiiran-Verbindungen sind besonders nützlich als Härtungsbeschleuniger für Epoxy-Amin-Harzmassen.

Wegen der grossen Mengen von Epoxyharzmassen, welche kommerziell für sehr vielfältige Anwendungszwecke verwendet werden, und der hervorragenden Aussichten für eine noch weitere Zunahme der benötigten Mengen und der Verwendungsgebiete dieser Massen wurden ausgedehnte Arbeiten durchgeführt und Anstrengungen auf die Entwicklung von neuen Formen dieser Massen und von Bestandteilen, die bei ihrer Herstellung Verwendung finden, verwandt. Diese Entwicklungsarbeiten umfassten Untersuchungen der Brauchbarkeit der verschiedenen Stoffe als Comonomere bei der Herstellung der Epoxyharzmassen und als Beschleuniger oder Katalysatoren für die Härtung dieser Stoffe. Die vorliegende Erfindung befasst sich mit neuen Entwicklungen dieser Art auf dem Gebiet der Epoxyharzmassen.

Viele tausende von Verbindungen, welche Epoxygruppen enthalten, wurden als Bestandteile bei der Herstellung von Epoxyharz-Verbindungen untersucht. Viele dieser Verbindungen sind von ziemlich komplexer Natur (vgl. USA-Patentschrift No. 2 857 362); jedoch ist eine ausgedehntere Verwendung bei der Herstellung von Handelsprodukten wahrscheinlich mit einfacheren Bestandteilen, wie Glycidol und einigen seiner verhältnismässig einfachen Ester und Äther verbunden (vgl. USA-Patentschriften 2 795 572; 2 895 947 und 2 925 426).

Trotz des grossen Arbeitsaufwandes, den man der Herstellung neuer organischer Verbindungen und der Untersuchung ihrer Brauchbarkeit als Bestandteile für Harzmassen gewidmet hat, besteht ein Bedarf an neuen, wohlfeilen Epoxyverbindungen, aus denen Epoxyharzmassen bei einem Kostenaufwand angesetzt werden können, der unterhalb desjenigen liegt, der für gegenwärtig übliche Produkte dieser Klasse überwiegend gilt. Ausserdem wurden Verbesserungen dieser Produkte, welche gestatten, dieselben bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen rascher zu härten, zu einer weiteren Ausdehnung der Verwendung solcher Stoffe für eine Vielzahl von Anwendungen beitragen.

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verbindungen mit Oxiran- und Thiiran-Endgruppen. Weitere Ziele umfassen die Bereitstellung neuer Verfahren zur Herstellung der Verbindungen mit endständigen Oxiran-Gruppen; neuer Formen von katalysierten Epoxyharzmassen, die bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen rasch gehärtet werden können; neuer Epoxyverbindungen, deren Kosten verhältnismässig niedrig sind und die aus Glycidol hergestellt werden; und von Epoxy-Amin-Klebstoffen mit verbesserten Härtungseigenschaften und verbesserter Bindefestigkeit.

Andere Ziele und der weitere Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgend beschriebenen detaillierten Beschreibung hervor.

Die vorstehenden Ziele werden erfindungsgemäss zum Teil durch die Bereitstellung neuer organischer Verbindungen mit endständigen Epi-Gruppen der folgenden allgemeinen Formel erreicht. Hierin bedeuten:

wobei R einen Alkylenrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, R' einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R'' einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wenn y für 1 steht, oder R'' einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wenn y eine Zahl von 2 bis 9 ist, bedeuten.

Die Ziele werden weiterhin durch das neue Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit endständigen Oxiran-Gruppen der Formel erreicht, in der wobei R einen Alkylenrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, R' einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R'' einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wenn y für 1 steht, oder R'' einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wenn y eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist, bedeuten, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man Glycidol in Gegenwart einer katalytischen Menge einer alkalischen Verbindung mit mindestens einer Verbindung vom Vinyltyp aus der Gruppe der folgenden Formeln umsetzt:

wobei R' einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R'' einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wenn y 1 ist, oder R'' einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wenn y eine Zahl von 2 bis 9 ist, R''' Wasserstoff oder einen Alkylrest und R[hoch]IV Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten, wobei die maximale Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R''' + R[hoch]IV gleich 5 ist.

Die Ziele werden ferner noch durch die Schaffung neuer katalysierter Epoxyharzmassen erreicht, die einer raschen Härtung bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen fähig sind und die enthalten: (A) mindestens ein Härtungsmittel aus der Gruppe primäre und sekundäre Amine und (B) mindestens eine Thiiran-Verbindung der Formel bedeutet, wobei

R einen Alkylenrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, R' einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R'' einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wenn y 1 ist, oder R'' einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wenn y eine Zahl von 2 bis 9 ist, bedeuten. Die Alkylenreste können gleich oder verschiedenartig sein.

In den neuen, rasch härtenden Epoxymassen, welche vorteilhafterweise Klebstoffe sind, kann das Härtungsmittel, das sie enthalten, entweder ein primäres oder ein sekundäres Amin sein und kann 2 oder mehr Aminogruppen enthalten. Der aktive Epoxybestandteil der Harzmassen kann irgendeine Epoxyverbindung sein, von der bekannt ist, dass sie für diesen Zweck nützlich ist; vorteilhafterweise werden jedoch lineare polymere Glycidylpolyäther mit durchschnittlich mehr als einer 1,2-Epoxygruppe je Molekül als aktiver Epoxybestandteil verwendet.

Eine bevorzugte Klasse von Härtungsmitteln, die mit den Thiiran-Gruppen aufweisenden Beschleunigern zu verwenden sind, sind primäre oder sekundäre acylische Polyamine mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen. Im Falle, dass diese oder andere brauchbare polyfunktionelle Aminoverbindungen als Härtungsmittel verwendet werden, enthalten die erfindungsgemässen, katalysierten Epoxyharzmassen vorteilhafterweise etwa 1 bis 20 Gewichtsteile des Härtungsmittels und etwa 1 bis 50 Gewichtsteile der Thiiranverbindung für je 100 Gewichtsteile des aktiven Epoxybestandteils der Harzmasse. Innerhalb des angegebenen Bereichs werden grosse Mengen an dem Thiiran für die Herstellung dünner Profile, Folien oder Schichtstoffe verwendet. Geringe Mengen an dem Thiiran werden dort verwendet, wo dicke Profile gegossen, formgepresst oder anderweitig geformt werden sollen, wie beim Einkapseln, weil dort durch die exotherme Reaktion eine grosse Wärmemenge erzeugt wird, oder dort, wo die Masse oder der Schichtstoff erhitzt werden sollen. Die anzuwendende Menge der Thiiranverbindung hängt in gewissem Ausmasse auch von der Aktivität ab, mit der sie das Gelieren und/oder Härten des Epoxyds beschleunigt.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, dem Fachmann die vorliegende Erfindung mit mehr Einzelheiten zu veranschaulichen. In diesen Beispielen und durchweg in der übrigen Beschreibung und den Ansprüchen sind alle Teile und Prozentzahlen Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozentzahlen.

Beispiel 1

Beta-Glycidyloxypropionitril

84 g Acrylnitril und 74 g Glycidol wurden mit 0,3 cm[hoch]3 einer 25%igen Lösung von Natriummethoxid in Methanol zusammengemischt. Das Gemisch wurde unter Bewegen auf 90° C erhitzt, und 1 weiteres cm[hoch]3 der Natriummethoxid-Lösung wurde als feiner Strom unter der Oberfläche des Reaktionsgemisches im Verlauf von 20 Minuten zugegeben. Während dieser Zeitdauer siedete das Gemisch infolge der exothermen Wärmeentwicklung unter Rückfluss, und die Temperatur wurde durch gesteuerte Zugabe der Natriummethoxid-Lösung, welche als Katalysator für die Reaktion wirkte, zwischen etwa 90 und 100° C gehalten. Am Ende der 20 Minuten fiel die Temperatur auf unterhalb 90° C ab, und nach 5-minütigem Rühren bei der verminderten Temperatur wurde das Gemisch wieder auf 100° C erhitzt. Schliesslich liess man das Gemisch sich unter Rühren auf Raumtemperatur (20 bis 30° C) abkühlen, zu welcher Zeit festes CO[tief]2 zur Zerstörung des Katalysators zugesetzt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann durch

Vakuumdestillation gewonnen. Die Hauptfraktion destillierte bei 90/94° C/0,6 mm Hg, ergab 112,5 g Produkt (88,6 % der Theorie) und hinterliess einen Rückstand von 4 bis 5 g.

Das Produkt wurde wiederum destilliert und ergab ein gereinigtes Produkt, das bei 82/83°C/0,2 mm siedete. Die Analyse des Produktes ergab folgende Werte:

Brechungsindex: N[hoch]25[tief]D 1,4426 % N: gef. 11,00, 11,01; ber. 11,02 Epoxygehalt: gefunden 7,80 mMol/g; ber. 7,86.

Beispiel 2

Methyl-Beta-glycidyloxypropionat

172 g Methylacrylat wurden mit 2,8 cm[hoch]3 einer 25 %igen Lösung von NaOCH[tief]3 in Methanol gemischt, und das Gemisch wurde auf 80° C erhitzt. Dann wurden zu der erhitzten Mischung tropfenweise 148 g Glycidol im Verlaufe von 15 Minuten gegeben, während die Temperatur auf 90° C anstieg. Das Gemisch wurde 3,5 Stunden lang unter Rückfluss gekocht, und dann liess man es sich auf Raumtemperatur abkühlen. Das Reaktionsgemisch wurde als nächstes mit überschüssigem, festem CO[tief]2 behandelt, um den Katalysator zu neutralisieren, und dann auf 125° C erhitzt, um nicht umgesetztes
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abzudestillieren. Es wurden 17 g gewonnen. Wiederum wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das gewünschte Produkt wurde durch Vakuumdestillation gewonnen. Nach einem Vorlauf von 99 g siedete die
<NichtLesbar>
bei 70/80°C/0,6 mm bei einer Gefässtemperatur von bis zu 140° C. Man erhielt eine Ausbeute von 131 g. Es wurde ein polymerer Rückstand von 73 g erhalten.

Die Hauptfraktion wurde wiederum destilliert, und es ergaben sich zwei Fraktionen. Die erste belief sich auf 61 g (60-109° C, 14 mm) und die zweite auf 70 g (110-112° C, 14 mm). Die Bestimmung durch Analyse ergab, dass die erste Fraktion durch Umesterung gebildetes Glycidylacrylat war. Die zweite Fraktion war das gewünschte Produkt. Die Analyse dieses Produktes ergab die folgenden Werte:

Brechungsindex: N[hoch]25[tief]D 1,4360 % H: gef. 7,30 - ber. 7,55 % C: gef. 52,59 - ber. 52,43 Epoxy-Zahl: gef. 6,25, 6,20 mMol/g - ber. 6,25.

Die Struktur für das Methyl-Beta-glycidyloxypropionat wurde durch Analyse des Ultrarotspektrums bestätigt.

Beispiel 3

Isobutyl-Beta-glycidyloxypropionat

Die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei 141 g Isobutylacrylat mit 74 g Glycidol unter Verwendung von 1,4 cm[hoch]3 25 %iger NaOCH[tief]3-Lösung als Katalysator, die im Verlauf von 10 Minuten bei 90° C zugegeben wurden, umgesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann langsam auf 100° C erhitzt und dort 2 Stunden lang gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit festem CO[tief]2 gesättigt. Bei der Vakuumdestillation des schliesslich erhaltenen, abgekühlten Reaktionsgemisches wurde ein Vorlauf von 144 g bei bis zu 100° C/10 mm erhalten, dem ein Produktschnitt von 60 g bei 100/120°C/5 mm folgte. Ein Rest von 10 g blieb zurück. Der Produktschnitt wurde wieder destilliert, und es wurde eine reine Produktfraktion von 28 g gewonnen, die bei 114/117° C/5 mm siedete. Die Analyse dieses Produktes ergab die folgenden Werte:

Brechungsindex: N[hoch]25[tief]D 1,4362 Epoxyzahl: gef. 4,92, 4,92; ber. 4,95 mMol/g.

Beispiel 4

2,2'-Di-(glycidyloxyäthyl)-sulfon

Aus 59 g Divinylsulfon und 74 g Glycidol wurde eine Mischung hergestellt und auf 80° C erhitzt. Im Verlaufe eines Zeitraums von 5 Minuten wurden 0,7 cm[hoch]3 einer 25 %igen Lösung von NaOCH[tief]3 in Methanol als Strom dem erhitzten Gemisch zugesetzt. Die Temperatur stieg auf 81° C und blieb dort 15 Minuten lang. Dieses Gemisch wurde dann langsam auf 90° C erhitzt. Bei dieser Temperatur setzte eine exotherme Reaktion ein, welche die Temperatur auf 97° C ansteigen liess. Es wurde gekühlt, um die Temperatur zwischen 92 und 96° C zu halten. Als die exotherme Hitzeentwicklung nachliess, wurde das Rühren noch weitere 10 Minuten lang ohne Kühlen fortgesetzt. Während dieser Zeitspanne fiel die Temperatur auf 80/85° C. Man liess das Gemisch sich dann unter fortgesetztem Bewegen langsam auf Raumtemperatur abkühlen. Dann wurde überschüssiges, festes CO[tief]2 zugegeben, um den Katalysator zu neutralisieren, und das Reaktionsgemisch wurde langsam in einem Vakuum von 1 mm Druck auf eine Temperatur von 120° C erhitzt. Insgesamt 11 g nicht umgesetzten Materials, das hauptsächlich aus Glycidol bestand, wurden durch diese Destillation entfernt. 123 g des gewünschten Produktes, dessen Struktur durch Analyse des Ultrarotspektrums bestätigt wurde, blieben zurück. Die Epoxyzahl für das Produkt wurde zu 6,49, 6,50 mMol/g (ber. 7,58) gefunden (Auswertung 85 %).

Beispiel 5

Beta-Glycidyloxyäthylmethyl-keton

Eine Mischung aus 74 g Methylvinylketon und 74 g Glycidol wurde unter Bewegung auf 40° C erhitzt und mit 0,2 cm[hoch]3 einer 25 %igen Lösung von NaOCH[tief]3 in Methanol versetzt. Die Temperatur wurde auf 55° C erhöht, und 0,5 cm[hoch]3 zusätzlicher Katalysatorlösung wurden als Strom im Verlaufe von 15 Minuten zugegeben. Die Temperatur des bewegten Gemisches wurde dann durch gesteuertes Kühlen 1 Stunde lang zwischen 55° und 60° C gehalten. Danach liess man die Temperatur auf 25° C abfallen. Das Reaktionsgemisch wurde mit CO[tief]2 gesättigt, um den Katalysator zu neutralisieren, und dann im Vakuum destilliert. Es wurde eine Hauptfraktion, die sich auf 96 g belief und zwischen 52 und 82° C bei 0,1 bis 0,3 mm siedete, gewonnen. Durch nochmaliges Destillieren der Hauptfraktion erhielt man 62 g des gewünschten Produktes, das bei 63/64° C/0,3 mm siedete. Der Brechungsindex N[hoch]25[tief]D des Produktes betrug 1,4412 und die Epoxyzahl 6,94 (ber. 6,94) mMol/g.

Beispiel 6

1,2-Epithio-3-(Beta-cyanoäthoxy)-propan

Es wurde eine Lösung von 100 g Kaliumthiocyanat in 150 cm[hoch]3 Wasser hergestellt und mit 127 g Beta-Glycidyloxypropionitril in Anteilen versetzt. Die Temperatur des Gemisches stieg auf 40/45° C, und das Gemisch wurde dann in diesem Bereich 1,5 Stunden lang gehalten. Als nächstes wurden 60 g NaCl zugegeben, und das Gemisch wurde 20 Minuten lang bewegt. Nachdem man mit dem Bewegen aufgehört hatte, trennte sich das Gemisch in zwei Schichten. Die organische Schicht war oben. Die obere Schicht wurde abgetrennt und mit Wasser solange gewaschen, bis ein pH-Wert von 6 bis 7 erhalten worden war. Dann wurde die erhaltene untere organische Schicht von der mit Wasser gewaschenen Masse abgetrennt, und dieses Produkt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die erhaltene klare organische Flüssigkeit wurde filtriert und dann bei 70° C und 0,5 mm Druck im Vakuum destilliert, um niedrigsiedendes Nebenprodukt zu entfernen. Das nicht destillierte Material wurde als das gewünschte Produkt gewonnen, dessen Menge sich auf 107 g belief N[hoch]25[tief]D 1,4996; % S: gef. 20,30, 20,89; ber. 22,36). Nochmaliges Destillieren im Vakuum bei 95/98° C und 1 mm ergab 100 g eines reineren Produktes mit einem Brechungsindex N[hoch]25[tief]D von 1,4974 und einem prozentualen Schwefelgehalt von 21,28, 21,20 (ber. 22,36). Die Struktur des Produktes wurde durch Analyse des Ultrarotspektrums bestätigt.

Beispiel 7

Bis-(Beta-epithiopropoxyäthyl)-sulfon

Eine Lösung von 50 g Kaliumthiocyanat in 75 cm[hoch]3 entionisiertem Wasser wurde hergestellt und in einer Charge unter Bewegen mit 66,5 g des Produktes des Beispiels 4 versetzt. Dieses Gemisch wurde bei 20 bis 30° C 3 Stunden lang gerührt. Nachdem man mit dem Rühren aufgehört hatte, trennte sich die Masse in zwei Schichten. Die Bodenschicht wurde isoliert, mit 100 cm[hoch]3 Wasser gewaschen, dann mit 130 cm[hoch]3 Chloroform versetzt und schliesslich wiederum mit 100cm[hoch]3 Wasser gewaschen. Das erhaltene Material, das Chloroform und Wasser enthielt, trennte sich in drei Schichten, und die untere Schicht wurde isoliert, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei 25° C verdampft. Es ergaben sich 28 g Produkt, das, wie durch Analyse gefunden wurde, 28,89, 28,90 % Schwefel (ber. 32,22) enthielt.

Beispiel 8

Durch Vermischen von 6 g "Epon 828", 3 g 2,2'-Di-(glycidyloxyäthyl)-sulfon und 1 g Diäthylentriamin (DETA) wurde eine Epoxyharzmasse hergestellt. Die Gebrauchsdauer der Masse bei Raumtemperatur betrug 135 Minuten. Das "Epon 828" ist ein Epoxy-Handelsprodukt, das hauptsächlich aus dem Diglycidyläther von Bisphenol A besteht.

Ein Teil der Harzmasse wurde zum Verkleben von zwei Abschnitten einer glasfaserverstärkten Kunststoff-Folie bei einer Überlappung von 1,905 cm (3/4 inch) und 20 Minuten Härtungsdauer bei 80° C verwendet. Beim Biegen des erhaltenen Gebildes bis zum Bruch versagte die Kunststoff-Folie und nicht die überlappte Fuge. Ein anderer Teil der Harzmasse wurde in Blockform 20 Minuten lang bei 80° C gehärtet und ergab einen Block mit einer Shore-D-Härte von 80.

In einem anderen Fall wurden 18 g "Epon 828", 2 g Methyl-Beta-glycidyloxypropionat und 1,6 g DETA zu einer Harzmasse gemischt. Wenn die Masse bei 80° C 20 Minuten lang gehärtet wurde, betrug die Shore-D-Härte 88.

Beispiel 9

Dieses Beispiel betrifft die Beschleunigung der Härtung von Epoxy-Amin-Harzmassen mit endständigen Thiirangruppen aufweisenden Verbindungen, die einen Anteil der folgenden Struktur enthalten:

Die durch spezielle Verbindungen mit Thiiran-Endgruppen erzielte Auswirkung auf die Härtungsgeschwindigkeit wurde unter Verwendung einer Grundmasse (Kontrolle), einer Mischung aus 20 Teilen "Epon 828" und 1,6 Teilen DETA, untersucht. Diese Grundmasse wurde dann durch stufenweisen Ersatz von Teilen des "Epon 828" durch eine gleiche Menge der Thiiranverbindung modifiziert. In einer ersten Reihe war die Thiiranverbindung (A) 1,2-Epithio-3-Beta-cyanoäthoxy)-propan. Ihre Wirkung wurde mit derjenigen verglichen, die erzielt wurde, wenn in ähnlicher Weise im Grundansatz das Sauerstoffanaloge (B), nämlich Beta-Glycidyloxypropionitril, ersetzt wurde. Die Thiiranverbindung ergab eine starke Beschleunigungswirkung, während die Oxiranverbindung die Härtungsgeschwindigkeit der Epoxydmasse erniedrigte, wenn diese in Aluminiumschalen bei Raumtemperatur (20-30° C) gegossen wurde, wie durch die Werte der Gelzeit in Minuten gegen den Prozentsatz an "Epon 828", das durch die geprüfte Verbindung ersetzt wurde, gezeigt wird. Die Werte sind in Tabelle I wiedergegeben:

Tabelle I

Durch einen ähnlichen Ersatz von 20 % "Epon 828" in der Kontrollmasse durch das Produkt des Beispiels 7 unter Verwendung von 1,6 Teilen DETA erhielt man beim Zusammenmischen bei Raumtemperatur eine Härtungszeit von 5 Minuten, bis Härtung zu einem harten Harz eingetreten war. Zwei Abschnitte von glasfaserverstärkten Kunststoff-Folien, die, wie in Beispiel 11 beschrieben, mit dieser modifizierten Harzmasse unter Überlappung verklebt wurden, ergaben eine verklebte Fuge, die beim Härten so stark war, dass beim Biegen des verklebten Gebildes der Bruch in einer der Folien und nicht in der Fuge erfolgte.

Zu weiteren Beispielen von organischen Verbindungen mit Epi-Endgruppen, die erfindungsgemäss hergestellt werden können, gehören:

Hexyl-Beta-glycidyloxypropionat, n-Propyl-Beta-glycidyloxypropionat, Methyl-Beta-glycidyloxyäthyl-sulfon, Amyl-Beta-glycidyloxyäthyl-sulfon, Beta-Glycidyloxyäthyl-butyl-keton, Beta-Glycidyloxyäthyl-hexyl-keton, Beta-Epithiopropoxyäthyl-amyl-sulfon, Beta-Epithiopropoxyäthyl-methyl-sulfon, Beta-Epithiopropoxyäthyl-methyl-keton, Beta-Epithiopropoxyäthyl-butyl-keton, Beta-Epithiopropoxyäthyl-hexyl-keton, Methyl-Beta-epithiopropoxypropionat, Hexyl-Beta-epithiopropoxypropionat, Isobutyl-Beta-epithiopropoxypropionat, Diäthylen-äther-glykol-bis-(Beta-glycidyloxypropionsäureester), 1,2-Di-(Beta-glycidyloxypropionat)-äthan, Bis-(Beta-glycidyloxyäthyl)-keton, Dipropylen-äther-glykol-bis-(Beta-glycidyloxypropionsäureester), Triäthylen-äther-glykol-bis-(Beta-glycidyloxypropionsäureester), Methyl-Beta-glycidyloxy-crotonat,

Butyl-Beta-glycidyloxy-crotonat, Triäthylen-äther-glykol-bis-(Beta-glycidyloxycrotonsäureester), Äthyl-Beta-glycidyloxy-2-pentanoat, Äthyl-Beta-glycidyloxy-2-hexoat, 1,2-Di-(Beta-epithiopropoxypropionat)-äthan, Bis-(Beta-epithiopropoxyäthyl)-keton, Diäthylen-äther-glykol-bis-(Beta-epithiopropoxypropionsäureester), Dipropylen-äther-glykol-bis-(Beta-epithiopropoxypropionsäureester), Triäthylen-äther-glykol-bis-(Beta-epithiopropoxypropionsäureester), Methyl-Beta-epithiopropoxy-crotonat, Hexyl-Beta-epithiopropoxy-crotonat, Triäthylen-äther-glykol- bis-(Beta-epithiopropoxycrotonsäureester), Äthyl-Beta-epithiopropoxy-2-pentanoat, Äthyl-Beta-epithiopropoxy-2-hexoat, Methyl-Beta-glycidyloxy-2-methyl-propionat, Äthyl-Beta-epithiopropoxy-2-äthyl-propionat und Octaäthylen-äther-glykol-bis-(Beta-epithiopropoxypropionsäureester).

Wie oben erläutert, sind die neuen, erfindungsgemässen monomeren Verbindungen mit endständigen Oxiran-Gruppen als Comonomere bei der Herstellung von Epoxyharzmassen nützlich. Sie können den einzigen Epoxybestandteil einer solchen Harzmasse ausmachen, oder sie werden vorteilhafterweise im Gemisch mit anderen Epoxyverbindungen verwendet, von denen bekannt ist, dass sie als aktive Epoxybestandteile bei der Herstellung von Harzmassen nützlich sind, die zu einem festen Zustand gehärtet werden können. Der bevorzugte Typ von Epoxystoffen für diesen Zweck ist der lineare Typ; polymere Glycidylpolyäther mit durchschnittlich mehr als einer 1,2-Epoxygruppe je Molekül werden bevorzugt. Eine Vielfalt von solchen Epoxyprodukten ist im Handel erhältlich, z.B. "Epon 828". Viele zusätzliche Polyepoxyverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, Gele zu bilden vermögen und zu festen Erzeugnissen gehärtet werden können, können durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Bis-phenolen (vgl. beispielsweise USA-Patentschrift 2 506 486) hergestellt werden. Weitere Beispiele von Epoxyverbindungen, aus denen Epoxyharzmassen hergestellt werden können, sind in der USA-Patentschrift 2 871 217 offenbart. Hingewiesen sei auch auf die Vorveröffentlichung in "Epoxy Resine", Lee und Neville, McGraw-Hill Book Co., Inc., New York, 1957. Diese und verwandte äquivalente Stoffe und Mischungen davon, von denen bekannt ist, dass sie auf diesem Gebiet der Technik nützlich sind, können bei der Herstellung von erfindungsgemässen Epoxyharzmassen Verwendung finden.

Bei der Herstellung der neuen, erfindungsgemässen Verbindungen mit endständigen Oxirangruppen ist Glycidol ein wesentlicher Reaktant. Der zweite wesentliche Reaktant ist eine Verbindung vom Vinyltyp, die Doppelbindungen enthält, welche durch der Vinylgruppe benachbarte, stark elektronenabziehende Gruppen (Nitril, Carbonyl, Ester und Sulfon) aktiviert sind. Zu Beispielen von solchen Verbindungen, welche mit Vorteil erfindungsgemäss bei der Herstellung der neuen Verbindungen mit endständigen Oxirangruppen verwendet werden können, gehören: Acryl-nitril, Methyl-vinyl-keton, Hexyl-vinyl-keton, Butyl-vinyl-keton, Hexyl-vinyl-sulfon, Methyl-vinyl-sulfon, Divinyl-sulfon, Methyl-acrylat, Isobutyl-acrylat, Divinyl-keton, Äthylen-glykol-diacrylat, Propylen-glykol-diacrylat, Diäthylen-äther-glykol-diacrylat, Dipropylen-äther-glykol-diacrylat, Triäthylen-äther-glykol-diacrylat, Butylen-glykol-diacrylat, Octylen-glykol-diacrylat, Propylen-glykol-dimethacrylat, Äthylen-glykoldiäthacrylat,

Methyl-crotonat, Äthylen-glykol-dicrotonat, Methylmethacrylat, Äthyl-methacrylat, Methyl-äthacrylat, Nona-äthylen-äther-glykol-diacrylat, Hexyl-acrylat und Propyl-acrylat und dergleichen und Mischungen daraus.

Die Umsetzung zwischen Glyoidol und der Verbindung von Vinyl-Typ wird in Gegenwart einer alkalischen Verbindung ausgeführt. Alkalimetallalkonide werden vorteilhafterweise für diesen Zweck in einer Menge von etwa 0,01 bis 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, verwendet; jedoch können andere basische Verbindungen für diesen Zweck verwendet werden, z.B. Alkalimetall-hydroxide, quaternäre Ammoniumverbindungen und dergleichen. Die Additionsreaktion zwischen dem Glycidol und der Verbindung vom Vinyl-Typ kann bei verschiedenen Temperaturen unter vermindertem, normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Reaktionstemperaturen zwischen 25 und 150° C und insbesondere zwischen 40 und 100° C haben sich als vorteilhaft erwiesen. Reaktionszeiten zwischen 0,25 und 8 Stunden und insbesondere zwischen 0,5 und 4 Stunden sind für eine vollständige Umsetzung angemessen. Normalerweise wird von aussen Hitze zugeführt, um die Reaktion einzuleiten und/oder sie vollständig zu Ende zu führen. Jedoch kann in manchen Fällen Aussenkühlung erforderlich sein, um einen optimalen Temperaturbereich für die Reaktion aufrecht zu halten, da die Reaktion mit vielen der brauchbaren Reaktanten eher exotherm ist.

Ein weiteres der wichtigen Merkmale der Erfindung ist die Feststellung, dass Verbindungen mit endständigen Thiirangruppen als Beschleuniger für die Härtung von Epoxyharzmassen und insbesondere von solchen Massen, welche ein primäres oder sekundäres Amin oder Mischungen davon als Härtungsmittel enthalten, nützlich sind. Zu Beispielen von Polyamino-Verbindungen, welche vorteilhafterweise bei der Herstellung der neuen, katalysierten Harzmassen verwendet werden können, gehören: Diäthylen-triamin, Tetraäthylen-pentamin, Triäthylen-tetramin, Polyäthylen-imin, 1,6-Hexamethylen-diamin, Bis-hexamethylen-triamin, 1,3-Diamino-2-propanol, Tris-4-piperidyl-cyclohexan, Phenylen-diamin, N-Stearyl-hexamethylen-diamin, Benzidin und 3-Äthoxy-benzidin und dergleichen.

Die neue Beschleunigung der Aminohärtung von Epoxyharzen mittels Thiiranverbindungen kann auf jeden beliebigen Typ von Harzmassen, die einen aktiven Epoxybestandteil enthalten, der zu einem festen Zustand gehärtet werden kann, angewandt werden. Zu Epoxystoffen, welche bei der Herstellung solcher Massen nützlich sind, gehören die Oxiranverbindungen der vorliegenden Erfindung und andere Epoxystoffe, die vorher erörtert wurden.

Mischungen aus zwei oder mehreren Thiiranverbindungen können als Beschleuniger für die neuen, katalysierten Epoxyharzmassen verwendet werden. Die Selektivität solcher Thiiran-Mischungen kann kontrollierte Härtungsgeschwindigkeiten für die Harzmassen bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen, z.B. bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 50° C, ermöglichen.

Die für die Vervollständigung der Härtung von erfindungsgemässen Harzmassen benötigte Zeitdauer ist gewöhnlich der Konzentration des Härtungsmittels und Beschleunigers innerhalb der bevorzugten Konzentrationen, wie sie oben definiert wurden, umgekehrt proportional. In ähnlicher Weise ist die Härtungsdauer im allgemeinen der Temperatur der Masse während des Härtungsverfahrens umgekehrt proportional, wenngleich auch nicht notwendigerweise linear umgekehrt proportional. Beim Eintreten der Härtung kann die Harzmasse infolge der exothermen Reaktion der Harzhärtung eine erhöhte Temperatur, z.B. 50° C oder höher, z.B. 50 bis 120° C, annehmen. Die Gelzeiten für die erfindungsgemässen Harzmassen können zwischen 1 und 60 Minuten variieren, und vollständige Erhärtung der Harzmasse kann im allgemeinen in 0,5 bis 12 Stunden erreicht werden.

Die erfindungsgemässen, katalysierten Harzmassen können unter Anwendung von beliebigen der Mischmethoden und Apparaturen, deren Brauchbarkeit in der Epoxyharztechnik bekannt ist, hergestellt werden. Vorteilhafterweise wird der aktive Epoxybestandteil der Masse mit der Thiiranverbindung gemischt, und dann, wenn die Bedingungen für ein promptes Auftragen oder eine andere Verwendung der Harzmasse bereit sind, wird das Polyamin-Mittel zugesetzt und das Gemisch homogenisiert. eine vollständige Erhärtung kann im Zusammenhang mit den neuen Massen ohne Anwendung von äusserer Hitze erreicht werden.

Die erfindungsgemässen Massen brauchen nur die drei wesentlichen Bestandteile zu enthalten; es kann aber vorteilhaft sein, ihnen andere Zusatzstoffe, z.B. Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Streckmittel, Inhibitoren, Antiabbaumittel, feuerbeständige Stoffe und dergleichen, einzuverleiben. Zu Beispielen von Stoffen, welche in diese Kategorien fallen, und deren Zusatz nützlich sein kann, gehören: Zinkoxid, Russ, Eisenoxide, Ton, Kalk, Titandioxid, Siliciumdioxid, Glimmer, Asbest, Baryte, Glasfasern, Zellulosefasern, synthetische Fasern, Tonerde, Antimonoxid, Zinkborat, synthetische Kautschuksorten, Polyesterharze, Polyurethanharze und dergleichen. Solche zugesetzten Stoffe können 0,01 bis 125 % der gesamten Harzmasse ausmachen; vorteilhafterweise liegt ihre Menge zwischen etwa 0,1 und 50 %.

Erfindungsgemässe, katalysierte Epoxyharzmassen können für jedes beliebige Anwendungsgebiet verwendet werden, für das die Nützlichkeit von Massen vom Epoxytyp bekannt ist. Die durch Thiiranverbindungen beschleunigten Produkte sind jedoch besonders nützlich als Klebstoffe oder Kitte zum Vereinigen von Metall mit Metall, Kunststoff mit Metall oder Kunststoff mit Kunststoff, wie auch für die Herstellung von Speisetabletts, Riemenscheiben, Auto- und Lastwagenkarosserien und -teilen, Helmen, Rohrleitungen, Bauplatten, Booten, Autofender-Streckmitteln und so weiter. Die Massen, welche aus dem Episulfid und Amin-Härtungsmittel ohne das Epoxid hergestellt werden, können auf denselben oder ähnlichen Anwendungsgebieten Verwendung finden.

Ausser dass die neuen, erfindungsgemässen Oxiranverbindungen als Bestandteile von Epoxyharzen Verwendung finden, können aus ihnen auch Homopolymere oder Mischpolymere mit 2 oder mehr der genannten Oxiranverbindungen untereinander oder aus einer oder mehr der genannten Oxiranverbindungen mit einem oder mehr Epoxiden, wie Propylen-oxid, Äthylen-oxid, Butylen-oxid, Allyl-glycidyl-äther, Crotyl-glycidyl-äther, Vinylcyclohexanmonoxid und so weiter, hergestellt werden. In gleicher Weise können die erfindungsgemässen Thiiranverbindungen mit sich selbst, mit den hier offenbarten Oxiranverbindungen oder mit den polymerisierbaren Epoxiden und Episulfiden, von denen in der Technik bekannt ist, dass sie verschiedene Homopolymere und Mischpolymere bilden, zur Herstellung von Weichmachern, Harzen und Kautschuksorten mischpolymerisiert werden, die ihrerseits bei der Herstellung von Reifen, Packungen, Ventilen, O-Ringen, Dichtungen, Persenningen, Schutzüberzügen, Bändern, Schläuchen und dergleichen unter Verwendung von herkömmlichen Polymerisationskatalysatoren, z.B. Metallalkylen, wie Zinkdiäthyl,

Aluminiumtriäthyl, Aluminiumdiäthyl-hydrid, allein oder in Kombinationen mit Wasser, Glykolen, Chelat bildenden Mitteln, Peroxidverbindungen und dergleichen nützlich sind (vgl. USA-Patentschrift 3 313 740).

Claims

1. Organische Verbindungen mit endständigen Epigruppen der Formel in der bedeuten:

R einen Alkylenrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, R' einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R'' einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wenn y 1 ist, oder R'' einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wenn y eine Zahl von 2 bis 9 ist.

2. Organische Verbindungen mit endständigen Epigruppen der Formel in der bedeuten: X Sauerstoff oder Schwefel und R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

3. Organische Verbindungen mit endständigen Epigruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-Beta-glycidyloxypropionat, Isobutyl-Beta-glycidyloxypropionat, 2,2'-Di-(glycidyloxyäthyl)-sulfon, Beta-Glycidyloxyäthylmethyl-keton, 1,2-Epithio-3-(Beta-cyano-äthoxy)-propan und Bis-(Beta-epithiopropoxyäthyl)-sulfon.

4. Polymere aus mindestens einer der Verbindungen mit endständigen Epigruppen gemäss Anspruch 1.

5. Verfahren zum Herstellen von Verbindungen mit endständigen Oxirangruppen der Formel in der bedueten: und R einen Alkylenrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, R' einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R'' einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wenn Y 1 ist, oder R'' einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wenn y eine Zahl von 2 bis 9 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Glycidol in Gegenwart von katalytischen Mengen einer alkalischen Verbindung mit wenigstens einer Verbindung vom Vinyltyp aus der Gruppe der Formeln

umsetzt, in denen bedeuten: R' einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R'' einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wenn y 1 ist, oder R'' einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wenn y eine Zahl von 2 bis 9 ist, R''' Wasserstoff oder einen Alkylrest und R[hoch]IV Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, wobei die maximale Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R''' + R[hoch]IV gleich 5 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte alkalische Verbindung ein Alkalimetallalkoxid ist und die Umsetzung zwischen Glycidol und der Verbindung vom Vinyltyp bei einer Temperatur von etwa 25 bis 150° C durchgeführt wird.

7. Katalysierte Epoxyharzmasse, die bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen rasch gehärtet werden kann, enthaltend: (A) ein Epoxyharzmaterial, (B) mindestens ein Härtungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um das genannte Material zu härten, und die aus der Gruppe primäre und sekundäre Amine ausgewählt ist, und (C) als Beschleuniger mindestens eine Thiiranverbindung der Formel in der

bedeutet, wobei R einen Alkylenrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, R' einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R'' einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wenn y 1 ist, oder R'' einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wenn y eine Zahl von 2 bis 9 ist, bedeuten.

8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass (A) ein linearer, polymerer Glycidylpolyäther mit durchschnittlich mehr als einer 1,2-Epoxygruppe je Molekühl und (B) ein Polyamin mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.

9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass je 100 Gewichtsteile (A) etwa 1 bis 20 Gewichtsteile (B) und etwa 1 bis 50 Gewichtsteile (C) verwendet werden.

10. Masse nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass (C) aus der Gruppe 1,2-Epithio-3-(Beta-cyanoäthoxy)-propan und Bis-(Beta-epithiopropoxyäthyl)-sulfon ausgewählt ist.

11. Das gehärtete Produkt nach Anspruch 7.