KR20190046898A - 폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

폴리에스테르-에폭사이드 중합체(PEEP) 조성물이 개시되어 있다. PEEP 조성물은 폴리에폭사이드 화합물(당량 무게 125 내지 250 g/당량)과 폴리에스테르 폴리올 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 수산기 당량에 대한 에폭시 당량의 비는 0.8 내지 3.5 범위이다. PEEP 조성물은 -40 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 Tg를 갖는다. PEEP 조성물을 제조하기 위한 고온-경화 및 저온-경화 방법이 또한 개시되어 있다. 간단하면서도 혁신적인 방법으로 접착제, 코팅, 탄성중합체, 및 기타 가치있는 제품에 유용한 새로운 종류의 중합체가 폴리이소시아네이트 또는 폴리아민에 의존하지 않고 용이하게 이용할 수 있는 출발 물질들로부터 만들어진다. PEEP 조성물은 전통적인 에폭시 제품과 비교했을 때 높은 신장률 및 낮은 Tg를 갖는다.

Description

폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물
본 발명은 폴리에스테르-에폭사이드 중합체(PEEP) 조성물 및 폴리우레탄 제품에서의 그 용도에 관한 것이다.
에폭시-관능기 조성물은 오랫동안 에폭시 수지를 제조하기 위한 구성 요소로 알려져 왔다. 예를 들어, 비스페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물은 에폭시 수지 산업의 주류이며 수년간 EPON® 수지(헥시온 스페셜티 케미칼즈(Hexion Specialty Chemicals))로 판매되어왔다. 에폭시 수지는 "경화제" 또는 다른 가교제-일반적으로 폴리아민, 폴리카르복시산 또는 폴리티올-와 반응하여 접착제 및 다른 최종-사용 제품(end-use applications)을 위한 경화된 중합체를 제공한다.
에폭시 수지는 또한 통상적으로 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응하여 "비닐 에스테르" 수지를 생성한다. 비닐 에스테르는 수산기 및 아크릴 관능기를 가지며, 다양한 "고품질(high end)"의 불포화 폴리에스테르 수지로 간주된다. 불포화 폴리에스테르 수지와 마찬가지로, 비닐 에스테르 수지는 스티렌 및 자유-라디칼 개시제로 경화하지만, 범용 불포화 폴리에스테르 수지로는 쉽게 얻을 수 없는 특성을 플라스틱에 부여할 수 있다.
수산기-말단 폴리에스테르 폴리올은 또 다른 뚜렷한 영역을 차지한다. 이것은 폴리이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄을 생성하는 지방족 또는 방향족 중간체이다. 방향족 폴리에스테르 폴리올은 종종 건축용 제품을 위한 단단한 폴리우레탄 폼을 제조하는데 사용되는 반면, 지방족 폴리에스테르 폴리올은 폴리우레탄 코팅 또는 신발 밑창과 같은 탄성중합체 제품에서 더 통상적으로 발견된다.
수산기-관능기 물질은 적어도 이론적으로는 에폭시 수지를 경화시키는데 사용될 수 있지만, 관례는 에폭사이드기와 훨씬 더 빨리 반응하는 폴리아민이 이러한 목적에 더 적합하다는 것을 시사한다. 에폭시 수지와 반응한 폴리에스테르 중 대부분은 카르복시산기로 종결된다.
결과적으로, 에폭시 수지 및 수산기-말단 폴리에스테르 폴리올의 오랜 이용 가능성에도 불구하고, 이들 반응 생성물의 가능한 이점에 대해서는 보고된 바가 상대적으로 거의 없다. 통상적으로, 폴리에스테르 폴리올을 에폭시 수지와 반응시켰을 때, 폴리올은 덴드리머 또는 과분지형 폴리에스테르 폴리올의 경우와 같이 예외적으로 높은 수산기 관능기수 (> 4) 또는 수산기가(> 500 mg KOH/g)를 갖는다. 다른 변수로, 에폭사이드 반응기 대 수산기 반응기의 몰 비는 약 4:1을 초과한다.
대부분의 에폭시계 제품의 난제는 다른 중요한 특성을 유지하면서 저렴한 비용으로 바람직한 유연성을 갖는 제품을 만드는데 있다. 대부분의 에폭시계 제품은 비교적 높은 유리전이온도(Tg > 80 ℃)와 낮은 최대 신장률(ultimate elongation)(< 10 %)을 가지고 있다.
접착제, 코팅, 탄성중합체 및 기타 유사한 제품에서 증가된 신장률, 낮은 Tg 값, 전반적인 특성 균형이 좋은 에폭시계 제품의 유용성은 산업에 이익이 될 것이다. 바람직하게, 이러한 제품은 상업적으로 이용 가능하거나 쉽게 제조되는 출발 물질, 통상적인 장비, 및 통상의 공정 조건을 이용하여 제조될 수 있다. 이상적으로, 물리적, 기계적 특성이 우수한 에폭시 제품은 비싸고 특별한 취급이 필요한 폴리이소시아네이트를 사용하지 않고, 또한, 환경 및 다른 문제를 일으키는 폴리아민 경화제를 사용하지 않고 실현될 수 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 새로운 종류의 중합체를 생성하고, 열경화성 중합체를 합성하기 위한 간단하면서도 혁신적인 방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
한 측면에서, 본 발명은 폴리에스테르-에폭사이드 중합체(PEEP) 조성물에 관한 것이다. 상기 PEEP 조성물은 폴리에폭사이드 화합물과 폴리올 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 폴리에폭사이드 화합물은 당량 무게(equivalent weight)가 125 내지 250 g/eq 범위이다. 폴리올 조성물은 50 내지 400 mg KOH/g 범위의 수산기가(hydroxyl value), 1.5 내지 4.0 범위의 평균 수산기 관능기수, 및 5 mg KOH/g 미만의 산가를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 폴리올 조성물의 수산기 당량에 대한 폴리에폭사이드 화합물의 에폭시 당량의 비는 0.8 내지 3.5 범위이다. PEEP 조성물은 시차 주사 열량측정법(differential scanning calorimetry)에 의해 측정된 유리전이온도가 -40 ℃ 내지 60 ℃ 범위이다.
본 발명은 상기 PEEP 조성물을 제조하는 방법을 포함한다. 이러한 방법 중 하나는 50 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도로, 폴리에폭사이드 화합물 및 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물을 포함하는 혼합물을 가열하는 것을 포함한다. 폴리올 조성물의 수산기 당량에 대한 폴리에폭사이드 화합물의 에폭시 당량의 비가 0.8 내지 3.5 범위이고, 생성된 PEEP 조성물은 -40 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 Tg를 갖는다.
PEEP 조성물을 제조하는 다른 방법은 염기 또는 루이스 산 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에, 바람직하게는 0 ℃ 내지 45 ℃ 범위의 온도에서, 폴리에폭사이트 화합물 및 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물을 반응시키는 것을 포함한다. 다시, 폴리올 조성물의 수산기 당량에 대한 폴리에폭사이드 화합물의 에폭시 당량의 비가 0.8 내지 3.5 범위이고, 생성된 PEEP 조성물은 -40 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 Tg를 갖는다.
우리는 다른 중합체 기술(우레탄, 에폭시, UPR)에서 잘 알려진 구성 요소를, 접착제, 코팅, 탄성중합체, 밀봉제, 및 다른 가치 있는 제품에 유용한 새로운 종류의 중합체("PEEP" 또는 "폴리에스테르-에폭사이드 중합체")를 제공하기 위해 조합할 수 있음을 발견하였다. 놀랍게도, 이러한 PEEP 제품은 필수 폴리우레탄 반응물인 폴리이소시아네이트, 또는 가장 널리 사용되는 에폭시 경화제인 폴리아민에 의존하지 않고 산업의 요구를 충족시킨다. PEEP 조성물은 전통적인 에폭사이드 제품의 많은 장점을 보유하고 있지만, 신장률이 증가되고 유연성이 강화되었다. 우수한 제품은 상업적으로 이용 가능하거나 쉽게 합성된 물질로 만들 수 있다; 좋은 결과를 얻기 위해 덴드리머와 같은 특수 폴리올에 의존하거나, 수산화기에 대한 에폭시 비가 높은 것을 사용하거나, 다른 난해한 수단에 의존할 필요가 없다. 전반적으로, 본 발명은 새로운 종류의 중합체를 생성하고, 열경화성 중합체를 합성하기 위한 간단하면서도 혁신적인 방법을 더 연구하기 위해 제조자(formulator)를 초대한다.
한 측면에서, 본 발명은 폴리에폭사이드 화합물과 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스테르-에폭사이드 중합체(PEEP) 조성물에 관한 것이다.
폴리에폭사이드 화합물
적합한 폴리에폭사이드 화합물은 분자 당 2 개 이상의 에폭사이드기를 갖고, 125 내지 250 g/eq, 또는 일부 측면에서 150 내지 240 g/eq 또는 190 내지 235 g/eq 범위의 당량 무게를 갖는다.
바람직한 측면에서, 폴리에폭사이드 화합물은 분자 당 평균 에폭사이드기수("평균 에폭사이드 관능기수")가 2 내지 4이다. 일부 측면에서, 상기 평균 에폭사이드 관능기수는 2 내지 3, 2.0 내지 2.8, 또는 약 2이다.
일부 적절한 폴리에폭사이드 화합물은 상업적으로 이용 가능한 것들이지만, 다른 것들은 에피클로로히드린과 적합한 폴리올 또는 폴리아민 전구체의 반응으로부터, 바람직하게는 에피클로로히드린과 방향족 또는 지환족 폴리올 또는 폴리아민으로부터 쉽게 합성되는 것이다.
일부 측면에서, 폴리에폭사이드 화합물은 비스페놀(예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 Z 등)과 에피클로로히드린의 반응 생성물이다. 다른 측면에서, 상기 폴리에폭사이드 화합물은 수소화된 비스페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물이다. 다시 말해서, 경우에 따라서 폴리에폭사이드 화합물은 비스페놀 또는 수소화된 비스페놀의 "디글리시딜 에테르"이다. 이 물질들 중 많은 것들이 상업적으로 이용 가능한 것이다. 예를 들어, 적합한 폴리에폭사이드 화합물로는 EPON® 수지 825, 826, 828, 830, 834, 862 등과 같은, 대부분 비스페놀 A 또는 비스페놀 F로부터 제조된, EPON® 800 시리즈의 에폭시 수지(헥시온 스페셜티 케미칼즈 제품)를 포함한다. 적합한 비스페놀-F계 수지로는 CVC Thermoset Specialties 제품인 EPALLOY® 8220, EPALLOY® 8230, 및 EPALLOY® 8240도 포함한다.
적합한 에폭사이드 화합물은 EPALLOY® 5000 및 EPALLOY® 5001과 같이 방향족 고리가 수소화된 비스페놀 디글리시딜 에테르 또는 EPALLOY® 7200과 같이 알킬 또는 관능기로 개질된 비스페놀 디글리시딜 에테르를 포함한다. 적합한 폴리에폭사이드 화합물은 레조르시놀 디글리시딜 에테르(resorcinol diglycidyl ether)(CVC Thermoset Specialties 사로부터 ERISYSTM RDGE로 입수 가능), 트리스(히드록시페닐)에탄(tris(hydroxyphenyl)ethane)의 트리글리시딜 에테르(예를 들어, EPALLOY® 9000으로 입수 가능), 및 m-자일렌디아민(m-xylenediamine)의 테트라글리시딜 에테르(ERISYSTM GA 240으로 입수 가능)와 같은, 디-, 트리-, 또는 테트라관능성 방향족 폴리에폭사이드를 포함한다. 적합한 폴리에폭사이드 화합물은 또한 방향족 및 지환족 글리시딜 에스테르, 예를 들어 이소프탈산, 프탈산, 또는 테레프탈산의 디글리시딜 에스테르, 및 그것들의 수소화된 화합물, 예를 들어 헥사히드로프탈산 디글리시딜 에스테르(hexahydrophthalic acid diglycidyl ester)(예를 들어, EPALLOY® 5200으로 입수 가능)를 포함한다.
일부 측면에서, 상기 폴리에폭사이드 화합물은 지방족 디글리시딜 에테르, 특히, 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 평균 에폭사이드 관능기를 갖는 지방족 디글리시딜 에테르이다. 적합한 지방족 디글리시딜 에테르는 예를 들어, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,4-시클로헥산디올 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 2-메틸-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 유형의 적합한 폴리에폭사이드 화합물은 폴리올을 과량의 에피클로로히드린과 반응시켜 쉽게 제조할 수있다; 다수는 ERISYSTM 상표가 붙은 CVC Thermoset Specialties 사 또는 다른 공급자들로부터 상업적으로 구할 수 있다.
다양한 유형의 폴리에폭사이드 화합물의 혼합물이 사용될 수 있따. 바람직한 측면에서, 폴리에폭사이드 화합물은 방향족 폴리에폭사이드 화합물, 지환족 폴리에폭사이드 화합물, 또는 이들의 조합을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상 또는 75 중량% 이상 포함한다.
폴리에폭사이드 화합물은 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물의 수산기 당량에 대한 폴리에폭사이드 화합물의 에폭시 당량의 비(또한 본 명세서에서"에폭시/OH 당량 비"로 기재함)가 0.8 내지 3.5 범위인 양으로 사용된다. 다른 측면에서, 상기 수산기 당량에 대한 에폭시 당량의 비는 0.9 내지 3.2, 1.0 내지 3.0, 또는 1.5 내지 3.0일 수 있다. 본 명세서에서 언급된 "에폭시/OH 지수" 또는 "에폭시/수산기 지수"는 에폭시/OH 당량 비에 100을 곱한 값이다.
사용되는 폴리에폭사이드 화합물의 양은 다양할 수 있으며, 폴리에폭사이드 화합물의 성질, 폴리올 조성물의 성질, 바람직한 화학양론, 및 다른 요소를 포함하는 많은 요소에 의해 좌우될 수 있다. 그러나, 통상적으로, 상기 폴리에폭사이드 화합물의 양은 PEEP 조성물의 양을 기준으로 20 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 또는 35 내지 65 중량% 범위일 수 있다.
폴리올 조성물
폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물은 위에서 설명한 폴리에폭사이드 화합물과 폴리올 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 폴리올 조성물은 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 잘 알려져 있고 방향족 및 지방족 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 이러한 폴리올은 수산기로 끝나며 통상적으로 낮은 산가(즉, 5 mg KOH/g 이하)를 갖는다. 적절한 폴리에스테르 폴리올은 디카르복시산, 에스테르, 또는 무수물과 저분자량의 디올, 폴리올 또는 이들의 혼합물의 축중합에 의해 쉽게 합성된다. 적합한 디카르복시산, 에스테르, 또는 무수물은 예를 들어, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 트리멜리트산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 숙신산, 디메틸 숙시네이트, 디에틸 아디페이트, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 수베르산 등 및 이들의 조합을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 유용한 적합한 디올 및 폴리올은 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 등 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에서 사용하기 위한 많은 적합한 폴리에스테르 폴리올은 스테판 컴퍼니(Stepan Company) 및 다른 폴리올 공급자들로부터 상업적으로 구할 수 있다. 예로서 스테판 제품인 STEPANPOL® PS-, PC-, PD-, PH-, PHN-, PN-, 및 AA- 시리즈 폴리올을 포함한다. 구체 예로서는 STEPANPOL® PS-2402, STEPANPOL® PS-3021, STEPANPOL® PS-3524, STEPANPOL® PC-1028-210, 및 STEPANPOL® PC-1028-110 (방향족 폴리에스테르 폴리올); 및 STEPANPOL® AA-58, STEPANPOL® PC-102-110, STEPANPOL® PC-102-210, STEPANPOL® PC-105-110, STEPANPOL® PC-1040-55, 및 STEPANPOL® PC-5080-110 (지방족 폴리에스테르 폴리올);을 포함한다. 다른 상업적으로 이용 가능한 제품으로는 인비스타(INVISTA)의 TERATE® 및 TERRINTM 폴리올, 헌츠맨(Huntsman)의 TEROL® 폴리올, 바스프(BASF)의 LUPRAPEHN® 폴리올, 코베스트로(Covestro)의 DESMOPHEN® 폴리올, 캠투라(Chemtura)의 FOMREZ® 폴리올, 및 코임(Coim)의 DIEXTERTM 폴리올을 포함한다.
폴리올 조성물은 상기 폴리에스테르 폴리올에 추가적으로 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 또는 다른 종류의 폴리올을 포함할 수 있다. 통상적으로, 폴리올 조성물은 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올을 50 % 이상, 일부 측면에서 65 % 이상, 다른 측면에서 80 % 이상 포함한다.
적합한 폴리올 조성물에서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 50 내지 400 mg KOH/g 범위의 수산기가를 가질 것이다. 일부 측면에서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 60 내지 350 mg KOH/g 범위, 또는 80 내지 150 mg KOH/g 범위의 수산기가를 가질 것이다.
폴리에스테르 폴리올은 1.5 내지 4.0 범위의 평균 수산기 관능기수를 가질 것이다. 일부 측면에서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 1.8 내지 3.8, 또는 2.0 내지 3.5 범위의 평균 수산기 관능기수를 가질 것이다.
폴리에스테르 폴리올은 대부분 카르복시산 말단기가 아닌 수산기 말단기를 가지며, 결과적으로 낮은 산가, 즉, 5 mg KOH/g 미만을 가질 것이다. 일부 측면에서, 폴리에스테르 폴리올은 3 mg KOH/g 미만, 2 mg KOH/g 미만, 또는 1 mg KOH/g 미만의 산가를 가질 것이다.
앞서 나타낸 바와 같이, 상기 폴리올 조성물은 폴리올 조성물의 수산기 당량에 대한 상기 폴리에폭사이드 화합물의 에폭시 당량의 비가 0.8 내지 3.5, 0.9 내지 3.2, 1.0 내지 3.0, 또는 1.5 내지 3.0 범위가 되도록 하는데 효과적인 양으로 사용된다.
사용되는 폴리올 조성물의 양은 다양할 수 있으며 폴리에폭사이드 화합물의 성질, 폴리올 조성물의 성질, 바람직한 화학양론, 및 다른 요소를 포함하는 많은 요소에 의해 좌우될 수 있다. 그러나, 통상적으로, 상기 폴리올 조성물의 양은 PEEP 조성물의 양을 기준으로 20 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 또는 35 내지 65 중량% 범위일 수 있다.
폴리에스테르- 에폭사이드 중합체(PEEP) 조성물
상기 폴리에폭사이드 화합물 및 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물의 반응 생성물은 폴리에스테르-에폭사이드 중합체이고, 또한 본 명세서에서 "PEEP" 조성물로 기술된다. PEEP 조성물은 특성의 고유한 균형을 갖는다는 점에서 종래의 에폭시 제품과 구별될 수 있다.
예를 들어, 상기 PEEP 조성물은 시차 주사 열량계(DSC)로 측정할 때, -40 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 상대적으로 낮은 유리전이온도(Tg)를 가질 것이다. 일부 측면에서, 상기 PEEP 조성물의 유리전이온도는 -30 ℃ 내지 35 ℃ 범위, -20 ℃ 내지 30 ℃ 범위, 또는 -10 ℃ 내지 20 ℃ 범위일 것이다.
종래의 에폭시 제품과 비교할 때, 상기 PEEP 조성물은 최대 신장률(즉, "파단신장률", 이하에서 간단히 "신장률")을 증가시킨다. 일부 측면에서, PEEP 조성물은 30 % 이상, 40 % 이상, 60 % 이상, 또는 80 % 이상의 신장률(ASTM D412, 방법 A에 의해 측정)을 가질 것이다. 다른 측면에서, PEEP 조성물은 30 % 내지 500 %, 45 % 내지 300 %, 또는 50 % 내지 200% 범위의 신장률을 가질 것이다.
상기 PEEP 조성물은 계면활성제, 충전제(필러), 안료, 난연제, 촉매, 점도 조절제, 발포제, 반응성 희석제 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 사용되는 첨가제의 종류와 양은 구체적인 최종-사용 제품의 필요조건에 따라 달라질 것이다.
상기 PEEP 조성물은 탄성중합체, 미세다공성(microcellular) 탄성중합체, 코팅, 밀봉제, 접착제, 그리고 다른 제품으로 배합될 수 있다. 탄성중합체는 다양한 범위의 Shore A 또는 Shore D 경도 값을 제공하도록 배합될 수 있다. 전형적으로, 상기 PEEP 조성물은 종래의 에폭시 시스템에 비해 낮은 경도 값을 가질 것이다. 전형적인 경도 값은 Shore A 40 내지 Shore A 96, 보다 전형적으로 Shore A 70 내지 Shore A 90일 것이다.
탄성중합성 PEEP 조성물은 통상적으로 종래의 에폭시 시스템의 총 에너지 흡수 값에 비하여 하기에 기재된 바와 같이 증가된 총 에너지 흡수(total energy absorption, T.E.A) 값을 갖는다. 상기 T.E.A 값은 전형적으로 10 내지 500 lb·in./in.2, 10 내지 300 lb·in./in.2 , 또는 20 내지 200 lb·in./in.2 범위일 것이다.
상기 PEEP 조성물로부터의 코팅은 종래의 에폭시 시스템과 비교할 때 좋은 크로스-해치 접착력(cross-hatch adhesion), 훌륭한 내마모성, 그리고 다소 향상된 내충격성을 나타낼 수 있다(하기 표 1 및 3 참조).
상기 PEEP 조성물로부터의 접착제는 다양한 상이한 중첩 전단 강도(lap shear stength) 또는 다른 바람직한 특성을 달성하도록 배합될 수 있다(하기 표 4 내지 9 참조).
고온 방법
한 측면에서, 본 발명은 폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물을 제조하기 위한 고온 방법에 관한 것이다. 이 방법은 상기 폴리에폭사이드 화합물 및 상기 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물을 포함하는 혼합물을 50 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 폴리올 조성물의 수산기 당량에 대한 폴리에폭사이드 화합물의 에폭시 당량의 비는 0.8 내지 3.5 범위이다. 생성된 폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물은 시차 주사 열량측정법에 의해 측정된 유리전이온도가 40 ℃ 내지 60 ℃, 또는 일부 측면에서, -30 ℃ 내지 35 ℃ 범위이다.
일부 측면에서, 상기 방법은 촉매, 예를 들어, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), 2,4,6-트리스(디메틸아미노페닐)페놀(2,4,6-tris(dimethylaminophenyl)phenol), 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine), N,N-디메틸벤질아민(N,N-dimethylbenzylamine), (4-디메틸아미노메틸)페놀((4-dimethylaminomethyl)phenol), (2-디메틸아미노메틸)페놀((2-dimethylaminomethyl)phenol), 2,4,6-트리스(4-모르폴리닐메틸)페놀(2,4,6-tris(4-morpholinylmethyl)phenol), 등과 같은 3차 아민의 존재 하에 수행될 수 있다.
일부 측면에서 폴리에폭사이드 화합물 및 폴리올 조성물의 혼합물은 60 ℃ 내지 90 ℃, 또는 65 ℃ 내지 80 ℃ 범위의 온도로 가열된다.
일부 측면에서, PEEP 코팅 조성물을 제조하는데 사용되는 폴리올 조성물은 방향족 폴리에스테르 폴리올, 또는 지방족 폴리에스테르 폴리올과 방향족 폴리에스테르 폴리올을 포함하거나, 이들로 이루어진다. 다른 측면에서, 폴리올 조성물은 지방적 폴리에스테르 폴리올을 포함하거나, 이것으로 이루어진다.
저온 방법
바람직한 측면에서, 상기 PEEP 조성물은 0 ℃ 내지 45 ℃ 범위의 온도에서, 보다 바람직하게는 대기 조건(ambient conditions) 하 또는 열을 가하지 않고 제조된다. 이 방법은 전술한 바와 같은 폴리에폭사이드 화합물 및 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물을, 염기 또는 루이스 산 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것을 포함한다. 폴리올 조성물의 수산기 당량에 대한 폴리에폭사이드 화합물의 에폭시 당량의 비는 0.8 내지 3.5 범위이다. 생성된 폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물은 시차 주사 열량측정법에 의해 측정된 유리전이온도가 -40 ℃ 내지 60 ℃, 또는 일부 측면에서, -30 ℃ 내지 35 ℃ 범위이다.
일부 적합한 촉매는 루이스 산 화합물을 포함한다. 적합한 루이스 산 화합물은 전자 쌍 수용체이고, 예를 들어, 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄, 염화 아연, 삼염화 붕소, 삼불화 붕소, 사염화 주석, 오염화 안티몬 등을 포함한다. 삼불화 붕소 및 특히 전자 공여체(예를 들어, 에테르, 알코올, 카르복시산, 폴리올, 아민, 황화물)와 삼불화 붕소의 착물이 바람직한 루이스 산 화합물이다. 예로서 삼불화 붕소 에테레이트(boron trifluoride etherate), 삼불화 붕소 테트라하이드로퓨란 착물(boron trifluoride tetrahydrofuran complexes), 삼불화 붕소/알코올 착물(boron trifluoride/alcohol complexes), 삼불화 붕소/아세트산 착물(boron trifluoride/acetic acid complexes), 삼불화 붕소/인산 착물(boron trifluoride/phosphoric acid complexes), 삼불화 붕소 디메틸 황화 착물(boron trifluoride dimethyl sulfide complexes), 삼불화 붕소 아민 착물(boron trifluoride amine complexes), 삼불화 붕소 폴리올 착물(boron trifluoride polyol complexes) 등 및 이들의 조합을 포함한다. 에테르, 알코올, 폴리올, 및 아민과의 루이스 산 착물이 특히 바람직하다. 적합한 촉매는, 예를 들어, LEECURE® B-610 및 LEECURE® B-1310, 루이스 염기와 삼불화 붕소의 착물, 리폭시 플라스틱 주식회사(Leepoxy Plastics, Inc.)의 제품을 포함한다.
다른 측면에서, 상기 저온 방법은 염기 촉매의 존재 하에서 수행된다. 아민 촉매가 바람직하다. 일부 바람직한 측면에서, 상기 아민 촉매는 아민 화합물, 폴리아민, 폴리아미드 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 3차 아민이 바람직한 아민 화합물이다. 적합한 아민 촉매는, 예를 들어, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), 2,4,6-트리스(디메틸아미노페닐)페놀(2,4,6-tris(dimethylaminophenyl)phenol) (예를 들어, "DMP-30"), 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine), N,N-디메틸벤질아민(N,N-dimethylbenzylamine), (4-디메틸아미노메틸)페놀((4-dimethyl-aminomethyl)phenol), (2-디메틸아미노메틸)페놀((2-dimethylaminomethyl)phenol), 2,4,6-트리스(4-모르폴리닐메틸)페놀(2,4,6-tris(4-morpholinylmethyl)phenol), 1,3,5-트리스(3-(디메틸아미노)프로필)헥사히드로-s-트리아진(1,3,5-tris(3-(dimethylamino)propyl)hexahydro-s-triazine) (예를 들어, 에어 프로덕츠(Air Products)의 POLYCAT® 41 또는 헌츠맨의 JEFFCAT® TR-90) 등 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
양호한 경화를 위해 사용되는 루이스 산 또는 염기 촉매의 양은 폴리에폭사이드 화합물의 성질, 폴리올 조성물의 성질, 선택된 특정 촉매, 제품의 종류(예를 들어, 코팅, 접착제, 탄성중합체), 제품 치수, 요구되는 가용 시간(pot life), 개방 시간(open time) 및 다른 요소를 포함하여 통상의 기술자의 재량 범위 내에서 많은 요소에 의해 좌우될 수 있다. 그러나, 통상적으로, 상기 촉매의 양은 생성되는 PEEP 조성물의 양을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 0.1 내지 8 중량%, 또는 1 내지 5 중량% 범위일 수 있다.
저온 방법은 0 ℃ 내지 45 ℃, 또는 10 ℃ 내지 30 ℃ 범위의 온도, 또는 대부분의 경우, 실온에서 수행된다.
일부 측면에서, 저온 방법에 따라 상기 PEEP 조성물을 제조하는데 사용되는 폴리올 조성물은 방향족 폴리에스테르 폴리올, 또는 지방족 폴리에스테르 폴리올과 방향족 폴리에스테르 폴리올을 포함하거나 이들로 이루어진다. 다른 측면에서 상기 폴리올 조성물은 지방족 폴리에스테르 폴리올을 포함하거나 이것으로 이루어진다.
일부 측면에서, 저온 방법은 100 내지 350 범위의 에폭시/수산기 지수로 수행된다. 다른 측면에서, 폴리에폭사이드 화합물 및 폴리올 조성물은 135 내지 330 범위의 에폭시/수산기 지수로 반응한다. 높은 수산기 지수에 대한 에폭시 지수는 바람직한 특성을 갖는 코팅, 탄성중합체, 밀봉제, 접착제, 및 다른 제품을 제조하는데 도움이 될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐이다; 당업자는 본 발명의 사상 및 청구 범위 내에 있는 많은 변형을 인식할 것이다.
배합 성분(Formulation components):
EPON ® 828 (헥시온 스페셜티 케미칼즈): 액체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르계 에폭시 수지. 평균 당량 무게: 189. 점도: 25 ℃에서 13,000 cP.
EPON ® 826 (헥시온 스페셜티 케미칼즈): 액체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르계 에폭시 수지. 평균 당량 무게: 182. 점도: 25 ℃에서 8,000 cP.
EPON ® 830 (헥시온 스페셜티 케미칼즈): 액체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르계 에폭시 수지. 평균 당량 무게: 194. 점도: 25 ℃에서 19,750 cP.
EPALLOY ® 5000 (CVC Thermoset Specialties): 에폭시화 수소화된 비스페놀 A. 평균 당량 무게: 220 g/eq.
EPALLOY ® 5001 (CVC Thermoset Specialties): 촉진된 에폭시화 수소화된 비스페놀 A. 평균 당량 무게: 200 g/eq.
EPALLOY ® 8240 (CVC Thermoset Specialties): 에폭시화 페놀 노볼락 수지. 평균 당량 무게: 170 g/eq.
PolyTHF 1000 (바스프): 폴리테트라히드로퓨란 디올. 수산기가: 112 mg KOH/g. 관능기수: 2.0.
STEPANPOL ® AA-58 (스테판 컴퍼니): 아디프산으로부터의 지방족 폴리에스테르 폴리올. 수산기가: 61 mg KOH/g. 관능기수: 2.7.
STEPANPOL ® PC-102-110 (스테판 컴퍼니): 1,4-부탄디올 및 아디프산으로부터의 지방족 폴리에스테르 폴리올. 수산기가: 110 mg KOH/g. 관능기수: 2.0.
STEPANPOL ® PC-102-210 (스테판 컴퍼니): 1,4-부탄디올 및 아디프산으로부터의 지방족 폴리에스테르 폴리올. 수산기가: 210 mg KOH/g. 관능기수: 2.0.
STEPANPOL ® PC-105-110 (스테판 컴퍼니): 1,6-헥산디올 및 아디프산으로부터의 지방족 폴리에스테르 폴리올. 수산기가: 110 mg KOH/g. 관능기수: 2.0.
STEPANPOL ® PC-1028-210 (스테판 컴퍼니): 1,6-헥산디올 및 프탈산 무수물로부터의 방향족 폴리에스테르 폴리올. 수산기가: 210 mg KOH/g. 관능기수: 2.0.
STEPANPOL ® PC-1028-240 (스테판 컴퍼니): 1,6-헥산디올 및 프탈산 무수물로부터의 방향족 폴리에스테르 폴리올. 수산기가: 240 mg KOH/g. 관능기수: 2.0.
STEPANPOL ® PC-1040-55 (스테판 컴퍼니): 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 및 아디프산으로부터의 지방족 폴리에스테르 폴리올. 수산기가: 56 mg KOH/g. 점도: 25 ℃에서 655 cP. 관능기수: 2.0.
STEPANPOL ® PC-5080-110 (스테판 컴퍼니): 독점적인 높은-관능기수의 지방족 폴리에스테르 폴리올. 수산기가: 110 mg KOH/g.
STEPANPOL ® PS-2402 (스테판 컴퍼니): 프탈산 무수물 및 디에틸렌 글리콜로부터의 방향족 폴리에스테르 폴리올. 수산기가: 234 mg KOH/g. 점도: 25 ℃에서 10,500 cP. 관능기수: 2.0.
STEPANPOL ® PS-3021 (스테판 컴퍼니): 테레프탈산, 프탈산 무수물, 디에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세린, 및 콩기름으로부터의 방향족 폴리에스테르 폴리올. 수산기가: 300 mg KOH/g. 점도: 25 ℃에서 7500 cP. 관능기수: 2.1.
STEPANPOL ® PS-3524 (스테판 컴퍼니): 테레프탈산, 프탈산 무수물, 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 및 콩기름으로부터의 방향족 폴리에스테르 폴리올. 수산기가: 350 mg KOH/g. 점도: 25 ℃에서 7500 cP. 관능기수: 2.4.
IPA- DEG 폴리올: 이소프탈산 및 디에틸렌 글리콜로부터의 방향족 폴리에스테르 폴리올. 수산기가: 236 mg KOH/g. 점도: 25 ℃에서 28,200 cP. 관능기수: 2.0.
IPA- HDO -115 폴리올: 이소프탈산 및 1,6-헥산디올로부터의 방향족 폴리에스테르 폴리올. 수산기가: 115 mg KOH/g. 관능기수: 2.0.
IPA- HDO -240 폴리올: 이소프탈산 및 1,6-헥산디올로부터의 방향족 폴리에스테르 폴리올. 수산기가: 240 mg KOH/g. 관능기수: 2.0.
IPA- HDO -315 폴리올: 이소프탈산 및 1,6-헥산디올로부터의 방향족 폴리에스테르 폴리올. 수산기가: 315 mg KOH/g. 관능기수: 2.0.
TPA- DEG 폴리올: 테레프탈산 및 디에틸렌 글리콜로부터의 방향족 폴리에스테르 폴리올. 수산기가: 234 mg KOH/g. 점도: 25 ℃에서 16,600 cP. 관능기수: 2.0.
LEECURE ® B-1310 (리폭시 플라스틱 주식회사): 삼불화 붕소계 촉매.
LEECURE ® B-610 (리폭시 플라스틱 주식회사): 삼불화 붕소계 촉매.
IPA- DEG 폴리올의 제조
이소프탈산(652.7 g) 및 디에틸렌 글리콜(688.9 g)을 기계적 교반기, 온도 탐침기(probe), 질소 유입구, 및 가지 달린(side-arm) 냉각기(condenser)를 갖는 팩형 냉각기 컬럼을 구비한 반응 용기에 넣었다. 혼합물을 220 ℃로 1 시간 정도 가열하였다. 증류액을 신속히 제거하였고 혼합물은 맑아졌다. 8 시간 후에, 산가는 13 mg KOH/g 이었다. 밤새 냉각시킨 후, 가열을 재개하였다. 온도가 200 ℃에 도달되었을 때, 테트라부톡시티타늄(0.36 g)을 첨가하였다. 수산기가는 213 mg KOH/g 이었다. 디에틸렌 글리콜(31 g)을 첨가하고, 반응이 완료될 때까지 혼합물을 220 ℃로 가열하였다. 최종 수산기가(보정값): 236 mg KOH/g.
TPA- DEG 폴리올의 제조
테레프탈산(652.7 g) 및 디에틸렌 글리콜(688.9 g)을 기계적 교반기, 온도 탐침기, 질소 유입구, 및 가지 달린 냉각기를 갖는 팩형 냉각기 컬럼을 구비한 반응 용기에 넣었다. 혼합물을 220 ℃로 1 시간 정도 가열하였다. 증류액을 천천히 제거하였고 혼합물은 탁하고 백색으로 유지되었다. 밤새 냉각시킨 후, 220 ℃까지 가열을 재개하여 둘째 날, 그리고 셋째 날까지 유지하였다. 셋째 날이 끝날 때, 테트라부톡시티타늄(0.36 g)을 첨가하였다. 맑은 생성물의 수산기가는 210 mg KOH/g 이었다. 디에틸렌 글리콜(37 g)을 첨가하고, 반응이 완료될 때까지 혼합물을 220 ℃로 가열하였다. 최종 수산기가(보정값): 234 mg KOH/g.
IPA- HDO -240 폴리올의 제조
이소프탈산(1960 g) 및 1,6-헥산디올(2465 g)을 기계적 교반기, 온도 탐침기, 질소 유입구, 및 가지 달린 냉각기를 갖는 팩형 냉각기 컬럼을 구비한 반응 용기에 넣었다. 혼합물을 220 ℃로 1 시간 정도 가열하였다. 증류액을 천천히 제거하였고 혼합물은 탁하고 백색으로 유지되었다. 밤새 냉각시킨 후, 220 ℃까지 가열을 재개하여 둘째 날, 그리고 셋째 날까지 유지하였다. 셋째 날이 끝날 때, 테트라부톡시티타늄(1.17 g)을 첨가하였다. 수산기가: 242 mg KOH/g. 산가: 0.6 mg KOH/g
IPA- HDO -115 폴리올의 제조
이소프탈산(2354 g) 및 1,6-헥산디올(2156 g)의 사용량을 조절하여, IPA-HDO-240 제조에 사용되는 방법을 변형하였다. 수산기가: 116 mg KOH/g. 산가: 0.4 mg KOH/g.
IPA- HDO -315 폴리올의 제조
이소프탈산(1777 g) 및 1,6-헥산디올(2608 g)의 사용량을 조절하여, IPA-HDO-240 제조에 사용되는 방법을 변형하였다. 수산기가: 318 mg KOH/g. 산가: 0.4 mg KOH/g.
실시예 1 내지 7
폴리에스테르- 에폭사이드 중합체(PEEP)의 제조: 고온 방법
아래에 기술된 PEEP 물질들은 에폭시 수지, 폴리올, 및 약 3 중량%의 아민 촉매(총 100-200 g)를 작은 종이 컵에서 실온에서 1 내지 2 분 동안 손으로 교반하여 제조하였다. 반응은 느리므로, 혼합물을 열을 사용하여 최종적으로 가속 경화시키기 위해 주형(mold)에 부을 수 있다. 이러한 물질들로 제조된 주조 탄성중합체 및 코팅의 특성은 표 1에 나타내었다.
실시예 1
EPON® 828(50.0 g, 0.26 당량)을 STEPANPOL® PS-2402(62.4 g, 0.26 당량) 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀("DMP-30", 3.0 g)과 함께 작은 종이컵에 넣고 실온에서 손으로 교반하였다. 몇 초 후, 혼합물이 맑아졌다. 상기 컵을 70 ℃ 오븐에 2-3 시간 동안 두어 중합체를 완전히 경화시켰다.
실시예 2
EPON® 828(50.0 g, 0.26 당량)을 STEPANPOL® PC-1040-55와 상기 IPA-DEG 폴리올의 1:1 혼합물(55.5 g, 0.144 당량) 및 DMP-30(3.0 g)과 함께 작은 종이컵에 넣고 실온에서 손으로 교반하였다. 1 분 동안 혼합한 후, 상기 컵을 70 ℃ 오븐에 2-3 시간 동안 두어 중합체를 완전히 경화시켰다.
실시예 3
EPON® 828(50.0 g, 0.26 당량)을 상기 IPA-DEG 폴리올(61.9 g, 0.26 당량) 및 DMP-30(3.0 g)과 함께 작은 종이컵에 넣고 실온에서 손으로 교반하였다. 1 분 동안 혼합한 후, 상기 컵을 70 ℃ 오븐에 2-3 시간 동안 두어 중합체를 완전히 경화시켰다.
실시예 4
EPON® 828(50.0 g, 0.26 당량)을 상기 TPA-DEG 폴리올(62.1 g, 0.26 당량) 및 DMP-30(3.0 g)과 함께 작은 종이컵에 넣고 실온에서 손으로 교반하였다. 1 분 동안 혼합한 후, 상기 컵을 70 ℃ 오븐에 2-3 시간 동안 두어 중합체를 완전히 경화시켰다.
실시예 5
EPON® 830(50.4 g, 0.26 당량)을 STEPANPOL® PS-2402(62.4 g, 0.26 당량) 및 DMP-30(3.0 g)과 함께 작은 종이컵에 넣고 실온에서 손으로 교반하였다. 1 분 동안 혼합한 후, 상기 컵을 70 ℃ 오븐에 2-3 시간 동안 두어 중합체를 완전히 경화시켰다.
실시예 6
EPON® 826(47.3 g, 0.26 당량)을 STEPANPOL® PS-2402(62.4 g, 0.26 당량) 및 DMP-30(3.0 g)과 함께 작은 종이컵에 넣고 실온에서 손으로 교반하였다. 1 분 동안 혼합한 후, 상기 컵을 70 ℃ 오븐에 2-3 시간 동안 두어 중합체를 완전히 경화시켰다.
실시예 7
EPON® 828(50.2 g, 0.26 당량)을 STEPANPOL® PS-2402와 1,4-부탄디올의 94:6 중량비 혼합물(혼합물 49.8 g, 0.26 당량) 및 DMP-30 촉매(3.0 g)와 함께 작은 종이컵에 넣고 실온에서 손으로 교반하였다. 1 분 동안 혼합한 후, 상기 컵을 70 ℃ 오븐에 2-3 시간 동안 두어 중합체를 완전히 경화시켰다.
실시예 8 내지 14:
방향족 폴리에스테르 폴리올로부터의 PEEP 조성물: 저온 방법
실시예 8
STEPANPOL® PS-3021 폴리올(43.2 g)을 EPALLOY® 5000(50.9 g) 및 LEECURE® B-1310 촉매(6.0 g)와 함께 실온에서 빠르게 혼합하였다. 상기 혼합물은 몇 초 후에 맑아졌다. 약 0.5 내지 2 시간 후에 상기 물질이 경화되어 경화된 중합체를 수득하였다. 이러한 물질로 제조된 주조 탄성중합체의 특성은 표 2에 나타내었다.
실시예 9 내지 14
표 2에 나타난 그램 양으로 STEPANPOL® PS-3021 또는 STEPANPOL® PS-3524, EPALLOY® 5000, 및 LEECURE® B-1310 촉매를 사용하여 실시예 8의 방법을 통상적으로 수행하였다. 생성물은 45 분 내지 2 시간 이내에 경화되었다. 이러한 물질들로 제조된 주조 탄성중합체 및 코팅의 특성은 표 2에 나타내었다.
실시예 15 내지 21:
방향족 및 지방족 폴리에스테르 폴리올의 혼합물로부터의 PEEP 조성물: 저온 방법
실시예 15
STEPANPOL® PS-3021 (방향족 폴리에스테르 폴리올, 18.4 g)과 STEPANPOL® PC-1040-55(지방족 폴리에스테르 폴리올, 18.4 g)의 50:50 혼합물(w/w)을 준비하였다. 이 폴리에스테르 폴리올 혼합물을 EPALLOY® 5000(55.2 g) 및 LEECURE® B-1310 촉매(8.0 g)와 함께 실온에서 합치고 빠르게 혼합하였다. 에폭사이드/OH 지수는 216 이었다. 상기 혼합물은 몇 초 후에 맑아졌다. 30 초 동안 혼합을 계속하였다. 물질은 약 1 시간 후에 경화되었고, 상당한 양의 열이 발생하였다. 이러한 물질로 제조된 주조 탄성중합체 및 코팅의 특성은 표 3에 나타내었다.
실시예 16 내지 21
표 3에 나타낸 STEPANPOL® PS-3021, STEPANPOL® PC-1040-55, EPALLOY® 5000, EPALLOY® 5001, 및 LEECURE® B-1310 촉매의 양을 사용하여 실시예 15의 방법을 통상적으로 수행하였다. 이러한 물질들로 제조된 주조 탄성중합체 및 코팅의 특성은 표 3에 나타내었다.
실시예 22 내지 28:
방향족 폴리에스테르 폴리올로부터의 PEEP 조성물: 저온 방법
주조 탄성중합체 및 접착제 샘플을 제조하기 위하여, 일련의 방향족 폴리에스테르 폴리올(수산기가: 240 mg KOH/g), LEECURE® B-610 촉매, 및 EPALLOY® 8420 또는 EPON® 828을 사용하여 실시예 8의 방법을 통상적으로 수행하였다. 배합 및 시험 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 29 내지 34:
지방족 폴리에스테르 폴리올로부터의 PEEP 조성물: 저온 방법
주조 탄성중합체, 코팅, 및 접착제 샘플을 제조하기 위하여, 지방족 폴리에스테르 폴리올, LEECURE® B-610 촉매, 및 EPALLOY® 8240, EPALLOY® 5000, 및/또는 EPON® 828을 사용하여 실시예 8의 방법을 통상적으로 수행하였다. 실시예 34는 10 중량%의 방향족 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 배합 및 시험 결과는 표 5에 나타내었다.
실시예 35 내지 39:
방향족 폴리에스테르 폴리올로부터의 PEEP 조성물: 저온 방법. 에폭시/수산기 지수의 영향
주조 탄성중합체, 코팅, 및 접착제 샘플을 제조하기 위하여, 에폭시 대 수산기 지수를 변화시키면서 STEPANPOL® PC-1028-210(1,6-헥산디올 및 프탈산 무수물로부터의 방향족 폴리에스테르 폴리올), EPON® 828, 및 LEECURE® B-610 촉매를 사용하여 실시예 8의 방법을 통상적으로 수행하였다. 배합 및 시험 결과는 표 6에 나타내었다.
실시예 40 내지 47:
저온 방법의 PEEP 조성물. T g > 0 ℃
주조 탄성중합체 또는 접착제 샘플을 제조하기 위하여, 200 내지 300의 에폭시 대 수산기 지수에서 방향족 폴리에스테르 폴리올 또는 방향족 및 지방족 폴리에스테르 폴리올의 혼합물, EPON® 828 또는 EPALLOY® 8240, 및 삼불화 붕소/폴리올 촉매를 사용하여 실시예 8의 방법을 통상적으로 수행하였다. 각각의 경우에, 상기 PEEP 조성물의 유리전이온도(Tg)는 0 ℃ 보다 컸다(1.1 ℃ 내지 56 ℃). 배합 및 시험 결과는 표 7에 나타내었다.
실시예 48 내지 53:
저온 방법의 PEEP 조성물. T g < 0 ℃
주조 탄성중합체 또는 접착제 샘플을 제조하기 위하여, 125 내지 300의 에폭시 대 수산기 지수에서 지방족 폴리에스테르 폴리올 또는 방향족 및 지방족 폴리에스테르 폴리올의 혼합물, EPON® 828 또는 EPALLOY® 8240, 및 삼불화 붕소/폴리올 촉매를 사용하여 실시예 8의 방법을 통상적으로 수행하였다. 각각의 경우에, 상기 PEEP 조성물의 유리전이온도(Tg)는 0 ℃ 보다 작았다(-3.2 ℃ 내지 -37 ℃). 배합 및 시험 결과는 표 8에 나타내었다.
실시예 54 내지 57:
중첩 전단 강도에 대한 경화 조건의 영향
표 9에 나타난 바와 같이 다양한 경화 및 후-경화(post-cure) 조건 하에서 접착제 샘플을 제조하기 위하여, 200 또는 300의 에폭시 대 수산기 지수에서 방향족 폴리에스테르 폴리올, EPON® 828 또는 EPALLOY® 8240, 및 삼불화 붕소/폴리올 촉매를 사용하여 실시예 8의 방법을 통상적으로 수행하였다. 각각의 경우에, PEEP 조성물의 Tg는 35 ℃ 보다 컸다(37 ℃ 내지 51 ℃). 배합 및 시험 결과는 표 9에 나타내었다.
코팅 및 탄성중합체 샘플 준비
통상적으로, 시험을 위해, 각각, 탄성중합체 또는 코팅 샘플을 제공하기 위하여 반응 생성물은 주형에 부어지거나 표면 상에 올려진다. 혼합하기 시작하고 약 90 초 후에 약 100 g의 반응 혼합물을 7" x 7" x 0.1" 주형(대기 조건, 주형 이형제로 코팅되어 있음)에 주입하여 탄성중합체 샘플을 생성하였다. 상기 물질을 약 30 초 동안 퍼지도록 둔 다음 덮었다. 주변부에 약 0.07"의 배기구(venting)를 제공하기 위하여 주형의 가장자리에 압설자(tongue depressor)를 위치시켰다. 도그본(dogbone) 샘플(5.5" x 0.5")을 절단하고, 물리적 시험 전에 12 시간 동안 25 ℃ 및 50 % 상대 습도 상태에 놓았다. 저온 방법을 사용하여 제조된 주형 부(molded parts) 또는 코팅은 시험 전에 실온에서 최소 5 일 동안 경화되도록 두었다.
기계적 특성
만능재료시험기(universal testing machine, UTM)(MTS ReNewTM 시스템) 및 TestWorks® 4.11 소프트웨어를 샘플 시험 및 분석에 사용하였다. 도그본 샘플의 가운데 시험 부분은 너비가 0.5"이고 길이가 1.65"이었다. 샘플을 2.25" 간격의 그립에 놓았다. 1000 lb 로드 셀을 사용하여 샘플이 파단될 때까지 2"/분의 인장 속도로 특성을 측정하였다. 인장 강도, 모듈러스, 파단신장률, 및 흡수된 총 에너지를 적어도 두번 측정하고 평균을 내었다.
흡수된 총 에너지("T.E.A")는 UTM 소프트웨어(Testworks 4.11)로 계산하였고, 도그본 샘플의 가운데 시험 부분(테이퍼드 부)의 표면적으로 응력-변형 곡선 아래의 면적을 정규화함으로써 얻었다. 응력-변형 곡선 아래의 면적은 파단(인치)까지 샘플을 연장시키기 위해 필요한 총 힘(파운드)의 곱으로부터 계산되었다. 각 샘플의 표면적은 0.825 in.2이었다. 흡수된 총 에너지는 시험된 각 샘플의 상대 인성을 비교할 수 있는 측정 값이다. T.E.A의 단위는 lb·in./in.2이다.
경도
경화된 중합체 샘플의 경도는 ASTM 2240-85에 따라 유형 A 경도계(Pacific Transducer, Model 306L)를 사용하여 측정하였다. 앞에서 기술한 도그본 샘플을 사용하였다.
기계적 특성 및 경도 측정은 23 ℃ ± 1 ℃ 및 50 % 상대 습도에서 수행되었다.
유리전이온도
유리전이온도(Tg)는 TA Instruments 社의 디스커버리 시리즈 시차 주사 열량계 및 TA Instruments 社의 Trios(V3.2) 소프트웨어를 사용하여 측정하였다. 샘플은 기계적 특성 시험에 사용된 도그본 샘플에서 10-20 mg 조각을 잘라내어 준비하였다. 샘플의 무게를 정확하게 측정하고, 시험 팬에서 크림프(crimp)하였고, 기준 팬과 함께 장비의 샘플 홀더에 놓았다. 샘플을 -50 ℃로 냉각한 후 분 당 5 ℃로 -50 ℃에서 150 ℃까지 가온하였다. 폴리 에스테르-에폭사이드 중합체 샘플은 전형적으로 -40 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 중점(midpoint)을 갖는 강한 Tg 신호를 나타내었다.
코팅: 고온 공정에 의한 샘플 준비
종이 컵에서 반응물을 실온에서 1 분 동안 혼합하여 샘플을 준비하였다. 코팅될 기판을 가로지르는 얇은 선으로서 반응 시스템을 피펫으로 도포하였다. 유광 Leneta 종이(7B 유형, Leneta Co.)를 사용하여 테이버 마모성(Taber abrasion properties)을 측정하였다. #50 드로우다운 바(BYK Co.)를 사용하여 유광 종이에 얇은 액체층을 도포하였으며, 이것을 오븐으로 옮겨 경화하였다(2 시간, 70 ℃). 실온에서 1 주일의 추가 경화 후, 시험 전에 샘플을 사각형의 마운팅 카드에 붙이고 잘랐다.
코팅 특성 시험
5139 테이버 인더스트리 연마기를 사용하여 ASTM D 4060에 따라 테이버 마모 시험을 수행하였다. 고운 Calibrase® CS-17 및 거친 Calibrase® H-18 마모 시험 휠(테이버 인더스트리)을 사용하는 개별 시험을 특정 샘플에 대해 수행하였다. 1000 g 무게로 휠을 표면에 가압하였다. 샘플은 1000 회 사이클 후의 샘플의 무게 손실을 측정하였다.
처리된 강에 대해 ASTM D 3359에 따라 크로스-해치(cross hatch) 접착 시험을 수행하였다. Gardco® 크로스-해치 테이프 시험 키트(Paul N. Gardner Co.)를 사용하였다. 접착력은 시험 테이프를 코팅에 붙이고 떼어낸 후의 코팅 손상을 육안으로 관찰하여 판단하였다. 5B 등급은 코팅 손상이 없음을 나타내고, 낮은 수치는 점진적으로 큰 손상을 나타낸다.
충격 강도는 Gardner 충격 시험기(BYK사제)를 사용하여 측정하였다. 4-lb. 발사체(projectile)를 사용하여, 발사체 방출 높이에 따라 코팅된 강 샘플에 다양한 충격력을 가하였다. 충격 강도 (인치당 파운드)는 시각적 코팅 손상을 유발하는 데 필요한 힘이다. 측정은 직접 충격(코팅면 충격)과 간접 충격(코팅 반대면에 미치는 충격)에 대해 수행되었다.
접착제 준비 및 시험
ASTM D-1002의 절차를 통상적으로 따랐다. 1 in. x 4 in. x 0.063 in. 냉간-압연 강(CRS) Q-Panel® 시험 기판(Q-Lab Corp.)을 제공된대로 사용하여 대기 온도 또는 고온에서 시험 샘플을 준비 및 경화하였다. 폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물(100 g)을 개방 컵 내에서 30 초 동안 교반하였다. 약 1 분 후, 반응하는 액체 물질을 CRS 시험 쿠폰 중 하나의 끝 부분에 있는 1 인치 부분에 묻혔다. 두번째 시험 쿠폰을 첫번째 시험 쿠폰의 상부에 배치하고, 반응하는 액체 접착제를 사이에 끼워 1-in2 중첩부를 형성하였다. 중첩되는 영역에 바인더 클립을 부착하고, 넘치는 접착제를 제거하였다. 조립품을 중첩 전단 강도 시험 전에 적어도 5일 동안 평평한 표면에서 대기 조건에서 경화하였다. 미처리 Q-Panel® 알루미늄 쿠폰(Q-Lab Corp.)을 사용하여 유사하게 추가 샘플을 준비하였다.
중첩 전단 강도는 인스트론 UTM(MTS ReNewTM 시스템) 및 TestWorks® 4.11 소프트웨어를 사용하여 측정하였다. 상기 바인더 클립을 제거하고 상기 금속 쿠폰 스트립의 접착되지 않은 끝 부분을 시험 장치에 부착된 인스트론 30 kN 금속 시험 그립(모델 # 2716-015)에 고정시켰다. 그리고 나서 상기 조립품을 중첩 결합(bond) 파손이 발생할 때까지 0.05 in/min의 속도로 인장 방향으로 당겼다. 폴리에스테르-에폭사이드 중합체 시스템 각각에 대해, 파손 시 최대 응력을 두번 측정하고 평균을 내었다.
결과:
표 1은 다양한 시판 및 실험실에서 제조된 폴리에스테르 폴리올 및 몇몇 EPON® 수지로부터 고온 방법을 사용하여 제조된 PEEP 조성물을 나타낸다. 상기 표는 또한 PEEP 조성물을 사용하여 제조된 주조 탄성중합체 및 2-성분의 굳은(bake) 코팅의 특성을 나타낸다.
전형적인 에폭시 시스템과 비교하여, 표 1에 제시된 PEEP 조성물은 보다 낮은 Tg(< 50 ℃), 높은 모듈러스, 높은 총 에너지 흡수, 및 훨씬 더 큰 최대 신장률(75-94 %)을 갖는 상대적으로 부드러운 탄성중합체(Shore A 경도 80-92)이다. 이러한 PEEP 조성물로부터의 2K 굳은 코팅은 양호한 테이버 마모성 및 접착성을 나타내지만, 100 지수에서 제조된 조성물은 전형적인 에폭시 코팅에서 기대되는 것보다 낮은 충격 특성을 나타낸다. 그러나, 실시예 2로부터, 에폭시/OH 지수를 높이면 내충격성이 효과적으로 개선된다는 것이 명백하다. 실시예 7은 사슬 연장제, 이 경우에는 1,4-부탄디올이 배합에 성공적으로 포함될 수 있음을 분명히 보여준다. 이러한 시험 예에서 볼 수 있는 넓은 범위의 특성으로부터, 원하는 특성을 얻기 위해 배합을 미세하게 조정할 수 있는 기회가 많다는 것은 명백하다.
표 2는 2 개의 시판중인 방향족 폴리에스테르 폴리올(STEPANPOL® PS-3021 및 STEPANPOL® PS-3524)과 에폭시화 수소화된 비스페놀 A(EPALLOY® 5000)로부터 저온 방법으로 제조된 PEEP 조성물을 나타낸다. 상기 표는 또한 이러한 PEEP 조성물을 사용하여 제조된 대기-경화(ambient-cure) 주조 탄성중합체의 특성을 제공한다. 삼불화 붕소계 촉매(LEECURE® B-1310)가 사용된다. 전반적으로, 130 보다 큰 에폭시/OH 지수가 보다 우수한 탄성중합체를 제공한다는 것은 명백하다. 전형적인 에폭시 시스템에 비하여, 이러한 PEEP 탄성중합체는 상대적으로 높은 총 에너지 흡수 값과 훨씬 높은 최대 신장률을 갖는다. 모듈러스 값은 에폭사이드/OH 지수에 의존한다.
표 3은 폴리에스테르 폴리올 혼합물로부터 저온 방법으로 제조된 PEEP 조성물을 나타낸다. 혼합물에는 방향족 폴리에스테르 폴리올(STEPANPOL® PS-3021)과 지방족 폴리에스테르 폴리올(STEPANPOL® PC-1040-55)이 포함된다. 상기 폴리올 혼합물을 에폭시화 수소화된 비스페놀 A(EPALLOY® 5000 또는 EPALLOY® 5001)와 반응시킨다. 삼불화 붕소계 촉매(LEECURE® B-1310)가 사용된다. 상기 표는 또한 이러한 PEEP 조성물을 사용하여 제조된 대기-경화 주조 탄성중합체 및 코팅의 특성을 나타낸다. 탄성중합체는 상대적으로 높은 에폭시/OH 지수(160-329)로 배합된다. 전반적으로, 탄성중합체는 적당한 인장 특성을 가지고 있으며, 전형적인 에폭시 시스템과 비교하여 더 높은 총 에너지 흡수 및 더 높은 최대 신장률을 갖는다. 코팅은 에폭시 시스템과 비교했을 때 내마모성, 접착력 및 내충격성이 우수하다.
표 4는 방향족 폴리에스테르 폴리올(수산기가 240 mg KOH/g)로부터 중간 에폭시/OH 지수(124-161)로 제조된 PEEP 조성물을 나타낸다. 생성물은 삼불화 붕소계 촉매 및 EPALLOY® 5000 또는 EPON® 828을 사용하여 실온에서 제조되며, 실온에서 후-경화된다. 전반적으로, 상기 탄성중합체는 적당한 경도, 인장 강도, 및 모듈러스를 갖는다. 전형적인 에폭시 시스템과 비교하여, 이러한 물질은 훨씬 높은 총 에너지 흡수 및 더 높은 최대 신장률을 갖는다. 냉간-압연 강(CRS)에서의 중첩 전단 강도가 1000 psi 이상인 접착제가 관찰된다.
표 5는 지방족 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 중간-내지-높은 에폭시 대 OH 지수로 실온에서 제조되고 경화된 PEEP 조성물을 나타낸다. 신장률은 낮지만 에폭시 시스템의 전형적인 < 10 % 값보다 훨씬 높다. 다양한 경도, 인장 강도, 및 강성을 가진 생성물들이 생산될 수 있다. 접착제는 통상적으로 CRS 중첩 전단 강도가 1000 psi를 초과한다. 내충격성이 좋고 내마모성이 우수한 코팅 또한 만들어질 수 있다.
표 6은 단일 방향족 폴리에스테르 폴리올(프탈산 무수물 및 1,6-헥산디올에 기초한) 및 EPON® 828 수지를 사용하여 배합된 시스템에서 에폭시/OH 지수의 영향을 보여준다. 높은 지수(200-300)에서는 높은 강성 및 인장 강도를 갖는 생성물이 통상적이며, 낮은 지수(<200)에서는 우수한 에너지 흡수를 갖는 부드러운 탄성중합체, 우수한 내충격성을 갖는 코팅, 및 우수한 중첩 전단 강도를 갖는 접착제가 만들어질 수 있다. 표 6에 나타나 있고 하나의 폴리에스테르 폴리올 및 하나의 에폭시 반응물에서 얻을 수 있는 광범위한 특성은 PEEP 조성물의 다양성을 증명한다.
표 7 및 8은 PEEP 특성에서 유리전이온도의 효과를 보여준다. 표 7의 실시예 40-43에서, Tg 값은 실온보다 높으며(30 ℃ 내지 56 ℃), 탄성중합체는 통상적으로 상대적으로 낮은 신장률에서 높은 경도, 인장 강도, 및 모듈러스를 나타낸다. 표 7의 실시예 44-47에서 Tg 값은 실온보다 낮으며(1.1 ℃ 내지 17 ℃), 생성물은 더 큰 신장률을 가지고 감소된 강성을 가진다. 또한, 낮은 Tg 물질은 향상된 접착 특성을 제공하는 것으로 보인다. 표 8은 0 ℃보다 상당히 낮은 Tg 값을 갖는 PEEP 조성물이, 특히 통상적으로 부드러운 물질을 제공하는 지방족 폴리에스테르 폴리올로부터 제조될 수 있음을 증명한다.
표 9는 방향족 폴리에스테르 폴리올에서 유래하고 상대적으로 높은 Tg (37 ℃ 내지 51 ℃)를 갖는 PEEP 조성물로 제조된 일련의 생성물을 나타낸다. 상기 표는 궁극적인 특성이 경화 및 후-경화 조건에 의해 영향을 받을 수 있음을 보여준다. 경화 및/또는 후-경화 동안의 고온은 PEEP 조성물의 접착 강도를 증가 시키는데 사용될 수 있다.
표 1. 폴리에스테르- 에폭사이드 중합체로부터의 코팅 및 주조 탄성중합체 : 고온 방법
실시예 1 2 3 4 5 6 7
PEEP 조성물
폴리올1 PS-2402 PC 1040-55, IPA-DEG 폴리올 (1:1 혼합물) IPA-DEG 폴리올 TPA-DEG 폴리올 PS-2402 PS-2402 PS-2402 + BDO (94:6)
폴리올 성분2 PA/DEG IPA/AA/DEG/EG/BDO IPA/DEG TPA/DEG PA/DEG PA/DEG PA/DEG/BDO
OH가(mg KOH/g) 234 146 236 235 234 234 294
폴리올 OH 관능기수 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
에폭시 화합물3 EPON® 828 EPON® 828 EPON® 828 EPON® 828 EPON® 830 EPON® 826 EPON® 828
에폭시/폴리에스테르(wt/wt) 44.5/55.5 47.4/52.6 44.7/55.3 44.6/55.4 44.5/55.5 50.0/50.0 50.2/49.8
에폭시/OH 지수 100 180 100 100 100 100 100
주조 탄성중합체 특성
Shore A 경도 88 81 84 86 85 80 92
인장 강도(psi) 1670 859 1220 1050 797 2080 2070
모듈러스(psi) 24,500 3190 44,400 35,100 14,900 60,100 37,000
파단신장률(%) 94 91 75 84 75 58 89
흡수된 총 에너지(lb·in./in.2) 94 32 58 77 46 111 134
Tg(℃) 2.1 -1.7 6.1 5.5 -1.9 11.0 1.3
코팅 특성
테이버 마모성, mg(H-18, 1000) 95 90 74 81 124 125 141
크로스-해치 접착성, 강 5B 5B 5B 5B 5B 5B 5B
직접 충격, 강(lb.) >160 >160 90 120 80 115 140
간접 충격, 강(1b.) 140 >160 100 110 55 130 130
1 STEPANPOL® PS-2402 및 STEPANPOL® PC 1040-55는 스테판 컴퍼니 제품이다.
2 PA = 프탈산 무수물; DEG = 디에틸렌 글리콜; IPA = 이소프탈산; TPA = 테레프탈산; EG = 에틸렌 글리콜; AA = 아디프산; BDO = 1,4-부탄디올.
3 EPON® 828, EPON® 830, 및 EPON® 826은 헥시온 스페셜티 케미칼즈 제품이다. 실시예 1-7 각각에서, 3.0 g의 DMP-30 촉매(2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀)가 사용되었다.
표 2. 폴리에스테르- 에폭사이드 중합체로부터의 주조 탄성중합체 : 방향족 폴리에스테르, 저온 방법
실시예 8 9 10 11 12 13 14
PEEP 조성물
STEPANPOL® 폴리올1 PS-3021 PS-3524 PS-3524 PS-3021 PS-3021 PS-3021 PS-3021
폴리올 함량(g) 43.2 39.7 32.9 32.9 36.3 28.2 30.6
OH가(mg KOH/g) 300 350 350 300 300 300 300
폴리올 OH 관능기수 2.1 2.4 2.4 2.1 2.1 2.1 2.1
EPALLOY® 50002(g) 50.9 54.3 61.1 61.1 57.7 65.8 63.4
LEECURE® B-13103(g) 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
에폭시/OH 지수 100 100 135 158 135 198 176
주조 탄성중합체 특성
인장 강도(psi) 103 108 766 668 250 2770 1460
모듈러스(psi) 66 148 8330 920 295 85,700 59,600
파단신장률(%) 266 156 144 152 136 25 90
흡수된 총 에너지(lb·in./in.2) 10.9 8.0 61.4 49.2 16.7 54.4 103
Tg(℃) -4.3 0.2 12 13 12 24 21
1 STEPANPOL® PS-3021 및 STEPANPOL® PS-3524(방향족 폴리에스테르 폴리올)은 스테판 컴퍼니 제품이다.
2 EPALLOY® 5000은 에폭시화 수소화된 비스페놀 A로, CVC Thermoset Specialties 제품이다.
3 LEECURE® B-1310는 삼불화 붕소계 촉매로, 리폭시 플라스틱 주식회사 제품이다.
표 3. 폴리에스테르- 에폭사이드 중합체로부터의 코팅 및 주조 탄성중합체 : 방향족/지방족 폴리에스테르 혼합물, 저온 방법
실시예 15 16 17 18 19 20 21
PEEP 조성물
STEPANPOL® PS-30211 (g) 18.4 19.2 16.5 17.6 10.6 9.4 28.2
STEPANPOL® PC-1040-551 (g) 18.4 19.2 16.5 17.6 31.7 28.2 9.4
혼합물 OH가(mg KOH/g) 178 178 178 178 117 117 239
혼합물 OH 관능기수 2.05 2.05 2.05 2.05 2.03 2.03 2.08
EPALLOY® 50002 (g) 55.2 -- 61.1 58.8 51.7 56.4 56.4
EPALLOY® 50012 (g) -- 57.6 -- -- -- -- --
LEECURE® B-13103 (g) 8.0 4.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
에폭시/OH 지수 216 237 267 240 268 329 160
주조 탄성중합체 특성
인장 강도(psi) 439 425 1040 811 377 893 231
모듈러스 (psi) 654 1550 22,500 7720 1030 10,000 444
파단신장률(%) 104 51 53 81 75 62 92
흡수된 총 에너지(lb·in./in.2) 19.1 10.1 42.6 41.3 13.9 34.2 11.3
Tg (℃) 5.5 1.4 21 17 10 11 8.6
코팅 특성
테이버 마모성, mg (CS-17, 1000) 133 -- 50 59 56 79 34
테이버 마모성, mg (H-18, 1000) 54 -- 21 67 73 46 78
크로스-해치 접착성, 강 5B -- 5B 5B 5B 5B 5B
직접 충격, 강 (lb.) 70 -- >160 100 30 30 160
간접 충격, 강 (1b.) 160 -- >160 145 >160 >160 >160
1 STEPANPOL® PS-3021(방향족 폴리에스테르 폴리올) 및 STEPANPOL® PC 1040-55(지방족 폴리에스테르 폴리올)은 스테판 컴퍼니 제품이다.
2 EPALLOY® 5000은 에폭시화 수소화된 비스페놀 A; EPALLOY® 5001은 촉진된 에폭시화 수소화된 비스페놀 A; 모두 CVC Thermoset Specialties 제품;
3 LEECURE® B-1310 삼불화 붕소계 촉매, 리폭시 플라스틱 주식회사 제품.
표 4. 폴리에스테르- 에폭사이드 중합체로부터의 생성물:
방향족 폴리에스테르 폴리올, 저온 방법
실시예 22 23 24 25 26 27 28
PEEP 조성물
폴리올1 PC-1028-240 IPA-DEG IPA-HDO-240 TPA-DEG PS-2402 IPA-DEG TPA-DEG
성분2 PA, HDO IPA, DEG IPA, HDO TPA, DEG PA, DEG IPA, DEG TPA, DEG
OH가(mg KOH/g) 240 240 240 240 240 240 240
에폭시 화합물3 EPALLOY® 8240 EPALLOY® 8240 EPALLOY® 8240 EPALLOY® 8240 EPALLOY® 8240 EPON® 828 EPON® 828
에폭시/OH 지수 161 142 138 142 142 124 124
LEECURE B-6104 (%) 3.3 2.0 3.3 2.0 2.2 1.8 2.0
주조 탄성중합체
Shore A 경도 87 94 93 94 93 94 96
인장 강도(psi) 612 1700 1160 1420 1030 1700 2560
모듈러스(psi) 876 44,000 4590 42,600 19,300 65,300 85,900
파단신장률(%) 110 152 139 139 134 171 94
TEA5 (lb·in./in.2) 46 250 134 182 116 307 206
Tg(℃) 13 19 17 22 17 20 23
접착제
CRS 중첩 전단(psi) 1110 977 1460 706 -- 499 233
1 STEPANPOL® PC-1028-240, STEPANPOL® PS-2402는 방향족 폴리에스테르 폴리올, 스테판 컴퍼니 제품.
2 DEG = 디에틸렌 글리콜; HDO = 1,6-헥산디올; IPA = 이소프탈산; PA = 프탈산 무수물; TPA = 테레프탈산.
3 EPALLOY 8240, CVC Thermoset Specialties 제품; EPON® 828, 헥시온 스페셜티 케미칼즈 제품.
4 LEECURE B-610, 삼불화 붕소계 촉매, 리폭시 플라스틱 주식회사 제품.
5 흡수된 총 에너지.
Table 5. 폴리에스테르- 에폭사이드 중합체로부터의 생성물:
지방족 폴리에스테르 폴리올, 저온 방법
실시예 29 30 31 32 33 34
PEEP 조성물
폴리올1 PC-102-210 PC-105-110 PC-102-110 PC-5080-110 PC-102-110 PC-102-110/
PS-2402 (9:1)
성분2 AA, BDO AA, HDO AA, BDO 독점적인, 높은 관능기수 AA, BDO AA, BDO +
PA, DEG
OH가(mg KOH/g) 210 110 110 110 110 110, 234
에폭시 화합물3 EPON® 828 EPALLOY® 5000 EPALLOY® 8240 EPON® 828 1:1 EPON® 828/
EPALLOY® 5000		 EPALLOY® 5000
에폭시/OH 지수 139 232 314 260 257 213
LEECURE B-6104 (%) 5.0 1.0 2.6 0.5 2.2 2.0
주조 탄성중합체
Shore A 경도 61 94 84 93 83 83
인장 강도(psi) 195 1510 471 2410 487 731
모듈러스(psi) 451 23,500 2060 49,800 2410 7310
파단신장률(%) 57 38 31 47 32 36
TEA5 (lb·in./in.2) 6.9 53 9.2 127 10 23
Tg(℃) -18 0.8 -9.0 23 -19 --
접착제
CRS 중첩 전단(psi) 1200 1190 1300 1160 1420 1170
코팅
직접/간접 충격(lb./in.) >160, >160 >160, 80 >160, 70 -- 120, 20 20, 60
테이버 마모성6, mg 103 183 80 -- 221 >200
1 STEPANPOL® PC-102-110, STEPANPOL® PC-102-210, STEPANPOL® PC-105-110, STEPANPOL® PC-5080-110은 지방족 폴리에스테르 폴리올; STEPANPOL®PS-2402L은 방향족 폴리에스테르 폴리올, 스테판 컴퍼니 제품.
2 DEG = 디에틸렌 글리콜; BDO = 1,4-부탄디올; HDO = 1,6-헥산디올; PA = 프탈산 무수물; AA = 아디프산.
3 EPALLOY® 5000 및 EPALLOY® 8240, CVC Thermoset Specialties 제품; EPON® 828, 헥시온 스페셜티 케미칼즈 제품.
4LEECURE B-610, 삼불화 붕소계 촉매, 리폭시 플라스틱 주식회사 제품.
5 흡수된 총 에너지.
6 CS-17, 1000 회 사이클, 1-kg 하중.
표 6. 폴리에스테르- 에폭사이드 중합체로부터의 생성물:
방향족 폴리에스테르 폴리올, 저온 방법. 에폭시/OH 지수의 영향
실시예 35 36 37 38 39
PEEP 조성물
폴리올1 PC-1028-210 PC-1028-210 PC-1028-210 PC-1028-210 PC-1028-210
성분2 PA, HDO PA, HDO PA, HDO PA, HDO PA, HDO
OH가(mg KOH/g) 210 210 210 210 210
에폭시 화합물3 EPON® 828 EPON® 828 EPON® 828 EPON® 828 EPON® 828
에폭시/OH 지수 300 250 200 150 134
LEECURE B-6104 (%) 2.0 2.3 2.8 3.2 3.4
주조 탄성중합체
Shore A 경도 96 97 96 95 95
인장 강도(psi) 8510 8450 8160 2470 1490
모듈러스(psi) 170,000 156,000 160,000 71,500 21,100
파단신장률(%) 7.2 7.5 7.3 68 148
TEA5 (lb·in./in.2) 37 41 38 163 169
Tg(℃) 35, 64 44, 58 37 24 17
접착제
CRS 중첩 전단(psi) 1070 1060 1190 1980 1270
코팅
직접/간접 충격(lb./in.) -- 70, 70 160, 160 150, 110 160, 90
테이버 마모성6, mg -- 73 58 33 --
1 STEPANPOL® PC-1028-210: 방향족 폴리에스테르 폴리올, 스테판 컴퍼니 제품.
2 HDO = 1,6-헥산디올; PA = 프탈산 무수물.
3 EPON® 828, 헥시온 스페셜티 케미칼즈 제품.
4 LEECURE B-610, 삼불화 붕소계 촉매, 리폭시 플라스틱 주식회사 제품.
5 흡수된 총 에너지.
6 CS-17, 1000 회 사이클, 1-kg 하중.
표 7. 폴리에스테르- 에폭사이드 중합체로부터의 생성물:
저온 방법. T g > 0 ℃
실시예 40 41 42 43 44 45 46 47
PEEP 조성물
지방족 폴리에스테르 폴리올1 PC-102-210 (AA, BDO) PC-102-210
(AA, BDO)		 PolyTHF 1000 PC-102-210 (AA, BDO) AA-58 PC-105-110 (AA, HDO)
방향족 폴리에스테르 폴리올2 IPA-HDO- 315 IPA-HDO- 115 IPA-HDO- 115 IPA-HDO- 315 IPA-HDO- 315 IPA-HDO- 115 IPA-HDO- 115 IPA-HDO- 115
OH가(mg KOH/g) 315 115 210, 115 210, 315 112, 315 210, 115 58, 115 110, 115
에폭시 화합물3 EPON® 828 EPALLOY® 8240 EPALLOY® 8240 EPON® 828 EPON® 828 EPALLOY® 8240 EPALLOY® 8240 EPALLOY® 8240
에폭시/OH 지수 200 300 300 200 200 200 300 200
에폭시/폴리올(wt./wt.) 69/31 53/47 61/39 65/35 62/38 51/49 47/53 43/57
BF3/폴리올 촉매4 (%) 1.5 1.5 2.0 2.0 4.0 2.0 1.5 2.5
주조 탄성중합체
Shore A 경도 84 97 98 94 95 93 95 83
인장 강도(psi) 6910 6010 5860 5300 1670 910 1200 455
모듈러스(psi) 13,100 117,000 122,000 128,000 9170 2300 6780 1210
파단신장률(%) 13 9.5 8.0 7.4 86 77 59 62
TEA5(lb·in./in.2) 64 53 33 25 90 41 47 19
Tg(℃) 56 42 34 30 17 10 5.5 1.1
접착제
CRS 중첩 전단(psi) 1270 1340 860 1190 1760 1230 1220 1800
Al 중첩 전단(psi) 906 976 900 977 1400 1050 1050 1780
1 STEPANPOL® PC-102-210, STEPANPOL® PC-105-210, STEPANPOL® AA-58는 지방족 폴리에스테르 폴리올로서, 스테판 컴퍼니 제품이다. PolyTHF 1000는 폴리테트라히드로퓨란으로, BASF 제품이다.
2 BDO = 1,4-부탄디올; HDO = 1,6-헥산디올; IPA = 이소프탈산; AA = 아디프산.
3 EPALLOY 8240, CVC Thermoset Specialties 제품; EPON® 828, 헥시온 스페셜티 케미칼즈 제품.
4 폴리올/삼불화 붕소계 촉매.
5 흡수된 총 에너지.
혼합물은 1:1 중량비의 지방족 및 방향족 폴리에스테르 폴리올이다.
표 8. 폴리에스테르- 에폭사이드 중합체로부터의 생성물:
저온 방법. T g < 0 ℃
실시예 48 49 50 51 52 53
PEEP 조성물
지방족 폴리에스테르 폴리올1 PC-105-110
(AA, HDO)		 PC-105-110
(AA, HDO)		 AA-58 AA-58 AA-58 AA-58
방향족 폴리에스테르 폴리올2 IPA-HDO-315 IPA-HDO-115 IPA-HDO-315 - - -
OH가(mg KOH/g) 110, 315 110, 115 58, 315 58 58 58
에폭시 화합물3 EPON® 828 EPALLOY® 8240 EPON® 828 EPON® 828 EPALLOY® 8240 EPALLOY® 8240
에폭시/OH 지수 125 125 125 300 300 125
에폭시/폴리올(wt./wt.) 48/52 32/68 45/55 40/60 37/63 21/79
BF3/폴리올 촉매4 (%) 2.5 2.5 2.5 2.0 1.5 3.5
주조 탄성중합체
Shore A 경도 66 87 63 80 78 22
인장 강도(psi) 246 500 209 170 161 21
모듈러스(psi) 345 6380 315 913 847 54
파단신장률(%) 113 79 98 20 21 38
TEA5(lb·in./in.2) 19 36 13 2.0 2.5 0.7
Tg(℃) -3.2 -3.8 -8.3 -20 -24 -37
접착제
CRS 중첩 전단(psi) 1800 944 389 306 203 111
Al 중첩 전단(psi) 875 1030 205 164 143 52
1 STEPANPOL® PC-105-110 및 STEPANPOL® AA-58는 지방족 폴리에스테르 폴리올로서, 스테판 컴퍼니 제품이다.
2 HDO = 1,6-헥산디올; IPA = 이소프탈산; AA = 아디프산.
3 EPALLOY 8240, CVC Thermoset Specialties 제품; EPON® 828, 헥시온 스페셜티 케미칼즈 제품.
4 폴리올/삼불화 붕소계 촉매.
5흡수된 총 에너지.
표 9. 폴리에스테르- 에폭사이드 중합체로부터의 접착제 생성물:
중첩 전단 강도에 대한 경화 조건의 영향
실시예 54 55 56 57
PEEP 조성물
방향족 폴리에스테르 폴리올 1,2 PC-1028-210(PA, HDO) IPA-HDO-115 IPA-HDO-240 IPA-HDO-315
OH가(mg KOH/g) 210 115 240 315
에폭시 화합물3 EPALLOY® 8240 EPALLOY® 8240 EPON® 828 EPON® 828
에폭시-OH 지수 300 300 200 200
에폭시/폴리올(wt./wt.) 66.8/31.7 52.3/46.7 61.8/36.2 67.8/30.7
BF3/폴리올 촉매4(%) 1.5 1.0 2.0 1.5
Tg(℃) 51 37 46 51
작업 시간(s) 210 180 180 195
접착제 냉간-압연 강(CRS) 중첩 전단 강도(psi)
RT 경화; RT 후 경화 1310 2030 1510 1230
0.5 h, 100 ℃ 경화;RT 후 경화 1950 2670 1860 1920
RT 경화;0.5 h, 170 ℃ 후 경화 2210 2950 2190 2090
0.5 h, 100 ℃ 경화;0.5 h, 170 ℃ 후 경화 2660 2300 2410 2040
0.5 h, 100 ℃ 경화;0.5 h, 170 ℃ 및
0.5 h, 200 ℃ 후 경화		 3340 3520 2800 2310
1 STEPANPOL® PC-1028-210, 방향족 폴리에스테르 폴리올, 스테판 컴퍼니 제품
2 HDO = 1,6-헥산디올; IPA = 이소프탈산; PA = 프탈산 무수물.
3 EPALLOY 8240, CVC Thermoset Specialties 제품; EPON® 828, 헥시온 스페셜티 케미칼즈 제품.
4 폴리올/삼불화 붕소계 촉매.
상기한 실시예들은 단지 예시일 뿐이다; 다음의 청구 범위가 발명을 한정한다.

Claims (30)

  1. (a) 당량 무게가 125 내지 250 g/eq 범위인 폴리에폭사이드 화합물; 및
    (b) 50 내지 400 mg KOH/g 범위의 수산기가, 1.5 내지 4.0 범위의 평균 수산기 관능기수, 및 5 mg KOH/g 미만의 산가를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물;의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물로서,
    상기 폴리올 조성물의 수산기 당량에 대한 상기 폴리에폭사이드 화합물의 에폭시 당량의 비는 0.8 내지 3.5 범위이며,
    상기 폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물은 시차 주사 열량측정법에 의해 측정된 유리전이온도가 -40 ℃ 내지 60 ℃ 범위인 폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에폭사이드 화합물은 방향족 폴리에폭사이드인 폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 방향족 폴리에폭사이드는 당량 무게가 185 내지 200 g/eq 범위이고 비스페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물인 폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에폭사이드 화합물은 지방족 또는 지환족 폴리에폭사이드인 폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올 조성물은 방향족 폴리에스테르 폴리올, 또는 지방족 폴리에스테르 폴리올과 방향족 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올 조성물은 지방족 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 폴리올은 60 내지 350 mg KOH/g 범위의 수산기가 및 1.8 내지 3.5 범위의 평균 수산기 관능기수를 가지는 폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리전이온도가 -30 ℃ 내지 35 ℃ 범위인 폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리전이온도가 -5 ℃ 내지 25 ℃ 범위인 폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    ASTM D412, 방법 A에 의한 파단신장률이 30 % 이상인 폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    ASTM D412, 방법 A에 의한 파단신장률이 80 % 이상인 폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물을 포함하는 코팅.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물을 포함하는 탄성중합체 또는 미세다공성 탄성중합체.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물을 포함하는 접착제 또는 밀봉제.
  15. 당량 무게가 125 내지 250 g/eq 범위인 폴리에폭사이드 화합물; 및
    50 내지 400 mg KOH/g 범위의 수산기가, 1.5 내지 4.0 범위의 평균 수산기 관능기수, 및 5 mg KOH/g 미만의 산가를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물;을 포함하는 혼합물로서,
    상기 폴리올 조성물의 수산기 당량에 대한 상기 폴리에폭사이드 화합물의 에폭시 당량의 비가 0.8 내지 3.5 범위인 혼합물을 50 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도로 가열하는 단계를 포함하는,
    시차 주사 열량측정법에 의해 측정된 유리전이온도가 -40 ℃ 내지 60 ℃ 범위인 폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물은 코팅, 접착제, 밀봉제, 또는 탄성중합체인 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 가열은 3차 아민 촉매의 존재 하에서 수행되는 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올 조성물은 방향족 폴리에스테르 폴리올, 또는 지방족 폴리에스테르 폴리올과 방향족 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 방법.
  19. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올 조성물은 지방족 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 방법.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물은 유리전이온도가 -30 ℃ 내지 35 ℃ 범위인 방법.
  21. 당량 무게가 125 내지 250 g/eq 범위인 폴리에폭사이드 화합물; 및
    50 내지 400 mg KOH/g 범위의 수산기가, 1.5 내지 4.0 범위의 평균 수산기 관능기수, 및 5 mg KOH/g 미만의 산가를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물로서, 상기 폴리올 조성물의 수산기 당량에 대한 상기 폴리에폭사이드 화합물의 에폭시 당량의 비가 0.8 내지 3.5 범위인 폴리올 조성물;을 염기 또는 루이스 산 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하는
    시차 주사 열량측정법에 의해 측정된 유리전이온도가 -40 ℃ 내지 60 ℃ 범위인 폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 촉매는 루이스 산 화합물을 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 촉매는 아민, 에테르, 알코올, 폴리올 또는 이들의 조합과 삼불화붕소의 착물을 포함하는 방법.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응은 0 ℃ 내지 45 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올 조성물은 방향족 폴리에스테르 폴리올, 또는 지방족 폴리에스테르 폴리올과 방향족 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 방법.
  26. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올 조성물은 지방족 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 방법.
  27. 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물은 코팅, 접착제, 밀봉제, 또는 탄성중합체인 방법.
  28. 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에폭사이드 화합물 및 폴리올 조성물을 100 내지 350 범위의 에폭시/수산기 지수로 반응시키는 방법.
  29. 제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에폭사이드 화합물 및 폴리올 조성물을 135 내지 330 범위의 에폭시/수산기 지수로 반응시키는 방법.
  30. 제21항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르-에폭사이드 중합체 조성물은 유리전이온도가 -30 ℃ 내지 35 ℃ 범위인 것인 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3898758A1 (en) 2018-12-19 2021-10-27 Stepan Company One-component adhesive compositions
BR112021021257A2 (pt) 2019-04-26 2021-12-21 Stepan Co Método que compreende reduzir propriedades de nvh com uma composição de polímero
WO2024023846A1 (en) * 2022-07-29 2024-02-01 Elantas Beck India Limited Epoxy based phase change material, composition and method thereof

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3404018A (en) 1965-09-27 1968-10-01 Celanese Coatings Co Esters of polyepoxides and hydroxycarboxylic acids
DE1720877B2 (de) 1967-11-27 1976-12-30 Enka Glanzstoff Ag, 5600 Wuppertal Spritzgussmassen und verfahren zur herstellung von spritzgussmassen
JPS5896622A (ja) 1981-12-03 1983-06-08 Asahi Denka Kogyo Kk 硬化性組成物
JPS59179517A (ja) 1983-03-28 1984-10-12 Toyo Tire & Rubber Co Ltd エポキシ変性ポリウレタン樹脂組成物
JPH05320556A (ja) 1992-05-15 1993-12-03 Toyo Ink Mfg Co Ltd 印刷インキ用樹脂組成物
JP3618679B2 (ja) * 2001-04-03 2005-02-09 ダイセル化学工業株式会社 ポリエステルブロック共重合体組成物
WO2004083274A1 (en) 2003-03-13 2004-09-30 Stepan Company Polyester polyols for polyurethane adhesives
ITTO20030669A1 (it) 2003-09-02 2005-03-03 C O I M S P A Chimica Organica Ind Mil Procedimento per la preparazione di una dispersione acquosa
KR100726684B1 (ko) 2006-10-25 2007-06-11 (주)디피아이 홀딩스 우레탄 에폭시 수지 및 이를 포함한 에폭시 페인트 조성물
US20100041794A1 (en) 2007-01-12 2010-02-18 Earls Jim D Hydroxyl-terminated or carboxylic acid-terminated reactive monomer compositions, their preparation and their use
CN101358122A (zh) 2007-07-30 2009-02-04 湖南神力实业有限公司 一种环氧树脂改性单组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法
EP2221330A1 (de) 2009-02-19 2010-08-25 Bayer MaterialScience AG Funktionalisierte Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen
EP2325221A1 (en) 2009-11-24 2011-05-25 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Aqueous epoxy resin dispersions
JP5675230B2 (ja) 2010-09-03 2015-02-25 株式会社ダイセル 熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びその用途
RU2457220C1 (ru) 2011-05-03 2012-07-27 Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова" Способ получения эпоксиполиуретанов
EP2602284A1 (en) * 2011-12-06 2013-06-12 DSM IP Assets B.V. Multi-component resin system
ES2633920T3 (es) 2012-11-12 2017-09-26 Sika Technology Ag Nuevos agentes modificadores de la resistencia a los golpes para pegamentos basados en resinas epoxídicas
DE112014004063T5 (de) * 2013-09-06 2016-06-02 Dic Corporation Polyesterpolyol, Polyolpräparat für Kaschierkleber, Harzzusammensetzung, härtbare Harzzusammensetzung, Kaschierkleber, und Rückseitenfolie für Solarzellen
CN104212405B (zh) 2013-12-16 2016-06-08 安徽安大华泰新材料有限公司 一种抗雷击聚氨酯灌封胶及制备方法
JP6553640B2 (ja) 2014-04-14 2019-07-31 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー プレゲル炉のためのエポキシ樹脂組成物
TWI586751B (zh) 2014-11-10 2017-06-11 財團法人工業技術研究院 熱塑性聚酯彈性體與其形成方法
JP6980526B2 (ja) 2014-12-23 2021-12-15 ローム アンド ハース カンパニーRohm And Haas Company 積層用接着剤用の硬化性配合物
CN104745138B (zh) 2015-03-26 2017-12-12 重庆中科力泰高分子材料股份有限公司 一种双组分聚氨酯胶粘剂及制备方法

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