BR112019003697B1

BR112019003697B1 - Composição de polímero de poliéster-epóxido, revestimento, elastômero, elastômero microcelular, adeviso, selante e processos para preparar uma composição de polímero de poliéster-epóxido

Info

Publication number: BR112019003697B1
Application number: BR112019003697-0A
Authority: BR
Inventors: Warren A. Kaplan; Jennifer S. Westfall
Original assignee: Stepan Company
Priority date: 2016-08-25
Filing date: 2017-08-08
Publication date: 2022-12-20
Also published as: ES2933110T3; BR112019003697A2; AU2017316306B2; CN109661417B; EP3504258B1; JP2019532128A; WO2018038908A1; US10882946B2; EP3504258A1; US20190225742A1; PL3504258T3; MX2019002251A; CA3034229A1; KR20190046898A; AU2017316306A1; CN109661417A

Abstract

Divulgam-se composições poliméricas de poliéster-epóxido (PEEP). As composições de PEEP compreendem um produto de reação de um composto de polipóxido (eq. em peso 125 a 250 g/eq.) e uma composição de poliol de poliéster. A proporção de equivalentes de epóxi aos equivalentes de hidroxila fica dentro do intervalo de 0,8 a 3,5. A composição PEEP tem uma Tg dentro do intervalo de -40°C a 60°C. Divulgam-se também processos de cura de baixa e cura de alta temperatura para fazer as composições de PEEP. Em uma abordagem simples, porém inovadora, uma nova classe de polímeros úteis para adesivos, revestimentos, elastômeros e outros produtos valiosos é montada a partir de materiais de partida prontamente disponíveis sem depender de poli-isocianatos ou poliaminas. As composições de PEEP aumentaram o alongamento e abaixaram a Tg em comparação a produtos de epóxi tradicionais.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A invenção diz respeito às composições poliméricas de poliéster-epóxido (PEEP) e seu uso em aplicações de poliuretano.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[0002] Composições funcionais de epóxi são amplamente conhecidas como blocos de construção para fazer resinas epóxi. Produtos de reação de bisfenóis e epiclorohidrina, por exemplo, são pilares da indústria de resina epóxi e foram vendidos durante anos como resinas EPON® (Hexion Specialty Chemicals). Resinas epóxi reagem com "endurecedores" ou outros reticuladores - geralmente poliaminas, ácidos policarboxílicos ou politióis - para fornecer polímeros altos e curados para adesivos e outras aplicações de uso final.

[0003] Resinas epóxi também são comumente reagidas com ácidos acrílicos ou metacrílicos para produzir resinas de "éster de vinil". Ésteres de vinil tem funcionalidade de hidroxila e acrílico e são vistos como uma variedade de alta qualidade de resina de poliéster insaturado. Como resinas de poliéster insaturadas, resinas de éster de vinil são curadas com estireno e um iniciador de radical livre, mas eles podem dar plásticos com propriedades que não podem ser alcançadas facilmente com as resinas de poliéster insaturados de uso geral.

[0004] Os polióis terminados em hidroxi de polióis poliésteres ocupam ainda outro campo distinto. Estes são intermediários alifáticos ou aromáticos que reagem com poli-isocianatos para fornecer poliuretanos. Os polióis poliésteres aromáticos são frequentemente usados para fazer espumas de poliuretano rígidas para produtos de construção, ao passo que os polióis poliéster alifáticos são mais comumente encontrados em revestimentos de poliuretano ou aplicações de elastômero, tais como solas de calçados.

[0005] Embora materiais hidroxi-funcionais possam, pelo menos na teoria, ser usados para curar resinas epóxis, a prática convencional sugere que as poliaminas, que reagirão muito mais rapidamente com os grupos epóxidos, sejam mais adequadas para esta finalidade. Entre os poliésteres que foram reagidos com resinas epóxi, a maioria são terminados com grupos de ácido carboxílico.

[0006] Consequentemente, apesar da disponibilidade de longa data de resinas epóxi e polióis poliésteres terminados em hidroxi, relativamente pouco tem sido divulgado sobre os possíveis benefícios destes produtos de reação. Em geral, quando os polióis poliésteres foram reagidos com resinas epóxi, os polióis têm funcionalidade de hidroxila (> 4) ou número de hidroxila (> 500 mg KOH/g) excepcionalmente altos, como no exemplo de polióis poliésteres dendrimérico ou hiper ramificados. Em outras variações, a proporção molar de grupos reativos de epóxido a grupos reativos de hidroxila excede cerca de 4:1.

[0007] Um desafio na maioria dos produtos à base de epóxi é a fabricação de produtos com flexibilidade desejável a baixo custo e preservando outras propriedades importantes. A maioria dos produtos à base de epóxi têm altas temperaturas de transição vítrea relativamente (Tg > 80oC) e alongamentos finais baixos (< 10%).

[0008] A indústria se beneficiaria da disponibilidade de produtos à base de epóxi com alongamento aumentado, valores de Tg menores e um equilíbrio geral favorável de propriedades em adesivos, revestimentos, elastômeros e outros produtos similares. Desejavelmente, os produtos poderiam ser feitos usando materiais de partida comercialmente disponíveis ou prontamente feitos, equipamento convencional e condições ordinárias do processo. Idealmente, produtos epóxi com propriedades físicas e mecânicas excelentes poderiam ser realizados sem o uso de poli- isocianatos, que são caros e requerem tratamento especial, e sem o uso de curadores de poliamina, que impõem desafios ambientais e outros.

RESUMO DA INVENÇÃO

[0009] Em um aspecto, a invenção diz respeito a uma composição de polímero de poliéster-epóxido (PEEP). As composições de PEEP compreendem um produto de reação de um composto de polipóxido e uma composição de poliol. O composto poliepóxido tem um peso equivalente dentro do intervalo de 125 a 250 g/eq. A composição de poliol compreende um poliol poliéster com um valor de hidroxila dentro do intervalo de 50 a 400 mg KOH/g, uma funcionalidade de hidroxila média dentro do intervalo de 1,5 a 4,0, e um número ácido menor que 5 mg KOH/g. A proporção de equivalentes de epóxi do composto poliepóxido a equivalentes de hidroxil da composição de poliol fica dentro do intervalo de 0,8 a 3,5. A composição de PEEP tem uma temperatura de transição vítrea, conforme medida por calorimetria de varredura diferencial, fica dentro do intervalo de -40oC a 60oC.

[00010] A invenção inclui processos para fazer as composições de PEEP descritas acima. Tal processo compreende aquecer, a uma temperatura dentro da do intervalo de 50°C a 100°C, uma mistura compreendendo o composto poliepóxido e a composição de poliol compreendendo um poliol de poliéster conforme descrito acima. A proporção de equivalentes de epóxi do composto poliepóxido a equivalentes de hidroxila da composição de poliol fica dentro do intervalo de 0,8 a 3,5, e a composição de PEEP tem um Tg dentro do intervalo de -40°C a 60°C.

[00011] Outro processo para fazer as composições de PEEP compreende reagir, na presença de um catalizador compreendendo uma base ou um composto de ácido de Lewis, preferencialmente em uma temperatura dentro do intervalo de 0°C a 45°C, o composto poliepóxido e a composição de poliol compreendendo um poliol poliéster. Novamente, a proporção de equivalentes de epóxi do composto poliepóxido a equivalentes de hidroxila da composição de poliol fica dentro do intervalo de 0,8 a 3,5, e a composição de PEEP resultante tem um Tg dentro do intervalo de -40°C a 60°C.

[00012] Verificamos que os blocos de construção amplamente conhecidos extraídos de tecnologias de polímero diferentes (uretano, epóxi, UPR) podem ser montados para fornecer uma nova classe de polímeros ("PEEP" ou "polímeros de poliéster-epóxido") que são úteis para adesivos, revestimentos, elastômeros, selantes e outros produtos valiosos. Interessantemente, estes produtos de PEEP atendem às necessidades industriais, sem depender de poli-isocianatos, que são reagentes de poliuretano necessários, ou poliaminas, que são os mais endurecedores de epóxido mais amplamente usados. As composições de PEEP retêm muitos dos benefícios de produtos de polímero epóxido tradicionais, mas têm alongamento aumentado e flexibilidade aprimorada. Produtos excelentes podem ser feitos a partir de materiais comercialmente disponíveis ou facilmente sintetizados; não há necessidade de recorrer a polióis de especialidade, tais como dendrímeros, usar proporções de hidroxila a epóxi ou depender de outros meios esotéricos para alcançar bons resultados. Em geral, a invenção cria uma nova classe de polímeros e convida formuladores a explorar ainda mais esta abordagem simples, mas inovadora para sintetizar polímeros termofixos.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[00013] Em um aspecto, a invenção diz respeito a uma composição de polímero de poliéster-epóxido (PEEP) que compreende um produto de reação de um composto poliepóxido e uma composição de poliol compreendendo um poliol poliéster.

O composto poliepóxido

[00014] Os compostos poliepóxido adequados têm dois ou mais grupos de epóxido por molécula e um peso equivalente dentro do intervalo de 125 a 250 g/eq. ou, em alguns aspectos, de 150 a 240 g/eq. ou de 190 a 235 g/eq.

[00015] Em aspectos preferenciais, os compostos de polipóxido têm uma média de 2 a 4 grupos de epóxido por molécula ("funcionalidade de epóxido média"). Em alguns aspectos, a funcionalidade de epóxido média é dentre 2 a 3, 2,0 a 2,8, ou cerca de 2.

[00016] Alguns compostos poliepóxidos adequados são comercialmente disponíveis, ao passo que outros são prontamente sintetizados a partir da reação de epicloridrina e um precursor de poliamina ou poliol adequado, preferencialmente a partir de epicloridrina e um poliol ou poliamina cicloalifático ou aromático.

[00017] Em alguns aspectos, o composto de polipóxido é um produto de reação de um bisfenol (por exemplo, bisfenol A, bisfenol AP, bisfenol BP, bisfenol C, bisfenol F, Bisfenol S, bisfenol Z ou afins) e epicloridrina. Em outros aspectos, o composto poliepóxido é o produto de reação de epicloridrina e bisfenol hidrogenado. Em outras palavras, em alguns casos, o composto poliepóxido é um "éter de diglicidila" do bisfenol ou bisfenol hidrogenado. Muitos destes materiais são disponíveis comercialmente. Por exemplo, os compostos poliepóxidos adequados incluem a série EPON® 800 de resinas epóxi (produtos da Hexion Specialty Chemicals), principalmente de bisfenol A ou bisfenol F, tal como resinas EPON® 825, 826, 828, 830, 834, 862, e afins. Resinas com base em bisfenol F adequadas também incluem EPALLOY® 8220, EPALLOY® 8230 e EPALLOY® 8240, produtos CVC Thermoset Specialties.

[00018] Compostos de epóxido adequados incluem éter de diglicidila de bisfenóis em que os anéis aromáticos foram hidrogenados, tais como EPALLOY® 5000 e EPALLOY® 5001 ou modificados com alquila ou grupos funcionais, tais como EPALLOY® 7200. Composto poliepóxido adequados incluem poliepóxidos aromáticos di-, tri- ou tetrafunctionais, tais como éter de diglicidila de resorcinol (disponível como ERISYSTM RDGE da CVC Thermoset Specialties), o éter de triglicidila de tris(hidroxifenil)etano (disponível, por exemplo, como EPALLOY® 9000) e o éter de tetraglicidila de m-xilenediamina (disponível como ERISYSTM GA 240). Os compostos poliepóxidos adequados também incluem os ésteres glicidílicos aromáticos e cicloalifáticos, tais como o éster diglicidílico de ácido isoftálico, ácido ftálico ou ácido tereftálico e versões hidrogenadas destes, tais como o ácido de éster diglicidílico hexahidroftálico (disponível, por exemplo, como EPALLOY® 5200).

[00019] Em alguns aspectos, o composto poliepóxido é um éter de diglicidila alifático, particularmente éteres de diglicidila alifáticos com funcionalidades de epóxido médias de pelo menos de 2, preferencialmente pelo menos 3. Éter de diglicidila alifático adequados incluem, por exemplo, éter de diglicidila 1,4-butanodiol, éter de diglicidila 1,4-ciclohexanodiol, éter de diglicidila neopentilglicol, éter de diglicidila etilenoglicol, éter de diglicidila de 2-metil-1,3-propanodiol, éter de diglicidila 1,6-hexanodiol, éter de diglicidila dipropilenoglicol, éter de triglicidila glicerol, éter de triglicidila trimetilolpropano, éter de tetraglicidila pentaeritritol, afins e misturas destes. Compostos poliepóxidos adequados deste tipo são feitos facilmente ao reagir os polióis com excesso de epicloridrina; muitos são disponíveis comercialmente a partir da CVC Thermoset Specialties sob a marca ERISYSTM ou de outros fornecedores.

[00020] Misturas de vários tipos de compostos poliepóxidos podem ser usados. Em aspectos preferenciais, o composto de polipóxido compreende pelo menos 50% em peso, pelo menos 60% em peso ou pelo menos 75% em peso de um composto polipóxido aromático, um composto polipóxido cicloalifático ou uma combinação desses.

[00021] O composto poliepóxido é usado em uma quantidade tal que a proporção de equivalentes de epóxi do composto poliepóxido aos equivalentes de hidroxila da composição de poliol compreendendo um poliol poliéster (também descrito neste documento como a "proporção de époxi/OH eq.") fica dentro do intervalo de 0,8 a 3,5. Em outros aspectos, a proporção de epóxi a equivalentes de hidroxila variam de 0,9 a 3.2, de 1,0 a 3,0 ou de 1,5 a 3,0. O "índice epóxi/OH" ou "índice de epóxi/hidroxila" referenciado neste documento é a proporção epóxi/OH eq. multiplicado por 100.

[00022] A quantidade de composto poliepóxido usado pode variar e dependerá de muitos fatores, incluindo a natureza do composto poliepóxido, a natureza da composição do poliol, a estequiometria desejada e outros fatores. Em geral, entretanto, a quantidade de composto polipóxido ficará dentro do intervalo de 20 a 80 % em peso, de 30 a 70 % em peso ou de 35 a 65 % em peso com base na quantidade de composição PEEP.

A composição de poliol

[00023] A composição polimérica de poliéster-epóxido compreende um produto de reação do composto polipóxido descrito acima e uma composição de poliol. A composição de poliol compreende um poliol poliéster.

[00024] Os polióis poliésteres são amplamente conhecidos e incluem polióis poliésteres aromáticos e alifáticos. Estes polióis são terminados com grupos de hidroxila e têm, em geral, os números ácidos baixos (isto é, abaixo de 5 mg KOH/g). Polióis poliésteres adequados são prontamente sintetizados por polimerização de condensação de ácidos dicarboxílico, ésteres ou anidridos com diols de peso molecular baixo, polióis ou misturas destes. Ácidos dicarboxílicos, ésteres ou anidridos incluem, por exemplo, anidrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, tereftalato dimetila, anidrido trimetílico, anidrido maleico, anidrido succínico, ácido succínico, dimetil succinato, dietílico adipate, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido subérico, afins e combinações destes. Dióis e polióis adequados úteis para fazer polióis poliésteres incluem, por exemplo, etilenoglicol, propilenoglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,4- butanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, trimetilolpropano, tripropilenoglicol, neopentilglicol, 1,4- ciclohexanodimetanol, glicerina, trimetilpropano, trimetilloletano, pentaeritritol, afins e combinações destes.

[00025] Muitos polióis poliésteres adequados para uso neste documento são comercialmente disponíveis da Stepan Company e outros fornecedores de poliol. Exemplos incluem os polióis STEPANPOL® de série PS-, PC-, PD-, PH-, PHN-, PN-, e AA-, produtos de Stepan. Exemplos particulares incluem STEPANPOL® PS-2402, STEPANPOL® PS-3021, STEPANPOL® PS-3524, STEPANPOL® PC-1028-210, and STEPANPOL® PC-1028-110 (polióis poliésteres aromáticos) and STEPANPOL® AA-58, STEPANPOL® PC-102-110, STEPANPOL® PC-102-210, STEPANPOL® PC-105-110, STEPANPOL® PC-1040-55 e STEPANPOL® PC-5080-110 (polióis poliéster alifáticos). Outros produtos disponíveis comercialmente incluem polióis TERATE® e TERRINTM da INVISTA, polióis TEROL® da Huntsman, polióis LUPRAPHEN® da BASF, polióis DESMOPHEN® da Covestro, polióis FOMREZ® da Chemtura e polióis DIEXTERTM da Coim.

[00026] A composição de poliol pode incluir polióis poliésteres, polióis policarbonatos ou outros tipos dos polióis além do polióis poliéter. Em geral, a composição de poliol compreende pelo menos 50%, em alguns aspectos pelo menos 65%, em outros aspectos pelo menos 80%, de um ou mais polióis poliésteres.

[00027] Em composições de poliol adequadas, o poliol poliéster terá um valor de hidroxila dentro do intervalo de 50 a 400 mg KOH/g. Em alguns aspectos, o poliol poliéster terá um valor de hidroxila dentro do intervalo de 60 a 350 mg KOH/g ou dentro do intervalo de 80 a 150 mg KOH/g.

[00028] Os polióis poliésteres terão funcionalidades médias de hidroxila dentro do intervalo de 1,5 a 4,0. Em alguns aspectos, o poliol poliéster terá uma funcionalidade de hidroxila média dentro do intervalo de 1,8 a 3,8 ou de 2,0 a 3,5.

[00029] Os polióis poliéster têm, na maior parte, grupos de extremidade de hidroxila, nenhum grupo de extremidade de ácido carboxílico e, consequentemente, terão números ácidos mais baixos, isto é, menos de 5 mg KOH/g. Em alguns aspectos, os polióis de poliéster terão números ácidos menores que 3 mg KOH/g, menores que 2 mg KOH/g ou menores que 1 mg KOH/g.

[00030] Conforme indicado anteriormente, a composição de poliol será usada em uma quantidade eficaz para fornecer uma proporção de equivalentes do composto poliepóxido a equivalentes de hidroxila da composição poliol dentro do intervalo de 0,8 a 3,5, ou de 0,9 a 3,2, ou de 1,0 a 3,0 ou de 1,5 a 3,0.

[00031] A quantidade da composição de poliol usada pode variar e dependerá de muitos fatores, incluindo a natureza do composto poliepóxido, a natureza da composição do poliol, a estequiometria desejada e outros fatores. Em geral, entretanto, a quantidade da composição de poliol ficará dentro do intervalo de 20 a 80 % em peso, de 30 a 70 % em peso ou de 35 a 65 % em peso com base na quantidade de composição PEEP.

Composições de polímero de poliéster-epóxido (PEEP)

[00032] O produto de reação do composto poliepóxido e a composição de poliol compreendendo um poliol poliéster é um polímero de poliéster-epóxido, também descrita neste como uma composição "PEEP". As composições de PEEP são distinguíveis de produtos epóxi convencionais por ter um equilíbrio único de propriedades.

[00033] Por exemplo, as composições de PEEP terão uma temperatura de transição vítrea (Tg) relativamente baixa, conforme medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC), fica dentro do intervalo de - 40°C a 60°C. Em alguns aspectos, a Tg da composição PEEP será dentro do intervalo de -30°C a 35°C ou dentro do intervalo de -20°C a 30°C, ou dentro do intervalo de -10°C a 20°C.

[00034] Quando comparado aos produtos de epóxi convencionais, as composições de PEEP têm alongamentos finais aumentados (isto é, "alongamento na ruptura," doravante simplesmente "alongamento"). Em alguns aspectos, as composições de PEEP terão alongamento (conforme medido por ASTM D412, Método A) de pelo menos 30%, pelo menos 40%, pelo menos 60% ou pelo menos 80%. Em outros aspectos, as composições de PEEP terão alongamento dentro do intervalo de 30% a 500%, de 45% a 300% ou de 50% a 200%.

[00035] As composições de PEEP podem incluir aditivos, tais como surfactantes, agentes preenchedores, pigmentos, agentes retardantes de chama, catalisadores, modificadores de viscosidade, agentes de expansão, diluentes reativos e afins. O tipo e a quantidade de aditivos usados dependerão dos requisitos da aplicação específica de uso final.

[00036] As composições de PEEP podem ser formuladas como elastômeros, elastômeros microcelulares, revestimentos, selantes, adesivos e outros produtos. Elastômeros podem ser formulados para fornecer um intervalo amplo de valores de dureza Shore A ou Shore D. Em geral, as composições de PEEP terão menores valores de dureza menores em comparação aos sistemas de epóxi convencionais. Os valores típicos de dureza variam de Shore A 40 a Shore A 96, mais normalmente de Shore A 70 a Shore A 90.

[00037] As composições de PEEP elastoméricas normalmente têm valores de absorção de energia total ("T.E.A.") aumentados conforme determinado abaixo quando comparados aos dos sistemas convencionais de epóxi. Os valores de T.E.A. normalmente variam de 10 a 500 lbdn./in.2, de 10 a 300 lbdn./in.2 ou de 20 a 200 lbdn./in.2.

[00038] Revestimentos das composições de PEEP podem apresentar boa aderência cross-hatch, resistência à abrasão respeitável e uma resistência a impacto melhorada em comparação aos sistemas de epóxi convencionais (Vide tabelas 1 e 3, abaixo).

[00039] Adesivos das composições de PEEP podem ser formulados para alcançar uma variedade de resistências a cisalhamento de volta ou outras propriedades desejáveis (vide Tabelas de 4 a 9, abaixo).

Processo de temperatura elevada

[00040] Em um aspecto, a presente invenção diz respeito a um processo de temperatura elevada para fazer uma composição polimérica de poliéster-epóxido. O processo compreende aquecer, a uma temperatura dentro da do intervalo de 50°C a 100°C, uma mistura compreendendo um composto poliepóxido conforme descrito acima e a composição de poliol compreendendo um poliol de poliéster conforme descrito acima. A proporção de equivalentes de epóxi do composto poliepóxido a equivalentes de hidroxil da composição de poliol fica dentro do intervalo de 0,8 a 3,5. A composição de polímero de poliéster-epóxido resultante tem uma temperatura de transição vítrea, conforme medida por calorimetria de varredura diferencial, dentro do intervalo de 40°C a 60°C ou, em alguns aspectos, de -30°C a 35°C.

[00041] Em alguns aspectos, o processo é realizado na presença de um catalisador, por exemplo, uma amina terciária, tal como 1,4- diazabiciclo[2.2.2]octano, 2,4,6-tris(dimetil-aminofenil)fenol, 4- dimetilaminopiridina, N,N-dimetilbenzilamina, (4-dimetil-aminometil)fenol, (2- dimetilaminometil)fenol, 2,4,6-tris(4-morfolinilmetil)-fenol ou afins.

[00042] Em alguns aspectos, a mistura de compostos de polipóxido e composição de poliol é aquecida a uma temperatura dentro do intervalo de 60°C a 90°C ou de 65°C a 80°C.

[00043] Em alguns aspectos, a composição de poliol usada para fazer a composição de revestimento PEEP compreende ou consiste em um poliol poliéster aromático ou um poliol de poliéster aromático em combinação com um poliol de poliéster alifático. Em outros aspectos, a composição poliol compreende ou consiste em um poliol poliéster alifático.

Processo de baixa temperatura

[00044] Em um aspecto preferencial, a composição PEEP é produzida a uma temperatura dentro do intervalo de 0°C a 45°C, mais preferencialmente sob condições ambientais ou sem adição de calor. Este processo compreende reagir, na presença de um catalizador compreendendo uma base ou um composto de ácido de Lewis, o composto poliepóxido e a composição de poliol compreendendo um poliol poliéster conforme descrito anteriormente. A proporção de equivalentes de epóxi do composto poliepóxido a equivalentes de hidroxila da composição de poliol fica dentro do intervalo de 0,8 a 3,5. A composição de polímero de poliéster-epóxido resultante tem uma temperatura de transição vítrea, conforme medida por calorimetria de varredura diferencial, dentro do intervalo de -40°C a 60°C ou, em alguns aspectos, de -30°C a 35°C.

[00045] Alguns catalisadores adequados compreendem um composto de ácido de Lewis. Compostos ácidos de Lewis adequados são aceitadores de par de elétrons e incluem, por exemplo, cloreto de alumínio, brometo de alumínio, cloreto de zinco, tricloreto de boro, trifluoreto de boro, tetracloreto de estanho, pentacloreto de antimônio e afins. O trifluoreto de boro e especialmente os complexos de trifluoreto de boro com doadores de elétrons (por exemplo, éteres, álcoois, ácidos carboxílicos, polióis, aminas, sulfetos) são os compostos de ácidos de Lewis preferenciais. Os exemplos incluem o eterato de trifluoreto de boro, complexos tetrahidrofurano de trifluoreto de boro, complexos de trifluoreto/álcool de boro, complexos de ácido acéticos/trifluoreto de boro, o trifluoreto do boro/complexos de ácido fosfórico, sulfeto de dimetil de trifluoreto de boro complexos, complexos de amina de trifluoreto de boro, complexos de poliol de trifluoreto de boro, e afins e combinações destes. Os complexos de ácidos de Lewis com éteres, álcoois, polióis e aminas são particularmente preferenciais. Catalisadores adequados incluem, por exemplo, LEECURE® B-610 e LEECURE® B-1310, complexos de trifluoreto de boro com uma base de Lewis, produtos de Leepoxy Plastics, Inc.

[00046] Em outros aspectos, o processo de baixa temperatura é realizado na presença de um catalisador de base. Catalisadores de amina são preferenciais. Em alguns aspectos preferenciais, o catalisador de amina compreende um composto de amina, uma poliamina, uma poliamida ou uma mistura destes. Aminas terciárias são compostos de amina preferenciais. Os catalisadores de amina adequados incluem, por exemplo, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol (por exemplo, "DMP-30"), 4-dimetilaminopiridina, N,N-dimetilbenzilamina (4- dimetilamino-metil)fenol, (2-dimetilaminometil)fenol, 2,4,6-tris(4- morfolinilmetil)fenol, 1,3,5-tris(3-(dimetilamino) propil)hexahidro-s-triazina (por exemplo, POLYCAT® 41 da Air Products ou JEFFCAT® TR-90 da Huntsman), afins e misturas destes.

[00047] A quantidade de ácido de Lewis ou catalizador base exigido para boa cura dependerá de muitos fatores que estão dentro do critério da pessoa versada, incluindo a natureza do composto poliepóxido, a natureza da composição de poliol, o catalizador particular selecionado, o tipo do produto (por exemplo, revestimento, adesivo, elastômero), as dimensões do produto, a vida útil desejada, o tempo aberto e outros fatores. Em geral, entretanto, a quantidade do catalisador ficará dentro do intervalo de 0,01 a 10 % em peso, de 0,1 a 8 % em peso ou de 1 a 5 % em peso com base na quantidade de composição produzida.

[00048] O processo de baixa temperatura é realizado a uma temperatura dentro do intervalo de 0°C a 45°C, de 10°C a 30°C ou, em muitos casos, à temperatura ambiente.

[00049] Em alguns aspectos, a composição de poliol usada para fazer a composição de PEEP de acordo com o processo de baixa temperatura compreende ou consiste em um poliol poliéster aromático ou um poliol de poliéster aromático em combinação com um poliol de poliéster alifático. Em outros aspectos, a composição poliol compreende ou consiste em um poliol poliéster alifático.

[00050] Em alguns aspectos, o processo de baixa temperatura é realizado em um índice de epóxi/hidroxila dentro do intervalo de 100 a 350. Em outros aspectos, o composto poliepóxido e a composição de poliol são reagidos em um índice de epóxido/hidroxila dentro do intervalo de 135 a 330. Um índice alto de epóxi para hidroxila pode ser útil para produzir revestimentos, elastômeros, selantes, adesivos e outros produtos com propriedades desejáveis.

[00051] Os exemplos a seguir somente ilustram a invenção. O versado na técnica reconhecerá muitas variações que estão dentro do espírito da invenção e do escopo das reivindicações.

Componentes de formulação:

[00052] EPON® 828 (Hexion Specialty Chemicals): uma resina epóxi baseada em éter de diglicidila bisfenol A líquido. Ave. eq. em peso: 189. Viscosidade: 13.000 cP em 25°C.

[00053] EPON® 826 (Hexion Specialty Chemicals): uma resina epóxi baseada em éter de diglicidila bisfenol A líquido. Ave. eq. em peso: 182. Viscosidade: 8.000 cP em 25°C.

[00054] EPON® 830 (Hexion Specialty Chemicals): uma resina epóxi baseada em éter de diglicidila bisfenol A líquido. Ave. eq. em peso: 194. Viscosidade: 19.750 cP em 25°C.

[00055] EPALLOY® 5000 (CVC Thermoset Specialties): bisfenol A hidrogenado epoxidado. Ave.eq. em peso: 220 g/eq.

[00056] EPALLOY® 5001 (CVC Thermoset Specialties): bisfenol A hidrogenado epoxidado acelerado. Ave. eq. em peso: 200 g/eq.

[00057] EPALLOY® 8240 (CVC Thermoset Specialties): resina novolac fenol epoxidada. Ave. eq. em peso: 170 g/eq.

[00058] PoliTHF 1000 (BASF): diol politetrahidrofurano. Valor OH : 112 mg KOH/g. Funcionalidade: 2,0.

[00059] STEPANPOL® AA-58 (Stepan Company): poliol poliéster alifático de ácido adípico. Valor OH : 61 mg KOH/g. Funcionalidade: 2,7.

[00060] STEPANPOL® PC-102-110 (Stepan Company): poliol poliéster alifático de 1,4-butanodiol e ácido adípico. Valor OH: 110 mg KOH/g. Funcionalidade: 2,0.

[00061] STEPANPOL® PC-102-210 (Stepan Company): poliol poliéster alifático de 1,4-butanodiol e ácido adípico. Valor OH: 210 mg KOH/g. Funcionalidade: 2,0.

[00062] STEPANPOL® PC-105-110 (Stepan Company): poliol poliéster alifático de 1,6-hexandiol e ácido adípico. Valor OH: 110 mg KOH/g. Funcionalidade: 2,0.

[00063] STEPANPOL® PC-1028-210 (Stepan Company): poliol poliéster aromático de 1,6-hexandiol e anidrido ftálico. Valor OH: 210 mg KOH/g. Funcionalidade: 2,0.

[00064] STEPANPOL® PC-1028-240 (Stepan Company): poliol poliéster aromático de 1,6-hexandiol e anidrido ftálico. Valor OH: 240 mg KOH/g. Funcionalidade: 2,0.

[00065] STEPANPOL® PC-1040-55 (Stepan Company): poliol poliéster alifático de etilenoglicol, 1,4-butanodiol e ácido adípico. Valor OH: 56 mg KOH/g. Viscosidade: 655 cP em 73°C. Funcionalidade: 2,0.

[00066] STEPANPOL® PC-5080-110 (Stepan Company): poliol poliéster alifático de funcionalidade alta proprietária Valor OH: 110 mg KOH/g.

[00067] STEPANPOL® PS-2402 (Stepan Company): poliol poliéster aromático de anidrido ftálico e dietilenoglicol. Valor OH: 234 mg KOH/g. Viscosidade: 10.500 cP em 25°C. Funcionalidade: 2,0.

[00068] STEPANPOL® PS-3021 (Stepan Company): poliol poliéster aromático de ácido tereftálico, anidrido ftálico, dietilenoglicol, 2- metil-1,3-propanodiol, glicerina e óleo de soja. Valor OH: 300 mg KOH/g. Viscosidade: 7500 cP em 25°C. Funcionalidade: 2,1.

[00069] STEPANPOL® PS-3524 (Stepan Company): poliol poliéster aromático de ácido tereftálico, anidrido ftálico, dietilenoglicol, glicerina e óleo de soja. Valor OH: 350 mg KOH/g. Viscosidade: 7500 cP em 25°C. Funcionalidade: 2,4.

[00070] Poliol IPA-DEG: poliol poliéster aromático de ácido isoftálico e dietilenoglicol. Valor OH: 236 mg KOH/g. Viscosidade: 28.200 cP em 25°C. Funcionalidade: 2,0.

[00071] Poliol IPA-HDO-115: poliol poliéster aromático de ácido isoftálico e 1,6-hexanodiol. Valor OH: 115 mg KOH/g. Funcionalidade: 2,0.

[00072] Poliol IPA-HDO-240: poliol poliéster aromático de ácido isoftálico e 1,6-hexanodiol. Valor OH: 240 mg KOH/g. Funcionalidade: 2,0.

[00073] Poliol IPA-HDO-315: poliol poliéster aromático de ácido isoftálico e 1,6-hexanodiol. Valor OH: 315 mg KOH/g. Funcionalidade: 2,0.

[00074] Poliol IPA-DEG: poliol poliéster aromático de ácido tetraftálico e dietilenoglicol. Valor OH: 234 mg KOH/g. Viscosidade: 16.600 cP em 25°C. Funcionalidade: 2,0.

[00075] LEECURE® B-1310 (Leepoxy Plastics, Inc.): catalisador baseado em trifluoreto de boro.

[00076] LEECURE® B-610 (Leepoxy Plastics, Inc.): catalisador baseado em trifluoreto de boro.

Preparação de poliol IPA-DEG

[00077] O ácido isoftálico (652,7 g) e o dietilenoglicol (688,9 g) são carregados a um vaso de reação equipado com agitação mecânica, uma sonda de temperatura, uma entrada de nitrogênio e uma coluna condensadora embalada com um condensador de braço lateral. A mistura é aquecida a 220°C durante cerca de 1h. O destilo é rapidamente removido e a mistura torna-se clara. Após 8h, o valor de ácido atinge 13 mg KOH/g. Após resfriar durante a noite, resume-se o aquecimento. Quando a temperatura atinge 200°C, adiciona-se tetrabutoxititâneo (0,36 g). O valor de hidroxila é 213 mg KOH/g. Adiciona-se dietilenoglicol (31 g) e a mistura é aquecida a 220°C até que a reação seja considerada completa. Valor de hidroxila final (corrigido): 236 mg KOH/g.

Preparação de poliol TPA-DEG

[00078] O ácido isoftálico (652,7 g) e o dietilenoglicol (688,9 g) são carregados a um vaso de reação equipado com agitação mecânica, uma sonda de temperatura, uma entrada de nitrogênio e uma coluna condensadora embalada com um condensador de braço lateral. A mistura é aquecida a 220°C durante cerca de 1h. O destilado é removido lentamente e a mistura permanece turva e branca. Após resfriar durante a noite, o aquecimento retoma para 220°C por um segundo e, em seguida, um terceiro dia. No final do terceiro dia, adiciona-se tetrabutoxititâneo (0,36 g). O valor de hidroxila do produto claro é 210 mg KOH/g. Adiciona-se dietilenoglicol (37 g) e a mistura é aquecida a 220°C até que a reação seja considerada completa. Valor de hidroxila final (corrigido): 234 mg KOH/g.

Preparação de poliol IPA-HDO-240

[00079] O ácido isoftálico (1960 g) e 1,6-hexanodiol (2465 g) são carregados a um vaso de reação equipado com agitação mecânica, uma sonda de temperatura, uma entrada de nitrogênio e uma coluna condensadora embalada com um condensador de braço lateral. A mistura é aquecida a 220°C durante cerca de 1h. O destilado é removido lentamente e a mistura permanece turva e branca. Após resfriar durante a noite, o aquecimento retoma para 220°C por um segundo e, em seguida, um terceiro dia. No final do terceiro dia, adiciona-se tetrabutoxititâneo (1,17 g). Valor de hidroxila: 242 mg de KOH/g Valor de ácido: 0,6 mg KOH/g

Preparação de poliol IPA-HDO-115

[00080] O procedimento usado para fazer IPA-HDO-240 é modificado ao ajustar as quantidades de ácido isoftálico (2354 g) e 1,6- hexanodiol (2156 g) usados. Valor de hidroxila: 116 mg de KOH/g Valor de ácido: 0,4 mg KOH/g

Preparação de poliol IPA-HDO-315

[00081] O procedimento usado para fazer IPA-HDO-240 é modificado ao ajustar as quantidades de ácido isoftálico (1777 g) e 1,6- hexanodiol (2608 g) usados. Valor de hidroxila: 318 mg de KOH/g Valor de ácido: 0,4 mg KOH/g

Exemplo de 1 a 7 Preparação de polímeros de poliéster-epóxido (PEEP): processo de temperatura elevada

[00082] Os materiais de PEEP descritos abaixo são preparados por agitação a mão de resina epóxi, poliol e cerca de 3 % em peso de um catalisador de amina (100-200 g total) em um copo de papel pequeno durante 1-2 min à temperatura ambiente. A reação é lenta, o que permite que a mistura seja vertida em um molde para uma eventual cura acelerada usando calor. As propriedades de elastômeros fundidos e revestimentos fabricados a partir desses materiais aparecem na Tabela 1.

xemplo 1

[00083] EPON® 828 (50,0 g, 0,26 eq.) é agitado a mão com STEPANPOL® PS-2402 (62,4 g, 0,26 eq.) e 2,4,6- tris(dimetilaminometil)fenol (“DMP-30,” 3,0 g) à temperatura ambiente em um copo de papel pequeno. Após alguns segundos, a mistura fica clara. O copo é coloco em um forno a 70°C durante 2-3 h para curar o polímero completamente.

Exemplo 2

[00084] EPON® 828 (50,0 g, 0,26 eq.) é agitado a mão em uma mistura de 1:1 (p/p) de STEPANPOL® PC-1040-55 e o poliol IPA-DEG descrito acima (55,5 g, 0,144 eq.) e DMP-30 (3,0 g) à temperatura ambiente em um copo de papel pequeno. Após misturar durante 1 minuto, o copo é coloco em um forno a 70°C durante 2-3 h para curar o polímero completamente.

Exemplo 3

[00085] EPON® 828 (50,0 g, 0,26 eq.) é agitado a mão com o poliol IPA-DEG descrito acima (61,9 g, 0,26 eq.) e DMP-30 (3,0 g) à temperatura ambiente em um copo de papel pequeno. Após misturar durante 1 minuto, o copo é coloco em um forno a 70°C durante 2-3 h para curar o polímero completamente.

Exemplo 4

[00086] EPON® 828 (50,0 g, 0,26 eq.) é agitado a mão com o poliol TPA-DEG descrito acima (62,1 g, 0,26 eq.) e DMP-30 (3,0 g) à temperatura ambiente em um copo de papel pequeno. Após misturar durante 1 minuto, o copo é coloco em um forno a 70°C durante 2-3 h para curar o polímero completamente.

Exemplo 5

[00087] EPON® 830 (50,4 g, 0,26 eq.) é agitado a mão com STEPANPOL® PS-2402 (62,4 g, 0,26 eq.) e DMP-30 (3,0 g) à temperatura ambiente em um copo de papel pequeno. Após misturar durante 1 minuto, o copo é coloco em um forno a 70°C durante 2-3 h para curar o polímero completamente.

Exemplo 6

[00088] EPON® 826 (47,3 g, 0,26 eq.) é agitado a mão com STEPANPOL® PS-2402 (62,4 g, 0,26 eq.) e DMP-30 (3,0 g) à temperatura ambiente em um copo de papel pequeno. Após misturar durante 1 minuto, o copo é coloco em um forno a 70°C durante 2-3 h para curar o polímero completamente.

Exemplo 7

[00089] EPON® 828 (50,2 g, 0,26 eq.) é agitado a mão com uma mistura 94:6 em peso de STEPANPOL® PS-2402 e 1,4-butanodiol (49,8 g de mistura, 0,26 eq.) e catalisador DMP-30 (3,0 g) à temperatura ambiente em um copo de papel pequeno. Após misturar durante 1 minuto, o copo é coloco em um forno a 70°C durante 2-3 h para curar o polímero completamente.

Exemplos 8-14: Composições de PEEP de polióis poliéster aromáticos: processo de baixa temperatura Exemplo 8

[00090] Poliol STEPANPOL® PS-3021 (43,2 g) é misturado rapidamente à temperatura ambiente com EPALLOY® 5000 (50,9 g) e catalisador LEECURE® B-1310 (6,0 g). A mistura fica clara após alguns segundos. A mistura continua durante 30 s. O material endurece depois de cerca de 0,5 a 2 h para fornecer um polímero curado. As propriedades de elastômeros fundidos feitos a partir desse material aparecem na Tabela 2.

Exemplos 9-14

[00091] O procedimento do Exemplo 8 é, em geral, seguido usando STEPANPOL® PS-3021 ou STEPANPOL® PS-3524, EPALLOY® 5000 e catalisador LEECURE® B-1310 nas quantidades em grama mostradas na Tabela 2. Os produtos endurecem dentro de 45 min. a 2 h. As propriedades de elastômeros fundidos e revestimentos fabricados a partir desses materiais aparecem na Tabela 2.

Exemplos 15-21: As composições de PEEP de misturas de polióis poliéster aromáticos e alifáticos: processo de baixa temperatura Exemplo 15

[00092] Prepara-se uma mistura de 50:50 (p/p) de STEPANPOL® PS-3021 (poliol poliéster aromático, 18,4 g) e STEPANPOL® PC-1040-55 (poliol poliéster alifático, 18,4 g). Esta mistura de poliol poliéster é combinada e misturada rapidamente à temperatura ambiente com EPALLOY® 5000 (55,2 g) e catalisador LEECURE® B-1310 (8,0 g). O índice de epóxido/OH é 216. A mistura fica clara após alguns segundos. A mistura continua durante 30 s. O material endurece após cerca de 1 h e uma quantidade considerável de calor é gerada. As propriedades de elastômeros fundidos e revestimentos feitos a partir desse material aparecem na Tabela 3.

Exemplos 16-21

[00093] O procedimento do Exemplo 15 é, em geral, seguido usando as quantidades de STEPANPOL® PS-3021, STEPANPOL® PC- 1040-55, EPALLOY® 5000, EPALLOY® 5001 e LEECURE® B-1310 catalisador mostrado na Tabela 3. As propriedades de elastômeros fundidos e revestimentos fabricados a partir desses materiais aparecem na Tabela 3.

Exemplos 22-28: Composições de PEEP de polióis poliéster aromáticos: processo de baixa temperatura

[00094] O procedimento do Exemplo 8 é, em geral, seguido usando uma série de polióis poliésteres aromáticos (valor OH: 240 mg KOH/g), catalisador LEECURE® B-610 e EPALLOY® 8240 ou EPON® 828 para produzir um elastômero fundido e amostras adesivas. As formulações e os resultados dos testes aparecem na Tabela 4.

Exemplos 29-34: As composições de PEEP de polióis poliéster alifáticos: processo de baixa temperatura

[00095] O procedimento do Exemplo 8 é, em geral, seguido usando polióis poliéster alifáticos, catalisador LEECURE® B-610 e EPALLOY® 8240, EPALLOY® 5000 e/ou EPON® 828 para produzir elastômero fundido, revestimento e amostras adesivas. O exemplo 34 inclui 10 % em peso de um poliol poliéster aromático. As formulações e os resultados dos testes aparecem na Tabela 5.

Exemplos 35-39: Composições de PEEP de polióis poliéster aromáticos: processo de baixa temperatura Efeito de índice epóxi/OH

[00096] O procedimento de Exemplo 8 é, em geral, seguido usando STEPANPOL® PC-1028-210 (um poliol poliéster aromático de 1,6- hexanodiol e anidrido ftálico), EPON® 828 e catalisador LEECURE® B-610 ao passo que varia o epóxi a índice de OH para produzir um elastômero fundido, revestimento e amostras adesivas. As formulações e os resultados dos testes aparecem na Tabela 6.

Exemplos 40-47: Composições de PEEP de processo de baixa temperatura. Tg > 0°C

[00097] Este procedimento do Exemplo 8 é, em geral, seguido usando polióis poliésteres aromáticos ou uma mistura de polióis poliéster alifáticos e aromáticos, EPON® 828 ou EPALLOY® 8240 e catalisador de trifluoreto/poliol em um índice de epóxi a OH de 200-300 para produzir um elastômero fundido ou amostras adesivas. Em cada caso, a temperatura de transição vítrea (Tg) da composição da PEEP é maior que 0°C (1,1°C a 56°C). As formulações e os resultados dos testes aparecem na Tabela 7.

Exemplos 48-53: Composições de PEEP de processo de baixa temperatura. Tg < 0°C

[00098] Este procedimento do Exemplo 8 é, em geral, seguido usando polióis poliésteres alifáticos ou uma mistura de polióis poliéster alifáticos e aromáticos, EPON® 828 ou EPALLOY® 8240 e catalisador de trifluoreto/poliol em um índice de epóxi a OH de 125 ou 300 para produzir um elastômero fundido ou amostras adesivas. Em cada caso, a Tg da composição da PEEP é menor que 0°C (-3,2oC a -37°C). As formulações e os resultados dos testes aparecem na Tabela 8.

Exemplos 54-57: Efeito de Condições de Cura na Resistência a Cisalhamento de Volta

[00099] O procedimento do Exemplo 8 é, em geral, seguido usando polióis poliésteres aromáticos, EPON® 828 ou EPALLOY® 8240 e catalisador de trifluoreto/poliol e boro em um índice de epóxi a OH de 200 ou 300 para produzir amostras adesivas sob uma variedade de condições de cura e pós cura conforme mostrado na Tabela 9. Em cada caso, a Tg da composição PEEP é maior que 35°C (37°C a 51°C). As formulações e os resultados dos testes aparecem na Tabela 9.

Preparação de amostras de revestimento e elastômero

[000100] Em geral, os produtos de reação são vertidos em um molde ou são assentados em uma superfície para prover amostras de revestimento ou elastômero, respectivamente, para testes. Amostras de elastômero são produzidas ao verter cerca de 100 g da mistura reacional em moldes de 7"x 7" x 0,1" (condições ambientes, revestidas com liberação de molde) cerca de 90 s após a mistura ser iniciada. O material é espalhado durante cerca de 30 s e é, em seguida, coberto. Depressores de lingueta são posicionados nas bordas do molde para prover cerca de 0,07" de ventilação em torno do perímetro. Amostras de dogbone (5,5" x 0,5") são cortadas e condicionadas em 25°C e umidade relativa de 50% durante 12 h antes do teste físico. As peças ou revestimentos moldados produzidos usando o processo de baixa temperatura são curados durante pelo menos 5 dias à temperatura ambiente antes do teste.

Propriedades mecânicas

[000101] Uma máquina de teste universal (sistema MTS ReNewTM) e software TestWorks® 4,11 são usados para testes e análises de amostras. A porção central do teste das amostras de dogbone tem 0,5" de largura e 1,65" de comprimento. As amostras são colocadas em apertos com espaços de 2,25". Uma célula de carga de 1000 lb é usada para medir propriedades a uma taxa de tração elástica de 2"/min até a ruptura da amostra. A resistência à tração, módulo, alongamento na ruptura e a energia total absorvida são medidos pelo menos em duplicado e em média.

[000102] A energia total absorvida ("T.E.A.") é calculada pelo software de máquina de teste universal (Testworks 4,11) e obtido ao normalizar a área sob a curva tensão-deformação pela área superficial da porção central de teste (porção afunilada) da amostra de dogbone. A área sob curva tensão-deformação é calculada a partir do produto da força total (libras) necessária para produzir a extensão da amostra até a ruptura (polegadas). Para cada amostra, a área superficial é de 0,825 em.2. A energia total absorvida é uma medida que permite a comparação da dureza relativa de cada amostra testada. As unidades de T.E.A. são lbdn./in.2.

Dureza

[000103] A dureza das amostras de polímero curado é determinada usando um durômetro Tipo A (Pacific Transducer, Modelo 306L) de acordo com ASTM 2240-85. As amostras de dogbone descritas anteriormente são usadas.

[000104] As propriedades mecânicas e medidas de dureza são realizadas em 23°C ± 1°C e 50% de umidade relativa.

Temperatura de transição vítrea

[000105] As temperaturas de transição vítrea (Tg) são determinadas usando um calorímetro de varredura diferencial de série Discovery da TA Instruments e software Trios (V 3.2) da TA Instruments. As amostras são preparadas ao aparar uma peça de 10-20 mg das amostras de dogbone usadas para teste de propriedade mecânica. A amostra é pesada com precisão, frisada no crisol de teste e colocada no suporte de amostra do instrumento, juntamente com um crisol de referência. A amostra é resfriada a -50°C e, em seguida, aquecida de -50°C a 150°C em 5°C por minuto. As amostras do polímero de poliéster-epóxido normalmente exibem um sinal forte de Tg com um ponto médio dentro do intervalo de -40°C a 60°C.

Revestimentos: preparação de amostra por processo de temperatura elevada

[000106] As amostras são preparadas ao misturar reagentes em um copo de papel durante 1 min. à temperatura ambiente. O sistema de reação é, em seguida, aplicado com uma pipeta como uma linha fina através do substrato sendo revestido. Papel brilhante Leneta (Forma 7B, Leneta Co.) é usado para medir propriedades de abrasão de Taber. Uma barra de rebaixamento #50 (BYK Co.) é usada para aplicar uma camada líquida fina no papel brilhante, que é transferido a um forno para cura (2 h, 70°C). Após uma semana adicional de cura à temperatura ambiente, as amostras são aderidas e cortadas em placas de montagem quadradas antes do teste.

Teste de propriedade de revestimento

[000107] O teste de abrasão de Taber é realizado de acordo com ASTM D 4060 usando um abrasador 5139 da Taber Industries. Experimentos separados usando as todas de teste de abrasão Calibrase® CS-17 mais fina e a Calibrase® H-18 mais áspera (Taber Industries) são realizadas para determinadas amostras. As rodas são pressionadas na superfície com um peso de 1000 g. As amostras são medidas para a perda de peso após 1000 ciclos.

[000108] Testes de aderência cross-hatch são realizados de acordo com ASTM D 3359 em aço tratado. Usa-se um kit de testes crosshatch A Gardco® (Paul N. Gardner Co.). A qualidade de aderência é julgada com base na observação visual de dano no revestimento após a fita de teste ser afixada e, em seguida, rasgada do revestimento. Uma classificação 5B não indica dano no revestimento, ao passo que números mais baixos indicam danos progressivamente maiores.

[000109] A resistência ao impacto é determinada usando um testador de impacto Gardner (da BYK). Usando o projétil de 4 lb., as amostras de aço revestido são submetidas a forças de impacto diferentes com base na altura da liberação do projétil. A resistência a impacto (libras por polegada) é a força necessária para causar danos ao revestimento visual. As medidas são realizadas para impacto direto (impacto lateral revestido) e impacto indireto (impacto no lado oposto do revestimento).

Preparação e teste adesivo

[000110] O procedimento de ASTM D-1002 é, em geral, seguido. As amostras de teste são preparadas e curadas à temperatura ambiente ou elevada usando substratos de teste de aço laminado a frio 1 in. x 4 in. x 0,063 in. (CRS) Q-Panel® (Q-Lab Corp.), conforme fornecido. A composição de polímero de poliéster-epóxido (100 g) é agitada em um copo aberto durante 30 segundos. Após cerca de 1 minuto, o material líquido de reação é pingado em uma seção de uma polegada na extremidade de um dos cupons de teste CRS. Um segundo cupom de teste é colocado no topo do primeiro cupom para formar uma seção de sobreposição 1-in2 imprensando o adesivo líquido reagindo. Um clipe ligante é afixado ao longo da área de sobreposição e excesso adesivo é removido. A montagem cura em condições ambientais em uma superfície plana durante pelo menos 5 dias antes do teste de resistência a cisalhamento de volta. Amostras adicionais são preparadas de maneira semelhante usando talões de alumínio Q- Panel® não tratados (Q-Lab Corp.).

[000111] A resistência a cisalhamento de volta é medida usando uma máquina de teste universal Instron (sistema MTS ReNewTM) e o software TestWorks® 4,11. O grampo ligante é removido e as extremidades não aderentes das tiras de talão metálicos são fixadas em apertos de teste metálicos Instron 30 kN (modelo # 2716-015) afixados no aparelho de teste. O conjunto é, em seguida, puxado na direção de tração em 0,05 em/min até que ocorra falha de ligação de sobreposição. O pico de deformação na falha é medido em duplicata e calculado em média para cada sistema polímero de poliéster-epóxido.

Resultados:

[000112] A Tabela 1 mostra composições de PEEP preparadas usando um processo de temperatura elevada de vários polióis poliésteres comerciais e produzido em laboratório e várias resinas EPON®. A tabela também mostra propriedades de elastômeros fundidos e revestimentos cozidos de dois componentes produzidos usando as composições de PEEP.

[000113] Em comparação a um sistema de epóxi comum, as composições de PEEP mostradas na Tabela 1 são elastômeros relativamente moles (dureza Shore A 80-92) que têm Tg menor (< 50°C), alto módulo, alta absorção de energia total e alongamento final muito maior (75-94%). Os revestimentos de cozimento 2K dessas composições de PEEP mostram boa abrasão de Taber e adesão, embora as composições produzidas no índice 100 exibam propriedades de impacto menores do que seria esperado de um revestimento de epóxi típico. É evidente a partir do Exemplo 2, entretanto, que elevar o índice epóxi/OH efetivamente melhora a resistência a impacto. O exemplo 7 ilustra que um extensor de cadeia, neste caso 1,4-butanodiol, pode ser incluído com sucesso na formulação. É evidente a partir da ampla variedade de propriedades vistas nestes exemplos de triagem que as oportunidades abundam para refinar as formulações para alcançar as propriedades desejadas.

[000114] A Tabela 2 mostra as composições de PEEP preparadas em um processo de baixa temperatura de dois polióis de poliéster aromáticos comerciais (STEPANPOL® PS-3021 e STEPANPOL® PS-3524) e um bisfenol A hidrogenado epoxidado (EPALLOY® 5000). A tabela também provê propriedades de elastômeros fundidos curados em ambiente produzidos usando estas composições de PEEP. Usa-se um catalisador baseado em trifluoreto de boro (LEECURE® B-1310). Em geral, é aparente que índices de epóxi/OH maiores que 130 proveem elastômeros melhores. Em comparação a um sistema típico de epóxi, estes elastômeros de PEEP têm valores de absorção de energia total relativamente altos e alongamentos finais muito maiores. Os valores de módulo dependem do índice epóxido/OH.

[000115] A tabela 3 mostra as composições de PEEP preparadas em um processo de baixa temperatura a partir de misturas poliol de poliéster. As misturas incluem um poliol poliéster aromático (STEPANPOL® PS-3021) e um poliol poliéster alifático (STEPANPOL® PC-1040-55). As misturas de poliol são reagidas com um bisfenol A hidrogenado epoxidado (EPALLOY® 5000 ou EPALLOY® 5001). Usa-se um catalisador baseado em trifluoreto de boro (LEECURE® B-1310). A tabela também mostra propriedades de elastômeros e revestimentos fundidos curados em ambiente produzidos usando estas composições de PEEP. Os elastômeros são formulados em um índice de epóxi/OH relativamente alto (160-329). Em geral, os elastômeros têm propriedades de tração razoáveis e, em comparação, com sistemas de epóxi comuns, absorção de energia total mais alta e alongamento final maior. Os revestimentos demonstram boa resistência à abrasão, aderência e resistência a impacto em comparação a sistemas de epóxi.

[000116] A tabela 4 mostra as composições de PEEP preparadas em um índice de epóxi/OH moderado (124-161) de polióis de poliéster aromáticos (número de hidroxila 240 mg KOH/g). Os produtos são feitos à temperatura ambiente usando um catalisador com base em trifluoreto de boro e EPALLOY® 5000 ou EPON® 828 e são pós-curados à temperatura ambiente. Em geral, os elastômeros têm a dureza razoável, resistência à tração e módulo. Em comparação a sistemas de epóxi comuns, estes materiais têm valores de absorção de energia total muito mais altos e alongamentos finais muito maiores. Observa-se adesivos com resistência a cisalhamento em aço laminado (CRS) maior que 1000 psi.

[000117] A tabela 5 ilustra composições de PEEP produzidas e curadas à temperatura ambiente em índice de epóxi a OH moderado ou lato usando polióis poliéster alifáticos. Os alongamentos são menores, mas ainda muito maiores que <10% do valor típico para um sistema de epóxi. Os produtos com uma ampla escala de dureza, resistência à tração e rigidez podem ser produzidos. Os adesivos apresentam, em geral, resistências a cisalhamento de volta CRS maiores que 1000 psi. Revestimentos com boa resistência a impacto e resistência à abrasão razoável também podem ser feitos.

[000118] A tabela 6 ilustra o efeito do índice de epóxi/OH em um sistema formulado usando um único poliol de poliéster aromático (baseado em anidrido ftálico e 1,6-hexanodiol) e resina EPON® 828. Em um índice elevado (200-300), os produtos dureza e resistência à tração alta são a norma ao passo que, em um índice menor (< 200), podem ser feitos elastômeros mais macios com boa absorção de energia, revestimentos com boa resistência a impacto e adesivos com boa resistência a cisalhamento de volta. A ampla variedade de propriedades mostradas na Tabela 6 e disponível a partir de um poliol de poliéster e um reagente de epóxi demonstra a versatilidade das composições de PEEP.

[000119] As Tabelas 7 e 8 ilustram o efeito da temperatura de transição vítrea nas propriedades de PEEP. Nos Exemplos 40-43, na Tabela 7, os valores de Tg estão acima da temperatura ambiente (30°C a 56°C), e os elastômeros em geral exibem alta dureza, resistência à tração e módulo em alongamentos relativamente baixo. Nos Exemplos 44-47 da Tabela 7, os valores de Tg estão abaixo da temperatura ambiente (1,1°C a 17°C) e os produtos tem rigidez reduzida com maior alongamento. Adicionalmente, os materiais Tg menores parecem prover propriedades adesivas melhoradas. A Tabela 8 demonstra que as composições de PEEP com valores de Tg bem abaixo de 0°C também podem ser feitas, especialmente a partir de polióis de poliéster alifáticos que, em geral, proveem materiais mais macios.

[000120] A Tabela 9 mostra uma série de produtos feitos a partir de composições de PEEP derivadas de polióis de poliéster aromáticos com Tg relativamente alta (37°C a 51°C). A tabela demonstra que as propriedades finais podem ser influenciadas por condições de cura e pós- cura. Temperaturas elevadas durante cura e/ou pós-cura podem ser usadas para impulsionar a resistência adesiva das composições de PEEP.

[000121] Os exemplos anteriores são apenas ilustrações; as reivindicações a seguir definem a matéria inventiva.

Claims

1. Composição de polímero de poliéster-epóxido, caracterizada pelo fato de que compreende um produto de reação de: (a) um composto poliepóxido com um peso equivalente dentro do intervalo de 125 a 250 g/eq.; e (b) uma composição de poliol compreendendo um poliol poliéster, em que o poliol poliéster tem um valor de hidroxila dentro do intervalo de 50 a 400 mg KOH/g, uma funcionalidade de hidroxila média dentro do intervalo de 1,5 a 4,0, e um número ácido menor que 5 mg KOH/g; em que a proporção de equivalentes de epóxido do composto poliepóxido aos equivalentes de hidroxila da composição de poliol fica dentro do intervalo de 0,8 a 3,5, e a composição de polímero de poliéster- epóxido tem uma temperatura de transição vítrea como medida por calorimetria de varredura diferencial dentro do intervalo de -40°C a 60°C.

2. Composição de polímero de poliéster-epóxido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto poliepóxido é um poliepóxido aromático.

3. Composição de polímero de poliéster-epóxido, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o poliepóxido aromático é um produto de reação de um bisfenol e epicloridrina com um peso equivalente dentro do intervalo de 185 a 200 g/eq.

4. Composição de polímero de poliéster-epóxido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto poliepóxido é um poliepóxido alifático ou cicloalifático.

5. Composição de polímero de poliéster-epóxido, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a composição de poliol compreende um poliol poliéster aromático ou um poliol poliéster aromático em combinação com um poliol poliéster alifático.

6. Composição de polímero de poliéster-epóxido, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a composição de poliol compreende um poliol poliéster alifático.

7. Composição de polímero de poliéster-epóxido, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o poliol poliéster tem um valor de hidroxila dentro do intervalo de 60 a 350 mg KOH/g e uma funcionalidade de hidroxila média dentro do intervalo de 1,8 a 3,5.

8. Composição de polímero de poliéster-epóxido, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada pelo fato de que tem uma temperatura de transição vítrea dentro do intervalo de -30°C a 35°C.

9. Composição de polímero de poliéster-epóxido, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de que tem uma temperatura de transição vítrea dentro do intervalo de -5°C a 25°C.

10. Composição de polímero de poliéster-epóxido, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizada pelo fato de que tem um alongamento na ruptura por ASTM D412, Método A de pelo menos 30%.

11. Composição de polímero de poliéster-epóxido, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizada pelo fato de que tem um alongamento na ruptura por ASTM D412, Método A de pelo menos 80%.

12. Revestimento, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de polímero de poliéster-epóxido conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 11.

13. Elastômero ou um elastômero microcelular, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de polímero de poliéster-epóxido conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 11.

14. Adesivo ou selante, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de polímero de poliéster-epóxido conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 11.

15. Processo para preparar uma composição de polímero de poliéster-epóxido conforme definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender aquecer, a uma temperatura dentro do intervalo de 50°C a 100°C, uma mistura compreendendo um composto poliepóxido que tem um peso equivalente dentro do intervalo de 125 a 250 g/eq. e uma composição de poliol compreendendo um poliol poliéster, em que o poliol poliéster tem um valor de hidroxila dentro do intervalo de 50 a 400 mg KOH/g, uma funcionalidade de hidroxila média dentro do intervalo de 1,5 a 4,0, e um número de ácido menor que 5 mg KOH/g, em que a proporção de equivalentes de epóxi do composto poliepóxido aos equivalentes de hidroxila da composição de poliol fica dentro do intervalo de 0,8 a 3,5, para produzir uma composição de polímero de poliéster-epóxido que tem uma temperatura de transição vítrea, conforme medido por calorimetria de varredura diferencial, dentro do intervalo de -40°C a 60°C.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a composição de polímero de poliéster-epóxido é um revestimento, adesivo, selante ou elastômero.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que o aquecimento é realizado na presença de um catalisador de amina terciário.

18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 15 a 17, caracterizado pelo fato de que a composição de poliol compreende um poliol poliéster aromático ou um poliol poliéster aromático em combinação com um poliol poliéster alifático.

19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 15 a 17, caracterizado pelo fato de que a composição de poliol compreende um poliol poliéster alifático.

20. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 15 a 19, caracterizado pelo fato de que a composição de polímero de poliéster-epóxido tem uma temperatura de transição vítrea dentro do intervalo de -30°C a 35°C.

21. Processo para preparar uma composição de polímero de poliéster-epóxido conforme definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender reagir, na presença de um catalisador compreendendo uma base ou um composto de ácido de Lewis, um composto poliepóxido que tem um peso equivalente dentro do intervalo de 125 a 250 g/eq. e uma composição de poliol compreendendo um poliol poliéster, em que o poliol poliéster tem um valor de hidroxila dentro do intervalo de 50 a 400 mg KOH/g, uma funcionalidade de hidroxila média dentro do intervalo de 1,5 a 4,0 e um número de ácido menor que 5 mg KOH/g, em que a proporção de equivalentes de epóxi do composto poliepóxido a equivalentes de hidroxila da composição de poliol fica dentro do intervalo de 0,8 a 3,5, para produzir uma composição de polímero de poliéster-epóxido que tem uma temperatura de transição vítrea, conforme medido por calorimetria de varredura diferencial, dentro do intervalo de -40°C a 60°C.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende um composto de ácido de Lewis.

23. Processo, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende um complexo de trifluoreto de boro com uma amina, um éter, um álcool, um poliol ou uma combinação desses.

24. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 21 a 23, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada a uma temperatura dentro do intervalo de 0°C a 45°C.

25. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 21 a 24, caracterizado pelo fato de que a composição de poliol compreende um poliol poliéster aromático ou um poliol poliéster aromático em combinação com um poliol poliéster alifático.

26. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 21 a 24, caracterizado pelo fato de que a composição de poliol compreende um poliol poliéster alifático.

27. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 21 a 26, caracterizado pelo fato de que a composição de polímero de poliéster-epóxido é um revestimento, adesivo, selante ou elastômero.

28. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 21 a 27, caracterizado pelo fato de que o composto poliepóxido e a composição de poliol são reagidos em um índice de epóxido/hidroxila dentro do intervalo de 100 a 350.

29. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 21 a 28, caracterizado pelo fato de que o composto poliepóxido e a composição de poliol são reagidos em um índice de epóxido/hidroxila dentro do intervalo de 135 a 330.

30. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 21 a 29, caracterizado pelo fato de que a composição de polímero de poliéster-epóxido tem uma temperatura de transição vítrea dentro do intervalo de -30oC a 35°C.